CN104212047B - 第三代核电站用热缩应力管料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种第三代核电站用热缩应力管料及其制备方法，第三代核电站用热缩应力管料的组份和各组份质量份如下：聚乙烯：20～30份；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20～30份；乙烯-辛烯共聚物：40～60份；阻燃剂：100～140份；改性钛酸钡：10-30份；炭黑：5-15份；复合抗氧剂：2～4份；润滑剂：3～5份；交联助剂：1～2份。本发明具有良好的电应力舒缓性能、局部放电量极小、阻燃性能、耐潮湿性能、耐高剂量辐射性能，可在90℃温度下使用60年以上。

Description

第三代核电站用热缩应力管料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种第三代核电站用热缩应力管料及其制备方法。
背景技术
目前，中国正在大量建设安全性能高和经济效益好的第三代核电站，对于第三代核能系统中中压电力电缆附件在核岛非安全区得到大量应用；而热收缩应力管是中压电缆附件的核心技术，解决中压电力电缆附件终端和中间接头电场应力的集中，使其电场分布和电场强度处于最佳状态，从而提高中压核电电缆运行的可靠性和使用寿命。
常规的核电站用热缩应力管料的基料中的C－H键在长期热、氧作用下和大量射线照射下发生离解，形成聚合物自由基R·，R·在氧气存在条件下形成ROO·,ROO·继续消耗聚合物(RH)形成氢过氧化物，氢过氧化物均解生成RO·和HO·，继续消耗聚合物形成R·，最终导致材料的降解，从而影响材料的使用。为了使热缩应力管达到电缆A类成束垂直燃烧，就必定要添加大量的无卤阻燃剂，其用量要到50％以上才能发挥其阻燃特点，但这也使热缩应力管机械性能不能满足要求。在核电站LOCA事故工况下，环境内形成的酸性液体和碱性液体会使应力管出现吸潮现象和电性能下降，导致核电电缆附件被击穿。因此现在的热缩应力管料的性能还满足不了三代核电站用热缩应力管料的高要求，迫切需要研发出高性能的热缩应力管料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种第三代核电站用热缩应力管料，它具有良好的电应力舒缓性能、局部放电量极小、阻燃性能、耐潮湿性能、耐高剂量辐射性能，可在90℃温度下使用60年以上。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种第三代核电站用热缩应力管料，它的组份和各组份质量份如下：
聚乙烯：20～30份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20～30份；
乙烯-辛烯共聚物：40～60份；
阻燃剂：100～140份；
改性钛酸钡：10-30份；
炭黑：5-15份；
复合抗氧剂：2～4份；
润滑剂：3～5份；
交联助剂：1～2份。其中，所述的聚乙烯的熔融指数为0.2～10；所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融指数为0.2～10；所述的乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为0.2～10。
进一步，所述的阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝二者的结合，或者为纳米蒙脱土和氢氧化镁二者的结合，或者为纳米蒙脱土、氢氧化铝和氢氧化镁三者的结合。
进一步，所述的改性钛酸钡的粒度为0.8-2.0μm，用于对所述改性钛酸钡进行改性的表面处理剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。
进一步，所述的炭黑为塑料用炭黑。
进一步，所述的复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445的混合物。
进一步，所述的润滑剂为石蜡油或硬脂酸锌中的至少一种。
更进一步，所述的交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
本发明还提供了一种第三代核电站用热缩应力管料的制备方法，该方法步骤如下：将各组份按照各组份的质量份备料，备好料后将聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、阻燃剂、改性钛酸钡、炭黑和复合抗氧剂放入密炼机中密炼，然后将润滑剂及交联助剂加入到密炼机中混炼，在130～150℃温度范围内混炼15～20分钟，然后提升至双螺杆挤出机中在90～120℃温度范围内风冷挤出造粒，即可得到该第三代核电站用热缩应力管料。
采用了上述技术方案后，本发明制得的第三代核电站用热缩应力管料性能优越，具有良好的阻燃性能、耐潮湿性能、耐高剂量辐射性能。本发明中添加了改性钛酸钡、阻燃剂和炭黑增强与基体相容性，使应力管本身电性能中介电常数、体积电阻率参数不稳定、变化太大等问题得以解决；本发明中添加了复合抗氧剂，能有效的抑制γ-射线的破坏作用，增加材料在核环境下使用寿命，同时也降低了聚合物的降解速率，经过Arrhenius方程式推算，材料可在90℃温度下使用60年以上。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
本发明产品制备需要的主要工艺设备为：密炼机和双阶混炼造粒挤出机组。
一种第三代核电站用热缩应力管料，其原料配方(质量份)为：
聚乙烯：20份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20份；
乙烯-辛烯共聚物：60份；
阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝及氢氧化镁三种：共120份；其中
纳米蒙脱土：5份；
氢氧化铝：105份；
氢氧化镁：10份；
改性钛酸钡：15份；
炭黑：5份；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445两种；共2.5份；其中
抗氧剂1010：1份；抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
抗氧剂445：1.5份；抗氧剂445为4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
润滑剂为石蜡油和硬脂酸锌两种：共3.5份；其中
石蜡油：2.5份；
硬脂酸锌：1份；
交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯：1.5份。
该第三代核电站用热缩应力管料的制备方法的步骤如下：按上述原料配方(质量份)进行称重配料，将聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、纳米蒙脱土、氢氧化铝、氢氧化镁、改性钛酸钡、炭黑、抗氧剂1010和抗氧剂445放入密炼机中，密炼至130℃时，加入石蜡油、硬脂酸锌和三烯丙基异三聚氰酸酯，混炼10分钟后(密炼温度130～150℃)翻转密炼机，将料倒入提升机中加入到双阶混炼造粒挤出机组中，在90～120℃挤出造粒，风冷，得到热缩应力管料。
实施例二
本发明产品产品制备需要的主要工艺设备为：密炼机和双阶混炼造粒挤出机组。
一种第三代核电站用热缩应力管料，其原料配方(质量份)为：
聚乙烯：25份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20份；
乙烯-辛烯共聚物：55份；
阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝及氢氧化镁三种：共110份；其中
纳米蒙脱土：5份；
氢氧化铝：95份；
氢氧化镁：10份；
改性钛酸钡：20份；
炭黑：10份；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445两种；共3份；其中
抗氧剂1010：2份；
抗氧剂445：1份；
润滑剂为石蜡油和硬脂酸锌两种：共3份；其中
石蜡油：1.5份；
硬脂酸锌：1.5份；
交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯：2份。
该第三代核电站用热缩应力管料的制备方法与实例一基本相同。
实施例三
本发明产品产品制备需要的主要工艺设备为：密炼机和双阶混炼造粒挤出机组。
一种第三代核电站用热缩应力管料，其原料配方(质量份)为：
聚乙烯：20份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：30份；
乙烯-辛烯共聚物：50份；
阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝两种：共110份；其中
纳米蒙脱土：10份；
氢氧化铝：100份；
改性钛酸钡：15份；
炭黑：8份；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445两种；共2份；其中
抗氧剂1010：1份；
抗氧剂445：1份；
润滑剂为石蜡油和硬脂酸锌两种：共4份；其中
石蜡油：2份；
硬脂酸锌：2份；
交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯：1.5份。
该第三代核电站用热缩应力管料的制备方法与实例一基本相同，不同的是：密炼机中加入的阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝。
实施例四
本发明产品产品制备需要的主要工艺设备为：密炼机和双阶混炼造粒挤出机组。
一种第三代核电站用热缩应力管料，其原料配方(质量份)为：
聚乙烯：20份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20份；
乙烯-辛烯共聚物：60份；
阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化镁两种：共100份；其中
纳米蒙脱土：5份；
氢氧化镁：95份；
改性钛酸钡：30份；
炭黑：15份；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445两种；共3份；其中
抗氧剂1010：2.5份；
抗氧剂445：0.5份；
润滑剂为石蜡油：2份；
交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯：2份。
该第三代核电站用热缩应力管料的制备方法与实例一基本相同，不同的是：密炼机中加入的阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化镁两种，加入的润滑剂为石蜡油。
实施例五
本发明产品产品制备需要的主要工艺设备为：密炼机和双阶混炼造粒挤出机组。
一种第三代核电站用热缩应力管料，其原料配方(质量份)为：
聚乙烯：20份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20份；
乙烯-辛烯共聚物：60份；
阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝及氢氧化镁三种：共120份；其中
纳米蒙脱土：10份；
氢氧化铝：10份；
氢氧化镁：100份；
改性钛酸钡：25份；
炭黑：9份；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445两种；共2.5份；其中
抗氧剂1010：1份；
抗氧剂445：1.5份；
润滑剂为石蜡油和硬脂酸锌两种：共3.5份；其中
石蜡油：2.5份；
硬脂酸锌：1份；
交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯：1.5份。
该第三代核电站用热缩应力管料的制备方法与实例一基本相同。
实施例一至实施例五中的聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物的总和均为100份，由实施例一至实施例五的配方制备的热缩应力管料，经测试有如下所示的特殊性能：
从上表可以看出：实施例一至实施例五的测试结果可以看出：本发明在热缩应力管料中添加乙烯-辛烯共聚物，增加共聚物对填充材料的包覆性，加入纳米蒙脱土，减小了大分子间的间隙形成纳米聚合物，使应力管的原始机械性能提高，纳米蒙脱土在材料燃烧时可快速形成较为致密的碳层，包覆在应力管外层隔绝氧气，协同氢氧化物阻燃剂，使应力管材料阻燃性能满足UL94的V-0级。热缩应力管料中添加了改性钛酸钡和炭黑能有效增加与基体树脂的相容性，使其电性能中的介电常数≥20、体积电阻率在108～1012之间，满足第三代核电站用热缩应力管料要求。热缩应力管料中添加了复合抗氧剂，能有效的抑制γ-射线的破坏作用，增加材料在核环境下使用寿命，同时也降低了聚合物的降解速率，经过Arrhenius方程式推算，材料可在90℃温度下使用60年以上。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种第三代核电站用热缩应力管料，其特征在于它的组份和各组份质量份如下：
聚乙烯：20～30份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20～30份；
乙烯-辛烯共聚物：40～60份；
阻燃剂：100～140份；所述的阻燃剂为纳米蒙脱土和氢氧化铝二者的结合，或者为纳米蒙脱土和氢氧化镁二者的结合，或者为纳米蒙脱土、氢氧化铝和氢氧化镁三者的结合；
改性钛酸钡：10-30份；
炭黑：5-15份；
复合抗氧剂：2～4份；所述的复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂445的混合物；
润滑剂：3～5份；
交联助剂：1～2份。
2.根据权利要求1所述的第三代核电站用热缩应力管料，其特征在于：所述的改性钛酸钡的粒度为0.8-2.0μm，用于对所述改性钛酸钡进行改性的表面处理剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。
3.根据权利要求1所述的第三代核电站用热缩应力管料，其特征在于：所述的炭黑为塑料用炭黑。
4.根据权利要求1所述的第三代核电站用热缩应力管料，其特征在于：所述的润滑剂为石蜡油或硬脂酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的第三代核电站用热缩应力管料，其特征在于：所述的交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的第三代核电站用热缩应力管料的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：将各组份按照各组份的质量份备料，备好料后将聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、阻燃剂、改性钛酸钡、炭黑和复合抗氧剂放入密炼机中密炼，然后将润滑剂及交联助剂加入到密炼机中混炼，在130～150℃温度范围内混炼15～20分钟，然后提升至双螺杆挤出机中在90～120℃温度范围内风冷挤出造粒，即可得到该第三代核电站用热缩应力管料。
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