CN1746209A - 树脂组合物与紫外线遮挡用透明树脂成形体及紫外线遮挡用透明树脂层叠体 - Google Patents

树脂组合物与紫外线遮挡用透明树脂成形体及紫外线遮挡用透明树脂层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无机系紫外线吸收剂被分散在透明热塑性树脂中的树脂组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂，经过从含有烷氧基或羟基和有机官能团的硅烷偶合剂、钛偶合剂等中选出的表面处理剂处理，而且表面处理剂与紫外线吸收剂间的配比X设定在0.05＜X＜10的范围内，将透明热塑性树脂中的紫外线吸收剂含有率设定在超过0.01重量％但不足30重量％的范围内。

Description

树脂组合物与紫外线遮挡用透明树脂成形体 及紫外线遮挡用透明树脂层叠体
技术领域
本发明涉及耐侯性优良的无机系紫外线吸收剂被分散在透明热塑性树脂中形成的树脂组合物，特别涉及无机系紫外线吸收剂在透明热塑性树脂中的分散性得到改善，而且无机系紫外线吸收剂的光催化活性和金属离子的溶出性受到抑制的树脂组合物，以及将此树脂组合物成形而成的紫外线遮挡用透明树脂成形体和紫外线遮挡用透明树脂层叠体的改良。
背景技术
丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等透明热塑性树脂的成形体，其透明性和外观美，所以作为天窗、车棚、屋顶等建筑材料等被广泛用作室外用的建筑材料等。但是，太阳光所含的紫外线透过由上述透明热塑性树脂构成的建筑材料，具有引起室内和车内放置的物品劣化、变色、变质等问题。而且，由于上述透明热塑性树脂的成形体也有吸收紫外线的倾向，所以一旦长期连续暴露在紫外线下，成形体本身也会产生劣化。
因此与玻璃或金属等材料相比，上述透明热塑性树脂耐侯性差，在长时间紫外线照射下构成透明热塑性树脂骨架的C、H、O的价键遭到破坏，因而存在引起变色、机械强度劣化、产生裂纹等问题。
于是为了解决因紫外线产生的上述问题，过去有人试验采用在透明热塑性树脂中配入有机系紫外线吸收剂的方法。而且作为上述有机系紫外线吸收剂，利用了二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸酯系的紫外线吸收剂。
但是，这种有机系紫外线吸收剂由于是分子量较低的物质，将紫外线吸收剂在热塑性树脂中捏合制成成形体的情况下，有低分子的紫外线吸收剂容易从成形体表面溶出的问题。而且有机系紫外线吸收剂本身对人体也存在卫生上的问题，由于也有在结构中导入氯的有机系紫外线吸收剂，所以一旦考虑产生二恶英等环境问题，尚有改善的余地。
此外，使有机系紫外线吸收剂在聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等高熔点热塑性树脂中熔融、捏合的情况下，紫外线吸收剂因加热而分解和劣化，使其紫外线吸收性能降低，而且还存在使树脂着色等的问题。而且有机系紫外线吸收剂本身也有耐侯性问题，一旦将有机系紫外线吸收剂长时间暴露在紫外线下，有机系紫外线吸收剂就会劣化，慢慢地丧失其效力。
于是为了解决这些耐热性、耐侯性、溶出性等各种问题，有人尝试采用氧化钛、氧化锌等无机系紫外线吸收剂，来代替上述有机系紫外线吸收剂。
例如在特开2000-63647号公报中，提出了在热塑性树脂树脂中配入氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁等无机系紫外线吸收剂和颜料分散剂制成的聚酯树脂组合物，以及由这种树脂组合物制成的具有透明性的成形体等。
但是，虽然无机系紫外线吸收剂的热稳定性和耐侯性优良，但是由于无机系紫外线吸收剂表面上具有光催化活性，所以在热塑性树脂中熔融、捏合时会促进热塑性树脂的分解和劣化，存在树脂变色或机械特性降低的问题。
而且为了维持热塑性树脂的透明性，在此热塑性树脂中配入的无机系紫外线吸收剂的粒径必须处于可见光的波长以下。
但是将无机系紫外线吸收剂的微粒在热塑性树脂中熔融捏合时，因颗粒间的相互作用使分散性降低，在微粒之间产生凝聚，因而存在容易生成数微米至数十微米的次级粒子的问题。
于是为了解决因上述光催化活性或分散性等产生的问题，并抑制锌离子的溶出，在特开2003-292818号公报中提出了一种含有表面被氧化硅包覆的氧化硅包覆氧化锌微粒的水系浆液，含有将此水系浆液干燥得到的氧化硅包覆氧化锌微粒和有机聚合物的有机聚合物组合物，以及使这种有机聚合物组合物成形而成的光功能性成形体等；而且在特开2004-59421号公报中提出了一种利用硅油、烷氧基甲硅烷、硅烷偶合剂、高级脂肪酸盐类等疏水性赋予剂，对上述氧化硅包覆氧化锌微粒的表面进行表面处理，从而赋予疏水性的氧化硅包覆氧化锌微粒、含有这种氧化硅包覆氧化锌微粒和热塑性树脂的有机聚合物组合物，以及将此有机聚合物组合物成形而成的成形体等。
而且采用在特开2003-292818号公报或特开2004-59421号公报中记载的方法，虽然可以使起因于无机系紫外线吸收剂的光催化活性或分散性等的上述问题减少，但是采用这种方法必须制备氧化硅包覆表面的氧化硅包覆氧化锌微粒，所以有处理工数增加，使这种组合物、成形体的制造成本增高的问题。
发明内容
本发明着眼于这样的问题，第一目的在于提供一种无机系紫外线吸收剂在透明热塑性树脂中的分散性得到改善，而且可以抑制无机系紫外线吸收剂的光催化活性和金属离子的溶出性，同时还能降低制造成本的树脂组合物。
而且，本发明的第二目的在于提供一种使上述树脂组合物成形而成的紫外线遮挡用透明树脂成形体。
此外本发明的第三目的在于提供一种具有上述紫外线遮挡用透明树脂成形体的紫外线遮挡用透明树脂层叠体。
为了达到这些目的，本发明人等采用从氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁的群中选出的至少一种物质作为无机系紫外线吸收剂，同时不用氧化硅包覆这些无机系紫外线吸收剂表面的情况下，使用从具有烷氧基或羟基和有机官能团的硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、锆偶合剂中选出的至少一种表面处理剂进行表面处理后发现，与特开2003-292818号公报记载的内容不同，无机系紫外线吸收剂表面不用氧化硅包覆的情况下，可以抑制无机系紫外线吸收剂的光催化活性和金属离子的溶出性，而且还能改善无机系紫外线吸收剂在透明热塑性树脂中的分散性。基于这些技术发现完成了本发明。
也就是说，本发明涉及的树脂组合物，其特征在于，在将从氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁的群中选出的至少一种无机系紫外线吸收剂分散在透明热塑性树脂内的树脂组合物中，所述的无机系紫外线吸收剂，经过从含有烷氧基或羟基和有机官能团的硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、锆偶合剂中选出的至少一种表面处理剂进行表面处理，而且将表面处理剂相对上述无机系紫外线吸收剂的配比(表面处理剂的重量/无机系紫外线吸收剂的重量)X设定在0.05＜X＜10的范围内，同时将上述透明热塑性树脂中无机系紫外线吸收剂的含有率设定在超过0.01重量％但不足30重量％的范围内。
而且本发明涉及的紫外线遮挡用透明树脂成形体，其特征在于，是将上述树脂组合物成形为预定形状来得到的。
此外，本发明涉及的紫外线遮挡用透明树脂层叠体，其特征在于，是将上述紫外线遮挡用透明树脂成形体层叠在其他透明树脂材料上得到的。
而且按照本发明的树脂组合物，可以改善无机系紫外线吸收剂在透明热塑性树脂中的分散性，而且还可以抑制无机系紫外线吸收剂的光催化活性和金属离子的溶出性。
而且按照本发明的紫外线遮挡用透明树脂成形体和紫外线遮挡用透明树脂层叠体，能够改善树脂成形体和树脂层叠体的透明性和耐侯性。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
首先，可以使用从氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁中选出的至少一种或两种以上的混合物作为本发明中的无机系紫外线吸收剂。而且，无机系紫外线吸收剂的粒径越小越好，考虑到紫外线吸收能力和热塑性树脂的透明性，其平均粒径优选处于300纳米以下，更优选处于30纳米以下。这里所述的平均粒径，是用透过式电子显微镜观察无机系紫外线吸收剂的粉体，用这种粉体粒径的平均值。此外关于下限值没有特别限制，只要能够制造越小越好(实际上很难制造低于1纳米的)。
其次，可以在本发明中使用的无机系紫外线吸收剂，为了抑制其表面上的光催化活性和金属离子的溶出性，并提高在透明热塑性树脂中的分散性，可以用从硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、锆偶合剂中选出的至少一种表面处理剂实施表面处理。
而且，作为这些表面处理剂，可以使用与无机系紫外线吸收剂表面具有亲和性，而且含有与紫外线吸收剂表面结合的烷氧基或羟基，以及与透明热塑性树脂具有亲和性的有机官能团的物质。而且优选成形时因热而分解、劣化、着色少的物质。
作为上述的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，只要是能够水解并能与无机系紫外线吸收剂表面结合的家务特别限制。而且作为上述官能团，可以举出烷基、乙烯基、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基、γ-缩水甘油氧代丙基、γ-苯胺基丙基、γ-巯基丙基、γ-甲基丙烯酸基等，只要是具有与透明热塑性树脂的亲和性的就无特别限制。
此外，为了进一步提高无机系紫外线吸收剂在热塑性树脂中的分散性，也可以与偶合剂一起并用有机高分子分散剂。
而且关于表面处理剂相对上述无机紫外线吸收剂的配比(表面处理剂的重量/无机系紫外线吸收剂的重量)X，需要设定在0.05＜X＜10的范围内。表面处理剂的配比X一旦达到10以上，用这种树脂组合物得到的紫外线遮挡用透明树脂成形体的机械特性和耐侯性就会降低。而且表面处理剂的配比X一旦达到0.05以下，无机系紫外线吸收剂的表面处理效果就会变得不充分，无机系紫外线吸收剂的分散性降低，有损于得到的紫外线遮挡用透明树脂成形体的透明性，不能充分抑制无机系紫外线吸收剂的光催化活性和金属离子的溶出性。
接着将上述透明热塑性树脂中无机系紫外线吸收剂的含有比例，设定在超过0.01重量％但低于30重量％的范围内，优选设定在超过0.05重量％但低于10重量％的范围内。无机系紫外线吸收剂的含有比例，一旦达到30重量％以上，在无机系紫外线吸收剂的微粒之间就会产生凝聚，在树脂中的分散变得不充分，有损于得到的紫外线遮挡用透明树脂成形体的透明性，或者使机械特性降低。而且无机系紫外线吸收剂的含有比例一旦达到0.01重量％以下，虽然也依赖于成形的紫外线遮挡用透明树脂成形体的厚度，但是却不能获得充分的紫外线吸收能力。
而且，作为本发明中的透明热塑性树脂，只要是可见光区域的光透过率高的透明性热塑性树脂就无特别限制，例如可以举出制成3毫米厚的板状成形体时JIS R 3106记载的可见光透过率处于50％以上，JIS K 7105记载的雾度处于30％以下的树脂。具体讲可以举出丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、含氟树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂等。当目的是将用本发明的树脂组合物得到的紫外线遮挡用透明树脂成形体和紫外线遮挡用透明树脂层叠体作为各种建筑物或车辆的窗材使用的情况下，考虑到透明性、耐冲击性和耐侯性等，更优选聚碳酸酯树脂、丙烯树脂、氟系树脂、聚醚酰亚胺树脂。
而且作为上述聚碳酸酯树脂优选芳香族聚碳酸酯。作为这种芳香族聚碳酸酯的实例，可以举出以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷为代表的一种以上二价苯酚系化合物，与以碳酰氯或二苯基碳酸酯等为代表的碳酸酯的前体，经过表面聚合、溶液聚合或固相聚合等公知方法得到的聚合物。
而且作为丙烯树脂，可以举出以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯作为主要原料，必要时以具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等作为共聚成分的聚合物或共聚物。而且还可以使用多段聚合的丙烯树脂。
作为上述氟系树脂，可以举出聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等。
而且无机系紫外线吸收剂在透明热塑性树脂中的分散方法，只要是能将无机系紫外线吸收剂的微粒均一分散在透明热塑性树脂中的方法均可。例如，可以使用带状混合机、摆动混合机、诺塔混合机、汉舍尔混合机、超级混合机、行星式混合机等混合机，以及班伯里混合机、捏合机、轧辊、单螺旋挤压机、双螺旋挤压机等捏合机，将无机系紫外线吸收剂的粉末，与从具有烷氧基或羟基和有机官能团的硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、锆偶合剂中选出的表面处理剂，以及透明热塑性树脂的粉粒或颗粒均匀地熔融混合，制成无机系紫外线吸收剂的微粒在透明热塑性树脂中均匀分散的树脂组合物。
此外，也可以采用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法，制备无机系紫外线吸收剂粉末和表面处理剂在任意溶剂中分散的无机系紫外线吸收剂微粒的分散液，一边除去溶剂一边利用上述混合机和捏合机，将这种分散液与透明热塑性树脂的粉粒或颗粒均匀熔融混合的方法也可以采用。不仅如此，还可以利用公知方法除去上述无机系紫外线吸收剂微粒分散液中的溶剂，将得到的干燥物与透明热塑性树脂的粉粒或颗粒均一熔融混合的方法，也可以在经过上述表面处理剂的表面处理的状态下，将无机系紫外线吸收剂均匀地分散在透明热塑性树脂中。
接着利用公知方法成形上述树脂组成物来得到本发明中的紫外线遮挡用树脂成形体。紫外线遮挡用树脂成形体可以成形为任意形状，可以成形为平面状或曲面状。而且，紫外线遮挡用树脂成形体的厚度，可以根据需要从板状至膜状调整到任意厚度。此外成形为平面状的树脂片材，能够根据后加工成形为球面状等任意形状。作为这种紫外线遮挡用树脂成形体的成形方法，可以举出注射成形法、挤压成形法、压缩成形法或旋转成形法等任意方法。特别适于采用注射成形得到成形品的方法，以及挤压成形得到成形品的方法。为了用挤压成形法得到板状、膜状成形品，可以采用经T模等挤压机挤压出的熔融状态的热塑性树脂，一边用冷却辊冷却一边拉伸的方法来制造。而且一旦用造粒装置将上述树脂组合物造粒后，也可以采用同样的方法制作紫外线遮挡用树脂成形体。
而且，本发明中的紫外线遮挡用树脂层叠体，可以采用将紫外线遮挡用树脂成形体层叠在其他透明基材上的方法得到。例如，通过利用热层叠法将事先成形为膜状的紫外线遮挡用树脂成形体层叠在无机玻璃上并一体化，能够得到一种具有紫外线遮挡功能和防止飞散功能的紫外线遮挡用树脂层叠体。而且也可以利用共挤压法、加压成形法、注射成形法等，在紫外线遮挡用树脂成形体成形的同时，在其他透明基材上层叠并一体化，来得到紫外线遮挡用树脂层叠体。
此外，上述紫外线遮挡用树脂层叠体不但能有效地发挥基材互相具有的优点，而且还能相互补充缺点，因而能够作为更有用的结构材料使用。
以下具体列举本发明的实施例，但是本发明的技术范围并不限定在这些实施例的内容上。
实施例1
将20克平均粒径30纳米的氧化钛(无机系紫外线吸收剂)、70克甲苯、10克具有甲氧基和γ-缩水甘油氧代丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SH6040)及适量水混合，利用直径0.5毫米的氧化锆球球磨30小时，制成了氧化钛微粒的分散液100克(A液)。
然后将上述A液添加到丙烯树脂中，使氧化钛的浓度达到1.0重量％，利用混合机均匀混合后，挤压成形为2毫米厚度，得到了氧化钛微粒在整体均匀分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
制成的丙烯片材的光学特性，用日立制作所的分光光度计U-4000测定，按照ISO-9050、JIS R 3106计算出紫外线透过率(τUV)和可见光透过率(τV)。雾度利用村上色彩技术研究所制造的雾度计M-150测定，按照JIS K 7136计算出雾度值。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例2
向丙烯树脂中分别添加各成分，使平均粒径20纳米的氧化锌(无机系紫外线吸收剂)浓度达到0.3重量％、具有甲氧基和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6023)的浓度达到0.3重量％，用混合机均匀混合后，挤压成形为2毫米厚度，得到了氧化锌微粒在整体均匀分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例3
向丙烯树脂中分别添加各成分，使平均粒径20纳米的氧化锌(无机系紫外线吸收剂)浓度达到6重量％、具有甲氧基和乙烯基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6300)的浓度达到6重量％，用混合机均匀混合后，借助于共挤压成形法得到了由厚度1.9毫米的丙烯树脂(透明基材)和在此基材上层叠的厚度0.1毫米的氧化锌微粒均匀分散的表层构成的紫外线遮挡用丙烯树脂层叠体。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例4
将20克平均粒径20纳米的氧化锌(无机系紫外线吸收剂)、70克甲苯、10克具有甲氧基和γ-缩水甘油氧代丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SH6040)及适量水混合，利用直径0.5毫米的氧化锆球球磨30小时，制成了氧化锌微粒的分散液100克(B液)。
然后将上述B液添加到丙烯树脂中，使氧化锌的浓度达到0.3重量％，利用与实施例1同样的方法得到将氧化锌微粒全部均匀分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例5
将20克平均粒径20纳米的氧化铈(无机系紫外线吸收剂)、70克甲苯、10克具有甲氧基和γ-缩水甘油氧代丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SH6040)及适量水混合，利用直径0.5毫米的氧化锆球球磨30小时，制成了氧化铈微粒的分散液100克(D液)。
然后将上述D液添加到丙烯树脂中，使氧化铈的浓度达到0.3重量％，利用与实施例1同样的方法得到了氧化铈微粒全部均一分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例6
将20克平均粒径23纳米的氧化铁(无机系紫外线吸收剂)、70克甲苯、10克具有甲氧基和γ-缩水甘油氧代丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SH6040)及适量水混合，利用直径0.5毫米的氧化锆球球磨30小时，制成了氧化铁微粒的分散液100克(E液)。
然后将上述E液添加到丙烯树脂中，使氧化铁的浓度达到0.1重量％，利用与实施例1同样的方法得到了氧化铁微粒全部均一分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例7
除使用PET树脂代替丙烯树脂以外，利用与实施例5同样的方法得到了氧化铈微粒全部均一分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例8
除使用聚碳酸酯树脂代替丙烯树脂以外，利用与实施例5同样的方法得到了氧化铈微粒全部均一分散的紫外线遮挡用聚碳酸酯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例9
向乙烯-四氟乙烯共聚树脂(ETFE)中分别添加各成分，使平均粒径20纳米的氧化铈(无机系紫外线吸收剂)浓度达到3重量％、具有甲氧基和γ-缩水甘油氧代丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6040)的浓度达到3重量％，用混合机均匀混合后，挤压成形为厚度0.2毫米，得到了氧化铈微粒全部被均匀分散的紫外线遮挡用乙烯-四氟乙烯膜。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例10
除使用聚乙烯树脂代替乙烯-四氟乙烯共聚树脂以外，利用与实施例9同样的方法得到了氧化铈微粒全部均匀分散的紫外线遮挡用聚乙烯膜。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例11
除使用聚氯乙烯树脂代替乙烯-四氟乙烯共聚树脂以外，利用与实施例9同样的方法得到了氧化铈微粒全部均匀分散的紫外线遮挡用聚氯乙烯膜。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例12
除使用具有异丙氧基和β-(2-氨基乙基)氨基乙氧基的钛偶合剂(味之素制造，KR44)代替实施例4的硅烷偶合剂以外，采用与实施例4同样的方法得到了氧化锌微粒全部均匀分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例13
除使用具有异丙氧基和乙酰烷氧基的铝偶合剂(味之素制造，プレンアクトAL-M)代替实施例4的硅烷偶合剂以外，采用与实施例4同样的方法得到了氧化锌微粒全部均匀分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
实施例14
除使用具有羟基和有机官能团的锆偶合剂(MANCHEM公司制造，APG-X)代替实施例4的硅烷偶合剂以外，采用与实施例4同样的方法得到了氧化锌微粒全部均匀分散的紫外线遮挡用丙烯片材。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
对照例1
除了没有添加无机系紫外线吸收剂和硅烷偶合剂以外，采用与实施例2同样方法得到了丙烯片材。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
对照例2
除了没有添加硅烷偶合剂以外，采用与实施例2同样方法得到了分散了氧化锌微粒的紫外线遮挡用丙烯片材。
但是由于没有添加表面处理剂，所以在氧化锌微粒之间产生凝聚，不能使氧化锌微粒均匀分散在丙烯片材中，在得到的丙烯片材上发现了粗粒。
因此，不能获得充分的紫外线遮挡能力(紫外线透过率为70.7％)。而且粗粒成为光线散射根源，丙烯片材的雾度(34.5％)增高，有损于本来的透明性。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
对照例3
除了添加0.015重量％的具有甲氧基和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6023)以外，采用与实施例2同样的方法得到了分散有氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的紫外线遮挡用丙烯片材。
但是表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比(表面处理剂的重量/无机系紫外线吸收剂的重量)X为0.05，处于上述的“0.05＜X＜10”范围之外，所以不能充分对氧化锌微粒表面进行表面处理。
因此，氧化锌微粒之间产生凝聚，氧化锌微粒不能在丙烯片材中均匀分散，在得到的丙烯片材上发现了粗粒，其结果不能得到充分的紫外线吸收能力(紫外线透过率为72.4％)。而且粗粒成为光散射的根源，丙烯片材的雾度(29.9％)增高，还损坏了本来的透明性。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
对照例4
除了添加3重量％的具有甲氧基和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6023)以外，采用与实施例2同样的方法得到了分散有氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的紫外线遮挡用丙烯片材。
但是表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比(表面处理剂的重量/无机系紫外线吸收剂的重量)X为10，处于上述的“0.05＜X＜10”范围之外，所以得到的丙烯片材的表面强度降低。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
对照例5
除了添加30重量％氧化锌，并添加10重量％具有甲氧基和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6023)以外，采用与实施例2同样的方法得到了分散有氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的紫外线遮挡用丙烯片材。
但是丙烯片材中氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的含有比例，处于“超过0.01重量％和不足30重量％”范围之外，高达30重量％，所以氧化锌微粒之间产生凝聚，在得到的丙烯片材上发现了粗粒。而且粗粒成为光散射的根源，丙烯片材的雾度(相对于采用丙烯树脂作为透明热塑性树脂的实施例1～6的雾度值1.7～2.6，在同样采用了丙烯树脂的对照例5中却为7.3)增高，还损害了本来的透明性。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
对照例6
除了添加0.01重量％的氧化锌，并添加0.03重量％的具有甲氧基和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基的硅烷偶合剂(东レダウコ-ニング制造，SZ6023)以外，采用与实施例2同样的方法得到了分散有氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的紫外线遮挡用丙烯片材。
但是丙烯片材中氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的含有比例，处于“超过0.01重量％和不足30重量％”范围之外，低至0.01重量％，所以不能获得充分的紫外线遮挡能力(紫外线透过率为81.4％)。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”和“表面处理剂相对无机系紫外线吸收剂的配比X”。
对照例7
除了使用有机高分子分散剂(丙烯系分散剂)代替实施例2的硅烷偶合剂以外，采用与实施例2同样的方法得到了分散有氧化锌微粒(无机系紫外线吸收剂)的紫外线遮挡用丙烯片材。
但是因挤压成形时的热量使上述有机高分子分散剂分解，得到的片材被着色成褐色，损害了丙烯本来的透明性。
下表1示出这种光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)与“无机系紫外线吸收剂和表面处理剂在透明热塑性树脂中的添加量”。
对照例8
除了使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂代替对照例1中的丙烯树脂以外，采用与对照例1同样的方法得到了PET片材。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
对照例9
除了使用聚碳酸酯树脂代替对照例1中的丙烯树脂以外，采用与对照例1同样的方法得到了聚碳酸酯片材。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
对照例10
除了在实施例9中没有添加无机系紫外线吸收剂和硅烷偶合剂以外，采用与实施例9同样的方法得到了乙烯-四氟乙烯膜。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
对照例11
除了在对照例10中使用聚乙烯树脂代替乙烯-四氟乙烯树脂以外，采用与对照例10同样的方法得到了聚乙烯膜。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
对照例12
除了在对照例10中使用聚氯乙烯树脂代替乙烯-四氟乙烯树脂以外，采用与对照例10同样的方法得到了聚氯乙烯膜。
其光学特性(紫外线透过率、可见光透过率和雾度)示于下表1中。
[确认]
在实施例1～14中，通过用硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、锆偶合剂组成的表面处理剂，对由氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁组成的无机系紫外线吸收剂进行表面处理，能够得到无机系紫外线吸收剂均匀分散在透明热塑性树脂中的树脂组合物。
此外，通过将上述树脂组合物成形为任意形状，可以得到一种成形时因热量引起的着色少，而且具有优良的紫外线遮挡能力的透明树脂成形体。
[耐侯性试验]
对实施例8涉及的紫外线遮挡用聚碳酸酯片材(样品A)和对照例9涉及的聚碳酸酯片材(样品B)进行了耐侯性试验。
耐侯性试验装置采用ATLAS(アトラス)公司制造的氙耐侯计(Ci4000)，按照ISO4892-2进行了1000小时的试验。
其结果，在样品A中没有出现透明性和色调上的变化，而对于样品B却发现片材表面上产生微小的裂纹，雾度上升地50％，损害了透明性。
因此可以确认，通过将利用表面处理剂进行表面处理的无机系紫外线吸收剂均匀分散在透明热塑性树脂中，树脂本身的耐侯性也得到了改善。
表1
  透明热塑性树脂   无机系紫外线吸收剂   表面处理剂   构成   厚度(mm)   光学特性
  种类   添加量(重量％)   种类   添加量(重量％)   X*1   τuv(％)   τv(％)   雾度(％)
  实施例1   丙烯   氧化钛   1   硅烷偶合剂   0.5   0.5   单层   2   9.2   87   1.8
  实施例2   丙烯   氧化锌   0.3   硅烷偶合剂   0.3   1   单层   2   2.2   87.5   2.5
  实施例3*2   丙烯   氧化锌   6   硅烷偶合剂   6   1   双层   0.1+1.9   2.1   87.2   2.6
  实施例4   丙烯   氧化锌   0.3   硅烷偶合剂   0.15   0.5   单层   2   2.2   88.1   1.9
  实施例5   丙烯   氧化铈   0.3   硅烷偶合剂   0.15   0.5   单层   2   5.8   83.5   1.8
  实施例6   丙烯   氧化铁   0.1   硅烷偶合剂   0.05   0.5   单层   2   0.1   75.1   1.7
  实施例7   PET   氧化铈   0.3   硅烷偶合剂   0.15   0.5   单层   2   3.1   82.1   2.1
  实施例8   PC   氧化铈   0.3   硅烷偶合剂   0.15   0.5   单层   2   1.3   83.5   1.8
  实施例9   ETFE   氧化铈   3   硅烷偶合剂   3   1   单层   0.2   5.7   82.3   6.8
  实施例10   聚乙烯   氧化铈   3   硅烷偶合剂   3   1   单层   0.2   5.5   82.9   8.8
  实施例11   聚氯乙烯   氧化铈   3   硅烷偶合剂   3   1   单层   0.2   5.4   83   1.7
  实施例12   丙烯   氧化锌   0.3   钛偶合剂   0.15   0.5   单层   2   2.3   87.9   1.9
  实施例13   丙烯   氧化锌   0.3   铝偶合剂   0.15   0.5   单层   2   2.3   87.2   1.5
  实施例14   丙烯   氧化锌   0.3   锆偶合剂   0.15   0.5   单层   2   2.4   86.9   1.9
  对照例1   丙烯   -   -   -   -   -   单层   2   89.4   92.4   0.5
  对照例2   丙烯   氧化锌   0.3   -   -   0   单层   2   70.7   82.4   34.5
  对照例3   丙烯   氧化锌   0.3   硅烷偶合剂   0.015   0.05   单层   2   72.4   83.4   29.9
  对照例4   丙烯   氧化锌   0.3   硅烷偶合剂   3   10   单层   2   2.2   86.6   2.2
  对照例5   丙烯   氧化锌   30   硅烷偶合剂   10   0.33   单层   2   0.1   77.5   7.3
  对照例6   丙烯   氧化锌   0.01   硅烷偶合剂   0.03   3   单层   2   81.4   91.6   0.8
  对照例7   丙烯   氧化锌   0.3   有机高分子分散剂   0.3   1   单层   2   2.1   75   1.3
  对照例8   PET   -   -   -   -   -   单层   2   49.7   90.4   1.1
  对照例9   PC   -   -   -   -   -   单层   2   19.1   91.8   1
  对照例10   ETFE   -   -   -   -   -   单层   0.2   88.5   91.2   5.1
  对照例11   聚乙烯   -   -   -   -   -   单层   0.2   88.2   90.8   6.5
  对照例12   聚氯乙烯   -   -   -   -   -   单层   0.2   87.4   91.6   1.2
*1：X＝表面处理剂的重量/无机系紫外线吸收剂的重量；*2：向厚度0.1毫米的表层内添加氧化锌和硅烷偶合剂

Claims (5)

1.一种树脂组合物，在透明热塑性树脂中分散有选自从氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁的群中的至少一种无机系紫外线吸收剂，其特征在于，所述无机系紫外线吸收剂通过表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂是选自含有烷氧基或羟基和有机官能团的硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、锆偶合剂的至少一种，且表面处理剂相对上述无机系紫外线吸收剂的配比X，即表面处理剂的重量/无机系紫外线吸收剂的重量，设定在0.05＜X＜10的范围内，同时将上述透明热塑性树脂中的无机系紫外线吸收剂的含有率设在超过0.01重量％但不足30重量％的范围内。
2.按照权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机系紫外线吸收剂是平均粒径为300nm以下的微粒。
3.按照权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述透明热塑性树脂选自丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟树脂、聚烯烃树脂及聚酯树脂中的至少一种。
4.一种紫外线遮挡用透明树脂成形体，其特征在于，将权利要求1、2或3所述的树脂组合物成形为预定形状来得到。
5.一种紫外线遮挡用透明树脂层叠体，其特征在于，将权利要求4所述的紫外线遮挡用透明树脂成形体层叠在其他透明树脂基材上来得到。
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