CN103484060A - 一种新型的无机紫外线吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，公开了一种无机紫外吸收剂及其制备方法。所述方法包括下述步骤：在硅烷偶联剂、低沸点有机溶剂的作用下，对纳米二氧化铈进行改性反应、化学修饰反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～5h；减压蒸馏去除低沸物；加入低沸点有机溶剂和萃取剂后，减压蒸馏，充分去除低沸物，得到具良好稳定性的液体纳米二氧化铈紫外线吸收剂。本发明提供的无机紫外线吸收剂不仅能改善与聚合物的相溶性及溶解度，使其抗老化性能效果更显著；而且储存稳定性好、热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体说是一种紫外线吸收剂及其制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂是一种性能卓越的高效防老化助剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。紫外线吸收剂具有优异耐久性的紫外线吸收性能及紫外线屏蔽效果，对280～400nm波段的紫外线有良好的吸收转化、反射和散射作用。常用的紫外线吸收剂中，无机紫外线吸收剂具有稳定性好、热稳定性好，即使在加工中也不会因加热而变化，迁移性小、高此表面积、催化活性高、反应速度快、不会对有机物降解，对紫外线的吸收能力强且波段宽(280～400nm)、不会对人体造成危害，广泛应用在木器、涂料、建筑等领域。无机紫外吸收剂主要是一些超细氧化物粉末如纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化铈等无机紫外紫外线吸收剂。目前用作无机紫外线吸收剂的粉体基本为球型颗粒，属于无定型结构。无定形是指一些非完全晶体无定形区(非晶区)的结构或者一些无定形固体(非晶体)的构成方式。很多可以构成晶体的物质都存在无定形态，反应活性也一般大于同物质的晶体。而且在小尺寸作用下，纳米材料可以强烈屏蔽紫外线。纳米二氧化钛、纳米氧化锌等的紫外线吸收剂虽然具有纳米颗粒小、高比表面积、表面活性高、紫外线吸收性好等特性，但这种紫外线吸收剂容易迁移、储存稳定性差、易浑浊、分子颗粒容易团聚而降低耐光性导致紫外线吸收剂自身耐久性差、降解，最终导致聚合化合物的性能耐久性能差，致使材料使用寿命短等的影响。
随着紫外线吸收剂的发展，出现了液体纳米二氧化铈紫外线吸收剂。液体纳米二氧化铈紫外线吸收剂是一种高效透明的液体紫外线吸收剂，其具有溶解度高、相溶性好、纳米颗粒不团聚、化学性能稳定、自身不降解、耐候性佳、催化活性高、反应速度快等优越的特点。液体纳米二氧化铈紫外线吸收剂将取代纳米二氧化钛、氧化锌紫外线吸收剂是未来紫外线发展的必然趋势。目前，公知的液体纳米二氧化铈为水性型及溶剂型紫外线吸收剂，用于建筑、木材、家具等涂料、涂层，其稳定性差，且溶剂型紫外线吸收剂只能用非极性溶剂溶解。而非极性溶剂具有毒性，对环境及人体造成危害等缺陷问题。
综上所述，现有的技术的无机紫外线吸收剂存在若干问题。因此，这个环保新能源领域急需解决的是提供一种稳定性好、溶解度高、混溶性佳、自身不降解、不迁移、挥发性小、耐候性佳、澄清透明、安全无毒、催化活性高、反应速度快的液体无机紫外线吸收剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种稳定性好、溶解度高、混溶性佳、自身不降解、不迁移、挥发性小、耐候性佳、澄清透明、安全无毒、催化活性高、反应速度快的液体无机紫外线吸收剂。
本发明是这样实现的：
一种无机紫外线吸收剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：
a)在硅烷偶联剂、低沸点有机溶剂的作用下，对纳米二氧化铈进行改性反应，将水性的纳米二氧化铈，赋予一定活性基团，如烯基、环氧基等，利于应用时更能与体系融合及更好地起保护作用；
b)加入低沸点有机溶剂、多官能团丙烯酸酯单体，在温和环境下进行化学修饰反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～5h；
c)减压蒸馏去除低沸物；
d)加入低沸点有机溶剂和萃取剂后，减压蒸馏，充分去除低沸物，得到具良好稳定性的液体纳米二氧化铈紫外线吸收剂。
优选的，所述硅烷偶联剂的分子式为：(R1O)3-xSiR2 x，其中，R1为1～6个碳原子的直链或支链烷基：R2为1～6个碳原子的直链或支链烯基；x的取值为1或2可以为但不限于如下：
乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。
优选的，所述多官能团丙烯酸酯单体是载体，起化学修饰作用，将水性的纳米二氧化铈包裹在内，使得其能溶于油性体系，提高使用时的相容性。多官能团丙烯酸脂可以为但不限于如下：
多官能团丙烯酸脂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化-1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述低沸点有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙二酮醇、丁醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种。
优选的，所述萃取剂为丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁脂、醋酸丙脂中的一种或几种。
本发明的另一目的是提供采用所述方法制备得到的无机紫外线吸收剂。
本发明提供的制备无机紫外线吸收剂的方法：工艺简单，原料易得、操作简单，易于加工，成本低，反应时间短，反应温度低，反应可控，便于工业化生产。采用本方法制备的无机紫外线吸收剂为液体纳米级粒径，不会产生团聚，长期保护保护体系光泽，可以增加材料的使用寿命。
本发明提供的无机紫外线吸收剂不仅能改善与聚合物的相溶性及溶解度，使其抗老化性能效果更显著；而且储存稳定性好、热稳定性好，即使在加工中也不会因加热而变化。本发明所提供的无机紫外线吸收剂可以使得光固化涂料的透明度、储存稳定性等理化性能得到有效改善。
具体实施方式
实施例1：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中分别加入140g丙二醇甲醚、100g纳米二氧化铈、12gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合后，反应温度为55℃，控制反应时间为0.5h，加入35g二丙酮醇、15g1，6-己二醇二丙烯酸酯后，减压蒸馏(50～70℃/-0.096Mpa)去除低沸物，再加入35g二丙酮醇、50g丙二醇甲醚，减压蒸馏(110～130℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到澄清透明的液体无机紫外线吸收剂。
实施例2：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中分别加入200g醋酸乙酯、160g纳米二氧化铈、16g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合后，反应温度为30℃，控制反应时间为3.5h，加入35g异丙醇、24g乙氧化-1，6-己二醇二丙烯酸酯后，减压蒸馏(50～70℃/-0.096Mpa)去除低沸物，再加入28g异丙醇、60g醋酸乙酯，减压蒸馏(110～130℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到澄清透明的液体无机紫外线吸收剂。
实施例3：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中分别加入140g丙二醇甲醚、258g纳米二氧化铈、12g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，搅拌混合后，反应温度为20℃，控制反应时间为5h，加入50g乙醇、12g二季戊四醇六丙烯酸酯，减压蒸馏(50～70℃/-0.096Mpa)去除低沸物，再加入35g乙醇、60g丙二醇甲醚，减压蒸馏(110～130℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到澄清透明的液体无机紫外线吸收剂。
将上述实施例1-3提供的无机紫外线吸收剂做如下测试，并与现有技术的BYK-3812(纳米氧化铈)及BYK-3821(纳米氧化锌)进行对比实验。
表1紫外线光通过受试PET薄膜的透光率
备注：紫外线吸收剂的负载量均为200ppm。
从上述表1实验结果可见，本发明提供的无机紫外线吸收剂在紫外线区域(250-450nm)透过率相对较低，即性能较好，能够提供更好的全面保护作用。而且，从实验结果可知，纳米氧化铈的紫外线吸收能力远远优于纳米二氧化锌。
表2紫外线吸收剂在PET中的热稳定性及耐光性
备注：紫外线吸收剂的负载量均为150ppm；耐热性测试，温度为270℃；耐光性测试使用疝灯照射。
从上述表2实验结果可得，对此产品BYK-3812、BYK-3821及实施例1-3的耐热性能均在可接受范围内。其中，实施例1的热稳定性表现尤为优异。而耐光性能，对此产品BYK-3812与实施例1-3在暴露20和40小时后，均能到达理想状态，但本发明提供的实施例1-3的耐光性能表现相对更好。由此可见，本发明提供的无机紫外线吸收剂表现出优异的热稳定性及耐光性。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种无机紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
a)在硅烷偶联剂、低沸点有机溶剂的作用下，对纳米二氧化铈进行改性反应；
b)加入低沸点有机溶剂、多官能团丙烯酸酯单体，在温和环境下进行化学修饰反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～5h；
c)减压蒸馏去除低沸物；
d)加入低沸点有机溶剂和萃取剂后，减压蒸馏，充分去除低沸物，得到具良好稳定性的液体纳米二氧化铈紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的无机紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的分子式为：(R1O)3-xSiR2 x，其中，R1为1～6个碳原子的直链或支链烷基；R2为1～6个碳原子的直链或支链烯基；x的取值为1或2。
3.如权利要求1所述的无机紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，多官能团丙烯酸脂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化-1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的无机紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙二酮醇、丁醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的无机紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁脂、醋酸丙脂中的一种或几种。
6.如权利要求1-5之一所述方法制备的无机紫外线吸收剂。
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