KR20200096554A - 질소함유환을 포함하는 실란 화합물을 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

질소함유환을 포함하는 실란 화합물을 포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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KR20200096554A
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마사토 야마구치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 투명성, 경도, 내찰상성, 밀착성, 더 나아가 내후성도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 조성물로서, 이 조성물 자체의 안정성도 우수한 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막을 갖는 광학부재를 제공한다.
[해결수단] (S)성분: 유기규소 화합물, 및/또는 그의 가수분해물인 규소함유물질, 및 (T)성분: 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물의 콜로이드입자를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 (S)성분의 유기규소 화합물이, (S1)성분: 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 포함하고, 또한 함질소복소환구조를 포함하지 않는 유기규소 화합물, 및 (S2)성분: 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물, 그리고 이 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖는 광학부재.

Description

질소함유환을 포함하는 실란 화합물을 포함하는 코팅 조성물
본원 발명은, 코팅에 의해 얻어지는 피막이 경도, 투명성, 내찰상성, 밀착성 및 내후성이 우수하여, 안경렌즈 등의 광학부재로서 유용한 경화막을 형성할 수 있는 코팅 조성물 및 광학부재에 관한 것이다.
플라스틱 성형체는, 경량, 이가공성, 내충격성 등의 장점을 살려 다량으로 사용되고 있는 반면, 경도가 불충분하여 흠집이 생기기 쉽고, 용매에 침지되기 쉬우며, 대전하여 먼지를 흡착하고, 내열성이 불충분한 것과 같은 단점을 가진다. 이 때문에, 플라스틱 성형체를 안경렌즈, 창재 등으로서 사용하려면, 무기유리성형체에 비해, 상술한 바와 같은 실용 상의 결점이 있었다. 이에 플라스틱 성형체에 보호코트(보호피막)를 실시하는 것이 제안되어 있다. 보호코트에 사용되는 코팅 조성물은, 실로 다수의 종류가 제안되어 있다.
무기계에 가까운 딱딱한 피막을 부여하는 것으로서, 유기규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 주성분(수지성분 또는 도막형성성분)으로 하는 코팅 조성물이 안경렌즈용으로서 사용되고 있다(특허문헌 1).
상기 코팅 조성물도 아직 내찰상성이 불만족이어서, 추가로 이것에 콜로이드상으로 분산된 이산화규소졸을 첨가한 것이 제안되고, 이것도 안경렌즈용으로서 실용화되어 있다(특허문헌 2).
그런데, 종래 플라스틱제 안경렌즈는, 대부분이 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트를 주형 중합함으로써 제조되고 있었다. 그러나, 이 렌즈는, 굴절률이 약 1.50으로, 유리렌즈의 굴절률 약 1.52에 비해 낮은 점에서, 근시용 렌즈인 경우, 가장자리의 두께가 보다 두꺼운 것이 된다는 결점을 가지고 있다. 이 때문에 최근, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트보다 굴절률이 높은 모노머의 개발이 진행되고, 고굴절률 수지재료가 제안되어 있다(특허문헌 3~4).
이러한 고굴절률 수지렌즈에 대하여, Sb, Ti의 금속산화물 미립자의 콜로이드분산체를 코팅재료에 이용하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 5~6).
또한, 실란커플링제와, 2~60nm의 1차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어지는 피복물(B)로 피복하여 얻어진 입자(C)를 함유하고, 또한 (C)를 금속산화물로 환산하여 2~50질량%의 비율로 포함하고, 그리고 2~100nm의 1차입자경을 갖는 안정된 변성 금속산화물졸로 이루어지는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이용되는 콜로이드입자의 구체예로는, 알킬아민함유오산화안티몬으로 피복된 변성산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 7). 또한, 알킬아민, 옥시카르본산으로 안정화된 산화티탄-산화제2주석-산화지르코늄복합콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 8).
일본특허공개 S52-16586호 공보 일본특허공개 S53-111336호 공보 일본특허공개 S55-13747호 공보 일본특허공개 S64-54021호 공보 일본특허공개 S62-151801호 공보 일본특허공개 S63-275682호 공보 일본특허공개 2001-123115호 공보 일본특허공개 H10-306258호 공보
지금까지 제안된 이산화규소졸을 첨가한 코팅 조성물은, 도막에 간섭호가 발생하여, 렌즈의 외관이 나쁘다는 문제점이 있었다.
게다가, 산화티탄졸을 사용한 코팅 조성물의 경우, 산화티탄졸의 실란커플링제나 그의 가수분해물에 대한 상용성에 문제가 있어, 안정성이 나쁘고, 또한 이 코팅 조성물에 의해 형성한 코팅층(경화막)은 자외선조사에 의해 산화티탄이 광여기되어 청색으로 착색된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 고굴절률 수지렌즈는 코팅 조성물과의 밀착성이 뒤떨어져, 막벗겨짐 등의 과제가 있었다.
본 발명의 과제는, 굴절률nD이 1.58~1.76과 같은 고굴절률 플라스틱 성형물에 대하여 적용한 경우에 있어서도, 도막에 간섭호가 발생하지 않고 투명성이 높을 뿐만 아니라, 경도, 내찰상성, 밀착성, 더 나아가 내후성도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 조성물로서, 이 조성물 자체의 안정성도 우수한 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막을 갖는 광학부재를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특히 바인더로서 질소원자를 포함하는 환상 구조를 갖는 유기규소 화합물을 이용함으로써, 높은 투명성이나 내찰상성을 구비할 뿐만 아니라, 경도, 밀착성 및 내후성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, (S)성분: 유기규소 화합물, 및/또는 그의 가수분해물인 규소함유물질, 및
(T)성분: 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물의 콜로이드입자,
를 포함하는 코팅 조성물로서,
상기 (S)성분의 유기규소 화합물이,
(S1)성분: 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 포함하고, 또한 함질소복소환구조를 포함하지 않는, 유기규소 화합물, 및
(S2)성분: 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물,
을 포함하는 것을 특징으로 하는,
코팅 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 (S2)성분이, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물인, 제1 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (S2)성분이, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하고, 환형성원자수 5 내지 30의 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물인, 제2 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (S2)성분이, 하기 식(III):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(III) 중, R5는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기를 나타내고, R6은 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R7은 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 R7은, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하고, 환형성원자수 5 내지 30의 함질소복소환기인, 제4 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 함질소복소환기에 있어서의 함질소복소환이, 피롤환, 피롤리돈환, 인돌환, 인돌린환, 카바졸환, 피리딘환, 피페리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환, 또는 트리아진환인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 (S1)성분이, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기규소 화합물인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이드기, 아미노기 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, 또한, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수이다.)
Figure pct00003
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(식 중, R4는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 (S2)성분이, 상기 (S1)성분의 총질량 100질량부에 대하여, 3~1200질량부의 질량비율로 함유하여 이루어지는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, (T)성분의 변성 금속산화물 콜로이드입자 100질량부에 대하여, (S)성분이 25~300질량부로 포함되는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, (T)성분이, 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)로서, 상기 콜로이드입자(C)가, 2~60nm의 평균1차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을, 1~4nm의 평균1차입자경을 갖는 무기산화물 콜로이드입자(B)로 이루어지는 피복물로 피복되어 이루어지는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, (T)성분이, 상기 핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A)와 상기 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B)의 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 단독산화물, 동 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합산화물, 또는 이 단독산화물 및 이 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어지는 중간박막층이 1층 이상 개재하여 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)인, 제10 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)가, 그 표면의 적어도 일부에, 상기 (S1)성분의 유기규소 화합물이 결합하여 이루어지는, 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서 상기 유기규소 화합물이, 우레이드기를 갖는 유기규소 화합물인, 제12 관점에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)가, Ti의 산화물을 주성분으로 하고, 추가로, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합산화물의 콜로이드입자인, 제10 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 무기산화물의 콜로이드입자(B)가, Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원자의 산화물의 콜로이드입자인, 제10 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 추가로, 금속염, 금속알콕시드 및 금속킬레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화촉매를 함유하여 이루어지는, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 광학기재표면에 제1 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖는 광학부재에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 제17 관점에 기재된 광학기재표면에 형성된 경화막의 표면에, 추가로 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학부재에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 안정성이 우수하고, 내찰상성, 표면경도, 투명성, 내후성 및 기판(기재)과의 밀착성이 모두 우수한 경화막을 형성시킬 수 있고, 특히 고굴절 수지렌즈와의 밀착성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 광학부재는, 내찰상성, 표면경도, 투명성, 내후성이 우수하고, 또한 상기 코팅 조성물의 경화물인 경화막과 기재와의 밀착성도 우수한 것이며, 굴절률이 1.58 이상인 고굴절률의 부재를 이용한 경우에 있어서도 간섭호가 보이지 않는 고투명성이고 외관이 양호한 광학부재를 얻을 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 제작되는 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
〔코팅 조성물〕
본 발명의 코팅 조성물(코팅액이라고도 한다)은 (S)성분: 유기규소 화합물, 및/또는 그의 가수분해물인 규소함유물질, 및, (T)성분: 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물의 콜로이드입자를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명의 코팅 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.
《(S)성분》
본 발명에 따른 (S)성분은, 유기규소 화합물, 및/또는 그의 가수분해물인 규소함유물질이다. 구체적으로는, 유기규소 화합물로서, 후술하는 (S1)성분: 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 포함하고, 또한 함질소복소환구조를 포함하지 않는, 유기규소 화합물, 및, (S2)성분: 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물을 포함한다.
[(S1)성분]
(S1)성분은, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 포함하고, 또한 함질소복소환구조를 포함하지 않는, 유기규소 화합물이다. 상기 함질소환구조란, 예를 들어 후술하는 (S2)성분에 포함되는 함질소복소환기에 있어서의 함질소복소환을 가리키고, 즉, (S1)성분은, 질소원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환구조(헤테로환구조)는 포함하지 않으나, 질소원자 이외의 헤테로원자를 포함하는 복소환구조는 포함할 수도 있는 유기규소 화합물을 말한다.
그 중에서도 상기 (S1)성분은, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기규소 화합물인 것이 바람직하다.
<일반식(I)로 표시되는 화합물>
Figure pct00004
식 중,
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는
에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이드기, 아미노기 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
R2는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기를 나타내고,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, 또한, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수이다.
상기 일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물은, R1과 R3이 동일한 유기기 또는 상이한 유기기인 경우나, a와 b가 동일한 정수 또는 상이한 정수인 경우의 유기규소 화합물을 포함한다.
상기 일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도메틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<일반식(II)로 표시되는 화합물>
Figure pct00005
식 중,
R4는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 식(II)로 표시되는 유기규소 화합물로는, 예를 들어, 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (S1)성분은, 바람직하게는 일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물이다. 특히, R1 및 R3 중 어느 일방이 에폭시기를 갖는 유기기이며, R2가 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이며, 또한 a 및 b가 각각 0 또는 1이며, a+b가 1 또는 2인 조건을 만족시키는 일반식(I)의 유기규소 화합물이 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물의 바람직한 예로는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란이다. 더욱 바람직하게는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이며, 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 사용하는 경우, 추가로 일반식(I)에 있어서 a+b=0에 상당하는 4관능의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 4관능에 상당하는 화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라tert-부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.
[(S2)성분]
(S2)성분은 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물이며, 바람직하게는 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물이다.
그 중에서도 상기 (S2)성분이, 하기 식(III):
[화학식 2]
Figure pct00006
(식(III) 중,
R5는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기를 나타내고,
R6은 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
R7은 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기를 나타내고,
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기가, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하고, 또한 환형성원자수 5 내지 30의 함질소복소환기인 것이 바람직하고, 환형성원자수 5 내지 10, 특히 환형성원자수 5 내지 8의 함질소복소환기인 것이 더욱 바람직하다. 한편 환형성원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예를 들어 단환, 축합환, 환집합)의 화합물(예를 들어 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 복소환 화합물)의 해당 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타내고, 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어 환을 구성하는 원자의 결합수를 종단하는 수소원자)나, 해당 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 이 치환기에 포함되는 원자는 환형성원자수에는 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 함질소복소환기에 있어서의 함질소복소환으로는, 피롤환, 피롤리돈환, 인돌환, 인돌린환, 카바졸환, 피리딘환, 피페리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환, 및 트리아진환 등을 들 수 있다.
상기 식(III) 중의 R7의 정의에 있어서의 「1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기」로는, 상기 함질소복소환으로부터 유도되는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 R6으로는, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 즉, 탄소원자수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 알킬렌기를 들 수 있다.
또한 상기 R7에 있어서의 바람직한 함질소복소환기로는, 벤조이미다졸기, 벤조트리아졸기를 들 수 있다.
나아가, 상기 n은 바람직하게는 1을 나타낸다.
[(S)성분]
본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 (S)성분에 있어서, 전술의 (S1)성분의 총질량 100질량부에 대하여, 전술의 (S2)성분이 3~1200질량부, 또는 3~100질량부, 또는 3~50질량부의 질량비율로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분에 있어서의 「유기규소 화합물의 가수분해물」이란, 상기 일반식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기규소 화합물, 그리고 상기 일반식(III)의 유기규소 화합물이 가수분해됨으로써, 상기 R2(식(I)), X(식(II)), R5(식(III))의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식(I), 일반식(II), 일반식(III)의 유기규소 화합물의 가수분해물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는, 상기의 유기규소 화합물에, 염산수용액, 황산수용액, 아세트산수용액 등의 산성 수용액을 첨가하고 교반함으로써 행해진다.
《(T)성분》
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 (T)성분은, 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물의 콜로이드입자이다.
상기 (T)성분은, 바람직하게는, 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)로서, 상기 콜로이드입자(C)가, 2~60nm의 평균1차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을, 1~4nm의 평균1차입자경을 갖는 무기산화물 콜로이드입자(B)로 이루어지는 피복물로 피복되어 이루어지는, 콜로이드입자이다.
본 발명에 있어서, 핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A), 그리고, 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B)는, 그 평균1차입자경이 투과형 전자현미경에 의한 관찰로 측정된다. 그리고 상기 핵이 되는 입자(A)의 표면이 입자(B)로 이루어지는 피복물로 피복된 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)는, 그 평균입자경을 동적광산란법(DLS법)에 의해 측정할 수 있다.
한편, 금속산화물 콜로이드입자(A)의 표면을 무기산화물 콜로이드입자(B)로 피복할 때, 입자끼리의 계면의 반응에 따라, 얻어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 입자경의 값은 변화할 수 있다. 이 때문에, 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 입자경을 투과형 전자현미경에 의한 관찰에 의해 측정한 1차입자경으로 평가한 경우에는, 이 값이, 금속산화물 콜로이드입자(A)와 무기산화물 콜로이드입자(B)의 평균1차입자경의 합과 반드시 일치하지 않는 경우가 있다.
이하 본 명세서에 있어서, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정된 입자경을 「평균1차입자경」, 동적광산란법(DLS법)에 의해 측정된 입자경을 「평균입자경(동적광산란법 입자경)」이라고 칭한다.
<금속산화물 콜로이드입자(A)>
상기 금속산화물 콜로이드입자(A)는 2~60nm의 평균1차입자경을 갖는 입자이다.
이러한 금속산화물의 콜로이드입자(A)로는, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자를 들 수 있다. 이 금속산화물의 콜로이드입자(A)는 원자가 2~6의 금속의 산화물의 콜로이드입자이며, 이들 금속의 산화물의 형태로서, 예를 들어 TiO2, Fe2O3, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, In2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, WO3, PbO, Bi2O3, CeO2 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다. 조합방법으로는, 상기 금속산화물을 수종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 상기의 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법, 혹은 상기 금속의 염기성염을 수산기형 음이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 해교법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 염기로 중화하거나, 혹은 상기 금속의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 상기 가수분해법의 예로는, 상기 금속의 알콕시드를 가수분해하는 방법, 혹은 상기 금속의 염기성염을 가열하 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응법의 예로는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
바람직한 태양에 있어서, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, Ti의 산화물(산화티탄)을 주성분으로 하고, 추가로, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합산화물의 콜로이드입자이다. 한편 입자(A)에 있어서 「주성분이다」는 것은, 해당 성분(Ti의 산화물)을 필수로서 50질량% 이상 포함하는 것을 의미한다. 산화티탄함유량을 50질량% 이상으로 함으로써, 이들의 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 있어서 굴절률의 향상을 기대할 수 있고, 또한, 기재의 굴절률에 의해 발생할 수 있는 간섭호의 생성을 억제할 수 있다.
상기 복합산화물의 콜로이드입자로는, 예를 들어, TiO2입자와 SnO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 TiO2-SnO2복합산화물 콜로이드입자, TiO2와 SnO2와 ZrO2가 원자레벨로 고용체를 형성하여 얻어진 TiO2-SnO2-ZrO2복합산화물 콜로이드입자를 들 수 있다.
또한, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)가 산화티탄을 주성분으로 하는 복합산화물의 콜로이드입자일 때, 이 입자는 무정형일 수도, 아나타제형, 루틸형, 블루카이드형 등의 결정일 수도 있다. 더 나아가, 티탄산바륨(BaTiO3 또는 BaO·TiO2로 표시된다.)과 같은 페로브스카이트형 티탄 화합물일 수도 있다. 그 중에서도, 산화티탄을 주성분으로 하는 복합산화물의 콜로이드입자의 결정형은 루틸형인 것이 바람직하다.
<무기산화물 콜로이드입자(B)>
상기 무기산화물 콜로이드입자(B)는 1~4nm의 평균1차입자경을 갖는 입자이다.
이러한 무기산화물의 콜로이드입자(B)로는, Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원자의 산화물의 콜로이드입자이다.
상기 원자의 산화물(무기산화물)의 형태로서, 예를 들어 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, MoO3, Sb2O5, WO3 등을 예시할 수 있다.
그리고 이들 무기산화물은 단독으로 이용할 수도 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 무기산화물을 수종류 혼합하는 방법이나, 상기 무기산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 무기산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, SnO2입자와 WO3입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-WO3복합콜로이드입자, SnO2입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-SiO2복합콜로이드입자, SnO2입자와 WO3입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-WO3-SiO2복합콜로이드입자, SnO2입자와 MoO3입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-MoO3-SiO2복합콜로이드입자, Sb2O5입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 Sb2O5-SiO2복합콜로이드입자를 들 수 있다.
상기 무기산화물 콜로이드입자(B)는, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 산화법에 의해 제조할 수 있다. 상기의 이온교환법의 예로는, 상기 원자의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 산화법의 예로는, 원자 또는 무기산화물의 분말과 과산화수소를 반응시키는 방법을 든다.
<변성 금속산화물 콜로이드입자(C)>
상기 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을, 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)로 이루어지는 피복물로 피복되어 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)(무기산화물 콜로이드입자피복-금속산화물 콜로이드입자)에 있어서, 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B)의 양(질량비율)은, 핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A)에 대하여, 바람직하게는 0.01~1.0의 범위이다.
한편, 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)의 평균1차입자경의 값은, 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)의 평균1차입자경의 값보다 작은 것이 바람직하다. 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)에 있어서, 정전적인 작용에 의해, 금속산화물 콜로이드입자(A)의 표면에 무기산화물 콜로이드입자(B)가 피복되는 것으로 생각된다. 금속산화물 콜로이드입자(A)와 무기산화물 콜로이드입자(B)의 사이에 후술하는 중간박막층이 형성되는 경우, 중간박막층은 용액상태로 금속산화물 콜로이드입자(A)의 표면을 피복할 수 있다. 금속산화물 콜로이드입자(A)와 무기산화물 콜로이드입자(B), 더 나아가 중간박막층을 포함한 각 층은, 금속산화물의 구성(성분)이 상이한 것이 바람직하다.
상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C), 즉, 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을, 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)로 이루어지는 피복물로 피복되어 이루어지는 콜로이드입자를 얻으려면, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 핵으로서의 금속산화물 콜로이드입자(A)를 함유하는 수성 졸과, 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B)를 함유하는 수성 졸을, 그 금속산화물 및 무기산화물의 질량으로서 환산했을 때의 (B)/(A)의 질량비율로 0.01~1.0으로 혼합한 후, 그 수성 매체를 가열하는 방법을 들 수 있다.
금속산화물 콜로이드입자(A)와 무기산화물 콜로이드입자(B)의 혼합은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온에서부터 60℃에서 행할 수 있다. 그리고 혼합 후의 가열은, 예를 들어 70~300℃에서 행해진다.
상기 순서에 따라 얻어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)는, 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 수성 졸의 형태로서 얻어지고, 이 수성 졸 또는 후술하는 바와 같이 이 졸의 수성 매체를 유기용매로 치환한 오가노졸의 형태로서, 후술하는 코팅 조성물에 호적하게 사용할 수 있다.
<중간박막층>
전술한 바와 같이, 상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)는, 핵이 되는 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)와 그 표면을 피복하여 이루어지는 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)로 이루어지는 피복물과의 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 단독산화물, 동 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합산화물, 또는 이 단독산화물 및 이 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어지는 중간박막층이 1층 이상 개재해 있을 수도 있다. 이 중간박막층은 1층일 수도, 2층 이상의 다층일 수도 있다.
핵이 되는 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)와 피복물이 되는 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)와의 사이에, 중간박막층을 적어도 1층 개재시킴으로써, 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 굴절률을 조정할 수 있는 것 외에, 이 콜로이드입자(C)를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 얻어지는 피막의 내광성, 내후성, 피막과 기재와의 밀착성 등의 모든 물성을 향상시킬 수 있다. 나아가 상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 착색을 억제하고, 피막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중간박막층의 층의 수, 층의 두께는, 전술한 핵이 되는 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)에 대하여 피복물이 되는 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)의 양(질량비율)이 0.01~1.0의 범위에 있기만 하면, 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 중간박막층으로는, 특히 이산화규소(SiO2), 산화안티몬(Sb2O5), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2) 중 적어도 1종으로 이루어지는 것이 호적하며, 예를 들어, 이산화규소, 산화안티몬, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄이 각 성분마다 적층하여 박막층을 형성하고 있을 수도 있고, 또한, 예를 들어 산화안티몬-이산화규소복합체와 같이 복합화하여 박막층을 형성하고 있을 수도 있다.
일례로서, 중간박막층을 구성하는 산화물로서 이산화규소를 포함함으로써, 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸의 안정성이 향상되고, 또한 후술하는 코팅 조성물의 포트라이프가 길어진다. 이 때문에, 이 코팅 조성물로부터 얻어지는 투명피막(경화막)의 경도의 향상과 투명피막(경화막)의 위에 형성되는 반사방지막과의 밀착성의 향상을 도모할 수 있고, 내후성, 내광성, 기재와의 밀착성, 막경도, 내찰상성, 가요성 등이 향상된다. 예를 들어, 중간박막층으로서, 이산화규소와 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 이용하면, 우수한 내후성, 내광성, 기재와의 밀착성, 막경도, 내찰상성, 가요성 등을 갖는 투명피막(경화막)을 형성가능한, 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)를 얻을 수 있다.
또한, 중간박막층을 구성하는 산화물로서 산화지르코늄을 이용함으로써, 얻어지는 변성산화물 콜로이드입자(C)의 변색을 억제할 수 있다. 이는, 평균1차입자경이 작은 산화티탄(산화티탄졸)은, 산화티탄이 자외선에 의해 부분적으로 TiO2로부터 TiO로의 환원반응이 일어나고, 전술한 바와 같이 농청색으로 나타난다고 하는 문제를 갖고 있다. 산화제2주석(SnO2)에 있어서도, 평균1차입자경이 100nm 이하, 특히 30nm 이하의 졸이 되면, 자외선에 의해 부분적으로 SnO2로부터 SnO에의 환원반응이 일어나기 때문에 갈색 혹은 청록색을 나타낸다고 하는 문제가 있다. 이 때, 변성산화물 콜로이드입자(C)의 중간박막층에 산화지르코늄이 존재함으로써, 산화물 콜로이드입자를 구성하는 산화티탄이나 산화제2주석의 TiO나 SnO에의 환원이 억제되고, 변색을 억제할 수 있다.
중간박막층을 개재하는 경우, 우선 중간박막층의 구성성분이 되는 원자의 수용액 또는 콜로이드입자 분산액을 준비하고, 그 중에 금속산화물 콜로이드입자(A)를 투입하여, 이 금속산화물 콜로이드입자(A)의 표면에 중간박막층을 형성시킨다. 중간박막층을 형성시킬 때는 가열하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상, 또는 200℃ 이하가 바람직하다.
다음에 중간박막층을 형성시킨 금속산화물 콜로이드입자(A)의 수성 졸에, 상기 무기산화물 콜로이드입자(B)의 수성 졸을 첨가하여, 전술의 방법에 의해 피복층을 형성시키면 된다. 전술한 바와 같이, 무기산화물 콜로이드입자(B)의 첨가량은, 금속산화물 콜로이드입자(A)에 대하여 0.01~1.0(질량비율)의 범위이다.
<변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 수성 졸>
상기의 방법으로 얻어진 무기산화물 콜로이드입자(B)로 금속산화물 콜로이드입자(A)가 피복되어 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 수성 졸은, 필요에 따라 세정처리하여 불순물을 제거할 수도 있다. 또한, 한외여과, 증발농축 등의 방법에 의해 수성 졸 중의 전체 금속산화물 농도를 조정하거나, 수성 졸의 pH나 온도를 적당히 조절할 수 있다. 나아가 필요에 따라, 예를 들어 40℃ 내지 200℃로 가열할 수도 있다. 한편 본 명세서에 있어서, 콜로이드입자(C)에 있어서의 “전체 금속산화물 농도”란, 콜로이드입자(A), 콜로이드입자(B)에 포함되는 TiO2나 SnO2, ZrO2 등의 산화물은 물론, 콜로이드입자(B)가 SiO2를 포함하여 구성되는 경우에는 SiO2도 포함한 농도로서 정의된다.
수성 졸의 농도을 더욱 높이고자 할 때는, 최대 약 50질량%까지 상법, 예를 들어 증발법, 한외여과법 등에 의해 농축할 수 있다. 또한 이 졸의 pH를 조정하고자 할 때에는, 농축 후에, 후술하는 알칼리금속, 유기염기(아민), 옥시카르본산 등을 졸에 첨가함으로써 행할 수 있다.
특히, 금속산화물의 합계농도(전체 금속산화물 농도)가 10~40질량%인 졸이 실용적으로 바람직하다.
상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 수성 졸에 있어서, 이 수성 졸의 분산매인 물을 친수성 유기용매로 치환함으로써, 유기용매분산졸(오가노졸)이 얻어진다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 친수성 유기용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N,N’-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.
상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 특히 옥시카르본산류를 전체 금속산화물의 합계량에 대하여 약 30질량% 이하의 비율로 함유시키면, 분산성 등의 성능이 더욱 개량된 콜로이드가 얻어진다. 이용되는 옥시카르본산의 예로는, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산, 글리콜산 등을 들 수 있다.
또한 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸은, 알칼리성분을 함유할 수 있고, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속의 수산화물; 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등의 유기염기이다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다. 이들을 전체 금속산화물의 합계량에 대하여 약 30질량% 이하의 비율로 함유시킬 수 있다. 또한 상기의 옥시카르본산과 병용할 수 있다.
<표면의 적어도 일부에, 상기 (S1)성분의 유기규소 화합물이 결합하여 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)>
본 발명에 이용되는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)는, 그 표면의 적어도 일부에 상기 (S1)성분의 유기규소 화합물이 결합한 것일 수도 있다. 이 경우, 보다 상세하게는, 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)에 있어서 피복물인 무기산화물 콜로이드입자(B)에서 유래하는 하이드록시기에, (S1)유기규소 화합물의 가수분해성기가 결합한 구조를 가진다.
변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 (S1)성분의 유기규소 화합물을 결합시키려면, 예를 들어, (S1)성분의 유기규소 화합물의 알코올용액에, 상기의 콜로이드입자(C)(예를 들어 콜로이드입자(C)의 졸)를 소정량 혼합하고, (필요하면) 소정량의 물, 필요에 따라 희염산 등의 가수분해촉매를 첨가한 후, 소정 시간 상온에서 방치하거나, 혹은, 가열처리를 행하면 된다.
변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합시키는 (S1)유기규소 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 (S1)유기규소 화합물을 결합시키는 표면개질처리를 행할 때에, 사전에 상기 (S1)유기규소 화합물의 부분적인 가수분해를 행할 수도 있고, 가수분해를 행하지 않은 채로 표면개질처리를 행할 수도 있다.
나아가 표면개질처리 후는, (S1)유기규소 화합물의 가수분해성기가 상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면의 하이드록시기와 반응한 상태가 바람직하나, 일부의 하이드록시기가 미처리인 채로 잔존한 상태여도 전혀 지장없다.
또한 상기 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에의 (S1)성분의 유기규소 화합물의 결합량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물의 총질량에 대하여 0.1~40질량%, 예를 들어 3~30질량%이며, 바람직하게는 5~20질량%이다.
한편 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면의 적어도 일부에 결합시키는 (S1)성분의 유기규소 화합물은, 전술의 예시한 화합물로부터 적당히 선택될 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 우레이드기를 갖는 유기규소 화합물을 들 수 있고, 우레이도메틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 우레이드기를 갖는 유기규소 화합물을 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합시킨 것으로 함으로써, 기판(기재)에 대한 밀착성을 개선할 수 있다.
[코팅 조성물]
본 발명의 코팅 조성물은, 상기의 (S)성분: 유기규소 화합물, 및/또는 그의 가수분해물인 규소함유물질, 및, (T)성분: 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물의 콜로이드입자를 포함한다.
상기 (S)성분과 (T)성분의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (T)성분의 변성 금속산화물 콜로이드입자 100질량부에 대하여, (S)성분이 25~300질량부로 포함할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 코팅 조성물에는, 경화반응을 촉진하기 위해 경화촉매(경화제)를 함유시킬 수 있다. 경화촉매(경화제)로는, 예를 들어, 아민류, 아미노산류, 금속알콕시드, 금속킬레이트 화합물, 유기산금속염, 과염소산류 또는 그의 염, 산류 또는 그의 염, 및 금속염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉매를 들 수 있다.
경화촉매(경화제)는, 코팅 조성물에 포함되는 (S)유기규소 화합물, 특히 상기의 (S1)성분 및 (S2)성분이 갖는 실라놀기(경우에 따라 추가로 에폭시기)의 경화를 촉진하기 위해 이용된다. 이들 경화촉매(경화제)를 이용함으로써, 피막형성반응을 빠르게 하는 것이 가능해진다.
이들의 구체예로는, 에틸아민, n-부틸아민, 트리에틸아민, 알릴아민, 구아니딘, 비구아니지드 등의 아민류; 글리신 등의 아미노산류; 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄 등의 금속의 알콕시드; 알루미늄아세틸아세토네이트, 크롬아세틸아세토네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 등의 금속킬레이트 화합물; 아세트산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산주석 등의 유기산금속염류; 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산마그네슘 등의 과염소산류 또는 그의 염; 염산, 인산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산, 유기카르본산, p-톨루엔설폰산 등의 무기산, 유기산, 또는 이들의 염; SnCl2, AlCl3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SbCl3 등의 루이스산인 금속염화물 등을 들 수 있다.
이들 경화촉매(경화제)는, 본 발명의 코팅 조성물의 조성 등에 따라 그 종류와 사용량을 적당히 조정하여 이용할 수 있다. 경화촉매(경화제)를 사용하는 경우, 그 사용량의 상한으로는, 상기 코팅 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이하로 이용하는 것이 바람직하다. 한편 본 명세서에 있어서, “전체 고형분”이란, 코팅 조성물로부터 용매를 제외한 전체 성분을 언급하고, 액상성분이어도 편의적으로 “고형분”으로서 취급하는 것으로 한다.
또한 본 발명의 코팅 조성물에는, 유동성의 부여, 고형분농도의 조정, 표면장력, 점도, 증발속도 등을 조정하는 목적으로 용매를 이용할 수도 있다. 이용되는 용매는, 물 또는 유기용매이다.
이용되는 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 전체 고형분의 농도는, 예를 들어 20~80질량%, 20~40질량%, 또는 30~70질량%로 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 코팅 조성물에는, 후술하는 바와 같이, 기재 상에 이 조성물로부터 경화막을 형성할 때, 기재에 대한 습윤성을 향상시키고, 경화막의 평활성을 향상시키는 목적으로 각종의 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 또한, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제 등도 경화막의 물성에 영향을 주지 않는 한 첨가하는 것이 가능하다. 더 나아가, 분산염료, 유용염료, 형광염료, 안료, 포토크로믹 화합물, 틱소트로피제 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 기판(기재, 예를 들어 렌즈)과의 굴절률을 맞추기 위해 다양한 미립자상 금속산화물을 본 발명의 코팅 조성물에 함유시킬 수 있다. 미립자상 금속산화물로는, 평균1차입자경 2~60nm의 산화알루미늄, 산화티탄, 오산화안티몬, 산화지르코늄, 이산화규소, 산화세륨 등의 미립자를 들 수 있다.
〔경화막, 광학부재〕
본 발명의 코팅 조성물은, 기재표면에 도포하고, 경화막을 형성시킬 수 있다. 그리고, 더욱 광학용도에 적합한 투명성의 기재(광학기재)를 이용함으로써, 경화막을 갖는 광학부재를 얻을 수 있다. 이 광학부재도 본 발명의 대상이다.
이용되는 기재로는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어지는 각종 기재가 이용되고, 구체적으로는, 안경렌즈, 카메라 등의 각종 광학렌즈, 각종 표시소자필터, 루킹글라스, 창유리, 자동차 등의 도료막, 자동차 등에 이용되는 라이트커버 등을 들 수 있다. 이 기재표면에, 하드코트막으로서, 본 발명의 코팅 조성물로부터 경화막(투명피막)이 형성된다. 또는 하드코트막으로서의 용도 이외에도, 플라스틱렌즈의 프라이머용 막 등으로서 형성되는 경우가 있다.
코팅 조성물의 경화는, 열풍건조 또는 활성에너지선 조사에 의해 행할 수 있다. 열풍건조의 경화조건으로는 70~200℃의 열풍 중에서 행하는 것이 좋고, 특히 90~150℃가 바람직하다. 또한, 활성에너지선으로는 적외선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 특히 원적외선은 열에 의한 손상을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재표면에 도포하는 방법으로는 디핑법, 스핀법, 스프레이법 등의 통상 행해지는 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 면적도의 관점에서 디핑법, 스핀법이 특히 바람직하다.
또한 상기 코팅 조성물을 기재표면에 도포하기 전에, 기재표면을 산, 알칼리 또는 각종 유기용제 혹은 세제에 의한 화학적 처리, 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적 처리를 행함으로써, 기재와 경화막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가 기재표면을 각종 수지를 이용한 프라이머 처리를 행함으로써, 기재와 경화막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막은, 고굴절률막으로서 반사막에 사용할 수 있고, 나아가, 방담, 포토크로믹, 방오 등의 기능성분을 첨가함으로써, 다기능막으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 광학부재는, 광학기재의 표면에 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖고 있으나, 그 경화막 상에 무기산화물의 증착막으로 이루어지는 반사방지막을 형성시킬 수 있다. 이 반사방지막은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 알려져 있는 무기산화물의 단층 또는 다층의 증착막을 사용할 수 있다. 반사방지막의 예로는, 일본특허공개 H2-262104호 공보, 일본특허공개 S56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 참고예, 제조예, 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세히 서술하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
분산액의 모든 물성은, 이하의 측정방법에 의해 구하였다.
〔비중〕 부칭법(浮き秤法)으로 구하였다.
〔점도〕 오스트발트점도계로 구하였다(20℃).
〔수분〕 칼피셔 적정법으로 구하였다.
〔동적광산란에 의한 평균입자경(동적광산란법 입자경)〕 졸을 분산용매로 희석하고, 용매의 파라미터를 이용하여, 동적광산란법 측정장치: MalvernInstruments Ltd제 제타사이저로 측정하였다.
〔투과형 전자현미경에 의한 평균1차입자경〕 졸을 구리메쉬 상에 적하하여 건조시키고, 투과형 전자현미경(일본전자사제 JEM-1020)을 이용하여 가속전압 100kV로 관찰하고, 100개의 입자를 측정하여 평균화한 값을 평균1차입자경으로서 구하였다.
또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막을 갖는 광학부재에 대하여, 이하에 나타낸 측정방법에 의해 여러 물성을 측정하여 평가하였다.
(1) 경도시험
다이나믹 초미소경도계 DUH-211((주)시마즈제작소제)을 이용하여, 유리기판 상에 형성한 경화막을 측정하였다. 판단기준은 하기와 같다.
A: 비교예에 비해, 10% 이상 경도가 향상
B: 비교예에 비해, ±10% 이내의 경도
C: 비교예에 비해, 10% 이상의 경도 저하
(2) 내찰상성 시험
스틸울 #0000으로, 우레탄계 플라스틱렌즈기판 상에 형성한 경화막표면을 문지르고, 흠집이 생기기 어려움을 육안으로 판단하였다. 한편 내찰상성 시험의 조건은 1회/10초, 하중 1kg 이상으로 하였다. 판단기준은 하기와 같다.
A: 전혀 흠집이 확인되지 않음
B: 약간의 흠집이 확인됨
C: 눈에 띄는 흠집이 확인됨
(3) 밀착성 시험
유리기판 상에 형성한 경화막에 1mm 간격으로 100칸 크로스컷을 실시하고, 이 크로스컷한 부분에 점착테이프(셀로판테이프, 니찌반(주) 제품)를 강하게 첩부한 후, 점착테이프를 급속히 벗기고, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리의 유무를 조사하였다. 평가기준은 하기와 같다.
A: 전혀 박리가 없거나, 또는 100칸 중 5칸 미만의 박리가 확인됨.
B: 100칸 중 5~30칸의 박리가 확인됨
C: 100칸 중 31~60칸의 박리가 확인됨
D: 100칸 중 61~90칸의 박리가 확인됨
E: 100칸 중 91칸 이상의 박리가 확인됨
(4) 내후성 시험 후의 밀착성 시험
우레탄계 플라스틱렌즈기판 상에 형성한 경화막에 대하여, 크세논 웨더미터(조사강도 40mW/m2)를 이용하여, 100시간 노광을 행하였다. 노광 후의 경화막에 크로스컷을 실시하고, (3) 밀착성 시험과 동일한 시험을 행하여, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리의 유무를 조사하였다. 평가기준은 (3) 밀착성 시험을 이용하였다.
(5) 투명성 시험
암실내, 형광등 하에서, 우레탄계 플라스틱기판 상에 형성한 경화막의 흐림의 유무를 육안으로 조사하였다. 판단기준은 다음과 같다.
A: 흐림의 발생이 거의 없는 것
B: 흐림이 발생하나 투명경화막으로서 문제가 없는 정도의 것
C: 백화가 현저히 나타나는 것
(6) 내후성 시험
얻어진 광학부재(우레탄계 플라스틱기판 상에 경화막을 형성한 것)에 대하여 1개월간 옥외폭로를 행하고, 폭로 후의 광학부재의 외관의 변화를 육안으로 판단하였다.
참고예 1: 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B): 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드입자(B0)의 수성 졸의 조제
규산나트륨수용액(SiO2로서 15.0질량% 함유, 닛산화학공업(주)제) 55.7g을 순수 354.8g으로 희석을 행한 후, 교반하에 주석산나트륨분말(SnO2로서 55.7질량% 함유, 쇼와화공(주)제) 7.5g을 혼합하고 1시간 교반을 계속하여, 규산나트륨과 주석산나트륨의 혼합용액을 얻었다. 얻어진 규산나트륨과 주석산나트륨의 혼합수용액 730g을, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, 오가노(주)제)를 충전한 컬럼에 통액하였다. 양이온교환 후, 얻어진 주석산-규산수용액에 디이소프로필아민을 교반하에서 2.5g 첨가하고, 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드입자의 수성 졸 733g을 얻었다.
얻어진 산화제2주석-이산화규소의 복합콜로이드입자(B0)는, 전체 금속산화물(SnO2+SiO2)농도 2.0%, SiO2/SnO2질량비로 2/1, 투과형 전자현미경에 의한 관찰로 평균1차입자경은 1~4nm였다.
참고예 2: 핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A): 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(A0)의 수성 졸의 조제
다음의 (a)~(c)공정을 거쳐, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(A0)의 수성 졸을 조제하였다.
(a)공정: 옥시염화티탄 150.0g(TiO2로서 28.0질량% 함유, 스미토모티타늄(주)제), 탄산지르코늄 12g(ZrO2로서 40.8질량% 함유, 제일희원소화학공업(주)제) 및 순수 357g을 3L의 유리제 용기에 투입하고, 옥시염화티탄과 옥시염화지르코늄의 혼합수용액 531g(TiO2 7.91질량%, ZrO2 0.92질량%)을 조제하였다. 이 혼합수용액을 교반하에서 60℃까지 가열한 후, 액온을 60~70℃로 유지하면서 35질량% 과산화수소수(공업용) 5.25g과 금속주석분말(야마이시금속(주)제 AT-Sn, No.200) 3.15g을 균등하게 10회로 나누어 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석분말의 첨가는, 처음 과산화수소수를, 이어서 금속주석분말을 서서히 첨가하고, 금속주석의 용해반응이 종료되고 나서(5~10분), 계속해서 과산화수소수와 금속주석의 첨가를 반복하는 방법으로 행하였다. 이 반응은 증발반응이므로, 용기를 냉각하면서 행하고, 액온을 60~70℃로 유지하였다. 첨가시, 과산화수소수와 금속주석의 비율은, H2O2/Sn 몰비 2.0으로 행하였다. 과산화수소수와 금속주석분말의 첨가에 필요한 시간은 1시간이었다. 반응종료 후, 얻어진 수용액에 추가로 탄산지르코늄을 12g(ZrO2로서 40.8질량% 함유, 제일희원소화학공업(주)제)을 용해하고, 85℃에서 2시간 숙성하여, 담황색 투명의 염기성 염화티탄-지르코늄-주석복합염수용액 557.4g을 얻었다. 얻어진 염기성 염화티탄-지르코늄-주석복합염수용액 중의 산화티탄농도는 7.5질량%, 산화지르코늄농도는 1.8질량%, 산화주석농도는 0.7질량%이며, SnO2/TiO2 몰비 0.05, ZrO2/TiO2 몰비 0.15였다.
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 염기성 염화티탄-지르코늄-주석복합염수용액 557.4g에 순수 2227g을 첨가하고, TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계로 2.0질량%의 수용액으로 하였다. 이 수용액을 95~98℃에서 10시간 가수분해를 행하여, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 응집체 슬러리를 얻었다.
(c)공정: (b)공정에서 얻어진 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 응집체 슬러리를 한외여과장치에 의해 순수로 세정을 행하고, 과잉의 전해질을 제거하여 해교시켜, 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(A0)의 수성 졸 1102g을 얻었다. 얻어진 수성 졸의 pH는 2.9, 전도도는 1740μS/cm, 전체 금속산화물(TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계)농도는 5.04질량%, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 평균1차입자경은 6~10nm였다.
참고예 3: 변성 금속산화물 콜로이드입자(C): 산화제2주석-이산화규소피복-산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(C1)의 메탄올졸의 조제
참고예 1에서 얻어진 산화제2주석-이산화규소복합산화물 콜로이드입자(B0)의 수성 졸 503g에 순수 1323g, 디이소프로필아민 2.4g을 첨가한 후, 교반하에서, 참고예 2의 (c)공정에 따라서 얻어진 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(A0)의 수성 졸 1190g 첨가한 후, 0.5시간 교반하여, 농도 2.5질량%의 산화제2주석-이산화규소피복-산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 수성 졸을 얻었다.
얻어진 산화제2주석-이산화규소피복-산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 수성 졸 3018g을, 수산기형 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410, 오가노(주)제)를 충전한 컬럼에 통액하여, 산화제2주석-이산화규소피복-산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 수성 졸 3620g을 얻었다. 얻어진 수성 졸의 pH는 10.2, 전체 금속산화물 농도는 2.1질량%였다. 상기에서 얻어진 산화제2주석-이산화규소피복산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자의 수성 졸 3620g을, SUS용기에서, 교반하에서 150℃, 압력 0.3MPa로 5시간, 수열처리하여, 3620g의 수성 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 한외여과장치로 농축을 행하였다. 얻어진 졸은, 비중 1.193, 점도 3,7mPa·s, pH 7.8, 투과형 전자현미경관찰에 의한 평균1차입자경 5~6nm, 동적광산란법에 의한 평균입자경(동적광산란법입자경) 64nm, 전체 금속산화물 농도 21.5질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 349g을, 가지형 플라스크부착 이배포레이터를 이용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거함으로써 수성 졸의 물의 메탄올로 치환하여, 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드입자로 변성(피복)된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(C1)의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.058, 점도 2.5mPa·s, pH 6.9(동질량의 물로 희석), 투과형 전자현미경관찰에 의한 평균1차입자경 8~12nm, 동적광산란법에 의한 평균입자경(동적광산란법입자경) 51nm, 수분 1.0%, 투과율 45%, 전체 금속산화물 농도 30.5질량%였다.
제조예 1: 표면에 (S1)성분의 유기규소 화합물이 결합하여 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 조제
참고예 3에서 얻은 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드입자로 변성(피복)된 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자(C1)의 메탄올졸 1000g을, 감압하에서 농축하고, 농축졸 965g을 얻었다. 이것에, 우레이드프로필트리에톡시실란의 메탄올용액(농도 50질량%, 신에쯔화학공업(주)제: KBE585) 52.5g을 교반하에서 첨가하고, 환류하에서 5시간 반응을 행하고, 이배포레이터를 이용한 감압농축공정을 거쳐, 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자를 핵으로 하고, 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드로 전체적으로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자의 표면에 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합되어 있는 콜로이드입자(C2)의 메탄올졸 1017.5g을 얻었다. 얻어진 졸은, 비중 1.070, 점도 1.6mPa·s, 전체 금속산화물 농도 30.5질량%, 수분 0.7질량%, 동적광산란법에 의한 평균입자경(동적광산란법입자경)은 17nm였다.
실시예 1
(코팅 조성물의 제작)
마그네틱스터러를 구비한 유리제의 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 58.7질량부, 벤조트리아졸계 실란커플링제(신에쯔화학공업제 X-12-1214A) 2.8질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.3질량부를 3시간으로 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조트리아졸계 실란커플링제의 부분가수분해물을 얻었다.
다음에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 69.6질량부, 메탄올 59.1질량부, 제조예 1에서 얻은 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합한 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드로 변성(피복)된 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자(C2)의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.5질량%를 함유한다) 88.3질량부, 추가로 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 2.3질량부를, 전술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조트리아졸계 실란커플링제의 부분가수분해물 80.8질량부에 첨가하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액(코팅 조성물)을 제작하였다.
(경화막의 형성 및 평가)
우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률nD=1.60)기판과 유리기판을 준비하고, 이들에 딥코트법으로 하드코트용 코팅액(코팅 조성물)을 도포(막두께 3μm)하고, 80℃에서 10분간 용매를 휘발시킨 후 120℃에서 2시간 가열처리하고, 도막을 경화시켜, 경화막을 갖는 광학부재를 형성하였다.
상기 (1)~(6)에 나타낸 시험을 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 경도는 비교예 3의 데이터와 비교평가하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 55.6질량부로, 벤조트리아졸계 실란커플링제의 첨가량을 5.5질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 49.4질량부로, 벤조트리아졸계 실란커플링제의 첨가량을 11.1질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 43.2질량부로, 벤조트리아졸계 실란커플링제의 첨가량을 16.6질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 제조예 1에서 얻은 콜로이드입자(C2)를 대신하여, 참고예 3에서 얻은 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드입자로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합콜로이드입자(C1)의 메탄올졸(표면에 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합되어 있지 않은 콜로이드입자의 졸)(전체 금속산화물로 환산하여 30.5질량%를 함유한다)을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
한편, 경도는 비교예 3의 데이터와 비교평가하였다.
실시예 6
(코팅 조성물의 제작)
마그네틱스터러를 구비한 유리제의 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 27.7질량부, 벤조이미다졸계 실란커플링제(신에쯔화학공업제 X-12-1078) 6.0질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 7.9질량부를 3시간으로 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조이미다졸계 실란커플링제의 부분가수분해물을 얻었다.
다음에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.9질량부, 메탄올 11.3질량부, 제조예 1에서 얻은 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합한 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드로 변성(피복)된 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자(C2)의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.5질량%를 함유한다) 88.3질량부, 추가로 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 2.0질량부를, 전술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조트리아졸계 실란커플링제의 부분가수분해물 41.6질량부에 첨가하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액(코팅 조성물)을 제작하였다.
(경화막의 형성 및 평가)
우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률nD=1.67)기판과 유리기판을 준비하고, 이들에 딥코트법으로 하드코트용 코팅액(코팅 조성물)을 도포(막두께 3μm)하고, 80℃에서 10분간 용매를 휘발시킨 후 120℃에서 2시간 가열처리하고, 도막을 경화시켜, 경화막을 갖는 광학부재를 형성하였다.
상기 (1)~(6)에 나타낸 시험을 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 경도는 비교예 3의 데이터와 비교평가하였다.
실시예 7
실시예 6에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 24.2질량부로, 벤조이미다졸계 실란커플링제의 첨가량을 9.0질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 8
실시예 6에 있어서, 벤조이미다졸계 실란커플링제를 첨가하지 않고, 대신에 벤조트리아졸계 실란커플링제(신에쯔화학공업 X-12-1214A)를 6.2질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 61.7질량부로 변경하고, 벤조트리아졸계 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다. 한편, 경도는 비교예 3의 데이터와 비교평가하였다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 벤조트리아졸계 실란커플링제를 첨가하지 않고, 대신에 아미노프로필트리에톡시실란을 16.8질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 코팅 조성물을 제작하였다. 교반 후의 바코트용 코팅액(코팅 조성물)에 겔화가 보였으므로, 도막의 제작은 실시하지 않았다.
비교예 3
실시예 5에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 61.7질량부로 변경하고, 벤조트리아졸계 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
비교예 4
실시예 6에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 34.6질량부로 변경하고, 벤조이미다졸계 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다. 한편, 경도는 비교예 3의 데이터와 비교평가하였다.
Figure pct00007
제조예 2: 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 조제
<핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A)의 조제>
2리터의 용기에 순수 568.3g을 넣고, 25질량% 수산화테트라메틸암모늄수용액 191.7g, 메타주석산 8.9g(SnO2환산으로 7.5g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 142g(TiO2환산으로 40g 함유), 및 옥살산이수화물 49.2g(옥살산환산으로 35.1g)을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에 있어서, 옥살산/티탄원자의 몰비는 0.78, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비는 1.05였다. 이 혼합용액 950g을, 80℃에서 2시간 유지하고, 다시 580Torr까지 감압하여 2시간 유지하여, 티탄혼합용액을 조제하였다. 조제 후의 티탄혼합용액의 pH는 5.1, 전도도는 30.9mS/cm, 전체 금속산화물 농도(TiO2, 및 SnO2의 합계) 5.0질량%였다. 3리터의 유리라이닝된 오토클레이브용기에, 상기 티탄혼합용액 950g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 실온으로 냉각 후, 취출된 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄-산화주석콜로이드입자의 수분산졸이었다. 얻어진 졸은, pH 3.9, 전도도 32.6mS/cm, 전체 금속산화물 농도(TiO2, 및 SnO2의 합계) 5.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 5.0질량%, 옥살산 3.7질량%, 동적광산란법에 의한 평균입자경(동적광산란법입자경) 16nm, 투과형 전자현미경관찰에서는, 평균1차입자경 5~10nm의 타원입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선회절분석을 행하여, 루틸형 결정인 것이 확인되었다. 얻어진 산화티탄-산화주석콜로이드입자를 산화티탄-산화주석의 복합산화물 콜로이드입자(A1)로 하였다.
다음에, 옥시염화지르코늄(ZrO2로서 21.19질량% 함유, 제일희원소화학공업(주)제) 70.8g을 순수 429.2g으로 희석하여, 옥시염화지르코늄수용액 500g(ZrO2로서 3.0질량% 함유)을 조제하고, 상기에서 얻어진 산화티탄-산화주석복합콜로이드(A1)의 수분산졸 1298.7g을 교반하에 첨가하였다. 다음에 95℃로 가열함으로써 가수분해를 행하여, 표면에 산화지르코늄의 박막층이 형성된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자(A2)의 수분산졸을 얻었다.
<피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B)의 조제>
JIS3호 규산나트륨(SiO2로서 29.8질량% 함유, 후지화학(주)제) 77.2g을 순수 1282g에 용해하고, 다음에 주석산나트륨NaSnO3 ·H2O(SnO2로서 55.1질량% 함유, 쇼와화공(주)제) 20.9g을 용해하였다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B)를 충전한 컬럼에 통과함으로써, 산성의 이산화규소-산화제2주석복합콜로이드입자의 수분산졸(pH 2.4, SnO2로서 0.44질량%, SiO2로서 0.87질량%를 함유, SiO2/SnO2질량비 2.0, 투과형 전자현미경관찰에 의한 평균1차입자경 1~4nm) 2634g을 얻었다. 다음에 얻어진 수분산졸에 디이소프로필아민을 6.9g 첨가하고, 알칼리성의 이산화규소-산화제2주석복합콜로이드입자(B1)의 수분산졸을 얻었다.
<변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 조제>
상기 얻어진 알칼리성의 이산화규소-산화제2주석복합콜로이드입자(B1)의 수분산졸에 상기의 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자의 수분산졸(A2)을 교반하에서 첨가하였다. 다음에 음이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IRA-410, 오가노(주)제) 500밀리리터를 채운 컬럼에 통액하였다. 다음에 통액 후의 수분산졸을 95℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과막법으로 농축하고, 이산화규소-산화제2주석복합산화물로 변성된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸의 전체 금속산화물 농도는 20질량%이며, 이 졸의 투과형 전자현미경관찰에 의한 평균1차입자경은 6~12nm였다.
다음에, 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배포레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 이산화규소-산화제2주석복합산화물로 변성된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자(C3)(핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A:A2)와 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B:B1)의 사이에 중간박막층이 개재하여 이루어지는 콜로이드입자(C:C3))의 메탄올분산졸을 얻었다. 이 메탄올분산졸은, 전체 금속산화물 농도 30질량%, 점도 1.8mPa·s, 동적광산란법(DLS)에 의한 평균입자경(동적광산란법입자경) 20nm, 수분 1.5질량%였다.
제조예 3: 표면에 (S1)성분의 유기규소 화합물이 결합하여 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 조제
제조예 2에서 얻은 이산화규소-산화제2주석복합산화물로 변성된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자(C3)의 메탄올분산졸 1000g을, 감압하에서 농축하여, 농축졸 965g을 얻었다. 이것에, 우레이드프로필트리에톡시실란의 메탄올용액(농도 50질량%, 신에쯔화학공업(주)제: KBE585) 52.5g을 교반하에서 첨가하고, 환류하에서 5시간 반응을 행하고, 이배포레이터를 이용한 감압농축공정을 거쳐, 이산화규소-산화제2주석복합산화물로 변성된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자의 표면에 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합되어 있는 콜로이드입자(C4)의 메탄올분산졸 1017.5g을 얻었다. 얻어진 졸은, 비중 1.070, 점도 1.6mPa·s, 전체 금속산화물 농도 30.5질량%, 수분 0.7질량%, 동적광산란법에 의한 평균입자경(동적광산란법입자경)은 17nm였다.
실시예 9
(코팅 조성물의 제작)
마그네틱스터러를 구비한 유리제의 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 58.7질량부, 벤조트리아졸계 실란커플링제(신에쯔화학공업제 X-12-1214A) 2.8질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.3질량부를 3시간으로 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조트리아졸계 실란커플링제의 부분가수분해물을 얻었다. 다음에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 69.6질량부, 메탄올 59.1질량부, 제조예 3에서 얻은 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합한 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자(C4)의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.5질량%를 함유한다) 88.3질량부, 추가로 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 2.3질량부를 전술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조트리아졸계 실란커플링제의 부분가수분해물 80.8질량부에 첨가하고, 충분히 교반하여 바코트용 코팅액(코팅 조성물)을 제작하였다.
(경화막의 형성 및 평가)
우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률nD=1.60)기판과 유리기판을 준비하고, 이들에 딥코트법으로 바코트용 코팅액(코팅 조성물)을 도포(막두께 3μm)하고, 80℃에서 10분간 용매를 휘발시킨 후 120℃에서 2시간 가열처리하고, 도막을 경화시켜, 경화막을 갖는 광학부재를 형성하였다.
상기 (1)~(6)에 나타낸 시험을 실시하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 경도는 비교예 7의 데이터와 비교평가하였다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 55.6질량부로, 벤조트리아졸계 실란커플링제의 첨가량을 5.5질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 11
실시예 9에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 49.4질량부로, 벤조트리아졸계 실란커플링제의 첨가량을 11.1질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 12
실시예 9에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 43.2질량부로, 벤조트리아졸계 실란커플링제의 첨가량을 16.6질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 13
실시예 11에 있어서, 제조예 3에서 얻은 콜로이드입자를 대신하여, 제조예 2에서 얻은 이산화규소-산화제2주석 복합산화물로 변성된 산화티탄-산화주석-산화지르코늄의 복합산화물 콜로이드입자(C3)의 메탄올분산졸(표면에 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합되어 있지 않은 졸)(전체 금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유한다)을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다. 한편, 경도는 비교예 7의 데이터와 비교평가하였다.
실시예 14
(코팅 조성물의 제작)
마그네틱스터러를 구비한 유리제의 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 27.7질량부, 벤조이미다졸계 실란커플링제(신에쯔화학공업제 X-12-1078) 6.0질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 7.9질량부를 3시간으로 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조이미다졸계 실란커플링제의 부분가수분해물을 얻었다. 다음에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.9질량부, 메탄올 11.3질량부, 제조예 3에서 얻은 우레이드프로필트리에톡시실란이 결합한 산화제2주석-이산화규소복합콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석복합콜로이드입자(C4)의 메탄올졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.5질량%를 함유한다) 88.3질량부, 추가로 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 2.0질량부를 전술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 벤조트리아졸계 실란커플링제의 부분가수분해물 41.6질량부에 첨가하고, 충분히 교반하여 바코트용 코팅액(코팅 조성물)을 제작하였다.
(경화막의 형성 및 평가)
우레탄계의 플라스틱렌즈(굴절률nD=1.67)기판과 유리기판을 준비하고, 이들에 딥코트법으로 바코트용 코팅액(코팅 조성물)을 도포(막두께 3μm)하고, 80℃에서 10분간 용매를 휘발시킨 후 120℃에서 2시간 가열처리하고, 도막을 경화시켜, 경화막을 갖는 광학부재를 형성하였다.
상기 (1)~(6)에 나타낸 시험을 실시하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 경도는 비교예 7의 데이터와 비교평가하였다.
실시예 15
실시예 14에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 24.2질량부로, 벤조이미다졸계 실란커플링제의 첨가량을 9.0질량부로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
실시예 16
실시예 14에 있어서, 벤조이미다졸계 실란커플링제를 첨가하지 않고, 대신에 벤조트리아졸계 실란커플링제(신에쯔화학공업 X-12-1214A)를 6.2질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
비교예 5
실시예 9에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 61.7질량부로 변경하고, 벤조트리아졸계 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다. 한편, 경도는 비교예 7의 데이터와 비교평가하였다
비교예 6
실시예 11에 있어서, 벤조트리아졸계 실란커플링제를 첨가하지 않고, 대신에 아미노프로필트리에톡시실란을 16.8질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 코팅 조성물을 제작하였다. 교반 후의 바코트용 코팅액(코팅 조성물)에 겔화가 보였으므로, 도막의 제작은 실시하지 않았다.
비교예 7
실시예 13에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 61.7질량부로 변경하고, 벤조트리아졸계 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다.
비교예 8
실시예 14에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 34.6질량부로 변경하고, 벤조이미다졸계 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 코팅 조성물의 제작 및 경화막의 형성·평가를 실시하였다. 한편, 경도는 비교예 7의 데이터와 비교평가하였다.
Figure pct00008
실시예 1~8, 9~16은 모두, 바코트용 코팅액 조제 후에, 이 액은 겔화나 상분리 등을 발생시키지 않고, 안정성이 우수한 코팅 조성물인 것이 확인되었다.
또한 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~8, 9~16는 모두, 이 바코트용 코팅액(코팅 조성물)의 경화물인 경화막을 갖는 광학부재에 있어서, 경화막의 경도, 내찰상성, 기재와의 밀착성, 내후성 시험 후의 밀착성, 투명성 및 내후성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1, 3, 5, 7은, 실시예에 비해 경도가 뒤떨어지고, 또한 밀착성, 내후성 시험 후의 밀착성도 결여된 것이 되고, 비교예 4, 8은 내후성 시험 후의 밀착성이 뒤떨어진 것이 되었다. 또한 비교예 2 및 6은 조제 후에 겔화가 발생하여, 바코트용 코팅액(코팅 조성물)의 안정성에 있어서 충분한 것이라고는 할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본원 발명의 코팅 조성물로 이루어지는 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (S)성분: 유기규소 화합물, 및/또는 그의 가수분해물인 규소함유물질, 및
    (T)성분: 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물의 콜로이드입자,
    를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 (S)성분의 유기규소 화합물이,
    (S1)성분: 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 포함하고, 또한 함질소복소환구조를 포함하지 않는, 유기규소 화합물, 및
    (S2)성분: 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)성분이, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물인, 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (S2)성분이, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하고, 환형성원자수 5 내지 30의 함질소복소환기를 갖는 유기규소 화합물인, 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (S2)성분이, 하기 식(III):
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식(III) 중,
    R5는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기를 나타내고,
    R6은 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
    R7은 1 내지 3개의 질소원자를 포함하는 함질소복소환기를 나타내고,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인,
    코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R7은, 1 내지 3개의 질소원자를 포함하고, 환형성원자수 5 내지 30의 함질소복소환기인, 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소복소환기에 있어서의 함질소복소환이, 피롤환, 피롤리돈환, 인돌환, 인돌린환, 카바졸환, 피리딘환, 피페리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환, 또는 트리아진환인, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (S1)성분이, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기규소 화합물인,
    코팅 조성물.
    Figure pct00010

    (식 중,
    R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는
    에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이드기, 아미노기 혹은 시아노기를 갖는 1가의 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고,
    R2는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기를 나타내고,
    a 및 b는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, 또한, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수이다.)
    Figure pct00011

    (식 중,
    R4는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
    X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
    Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
    c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (S2)성분이, 상기 (S1)성분의 총질량 100질량부에 대하여, 3~1200질량부의 질량비율로 함유하여 이루어지는, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (T)성분의 변성 금속산화물 콜로이드입자 100질량부에 대하여, (S)성분이 25~300질량부로 포함되는, 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (T)성분이, 2~100nm의 평균입자경을 갖는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)로서, 상기 콜로이드입자(C)가,
    2~60nm의 평균1차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을,
    1~4nm의 평균1차입자경을 갖는 무기산화물 콜로이드입자(B)로 이루어지는 피복물로 피복되어 이루어지는,
    코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    (T)성분이, 상기 핵이 되는 금속산화물 콜로이드입자(A)와 상기 피복물이 되는 무기산화물 콜로이드입자(B)의 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 단독산화물, 동 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합산화물, 또는 이 단독산화물 및 이 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어지는 중간박막층이 1층 이상 개재하여 이루어지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)인,
    코팅 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)가, 그 표면의 적어도 일부에, 상기 (S1)성분의 유기규소 화합물이 결합하여 이루어지는, 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물이, 우레이드기를 갖는 유기규소 화합물인, 코팅 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)가, Ti의 산화물을 주성분으로 하고, 추가로, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합산화물의 콜로이드입자인, 코팅 조성물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산화물의 콜로이드입자(B)가, Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원자의 산화물의 콜로이드입자인, 코팅 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 금속염, 금속알콕시드 및 금속킬레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화촉매를 함유하여 이루어지는, 코팅 조성물.
  17. 광학기재표면에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖는 광학부재.
  18. 제17항에 기재된 광학기재표면에 형성된 경화막의 표면에, 추가로 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학부재.
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