JPS63275682A - 酸化チタンを含有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性にすぐれた酸化チタン系塗料および、
それらを塗布し乾燥硬化して得られた塗膜組成物に関す
る。

〔発明の概要〕

本発明は、耐摩耗性、紫外線遮蔽９反射防止。

反射増加、耐薬品性を増すために有用な酸化チタンを含
むコーティング塗料において、ビヒクル中に特定の金属
塩を含有させることによりえられた塗膜の酸化チタンに
起因する光反応を抑え塗膜の耐候性、耐光性を改良した
ものである。

〔従来の技術〕

酸化チタンは、紫外線吸収能に優れ、また、微粒子を用
いた塗料は、赤外線の反射膜としても可能性が大きく、
種々の検討がなされている。

また、実用的には、白色顔料や紫外線遮蔽用の塗料混入
用として用いられている。

一方、光学的に透明あるいは透明に近く、且つ酸化チタ
ンの化学的安定性を応用することも検討されている。こ
の例としては、例えば、米国特許第４２７５１１８号が
挙げられる。

これらの例では、酸化チタンによる耐光性低下をおさえ
るために、酸化チタン粒子表面を光学的に安定な二酸化
ケイ素で被覆する。あるいは、シリコン系カップリング
剤およびコロイダルシリカをバインダとして用い、特性
向上をはかっている〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの従来技術のうち、酸化チタン粒子表面
を二酸化ケイ素で被覆する方法では、酸化チタン粒子径
が数百ミクロン以上のものについては効果的であるが、
本発明で述べる微粒子の場合、底面積が大きく、粒子表
面を充分被覆出来ないという問題点を有する。

また、後者の例では、シリコン系カップリング剤の一部
の劣化、および、基材が合成樹上の場合基材との界面が
光により劣化し、塗膜剥れが発生するという問題を有す
る。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、耐摩耗性、紫外線遮蔽、耐薬
品性を有し、且つ、耐候性あるいは耐光性に優れた塗料
組成物および透明性塗膜を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の酸化チタンを含有する塗料は、酸化チタン微粒
子を含むコーティング塗料において、バインダービヒク
ル中に、コバルト、パラジウム。

銀、クロム、鉛、銅、バナジウム、白金、タングステン
、水銀、ランタン、ビスマス、モリブデンより選ばれる
金属の塩の一種あるいは二種以上を含むことを特徴とす
る。

更に詳細に説明する。

ここで用いる酸化チタン微粒子は、その粒径は１ないし
１００ミリミクロンのものが適している、粒径１ミリミ
クロン以下では、充分な耐摩耗性、紫外線遮蔽効果が得
られず、また、粒径が１００ミリミクロン以上では、得
られた塗膜は白濁し、透明性が低下すると同時に、耐光
性が低下する次に、本発明に用いる金属の塩としては、
コバルト、パラジウム、銀、クロム、鉛、銅、バナジウ
ム、白金、タングステン、水銀、ランタン、モリブデン
のハロゲン塩、酸ハロゲン塩、硫酸塩。

硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。

この金属化合物の添加量は、チタン原子に対し金属原子
が重量比で、１０ｐｐｍから、２０００ｐｐｍの範囲で
添加出来る。１０ｐｐｍ以下では効果が得られず、また
、２０００ｐｐｍ以上では、塗液の調合が困難となって
くる為好ましくない、この上限は、チタンゾルの分散安
定性を保ち、ゲル化防止の為にコーティング溶液中での
濃度は、１０″″”　ｍｏｔ／ｌ　以下にする必要があ
る。

次に、バインダビヒクルとして用いる材料としては、シ
ランカップリング剤、酸化ケイ素ゾルや合成高分子、天
然高分子、変成天然高分子や反応性七ツマー等がある。

また増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、溶
剤、染料等の一種以上から構成される。

ここで、シラン化合物は例えば、一般式で表わされるシ
ランカップリング剤や、テトラアルコキシシラン等があ
る。これらの加水分解物。

部分縮合物等も同等の性質を有する。ここでＲ１はアル
キル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン基等、ま
たＲ２は、エポキシ基、アミノ基。

アミド基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基、シ
アノ基、核ハロゲン化芳香環を有する基等を含む有機基
を示し、又は、ハロゲン基、アルコキシル基、アルケノ
キシ基、アルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基等
の加水分解可能な基を示す。また、α、ｂは、各々０，
１または２で、α十すが１ないし３である。これらの化
合物の例としては、テトラメトキシシラン等の四官能シ
ラン、メチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランｔγ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランｐｒ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ｒ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ｒ−シアノ
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−モルフォリノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン等の三官能シラン、前記三官能シラン
の一部がメチル基。

エチル基、ビニル基に置換した三官能シラン等が挙げら
れる。

また、存機性バインダ成分の例としては、高分−ＩＥの
ものでは、カルボキシアルキル化セルロース等のセルロ
ース類、テルペン系樹脂、グリコース誘導体、ポリアミ
ノ酸、キチン、キトサン類。

デンプン類の天然高分子や、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリアクリル酸。

ボザアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリビニルアミン、ポリウレタン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の
極性基を有する合成高分子やポリスチレン、ビスフェノ
ールＡ、〆リカーボネート等の含芳香族高分子や、ポリ
サル７オン類の機能性樹脂、変成フッ素系高分子等があ
る。

また、反応性モノマーあるいはオリゴマーの例としては
、光硬化可能な多官能アクリレートや、エチレグリコー
ルジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ラクＦン
等の開環重合性モノマー。

インシアネート類等の反応性七ツマ−を挙げることがで
きる。

塗液は、アルコール類、エステル類、ケトン類、セロソ
ルブ類、ホルムアミド類や水、・フレオン■等の溶剤に
より希釈された。１〜２０重量％の固型分を含む溶液が
好適であるが、必ずしも限定されるものではない。

次に、塗膜を得る方法としては、各種の塗布法を用いる
ことができる。また、乾燥と硬化は、例えば、４０〜２
００℃で１０分〜１０時間の加熱方法が適当であるが、
この化にも、赤外線、ｒ線、を子線照射等のプロセスも
必要に応じて用いることができる。

〔作用〕

このようにして得られる酸化チタンを含有する塗膜につ
き、 ■　耐光性の向上 ＠　透明性の確保 の作用につき説明する。

即ち、■の耐光性については、詳細な原理は不明である
が、酸化チタンの光触媒効果が幾つか報告されている。

（例えば、Ｇ　、　Ｎ　、　５ｃｈｒａｕｚｅｒａｎｄ
　Ｔ　、　Ｄ　、　Ｇｕｔｈ　、　：ｆ　、　Ａｍ　＃
　Ｃｈｅｍ　、　Ｓａｃ、　９９．７１８９（１９７７
））、　　本発明は、酸化チタン微粒子に光触媒活性を
もつ活性点があると考え、各種金！ｊ４種を添加し、特
に効果のあった金属を見出したものである。従って、メ
カニズムとしてはこれらの金属あるいは金属イオンが、
酸化チタンの光活性点の近く、あるいは、弱い結合を併
りて塗膜中に存在し、光触媒能、すなわち光エネルギー
の化学エネルギーへの変換を防げていると推測出来る。

言い換えれば、酸化チタンのもつ光触媒能は、光エネル
ギーを化学エネルギーに変換し、化学的な活性種を作り
だすものであり、これが、酸化チタンを含な塗膜のビヒ
クルの化学結合を切断、変質させるものであったと考え
られる。そして、本発明は、酸化チタンのもつ光エネル
ギーの化゛学エネルギーへの変換過程の抑制か、または
、変換された光エネルギーを熱エネルギーとすることに
より、酸化還元反応を抑制じたものと考えられる。即ち
、加えた金属種のこのような作用により、塗膜の耐光性
を向上させたものである。

＠　透明性の確保につい七は、酸化チタンの粒径な１０
０ミリミクロン以下にすることにより、粒子表面の乱反
射を抑え透明性を増すことができた。透過率を高めよう
とする光の波長と粒径は、コロイド化学において相関性
を見出されている。

（例えば、Ｈ、Ｗｅｌｌｅｒ　ｅｔ　　、　ａｌ、、　
Ｏｈｅｍ、Ｐｈｙｓ　。

ｒ、＋ｅｔｔｅｒａ　、　１ヱ４，５５７（１９８６）
、本発明は、バインダビヒクルに均等に酸化チタンおよ
び特定の金属塩を分散させた場合可視光の波長域で透明
性に問題のないレベルを検討し見出したもので、す１用
例では、１０ミクロン以下の粒径が心安とあるが、酸化
チタン粒子を所定９粒径とし、且つバインダ中へ均質に
分散させることにより、粒子と高分子の界面の反射が、
許容出来る範囲を見出したものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。

尚、実施例中、部は重量部を表わす。

実施例１ （１）ｍ化チタンを含有する塗料の調整マグネット攪拌
子による攪拌装置を有するガラス製フラスコ内に、二酸
化チタン水性ゾル（粒径１０ミリミクロン、固を分１０
重ｔ％、水分散コロイド）４０部を入れ、充分攪拌を行
いつつ、水４５部、続いて、エチルセロソルブ４５部を
加工酸化チタンコロイド液とした。

ここに、酸塩化バナジ１）ムα０２部を、アセトン２部
、水８部に溶解させた溶液を、ゆっくり加え、コバルト
原子を含むコロイド分散液とした。

この分散液中、バナジウムイオン濃度は、　　１０−’
ｍｏケｔであった。

次に混合するバインダビヒクルを含む液は次のように調
合した。即ち、反応用フラスコ内において、ｒ−グリシ
ドキシグロビルトリメトキシシラン１．５部、エチルセ
ロソルブ２０部、αＩ　Ｕ定ｍ酸水１．０部を攪拌混合
し、シラン化合物の加水分解を行い、バインダ溶液とし
た。このバインダ溶液を先の酸化チタンコロイド液中に
、攪拌下、ゆっくりと加えたのち、シリコン系界面活性
剤を少量加え、塗布用の塗料とした。

（２）塗料の塗布・硬化による塗膜の形成このようにし
て得られた塗料は、酸素プラズマにより１０秒間処理さ
れたポリカーボネートパネル板に、スピンコード法によ
り塗布を行ったのち１００℃で５時間乾燥および硬化さ
せることにより均質な塗膜を得た。

（８）塗膜の評価試験と結果 このようにして得られた複合体は以下の手順で評価試験
を行った。

＠１ｔｌｌｌｉ耗性：　１ｃｒｎＸ　ｓ　ｃｍの大きさ
のテストピースの表面をスチールウール（＃０ＯＯＯ）
にて、１−あたり１００ｆの荷重をかけ１０往復摩擦し
たときの酷のつき具合を目視で判定した。評価ランク基
準は以下の通りである。

Ａ　：　１　ｃｍ　Ｘ　３　ｃｍの範囲に傷がつかない
。

Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

Ｃ：上記範囲内に１〜１００本の傷がつく。

Ｄ：無数の場がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

■耐熱水性：レンズを沸騰している純水に１時間浸漬し
た後、前記と同様に耐摩耗性の試験を行なった。

■耐薬品性＝４％水酸化ナトリウム水溶液中に、１時間
浸漬後のテストピースの外観および１０％塩酸中に１０
時間浸漬後の外観を評価した。

■耐光性（耐候性）：キセノンランプフェードメーター
（スガ試験機　ＰＡＬ−２５ＡＸ型）で光暴露１００時
１間後の塗膜の変化を調べ評価した。

■密着性：いわゆるクロスカットテープテストで、ナイ
フで直交する１９間隔の１１本の平行な切シ賂をいれ、
１−の１００個のマス目をつくる１次に、粘着テープ（
商品名１セロテープ″）を強くはりつけ、９０°方向に
急速にはがし、残ったマス目を分子に、総マス目を分母
にとって密着性の指標とした。

本実施例を、以上の評価方法に基づき試験を行った結果
。

■耐摩耗性：Ｂ ■耐熱水性：異常なし ■耐薬品性：異虐なし ■耐光性：硬さがＢからＣにやや低下 外観および＠、■の試験では 異常なし 、１００ ■密着性・　　／　　で良好 であった、また、塗膜は透明であり、耐光性試験後も、
濁り、黄変の発生や密着性の低下が見られず良好なもの
であった。特に基材であるポリカーボネートは、そのま
まではやや黄変したが、本実施例のテストピースでは、
このような黄変が殆ん゛どみられないことから、紫外線
遮蔽性にすぐれたものと推測出来た。

この複合体は、市販の分散染料による染色も可能で装飾
パネルとしても有用であった。

実施例２，３ 実施例１において基材を、アルミ板、ポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネートレンズにかえること以
外は、実施例１と同様に塗膜形成を行い、良好な外観の
複合体が得られた。この複合体の耐光性も良好であった
。

実施例４〜１６　　・比較例１〜７ 実施例１において、酸塩化バナジウム０．０２部のかわ
りに、第１表に示す金属化合物を用い、その使用量は、
塗膜組成物中で各金属イオン濃度が１０−ａ　ｍｏ４／
ｌとなるように設定す゛ること以外は、実施例１と同様
にして塗料の調整と塗膜の形成を行った。このようにし
て得られた複合体の評価は実施例１０手順に従って実施
し、得られた試験結果を第２表に示した。

第１表 第２表 〔発明の効果〕 本発明は、酸化チタンを含む塗料中に、銅、バナジウム
、鉛等の特定の金属イオンの塩を含むことにより、酸化
チタンの光触媒能に対する触媒毒として作用させるもの
で、結果として、ｍ膜の耐光性を向上させることができ
るという効果が得られた。これらの塗料は、保護コート
として、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性を向上させ、また
、汚れ防止、美観向上の為の付加価値をもたせるために
有用である。すなわち、これらは、ディスクルパネル、
構造用部材　窓枠、光学レンズ、プラスチックレンズや
フィルムの反射防止膜２反射増加膜、帯電防止膜に応用
し、その成果を発揮出来る。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタン微粒子を含むコーティング塗料におい
   て、バインダービヒクル中に、コバルト、パラジウム、
   銀、クロム、鉛、銅、バナジウム、白金、タングステン
   、水銀、ランタン、ビスマス、モリブデンより選ばれる
   金属の塩の一種あるいは二種以上を含むことを特徴とす
   る酸化チタンを含有する塗料。
2. （２）前記酸化チタン微粒子の粒径は、１〜１００ミリ
   ミクロンであり、得られる塗膜は、光学的に透明である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化チタ
   ンを含有する塗料。