JPS624074B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Description
本発明は表面硬度および耐久性に優れた防曇性
の組成物に関するものである。 プラスチツク材料、無機ガラス等は従来から透
明基材としての性質を生かして、例えば窓ガラ
ス、鏡面、眼鏡レンズあるいはゴーグルなどの物
品に広く利用されている。しかしながらこれら透
明基材を用いた物品の欠点は高温、高湿の場所ま
たは温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使
用すると物品の表面に結露を生じ、これに起因し
て物品の表面が曇りを帯びることである。またプ
ラスチツク材料を用いたものの場合は表面が傷つ
き易く、耐摩耗性に乏しいことである。とくに透
明基材のうちでも窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡など
において製品の表面が曇つたりあるいは傷がつき
易いということは重大な問題である。従つて各方
面からこれらの問題点の改良に関する要望がなさ
れており、これまでに透明基材をはじめとする各
種物品に対して防曇性および耐久性を付与しよう
とする試みが種々提案されている。例えば、特公
昭50−1710には親水性ポリマをケイ素化合物で架
橋させることによつて物品の表面に透明な防曇被
膜を形成する方法が提案されている。 しかしこの方法によつて得られる塗膜は水滴の
付着などによつて局部的な膨潤が起こり、塗膜の
表面が歪むなどの致命的欠点がある。また特開昭
53−39347にはポリビニルアルコールとシリカと
を主成分とする防曇性被膜形成方法が提案されて
いるがこの方法により形成する防曇性の被膜は硬
度が低く、とくに水分吸収時には爪等によつても
容易に傷が発生し、実用に耐え得るものではな
い。 また特公昭54−13431あるいは米国特許3479308
では各種界面活性剤の塗布あるいは親水性物質の
混合などによる物品表面の濡れ性の改良方法など
が提案されている。しかしながらこれらの方法も
全て一時的に物品に対して防曇性を付与するのみ
であり、継続的な効果を期待することができな
い。 さらに特開昭55−99976あるいは特開昭55−
99987には、シリカ/親水性ポリマ/有機ケイ素
化合物からなる無機−有機複合体反応物で金属表
面あるいは透明物体の表面を被覆することによる
例えば、金属表面の親水化方法もしくは透明物体
の防曇方法などが提案されている。しかしながら
これらの方法も全て塗膜の強度(耐摩もう性、耐
水性など)が充分でなく、また防曇性能も満足す
るまでには至つていないなどの欠点がある。 一般に親水性には富むが耐摩耗性が劣る成分と
耐摩耗性に富むが親水性には乏しい成分とを組合
せて、両成分の長所を備えた混合物を作ろうとし
ても、単独成分の長所である親水性あるいは耐摩
耗性は各々の成分を混合することにより希釈され
てしまい、従つて両成分を混合しても実用性の乏
しいものしか得られないことが多い。また各々物
性が異なつた成分を組合せる場合には相溶性不良
に起因して硬化物の不透明化などが問題となる場
合が多い。 本発明者らは透明基材をはじめとする各種物品
に対する防曇化について鋭意検討した結果、先に
述べた問題点を解決し親水性のある成分と耐摩耗
性のある成分とを組合せることによつて、防曇
性、耐摩耗性にすぐれた性質を有すると同時に耐
水性、耐候性、耐久性をも兼ね備えた組成物を見
い出し以下に述べる本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記のA,B,CおよびD
成分からなることを特徴とする防曇性組成物に関
するものである。 A ポリビニルアルコール B 平均粒子径が約5〜200mμの微粒子状シリ
カ C 一般式R1R2 aSi(OR3)3-aで表わされる有機ケ
イ素化合物 〔ここで、R1は炭素数1〜10の有機基、R2
は炭素数1〜6の炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基、R3は炭素数1〜8のアルキル
基、アルコキシアルキル基またはアシル基であ
り、aは0または1である。〕 D 一般式A・Xo・Y3-oで表わされるアルミ
ニウムキレート化合物 〔ここでXは低級アルコキシ基、Yは
M′COCH2COM2およびM3COCH2COOM4から
なる群から選ばれた化合物から生ずる配位子
(M1,M2,M3およびM4は低級アルキル基)、n
は0,1または2である。〕 次に本発明の防曇性組成物を構成する各成分に
ついて述べる。 A成分として用いられるポリビニルアルコール
とはポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステル
の部分加水分解あるいは完全加水分解によつて得
られるものをいい、中でも平均重合度が250〜
3000、ケン化度が70モル%以上のポリビニルアル
コールが本発明には好ましく用いられる。平均重
合度が250より小さい場合は耐久性、特に耐水性
に乏しく、また3000より大きい場合は塗料とした
時に粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にくい
など作業上の問題がある。さらにケン化度が70モ
ル%より低い場合には防曇性の点で充分な性能が
期待できない。 B成分である平均粒子径が5〜200mμの微粒
子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾ
ルがあげられる。シリカゾルは高分子量無水ケイ
酸の水および/またはアルコールなどの有機溶媒
中のコロイド状分散体である。本発明の目的のた
めには平均粒子径約5〜200mμのものが使用さ
れるが、約7〜50mμの径のものがとくに好まし
い。平均粒子径が約5mμに満たないものは分散
状態の安定性が悪く、品質の一定したものを得る
ことが困難であり、また200mμを越えるものは
生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか
得られない。 本発明のC成分である一般式がR1R2 aSi
(OR3)3-aで表わされる有機ケイ素化合物は、耐
水性向上、基材との接着性向上に必要な成分であ
り、具体的な例としては、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン,
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン,
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,
β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン,β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシ
ラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン,β−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン,β−グリシドキシプ
ロピルエチルジエトキシシラン,β−グリシドキ
シエチルプロピルジメトキシシラン,β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン,β−(3,4エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン,メチルトリメト
キシシラン,メチルトリエトキシシラン,ビニル
トリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラ
ン,ビニルトリアセトキシシラン,ビニルトリメ
トキシエトキシシラン,γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン,γ−クロロプロピルトリエトキ
シシラン,γ−クロロプロピルトリプロポキシシ
ラン,γ−クロロプロピルトリブトキシシラン,
フエニルトリメトキシシラン,フエニルトリエト
キシシラン,γ−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン,γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン,ジメチルジメトキシシラン,γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン,γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなど
が挙げられる。またこれらの化合物は単独のみな
らず2種以上混合して用いることも可能である。 上記C成分の有機ケイ素化合物の使用に際して
は、そのまま成分として添加することもできる
し、あらかじめ加水分解を行なつた後、該シラン
加水分解物を添加して使用することも可能であ
る。また加水分解に際しては通常の方法、例えば
塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソ
ーダのようなアルカリによつてあるいは水のみを
用いて加水分解する方法を利用することができ
る。 本発明のD成分であるアルミニウムキレート化
合物は各種の化合物が使用できるが触媒活性、組
成物中の溶解性,および安定性の観点から好まし
い化合物の例としては、アルミニウムアセチルア
セトナート,アルミニウムエチルアセトアセテー
トビスアセチルアセトナート,アルミニウムビス
アセトアセテートアセチルアセトナート,アルミ
ニウムジn−ブトキシドモノエチルアセトアセテ
ート,アルミニウムジ−i−プロポキシドモノメ
チルアセトアセテートなどであり、これらの化合
物の混合物を用いることもできる。 本発明の防曇性組成物は前述のA,B,Cおよ
びD成分を必須成分としており、このうちの一つ
が欠けるような場合には本発明の目的としている
防曇性および耐久性の点で満足すべきものは得ら
れない。そしてA〜D成分は各々次のような割合
で用いられ本発明の組成物を形成する。これらは
いずれも固形分量として各々A成分100重量部に
対してB成分は60〜200重量部の範囲で用いられ
る。B成分がこれより少ないと耐水性あるいは硬
度などが低下し、またこれより多くなると防曇性
が低下する。より好ましくは65〜150重量部であ
る。またC成分は0.5〜30重量部の範囲であつ
て、これより少ない場合には耐水性が悪く、例え
ば熱水に浸漬処理後の塗膜の接着不良、塗膜の白
化などが生じさらにC成分を上記範囲を越えて多
く用いた場合には防曇性の低下が著しい。より好
ましくは1.0〜20重量部である。さらにD成分は
0.05〜20重量部の範囲内で用いられ、あまり少な
い場合には塗膜の水浸漬後の強度、特に硬度の低
下、さらには接着不良、透明性の低下などの問題
があり、あまり多くなると塗膜の透明性不良など
の原因となる。より好ましい範囲としては0.1〜
10重量部である。 本発明の組成物には前述した必須成分の他にさ
らに溶媒、添加剤、各種改質剤などを含有させる
ことも可能である。 溶媒としては、例えば水、各種アルコール,ケ
トン,エステル,エーテル,環状エーテル,ジメ
チルホルムアミド,ジメチルスルホキシドなどを
適宜用いることができる。 また添加剤としては、表面平滑性を改良する目
的で各種の界面活性剤が使用可能であり、実例と
してはシリコーン系化合物、フツ素系界面活性
剤,有機界面活性剤などが使用できる。さらに改
質剤としては本発明組成物と相溶性のよい有機ポ
リマ,たとえばヒドロキシエチルセルローズ,ポ
リヒドロキシエチルメタクリレート、またはその
共重合体,アルコール可溶性ナイロン,ポリアク
リルアミド,ポリビニルピロリドンまたはその共
重合体などが挙げられる。さらにはエチルシリケ
ート,n−プロピルシリケート,i−プロピルシ
リケート,n−ブチルシリケート,i−ブチルシ
リケート,t−ブチルシリケートなどの4管能シ
ラン化合物も添加することが可能である。改質剤
として添加可能なものは例えば各種エポキシ樹
脂,メラミン樹脂,アミノ樹脂などがある。 このような必須成分以外の添加成分は本発明の
防曇性組成物から形成される塗膜に対して耐熱
性,耐候性,耐水性,接着性あるいは耐薬品性な
ど本発明が適用される用途に応じて種々の実用特
性を改良しうるものである。 また、本発明の組成物には透明性をそこなわな
い範囲で染顔料を添加して組成物から形成する硬
化被膜を着色せしめることも可能である。 以上の各成分から本発明の組成物を得るには、
例えば各成分を単に混合する方法あるいは成分に
よつてはあらかじめ加水分解などの処理を施した
ものを用いてさらに他の成分を混合する方法など
があげられ、これらはいずれも本発明の組成物製
造には有用な方法である。 本発明の防曇性組成物は種々の基材に対して適
用が可能であり、通常防曇性組成物は基材に塗布
して用いられる。この場合被塗布物としては本発
明の特性を損わないものであれば格別の制限はな
いが、一般的にその特徴が顕著に認められる被塗
布物としてはプラスチツク,無機ガラス,透明セ
ラミツク,金属,鏡面材料などがある。また実用
的価値の大きい例としてプラスチツクおよび無機
ガラスレンズ,浴室などの窓,自動車もしくは電
車等の窓などに本発明の組成物は好ましく用いら
れる。 本発明の組成物を被塗布物へ塗布する方法とし
ては例えばハケ塗り,浸漬塗り,スピンコーテイ
ング,流し塗り,スプレ塗装,ロール塗装,カー
テンフロー塗装など通常当業界で知られている各
種の方法を用いることが可能である。 防曇性組成物は上記のような方法により被塗布
物へ塗布される。そしてさらに加熱処理を施すこ
とによりその目的である防曇性と耐摩耗性とを兼
ね備えた被膜が形成される。 本発明組成物によつて得られた防曇性被覆物は
それ自体で十分に実用性のあるものであるが、そ
の効果をより一層顕著なものとするために形成さ
れた被膜に対して各種の親水性物質、界面活性剤
などを塗布するなどの後処理も可能である。 また被塗布物との接着性を改良する目的で各種
のプライマーあるいは活性化ガス処理さらには
酸、塩基等の化学処理などで被塗布物をあらかじ
め前処理することも可能であることは言うまでも
ない。 本発明の組成物を硬化することにより得られる
硬化物は耐摩耗性および防曇性を有する以外にそ
の特性を全く損うことなく染料による着色なども
可能であり、これらは非常に付加価値の高いもの
である。 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 (1) メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキ
シシラン136gを仕込み、液温を10℃に保ち、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら、0.01
規定塩酸水溶液54gを徐々に滴下する。滴下終
了後冷却をやめて、メチルトリメトキシシラン
の加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 ポリビニルアルコール(平均重合度600,ケ
ン化度91.0〜94.0モル%)の15重量%の水溶液
500gをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水
53.3g、前記メチルトリメトキシシラン加水分
解物29.7gおよびメタノール分散コロイド状シ
リカ(固形分30%,平均粒子径13±1mμ)215
gをそれぞれ添加する。この混合分散液に1,
4ジオキサン210g、フツ素系界面活性剤0.5g
およびアルミニウムアセチルアセトナート3g
を加え、充分撹拌混合して塗料とした。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、カセイソーダ水溶液に浸漬
処理したジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート重合体レンズ(“CR−39プラノレン
ズ”,75mm径,2.1mm厚さに浸漬法で引上げ速度
10cm/分の条件で塗布し、130℃の熱風乾燥機
で2時間加熱キユアした。 (4) 試験結果 塗布したレンズは次の試験を行なつた。結果
を第1表に示す。 (イ) 耐摩擦試験 スチールウール#0000で塗膜表面を10回摩
擦した後のレンズ表面におけるヘーズの増加
および爪による傷発生の有無を調べ、次のよ
うにして判定を行なつた。 A:ヘーズ増加が0.3%未満 B:ヘーズ増加が0.3%以上で25%未満 C:ヘーズ増加が25%以上で35%未満 D:爪で傷がつく なお、A,B,Cのものはすべて爪では傷
がつかない。 (ロ) 外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを
調べた。 (ハ) 密着性 レンズの塗膜面に1mm角の基板に達するゴ
バン目を塗膜の上から鋼ナイフで100個入れ
て、セロハン粘着テープ(商品名“セロテー
プ”ニチバン株式会社製品)を強くはりつ
け、90度方向に急速にはがし、塗膜はくりの
有無を調べた。 (ニ) 防曇性試験 レンズを23℃、50%RHの室内に1昼夜放
置した後、30℃、100%RHの条件下にレンズ
を曝した時に曇りが発生するまでの時間を測
定した。なお未処理のCR−39レンズは上記
条件下に置いた直後にレンズ全面に曇りが発
生した。 実施例 2 (1) ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にビニルトリエトキ
シシラン190gを仕込み、液温を10℃に保ち、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら、0.05
規定塩酸水溶液54gを徐々に滴下する。滴下終
了後冷却をやめて、ビニルトリエトキシシラン
の加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 実施例1のメチルトリメトキシシラン加水分
解物に変えて、前記ビニルトリエトキシシラン
加水分解物32.3gを使用する以外はすべて実施
例1に準じて塗料を調製した。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、実施例1に準じて塗布およ
びキユアを行なつた。 (4) 試験結果 実施例1に準じて試験を行なつた。結果を第
1表に示す。 実施例 3 (1) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン236gを仕込み、
液温を10℃に保ち、マグネチツクスターラーで
撹拌しながら0.01規定塩酸水溶液54gを徐々に
滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解
物を得た。 (2) 塗料の調製 実施例1のメチルトリメトキシシラン加水分
解物に変えて、前記γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物18.2gを使用す
る以外はすべて実施例1に準じて塗料を調製し
た。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、実施例1に準じて塗布およ
びキユアを行なつた。 (4) 試験結果 実施例1に準じて試験を行なつた。結果を第
1表に示す。 実施例 4 実施例3のポリビニルアルコールを完全ケン化
物(平均重合度1400,ケン化度99mol%以上)に
変え、他はまつたく同様に行なつた。結果を第1
表に示す。 実施例 5 実施例3において基材をガラスシートに変え
て、他はすべて同様に行なつた。結果を第1表に
示す。 実施例 6 (1) プライマー (イ) γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン386.3gを仕
込み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスター
ラーで撹拌しながら、0.05規定塩酸水溶液55.8
gを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめ
て、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン加水分解物を得た。 (ロ) プライマー用塗料の調製 前記γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン加水分解物442.1g“エピコート
827”(シエル化学株式会社製品,エポキシ当量
約185,ビスフエノールA型エポキシ樹脂)
97.3g,“エピコート834”(シエル化学株式会
社製品,エポキシ当量約250,ビスフエノール
A型エポキシ樹脂)58.9g,“デナコール
EX320”(長瀬産業株式会社製品,エポキシ当
量約130,トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル)77.7g,ジアセトンアルコール
235.4g,ベンジルアルコール118.6g,シリコ
ーン系界面活性剤4.2gを加えてよく混合し、
溶解してからメタノール分散コロイド状シリカ
(“メタノールシリカゾル”固形分30%、平均粒
子径13±1mμ)1678.8gを撹拌しながら加え
る。この混合分散液にアルミニウムアセチルア
セトナート50.6gを加え、撹拌混合して塗料と
した。 (ハ) プライマーの作成 前項塗料を用い、ポリカーボネートレンズ
(直径60mm、厚み30mm、General Electric社製
品“レキサン−141”)に浸漬法で引上げ速度10
cm/分の条件で塗布し、130℃の熱風乾燥機で
2時間加熱キユアした。キユア後のレンズを以
下に示す方法で活性化ガス処理を施してプライ
マーとした。 装置:プラズマリアクター501A型を使用(ヤ マト科学(株)製品) ガス:酸素 ガス流量:100cc/分 出力:50W 処理時間:5分 (2) 塗料,塗布,キユアおよび試験結果 前項処理レンズを用いる以外は、すべて実施
例3に準じて行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 7 実施例3のアルミニウムアセチルアセトナート
をアルミニウムジn−ブトキシドーモノーエチル
アセトアセテート(ホープ製薬(株)製品,Chelope
−A(EB−2))に変え、他はまつたく同様に
行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例3においてメタノール分散コロイド状シ
リカを除く以外はすべて同様に行なつて塗料を調
製し、実施例3に準じて塗布,キユア,および試
験を行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例3においてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物を除く以外はすべて
同様に行なつて塗料を調製し、実施例3に準じて
塗布,キユア,および試験を行なつた。結果を第
1表に示す。 比較例 3 実施例3においてアルミニウムアセチルアセト
ナートを除く以外はすべて同様に行なつて塗料を
調製し、実施例3に準じて塗布,キユア、および
試験を行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 4 (1) 塗料の調製 実施例3のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物100gにメタノール分
散コロイド状シリカ192g、1,4ジオキサン
86g、フツ素系界面活性剤0.3gおよびアルミ
ニウムアセチルアセトナート5.8gを加え、充
分撹拌混合して塗料とした。 (2) 塗布、キユアおよび試験結果 実施例1に準じて塗布、キユアおよび試験を
行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 5〜6 実施例3のアルミニウムアセチルアセトナート
をそれぞれ水溶性のアルミニウム化合物であると
ころの塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム
に変え、他はまつたく同様に行なつた。結果を第
1表に示す。また、この塗料は両者とも経時変化
による粘度上昇の大きいこと、および塗料の白濁
が確認された。 実施例 8 (1) 塗料の調製 ポリビニルアルコール(平均重合度600、ケ
ン化度91.0〜94.0モル%)の15重量%の水溶液
500gをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水
56.5g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン14.9gをそれぞれ添加し、1時間撹拌
した。γ−グリシドキシプロピルは一部加水分
解されただけで、大部分は加水分解されなかつ
た。その後、さらに、メタノール分散コロイド
状シリカ(固形分30%、平均粒子径13±1m
μ)215gをそれぞれ添加する。この混合分散
液に1,4−ジオキサン210g、フツ素系界面
活性剤0.5gおよびアルミニウムアセチルアセ
トナート3gを加え、十分撹拌混合して塗料と
した。 (2) 塗布およびキユア 前項の塗料を用い、実施例1に準じて塗布お
よびキユアを行なつた。 (3) 試験結果 実施例1に準じて、試験を行なつた。防曇性
試験が10.5秒と少し実施例3と比べて良くなる
以外は、耐摩擦試験B、外観良好、密着性良好
とすべて実施例3と同様、良好なものであつ
た。
の組成物に関するものである。 プラスチツク材料、無機ガラス等は従来から透
明基材としての性質を生かして、例えば窓ガラ
ス、鏡面、眼鏡レンズあるいはゴーグルなどの物
品に広く利用されている。しかしながらこれら透
明基材を用いた物品の欠点は高温、高湿の場所ま
たは温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使
用すると物品の表面に結露を生じ、これに起因し
て物品の表面が曇りを帯びることである。またプ
ラスチツク材料を用いたものの場合は表面が傷つ
き易く、耐摩耗性に乏しいことである。とくに透
明基材のうちでも窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡など
において製品の表面が曇つたりあるいは傷がつき
易いということは重大な問題である。従つて各方
面からこれらの問題点の改良に関する要望がなさ
れており、これまでに透明基材をはじめとする各
種物品に対して防曇性および耐久性を付与しよう
とする試みが種々提案されている。例えば、特公
昭50−1710には親水性ポリマをケイ素化合物で架
橋させることによつて物品の表面に透明な防曇被
膜を形成する方法が提案されている。 しかしこの方法によつて得られる塗膜は水滴の
付着などによつて局部的な膨潤が起こり、塗膜の
表面が歪むなどの致命的欠点がある。また特開昭
53−39347にはポリビニルアルコールとシリカと
を主成分とする防曇性被膜形成方法が提案されて
いるがこの方法により形成する防曇性の被膜は硬
度が低く、とくに水分吸収時には爪等によつても
容易に傷が発生し、実用に耐え得るものではな
い。 また特公昭54−13431あるいは米国特許3479308
では各種界面活性剤の塗布あるいは親水性物質の
混合などによる物品表面の濡れ性の改良方法など
が提案されている。しかしながらこれらの方法も
全て一時的に物品に対して防曇性を付与するのみ
であり、継続的な効果を期待することができな
い。 さらに特開昭55−99976あるいは特開昭55−
99987には、シリカ/親水性ポリマ/有機ケイ素
化合物からなる無機−有機複合体反応物で金属表
面あるいは透明物体の表面を被覆することによる
例えば、金属表面の親水化方法もしくは透明物体
の防曇方法などが提案されている。しかしながら
これらの方法も全て塗膜の強度(耐摩もう性、耐
水性など)が充分でなく、また防曇性能も満足す
るまでには至つていないなどの欠点がある。 一般に親水性には富むが耐摩耗性が劣る成分と
耐摩耗性に富むが親水性には乏しい成分とを組合
せて、両成分の長所を備えた混合物を作ろうとし
ても、単独成分の長所である親水性あるいは耐摩
耗性は各々の成分を混合することにより希釈され
てしまい、従つて両成分を混合しても実用性の乏
しいものしか得られないことが多い。また各々物
性が異なつた成分を組合せる場合には相溶性不良
に起因して硬化物の不透明化などが問題となる場
合が多い。 本発明者らは透明基材をはじめとする各種物品
に対する防曇化について鋭意検討した結果、先に
述べた問題点を解決し親水性のある成分と耐摩耗
性のある成分とを組合せることによつて、防曇
性、耐摩耗性にすぐれた性質を有すると同時に耐
水性、耐候性、耐久性をも兼ね備えた組成物を見
い出し以下に述べる本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記のA,B,CおよびD
成分からなることを特徴とする防曇性組成物に関
するものである。 A ポリビニルアルコール B 平均粒子径が約5〜200mμの微粒子状シリ
カ C 一般式R1R2 aSi(OR3)3-aで表わされる有機ケ
イ素化合物 〔ここで、R1は炭素数1〜10の有機基、R2
は炭素数1〜6の炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基、R3は炭素数1〜8のアルキル
基、アルコキシアルキル基またはアシル基であ
り、aは0または1である。〕 D 一般式A・Xo・Y3-oで表わされるアルミ
ニウムキレート化合物 〔ここでXは低級アルコキシ基、Yは
M′COCH2COM2およびM3COCH2COOM4から
なる群から選ばれた化合物から生ずる配位子
(M1,M2,M3およびM4は低級アルキル基)、n
は0,1または2である。〕 次に本発明の防曇性組成物を構成する各成分に
ついて述べる。 A成分として用いられるポリビニルアルコール
とはポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステル
の部分加水分解あるいは完全加水分解によつて得
られるものをいい、中でも平均重合度が250〜
3000、ケン化度が70モル%以上のポリビニルアル
コールが本発明には好ましく用いられる。平均重
合度が250より小さい場合は耐久性、特に耐水性
に乏しく、また3000より大きい場合は塗料とした
時に粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にくい
など作業上の問題がある。さらにケン化度が70モ
ル%より低い場合には防曇性の点で充分な性能が
期待できない。 B成分である平均粒子径が5〜200mμの微粒
子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾ
ルがあげられる。シリカゾルは高分子量無水ケイ
酸の水および/またはアルコールなどの有機溶媒
中のコロイド状分散体である。本発明の目的のた
めには平均粒子径約5〜200mμのものが使用さ
れるが、約7〜50mμの径のものがとくに好まし
い。平均粒子径が約5mμに満たないものは分散
状態の安定性が悪く、品質の一定したものを得る
ことが困難であり、また200mμを越えるものは
生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか
得られない。 本発明のC成分である一般式がR1R2 aSi
(OR3)3-aで表わされる有機ケイ素化合物は、耐
水性向上、基材との接着性向上に必要な成分であ
り、具体的な例としては、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン,
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン,
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,
β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン,β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシ
ラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン,β−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン,β−グリシドキシプ
ロピルエチルジエトキシシラン,β−グリシドキ
シエチルプロピルジメトキシシラン,β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン,β−(3,4エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン,メチルトリメト
キシシラン,メチルトリエトキシシラン,ビニル
トリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラ
ン,ビニルトリアセトキシシラン,ビニルトリメ
トキシエトキシシラン,γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン,γ−クロロプロピルトリエトキ
シシラン,γ−クロロプロピルトリプロポキシシ
ラン,γ−クロロプロピルトリブトキシシラン,
フエニルトリメトキシシラン,フエニルトリエト
キシシラン,γ−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン,γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン,ジメチルジメトキシシラン,γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン,γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなど
が挙げられる。またこれらの化合物は単独のみな
らず2種以上混合して用いることも可能である。 上記C成分の有機ケイ素化合物の使用に際して
は、そのまま成分として添加することもできる
し、あらかじめ加水分解を行なつた後、該シラン
加水分解物を添加して使用することも可能であ
る。また加水分解に際しては通常の方法、例えば
塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソ
ーダのようなアルカリによつてあるいは水のみを
用いて加水分解する方法を利用することができ
る。 本発明のD成分であるアルミニウムキレート化
合物は各種の化合物が使用できるが触媒活性、組
成物中の溶解性,および安定性の観点から好まし
い化合物の例としては、アルミニウムアセチルア
セトナート,アルミニウムエチルアセトアセテー
トビスアセチルアセトナート,アルミニウムビス
アセトアセテートアセチルアセトナート,アルミ
ニウムジn−ブトキシドモノエチルアセトアセテ
ート,アルミニウムジ−i−プロポキシドモノメ
チルアセトアセテートなどであり、これらの化合
物の混合物を用いることもできる。 本発明の防曇性組成物は前述のA,B,Cおよ
びD成分を必須成分としており、このうちの一つ
が欠けるような場合には本発明の目的としている
防曇性および耐久性の点で満足すべきものは得ら
れない。そしてA〜D成分は各々次のような割合
で用いられ本発明の組成物を形成する。これらは
いずれも固形分量として各々A成分100重量部に
対してB成分は60〜200重量部の範囲で用いられ
る。B成分がこれより少ないと耐水性あるいは硬
度などが低下し、またこれより多くなると防曇性
が低下する。より好ましくは65〜150重量部であ
る。またC成分は0.5〜30重量部の範囲であつ
て、これより少ない場合には耐水性が悪く、例え
ば熱水に浸漬処理後の塗膜の接着不良、塗膜の白
化などが生じさらにC成分を上記範囲を越えて多
く用いた場合には防曇性の低下が著しい。より好
ましくは1.0〜20重量部である。さらにD成分は
0.05〜20重量部の範囲内で用いられ、あまり少な
い場合には塗膜の水浸漬後の強度、特に硬度の低
下、さらには接着不良、透明性の低下などの問題
があり、あまり多くなると塗膜の透明性不良など
の原因となる。より好ましい範囲としては0.1〜
10重量部である。 本発明の組成物には前述した必須成分の他にさ
らに溶媒、添加剤、各種改質剤などを含有させる
ことも可能である。 溶媒としては、例えば水、各種アルコール,ケ
トン,エステル,エーテル,環状エーテル,ジメ
チルホルムアミド,ジメチルスルホキシドなどを
適宜用いることができる。 また添加剤としては、表面平滑性を改良する目
的で各種の界面活性剤が使用可能であり、実例と
してはシリコーン系化合物、フツ素系界面活性
剤,有機界面活性剤などが使用できる。さらに改
質剤としては本発明組成物と相溶性のよい有機ポ
リマ,たとえばヒドロキシエチルセルローズ,ポ
リヒドロキシエチルメタクリレート、またはその
共重合体,アルコール可溶性ナイロン,ポリアク
リルアミド,ポリビニルピロリドンまたはその共
重合体などが挙げられる。さらにはエチルシリケ
ート,n−プロピルシリケート,i−プロピルシ
リケート,n−ブチルシリケート,i−ブチルシ
リケート,t−ブチルシリケートなどの4管能シ
ラン化合物も添加することが可能である。改質剤
として添加可能なものは例えば各種エポキシ樹
脂,メラミン樹脂,アミノ樹脂などがある。 このような必須成分以外の添加成分は本発明の
防曇性組成物から形成される塗膜に対して耐熱
性,耐候性,耐水性,接着性あるいは耐薬品性な
ど本発明が適用される用途に応じて種々の実用特
性を改良しうるものである。 また、本発明の組成物には透明性をそこなわな
い範囲で染顔料を添加して組成物から形成する硬
化被膜を着色せしめることも可能である。 以上の各成分から本発明の組成物を得るには、
例えば各成分を単に混合する方法あるいは成分に
よつてはあらかじめ加水分解などの処理を施した
ものを用いてさらに他の成分を混合する方法など
があげられ、これらはいずれも本発明の組成物製
造には有用な方法である。 本発明の防曇性組成物は種々の基材に対して適
用が可能であり、通常防曇性組成物は基材に塗布
して用いられる。この場合被塗布物としては本発
明の特性を損わないものであれば格別の制限はな
いが、一般的にその特徴が顕著に認められる被塗
布物としてはプラスチツク,無機ガラス,透明セ
ラミツク,金属,鏡面材料などがある。また実用
的価値の大きい例としてプラスチツクおよび無機
ガラスレンズ,浴室などの窓,自動車もしくは電
車等の窓などに本発明の組成物は好ましく用いら
れる。 本発明の組成物を被塗布物へ塗布する方法とし
ては例えばハケ塗り,浸漬塗り,スピンコーテイ
ング,流し塗り,スプレ塗装,ロール塗装,カー
テンフロー塗装など通常当業界で知られている各
種の方法を用いることが可能である。 防曇性組成物は上記のような方法により被塗布
物へ塗布される。そしてさらに加熱処理を施すこ
とによりその目的である防曇性と耐摩耗性とを兼
ね備えた被膜が形成される。 本発明組成物によつて得られた防曇性被覆物は
それ自体で十分に実用性のあるものであるが、そ
の効果をより一層顕著なものとするために形成さ
れた被膜に対して各種の親水性物質、界面活性剤
などを塗布するなどの後処理も可能である。 また被塗布物との接着性を改良する目的で各種
のプライマーあるいは活性化ガス処理さらには
酸、塩基等の化学処理などで被塗布物をあらかじ
め前処理することも可能であることは言うまでも
ない。 本発明の組成物を硬化することにより得られる
硬化物は耐摩耗性および防曇性を有する以外にそ
の特性を全く損うことなく染料による着色なども
可能であり、これらは非常に付加価値の高いもの
である。 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 (1) メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキ
シシラン136gを仕込み、液温を10℃に保ち、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら、0.01
規定塩酸水溶液54gを徐々に滴下する。滴下終
了後冷却をやめて、メチルトリメトキシシラン
の加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 ポリビニルアルコール(平均重合度600,ケ
ン化度91.0〜94.0モル%)の15重量%の水溶液
500gをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水
53.3g、前記メチルトリメトキシシラン加水分
解物29.7gおよびメタノール分散コロイド状シ
リカ(固形分30%,平均粒子径13±1mμ)215
gをそれぞれ添加する。この混合分散液に1,
4ジオキサン210g、フツ素系界面活性剤0.5g
およびアルミニウムアセチルアセトナート3g
を加え、充分撹拌混合して塗料とした。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、カセイソーダ水溶液に浸漬
処理したジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート重合体レンズ(“CR−39プラノレン
ズ”,75mm径,2.1mm厚さに浸漬法で引上げ速度
10cm/分の条件で塗布し、130℃の熱風乾燥機
で2時間加熱キユアした。 (4) 試験結果 塗布したレンズは次の試験を行なつた。結果
を第1表に示す。 (イ) 耐摩擦試験 スチールウール#0000で塗膜表面を10回摩
擦した後のレンズ表面におけるヘーズの増加
および爪による傷発生の有無を調べ、次のよ
うにして判定を行なつた。 A:ヘーズ増加が0.3%未満 B:ヘーズ増加が0.3%以上で25%未満 C:ヘーズ増加が25%以上で35%未満 D:爪で傷がつく なお、A,B,Cのものはすべて爪では傷
がつかない。 (ロ) 外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを
調べた。 (ハ) 密着性 レンズの塗膜面に1mm角の基板に達するゴ
バン目を塗膜の上から鋼ナイフで100個入れ
て、セロハン粘着テープ(商品名“セロテー
プ”ニチバン株式会社製品)を強くはりつ
け、90度方向に急速にはがし、塗膜はくりの
有無を調べた。 (ニ) 防曇性試験 レンズを23℃、50%RHの室内に1昼夜放
置した後、30℃、100%RHの条件下にレンズ
を曝した時に曇りが発生するまでの時間を測
定した。なお未処理のCR−39レンズは上記
条件下に置いた直後にレンズ全面に曇りが発
生した。 実施例 2 (1) ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にビニルトリエトキ
シシラン190gを仕込み、液温を10℃に保ち、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら、0.05
規定塩酸水溶液54gを徐々に滴下する。滴下終
了後冷却をやめて、ビニルトリエトキシシラン
の加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 実施例1のメチルトリメトキシシラン加水分
解物に変えて、前記ビニルトリエトキシシラン
加水分解物32.3gを使用する以外はすべて実施
例1に準じて塗料を調製した。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、実施例1に準じて塗布およ
びキユアを行なつた。 (4) 試験結果 実施例1に準じて試験を行なつた。結果を第
1表に示す。 実施例 3 (1) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン236gを仕込み、
液温を10℃に保ち、マグネチツクスターラーで
撹拌しながら0.01規定塩酸水溶液54gを徐々に
滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解
物を得た。 (2) 塗料の調製 実施例1のメチルトリメトキシシラン加水分
解物に変えて、前記γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物18.2gを使用す
る以外はすべて実施例1に準じて塗料を調製し
た。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、実施例1に準じて塗布およ
びキユアを行なつた。 (4) 試験結果 実施例1に準じて試験を行なつた。結果を第
1表に示す。 実施例 4 実施例3のポリビニルアルコールを完全ケン化
物(平均重合度1400,ケン化度99mol%以上)に
変え、他はまつたく同様に行なつた。結果を第1
表に示す。 実施例 5 実施例3において基材をガラスシートに変え
て、他はすべて同様に行なつた。結果を第1表に
示す。 実施例 6 (1) プライマー (イ) γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン386.3gを仕
込み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスター
ラーで撹拌しながら、0.05規定塩酸水溶液55.8
gを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめ
て、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン加水分解物を得た。 (ロ) プライマー用塗料の調製 前記γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン加水分解物442.1g“エピコート
827”(シエル化学株式会社製品,エポキシ当量
約185,ビスフエノールA型エポキシ樹脂)
97.3g,“エピコート834”(シエル化学株式会
社製品,エポキシ当量約250,ビスフエノール
A型エポキシ樹脂)58.9g,“デナコール
EX320”(長瀬産業株式会社製品,エポキシ当
量約130,トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル)77.7g,ジアセトンアルコール
235.4g,ベンジルアルコール118.6g,シリコ
ーン系界面活性剤4.2gを加えてよく混合し、
溶解してからメタノール分散コロイド状シリカ
(“メタノールシリカゾル”固形分30%、平均粒
子径13±1mμ)1678.8gを撹拌しながら加え
る。この混合分散液にアルミニウムアセチルア
セトナート50.6gを加え、撹拌混合して塗料と
した。 (ハ) プライマーの作成 前項塗料を用い、ポリカーボネートレンズ
(直径60mm、厚み30mm、General Electric社製
品“レキサン−141”)に浸漬法で引上げ速度10
cm/分の条件で塗布し、130℃の熱風乾燥機で
2時間加熱キユアした。キユア後のレンズを以
下に示す方法で活性化ガス処理を施してプライ
マーとした。 装置:プラズマリアクター501A型を使用(ヤ マト科学(株)製品) ガス:酸素 ガス流量:100cc/分 出力:50W 処理時間:5分 (2) 塗料,塗布,キユアおよび試験結果 前項処理レンズを用いる以外は、すべて実施
例3に準じて行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 7 実施例3のアルミニウムアセチルアセトナート
をアルミニウムジn−ブトキシドーモノーエチル
アセトアセテート(ホープ製薬(株)製品,Chelope
−A(EB−2))に変え、他はまつたく同様に
行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例3においてメタノール分散コロイド状シ
リカを除く以外はすべて同様に行なつて塗料を調
製し、実施例3に準じて塗布,キユア,および試
験を行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例3においてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物を除く以外はすべて
同様に行なつて塗料を調製し、実施例3に準じて
塗布,キユア,および試験を行なつた。結果を第
1表に示す。 比較例 3 実施例3においてアルミニウムアセチルアセト
ナートを除く以外はすべて同様に行なつて塗料を
調製し、実施例3に準じて塗布,キユア、および
試験を行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 4 (1) 塗料の調製 実施例3のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物100gにメタノール分
散コロイド状シリカ192g、1,4ジオキサン
86g、フツ素系界面活性剤0.3gおよびアルミ
ニウムアセチルアセトナート5.8gを加え、充
分撹拌混合して塗料とした。 (2) 塗布、キユアおよび試験結果 実施例1に準じて塗布、キユアおよび試験を
行なつた。結果を第1表に示す。 比較例 5〜6 実施例3のアルミニウムアセチルアセトナート
をそれぞれ水溶性のアルミニウム化合物であると
ころの塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム
に変え、他はまつたく同様に行なつた。結果を第
1表に示す。また、この塗料は両者とも経時変化
による粘度上昇の大きいこと、および塗料の白濁
が確認された。 実施例 8 (1) 塗料の調製 ポリビニルアルコール(平均重合度600、ケ
ン化度91.0〜94.0モル%)の15重量%の水溶液
500gをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水
56.5g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン14.9gをそれぞれ添加し、1時間撹拌
した。γ−グリシドキシプロピルは一部加水分
解されただけで、大部分は加水分解されなかつ
た。その後、さらに、メタノール分散コロイド
状シリカ(固形分30%、平均粒子径13±1m
μ)215gをそれぞれ添加する。この混合分散
液に1,4−ジオキサン210g、フツ素系界面
活性剤0.5gおよびアルミニウムアセチルアセ
トナート3gを加え、十分撹拌混合して塗料と
した。 (2) 塗布およびキユア 前項の塗料を用い、実施例1に準じて塗布お
よびキユアを行なつた。 (3) 試験結果 実施例1に準じて、試験を行なつた。防曇性
試験が10.5秒と少し実施例3と比べて良くなる
以外は、耐摩擦試験B、外観良好、密着性良好
とすべて実施例3と同様、良好なものであつ
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記のA,B,CおよびD成分からなること
を特徴とする防曇性被膜形成性組成物。 A ポリビニルアルコール B 平均粒子径が約5〜200mμの微粒子状シリ
カ C 一般式R1R2 aSi(OR3)3-aで表わされる有機
ケイ素化合物および/またはその加水分解物 (ここで、R1は炭素数1〜10の有機基、R2は炭
素数1〜6の炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基、R3は炭素数1〜8のアルキル基、ア
ルコキシアルキル基またはアシル基であり、a
は0または1である。) D 一般式A・Xo・Y3-oで表わされるアルミ
ニウムキレート化合物 (ここでXは低級アルコキシ基、Yは
M1COCH2COM2およびM3COCH2COOM4から
なる群から選ばれた化合物から生ずる配位子
(M1、M2、M3、およびM4は低級アルキル基)、
nはO,1または2である。)
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---|---|---|---|
JP55148283A JPS5773059A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Defrosting composition |
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---|---|---|---|
JP55148283A JPS5773059A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Defrosting composition |
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JP (1) | JPS5773059A (ja) |
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