JPS6154331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面硬度，耐摩耗性，可とう性，透明
性，帯電防止性，染色性，耐熱性などのすぐれた
コーテイング用組成物に関するものである。 プラスチツク成形品は軽量，易加工性，耐衝撃
性などの長所を活かして多量に使用されているが
反面、硬度不十分で傷がつきやすい、溶媒に侵さ
れやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が
不十分などの欠点があり、めがねレンズ、窓ガラ
ス用シートなどに適用するためには無機ガラスに
くらべ実用上不満足であつた。本発明に近似した
先行技術としては、金属、合金、金属塩から選ば
れるコロイド状分散体と、有機ケイ素の部分縮合
物と、有機ケイ素の部分縮合物の縮合触媒とから
なる塗料組成物がある（特開昭56―99236号公
報）。かる先行技術においては硬化触媒として酢
酸コリン、酢酸ナトリウム、さらには有機酸の窒
素含有有機化合物塩が記載されている。 しかしながらこれらの硬化触媒では、塗料の安
定性、コーテイング後の塗膜の硬度、透明性など
の点において、実用上問題があつた。 本発明者らはこれらプラスチツクの表面硬度の
改善について鋭意研究した結果、以下に詳述する
本発明組成物がきわめて有用であることを見いだ
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は下記の(A)，(B)および(C)成分
からなることを特徴とするコーテイング用組成物
に関するものである。 (A) コロイド状に分散した五酸化アンチモンゾ
ル。 (B) 一般式がＲ^１ _ａＲ^２ _ｂSi（OR³）_4-(a+b)で表わさ
れ
る有機ケイ素化合物またはその加水分解物。 （ここでR¹はC₄〜C₁₄のエポキシ基を含む有
機基、R²はC₁〜C₆の炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、アリール基、R³はC₁〜C₄のアル
キル基、アルコキシアルキル基、アシル基であ
り、ａおよびｂはそれぞれ０または１であり、
ａ＋ｂは１または２である。） (C) エポキシ樹脂硬化剤 上記本発明のコーテイング用組成物の各成分の
うちで(A)成分のコロイド状に分散した五酸化アン
チモンゾルとは、粒径が１〜200ミリミクロンの
微粒子を水または有機溶媒、さらにはこれらの混
合溶媒に分散させたコロイド溶液であり、周知の
方法で製造されるものである。また本発明の目的
には、平均粒子径が５〜100ミリミクロンで、適
当なアルカリ、とくに有機アミンなどを添加して
安定化したものがとくに有用である。 本発明の(B)成分である一般式がＲ^１ _ａＲ^２ _ｂSi
（OR³）_4-(a+b)で示される有機ケイ素化合物とは次
のようなものである。 (1) 一般式 （ただし、R⁴はC₁〜C₄のアルキル基、アル
コキシアルキル基、アシル基、R⁵はC₁〜C₆の
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、R⁶は水
素またはメチル基、ｍは２または３、ｐは１〜
６、ｑは０〜２である。）で表わされる化合
物、または (2) 一般式 （ただし、R⁷はC₁〜C₄のアルキル基、アル
コキシアルキル基、アシルオキシ基、R⁸はC₁
〜C₆の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、
ｌは２または３、ｒは１〜４である。）で表わ
される化合物から選ばれる一種以上のエポキシ
基含有有機ケイ素化合物である。かかる化合物
の具体的な代表例としては、γ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシド
キシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ
―グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、β―（３，４エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙
げられる。 または次の(3)で示される化合物が挙げられ
る。(3)メチルトリメトキシシラン，メチルトリ
エトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，
ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリアセト
キシシラン，ビニルトリメトキシエトキシシラ
ン，フエニルトリメトキシシラン，フエニルト
リエトキシシラン，γ―クロロプロピルトリメ
トキシシラン，３，３，３―トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン，などの各種トリアルコ
キシシラン，トリアシロキシシラン，あるいは
トリアルコキシアルコキシシラン化合物。これ
ら有機ケイ素化合物はそのまま添加混合するこ
とによつても使用可能であるが、反応速度増
大、硬化温度の低下などを目的として、あらか
じめ加水分解物として使用することもできる。 これら有機ケイ素化合物の加水分解物は純水ま
たは塩酸などの酸性水溶液を添加、撹拌すること
によつて製造される。 加水分解に際してはアルコール，アルコキシア
ルコール，有機酸などが生成してくるので無溶媒
で加水分解することが可能である。また加水分解
をより一層均一に行なう目的で、あらかじめアル
コールなどで希釈した後、加水分解することも可
能である。また目的に応じて無溶媒で加水分解し
た後、生成するアルコール，アルコキシアルコー
ルおよび水などを加熱および／または減圧下に適
当量除去して使用することも可能であるし、その
後に適当な溶媒を添加することにより実質的に溶
媒を置換することも可能である。 本発明の(C)成分であるエポキシ硬化触媒は、各
種金属錯化合物、金属アルコキシドから選ばれる
ことが必要である。この理由は、塗料の安定性を
向上し、コーテイング後の塗膜の硬度、透明性を
良好に保つためである。そして本発明において
は、金属の酢酸塩や有機酸の窒素含有有機化合物
塩を含むものではない。これらの硬化剤は２種以
上混合して使用することも可能である。これら硬
化剤の中でも、本発明の目的には、塗料の安定
性、コーテイング後の塗膜の着色の有無などの点
から、とくに下記に示すアルミニウムキレート化
合物が有用である。 ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、
一般式AlX_oY_3-oで示されるアルミニウムキレー
ト化合物である。 〔ただし式中、ＸはOL（Ｌは低級アルキル
基）、Ｙは一般式M¹COCH₂COM²（M¹，M²はい
ずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来
する配位子および一般式M³COCH₂COOM⁴
（M³，M⁴はいずれも低級アルキル基）で示される
化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも
１つであり、ｎは０，１または２である。〕 本発明の硬化剤として特に有用な一般式
AlX_oY_3-oで示されるアルミニウムキレート化合
物としては、各種の化合物をあげ得るが、組成物
への溶解性，安定性，硬化触媒としての効果など
の観点からとくに好ましいのは、アルミニウムア
セチルアセトネート，アルミニウムビスエチルア
セトアセテートモノアセチルアセトネート，アル
ミニウム―ジ―ｎ―ブトキシド―モノエチルアセ
トアセテート，アルミニウム―ジ―iso―プロポ
キシド―モノメチルアセトアセテートなどであ
る。これらは２種以上を混合して使用することも
可能である。 本発明のコーテイング用組成物には、基材との
接着性改良，耐候性向上などを目的として上記一
般式に示す以外の各種の有機ケイ素化合物，エポ
キシ樹脂，有機ポリマーなどを添加することも可
能である。上記(1)，(2)および(3)に示す以外の有機
ケイ素化合物としてはメチルシリケート，エチル
シリケート，イソプロピルシリケート，ｎ―プロ
ピルシリケート，ｎ―ブチルシリケート，ｔ―ブ
チルシリケート，sec―ブチルシリケートなどの
四アルコキシケイ素，γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン，γ―メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン
さらにはジメチルジメトキシシラン，ジフエニル
ジメトキシシラン，メチルフエニルジメトキシシ
ラン，メチルビニルジメトキシシラン，ジメチル
ジエトキシシランなどの各種ジアルコキシシラン
化合物がある。これらの有機ケイ素化合物は一種
または二種以上添加混合することによつて本発明
コーテイング組成物の性能をさらに改良すること
が可能である。またこれらのシラン化合物の使用
に際しては、そのまま添加して使用することも可
能であるが、効果をより一層発現させる目的であ
らかじめ加水分解することが好ましい。加水分解
に際しては本発明の(B)成分であるシラン化合物と
混合した後、加水分解することも可能であるし、
個別に加水分解することも可能である。 またエポキシ化合物としては、塗料，注型用な
どに広く実用化されているもので、たとえば過酸
化法で合成されるポリオレフイン系エポキシ樹
脂，シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセ
ンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエス
テルなどの脂環式エポキシ樹脂，ビスフエノール
Ａやカテコール，レゾルシノールなどの多価フエ
ノールあるいは（ポリ）エチレングリコール，
（ポリ）プロピレングリコール，ネオペンチルグ
リコール，グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジグリセロール，ソ
ルビトールなどの多価アルコールとエピクロヒド
リンから得られるポリグリシジルエーテル，エポ
キシ化植物油，ノボラツク型フエノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンとから得られるエポキシノボラ
ツク，フエノールフタレインとエピクロルヒドリ
ンとから得られるエポキシ樹脂、さらにはグリシ
ジルメタクリレートとメチルメタクリレートなど
のアクリル系モノマーあるいはスチレンなどとの
共重合体などがあげられる。 本発明のコーテイング用組成物には、塗布時に
おけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上さ
せて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で各種
の界面活性剤を使用することも可能であり、とく
にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとの
ブロツクまたはグラフト共重合体、さらにはフツ
素系界面活性剤などが有効である。また染顔料や
充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解さ
せて、塗膜を着色させたり、塗布性，基材との密
着性，物性向上などコーテイング剤としての実用
性を改善させることも容易に可能である。 さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤
また耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加する
ことも容易に可能である。 本発明組成物を適用する被コーテイング物とし
ては、ポリメチルメタクリレート，およびこれら
の共重合体、アクリロニトリル―スチレン共重合
体、ポリカーボネート，セルロースアセテート，
ポリ塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート，
エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，CR―
39（ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト重合体）などのプラスチツク成形品，フイル
ム、あるいは無機ガラス，木材，金属物品などが
あげられる。 塗布手段としては刷毛塗り，浸漬塗り，ロール
塗り，スプレー塗装，流し塗りなどの通常に行な
われる塗装方法が容易に使用可能である。また本
組成物を鋳型に塗布した後基材原料を注型重合す
る方法あるいは本組成物を塗布したプラスチツク
基材を鋳型と密着させて加熱硬化を完結させる方
法などをとることも可能である。 本発明における(A)成分の添加量は(B)成分１重量
部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜２
重量部が適当で、これより少なくては添加の効果
が小さいし、これ以上ではクラツクなどの欠陥あ
るいは透明性の低下などを生ずる危険が増大す
る。 また(C)成分の添加量は(A)成分と(B)成分との合計
１重量部当り0.0001〜0.5重量部、とくに好まし
くは0.0005〜0.2重量部が適当であり、これより
少なくては硬化促進効果が不十分となるし、一方
これ以上では塗膜あるいは樹脂の透明性の低下な
どの欠陥を生ずる。 本発明のコーテイング用組成物の硬化は主とし
て加熱処理することによつて行なわれるが、加熱
温度は従来の熱硬化性樹脂組成物の場合よりもか
なり広範囲で使用でき、50〜250℃で十分に良好
な結果が得られる。 以上のようにして本発明により得られる塗膜あ
るいは成形品は透明で硬度とくに耐スクラツチ性
がすぐれ、スチールウールなどの硬い材料で強く
摩擦としてもほとんど傷がつくことなく、プラス
チツク成形品の問題点であつた使用中における引
つかき傷による外観低下を起こすことがないので
商品価値の著しく高い物品の製造に応用可能であ
る。 さらに、本発明による塗膜を有する成型品は、
上記耐スクラツチ性のほかに、例えば (1) 伸びが大きく、基材がたわんでも塗膜表面の
亀裂発生の危険が著しく小さい。 (2) 硬化時の収縮が小さくとくに薄いフイルムに
塗布するときカールなどのトラブルがない。 (3) 帯電防止性がすぐれ、汚れ防止効果がある。 (4) 分散染料による染色が可能である。 (5) 表面反射率が大きい。 (6) 金属蒸着膜などの接着性が良好である。 (7) 表面のすべり特性が良好である（摩擦係数が
低い）。 (8) 難燃性にすぐれている。 という効果が得られる。 本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を掲
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお例中の部数及び％は重量によ
る。 実施例 １〜６ (1) γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン加水分解物（Ｈ―GM）の調整 回転子を備えた反応器中にγ―グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン248部を仕込み、
マグネチツクスターラーを用いて激しく撹拌しな
がら、0.05規定塩酸水溶液36部を一度に添加し
た。添加直後は不均一溶液であつたが、添加後数
分以内で発熱をともないながら均一な無色透明溶
液になつた。さらに撹拌を１時間継続した後撹拌
を停止し、有機ケイ素化合物の加水分解物を得
た。 得られた加水分解物に、さらにエチルアルコー
ル56.6ｇおよびエチレングリコール53.4ｇを添加
した後、アルミニウムアセチルアセトネート4.7
ｇを加え、撹拌溶解させてＨ―GMを得た。 (2) γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物（Ｈ―GP）の調整 回転子を備えた反応器中にγ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン212.4ｇを仕込み、液
温を10℃に保ち、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら、0.01規定塩酸水溶液48.6ｇを徐々に滴
下する。滴下終了後はただちに冷却をやめて、加
水分解物を得た。 得られた加水分解物に、さらにエチルアルコー
ル77.1ｇおよびエチレングリコール37.7ｇを添加
した後、アルミニウムアセチルアセトネート7.65
ｇを加え、撹拌溶解させてＨ―GPを得た。 (3) 塗料の調製 前記(1)，(2)で調製したＨ―GMおよびＨ―GPを
それぞれ第１表に示した部数加え、さらに五酸化
アンチモンゾル（水分散状ゾル、平均粒子径
1.5mμ、固形分20％）200部、およびシリコーン
系界面活性剤0.45部添加し、十分撹拌混合して塗
料とした。 (4) 塗布および評価 前項塗料をアルカリ浸漬した後よく水洗浄した
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重
合体レンズ（“CR―39”プラノレンズ、直径70
mm、厚み2.0mm）にデイツプ法（引上げ速度10
cm／分）でコーテイングし、100℃で２時間加熱
キユアした。 硬化後の塗膜性能評価は以下に示す方法で行な
つた。評価結果は第１表に示す。 (イ) 耐摩擦試験 スチールウール＃0000で塗膜表面を摩擦し傷の
つきにくさを調べた。なお判定は次のようにして
行なつた。 Ａ……強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ……かなり強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ……弱い摩擦でも傷がつく。 なお塗布しない“CR―39”レンズはＣであつ
た。 (ロ) 外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを調べ
た。 (ハ) 密着性 レンズを90℃の熱水に２時間浸漬後、塗膜面に
ゴバン目を入れて、セロハン粘着テープ（商品名
“セロテープ”ニチバン株式会社）を強くはりつ
け、90度方向に急速にはがし、塗膜はくりの有無
を調べた。 (ニ) 染色性 分散染料（赤，黄，青３色混合）に90℃、30分
間浸漬し、染色程度を光線透過率で測定する。 なお五酸化アンチモンゾルを含む組成物により
コーテイングされたこれらのレンズはライターの
炎に10秒間かざしても発煙しなかつたが、未コー
トのレンズは約５秒で発煙しはじめた。 比較例 １ 実施例１において、五酸アンチモンゾルにかえ
て、メタノール分散シリカゾル（平均粒子径13±
1mμ、固形分20％）を使用する以外は、すべて
実施例１と同様に行なつた。結果は第１表に示
す。実施例１と比べて染色性に劣つていることが
わかる。

【表】 実施例 ７ (1) メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製
回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシ
シラン136部を仕込み、マグネチツクスターラ
ーを用いて撹拌しながら、0.01規定塩酸水溶液
54部を一度に添加した。添加直後は不均一溶液
であつたが、添加後数分以内で発熱をともない
ながら均一な無色透明な溶液になつた。溶液が
室温になるまで撹拌を継続した後、撹拌を停止
し、加水分解物を得た。 (2) 塗料の調整 前項のメチルトリメトキシシラン加水分解物
85部、および実施例１と同様にして調製したγ
―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物52部、さらにｎ―プロピルアルコール
43部、シリコーン系界面活性剤を１滴、アルミ
ニウムアセチルアセトネート６ｇを添加して、
完全に溶解するまで十分撹拌した。溶解後、さ
らに撹拌をつづけながら、実施例１に同じ五酸
化アンチモンゾル300部を添加して、塗料とし
た。 (3) 塗布および評価 実施例１と同様にコーテイングおよび加熱硬
化した。硬化膜の性能は耐摩擦性、Ａ，外観
良好，密着性 良好であつた。 比較例 ２ 実施例１と同一条件において、エポキシ樹脂硬
化剤であるアルミニウムアセチルアセトネートの
代わりに酢酸ナトリウム、エタノールアミンの酢
酸塩を各々4.7ｇ添加して塗料を調製し、実施例
１と同一方法により塗膜を形成した。得られたプ
ラスチツクレンズは密着性、染色性は実施例１と
同じく良好であつたが、外観は白化が著しく、さ
らに耐摩耗性もＣより低いもので実用性の低いも
のであつた。 またSb₂O₅ゾルの凝集などから塗料自体の安定
性にも問題があつた。これに対して実施例１の塗
料は１カ月以上のポツトライフであり、長期安定
使用に優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)，(B)および(C)成分からなることを特徴
   とするコーテイング用組成物。 (A) コロイド状に分散した五酸化アンチモンゾ
   ル。 (B) 一般式がR¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b)で表わされ
   る有機ケイ素化合物またはその加水分解物。 （ここでR¹はC₄〜C₁₄のエポキシ基を含む有
   機基、R²はC₁〜C₆の炭化水素基、ハロゲン化
   炭化水素基、アリール基、R³はC₁〜C₄のアル
   キル基、アルコキシアルキル基、アシル基であ
   り、ａおよびｂはそれぞれ０または１であり、
   ａ＋ｂは１または２である。） (C) 各種金属錯化合物、金属アルコキシドから選
   ばれる１種以上のエポキシ樹脂硬化剤。