JPS61166862A - 分散染料可染型硬化性塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、染色性、表面硬度、耐摩耗性、可撓性、透明
性、帯電防止性、耐熱性の優れた硬化性樹脂塗膜の製造
方法に関するものである［従来の技術］ プラスチック成形品は軽量、易加工性、耐衝撃性などの
長所を生かして多量に使用されているが反面、硬度不十
分で傷がつきやすい、溶媒に浸されやすい、帯電してほ
こりを吸着する、耐熱性が不充分などの欠点があり、め
がねレンズ、窓ガラス用シートなどに適用するためには
無機ガラスに比べ実用上不満足であった。

これら欠点の改良手段として高硬度物質のコーティング
方法について数多くの提案が行なわれているが、十分満
足できるものは得られていないのが実情である。

たとえばブチルシリケートなど四アルコキシケイ素、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン
など３官能性シランの加水分解縮合物の組合せによるコ
ーティング組成物がすでに製品化されており、サングラ
スレンズなどに利用されているが、表面硬度が高い反面
、可撓性が不充分で、応力下でｓｏ’ｃ以上に加熱され
たり、屋外に暴露されたりすると表面に亀裂を発生する
欠点がおり、窓材なとシビアな用途には不適当て必つだ
。

また特開昭５０−４０６７４．６９１８４、および９６
６７０号公報にはエポキシ基含有アルコキシシランにル
イス酸またはその錯合体、ブレンステッド酸を混合して
得られる高硬度塗料が示されているが、これらは塗料の
ポットライフの点で致命的な欠点があり、硬化にも長時
間を要するので実用的とはいえない。

本発明者らはさきにエポキシ基含有アルキルトリアルコ
キシシランの加水分解物とホウフッ化亜鉛、ホウフッ化
スズあるいは三フッ化ホウ素・アミンコンプレックスか
らなるコーティング用組成物を提案した（特開昭４９−
１１７５２９号公報）が該組成物は塗膜の耐水性が不十
分で熱水に浸漬することにより硬度が低下する、おるい
は長時間高温下にざらされると塗膜が黄変するなどの欠
点がある。

一方、近年プラスチック成形品としてＣＲ−３’９（ジ
エチレングリコールごスアジルカーポネート重合体）が
開発され、表面硬度が熱可塑性樹脂に比べ良好なことか
ら眼鏡用レンズなどにかなり利用されているが、耐スク
ラッチ性が不充分であり、機械加工でわれやすいなどの
欠点があり、改良が要望されているのが実情である。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは上記問題の改善について鋭意研究した結果
、以下に詳述する本発明樹脂組成物がこれらの問題点を
一挙に解決するために極めて有用なことを見い出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、伸びが大きく、基材がたわんでも塗
膜表面の亀裂発生の危険が著しく小ざく、耐熱水性、耐
光性、耐候性が優れ、帯電防止性に優れ、汚れ防止効果
があり、分散染料による染色が可能であり、表面反射率
が大きく、かつ金属蒸着膜などの接着性が良好である塗
膜の製造技術を提供する。特に分散染料による染色を可
能とし、レンズなどの光学物品に）７ツシヨン性など高
級感を与えることのできる特異な技術を提供する。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成かうなる。

［下記一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解
物し、次いでそのまま若しくは熟成し、しかる後エポキ
シ硬化剤（ただしホウフッ化物を除く）を添加して基材
に塗布し、硬化ざぜることを特徴とする分散染料可染型
硬化性塗膜の製造方法。

（ただしｎ＝１〜３であり、Ｒ１はアルキル、アルコキ
シアルキル、アシルであり、ｎ個のＲ１はル、あるいは
アリール　Ｒ３はＣ１〜ＣＩＯのアルキレンあるいはア
ルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシド、Ｘは
エポキシ基を含む官能基）。」 出発原料として用いられるケイ素化合物の具体的な代表
例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどが挙げられる。

これらケイ素化合物の加水分解物は純水または塩酸ある
いは硫酸などの酸性水溶液で加水分解することによって
製造される。通常は上記ケイ素化合物中に酸性水溶液を
一度に添加することによって行なわれる。また目的に応
じて添加速度あるいは外温を調製することにより、加水
分解速度をコントロールすることも容易に可能である。

加水分解に際してはアルコール、アルコキシアルコール
、酢酸などの有機カルボン酸などが生成してくるので無
溶媒で加水分解することが可能である。ざらには適当な
溶媒にケイ素化合物を混合させた後、加水分解すること
もできる。また目的に応じて無溶媒で加水分解した後、
生成するアルコール、アルコキシアルコールあるいは酢
酸などの有機カルボン酸および水を加熱および／または
減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、
その後に適当な溶媒を添加することにより実質的に溶媒
を置換することも可能である溶媒としてはアルコール、
エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素おる
いはトルエンなどの芳香族系溶媒などが目的に応じて種
々使用可能であり、必要に応じて混合溶媒を使用するこ
ともできる。

次いで本発明においては上記ケイ素化合物の加水分解物
を、そのまま若しくは熟成する。そのまま用いる場合は
、次に述べる各種のエポキシ硬化剤のうち（イ）へ−（
へ）の成分と組み合わせれば本発明の目的とする塗膜を
得ることができ、また熟成する場合においてもエポキシ
硬化剤は特に限定されない（ただし前記したとおりホウ
フッ化物は除く）。

熟成とは、例えば空温、加熱下で一昼夜放置すること、
ざらには前記した加熱濃縮などである次に上記加水分解
物にエポキシ硬化剤を加える。

本発明に用いる硬化剤としては各種のエポキシ硬化剤で
硬化可能でおるが、本発明の目的でおる分散染料による
染色が可能な硬化物を与えるという観点から次の（イ）
〜（へ）に示す化合物から選ばれる１種以上が使用され
る。

（イ）脂肪族の飽和あるいは不飽和カルボン酸またはそ
の無水物 （ロ）芳香族カルボン酸またはその無水物（ハ）脂肪族
または芳香族アミン （ニ）脂肪族アミンとカルボン酸とから得られるポリア
ミドポリアミン （ホ）アルキル置換メチロール化メラミン、イミダゾー
ル化合物 （へ）Ａ（１，Ｍ（７，Ｓｎ、Ｃａ、Ｆｅ、（：、ｏ。

Ｎ　ｉ、Ｃｒ、Ｖ、３ｒあるいはＭｎを含む化合物 上記エポキシ硬化剤として特に好ましくは、下記一般式
（ＩＩ）で示されるアルミニウム化合物である。

Ａａ−ｘ、’ｙ’３−．　　　　　　　（ＩＩ）（Ｘは
−ＯＲ（Ｒは低級アルキル〉又はハロゲンを示し、Ｙは
β−ジケトン系化合物、若しくはβ−ケトエステル系化
合物に由来する配位子を示し、ｎは０．１もしくは２で
ある。） かかるアルミニウム化合物の中、アセチルアセトンアル
ミニウム塩、アルミニウムージアルコキシ下−モノアル
キルアセトアセテートなどが好ましく用いられる。

アルミニウムージアルコキシド−モノアルキルアセトア
セテートの具体例は次のものである。

アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセ
トアセテート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モ
ノ−メチルアセトアセテート、アルミニウムージーｔｅ
ｒｔ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、ア
ルミニウムージー５ｅＣ−ブトキシド−モノ−メチルア
セトアセテート、アルミニウムージー５ｅＣ−ブトキシ
ド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウムージ
−１ｓｏ〜プロポキシド−モノ−メチルアセトアセテー
ト、アルミニウムージ−エトキシド−モノ−メチルアセ
トアセテート、アルミニウムージ−メトキシド−モノ−
メチルアセトアセテートなどの群から選ばれる。またこ
れらは２種以上を混合して使用することも可能である。

本発明組成物中には各種基材への接着性、ざらには染色
性をより一段と向上させる目的などからエポキシ樹脂の
添加か可能である。かかるエポキシ化合物としては、塗
料、注型用などに広く実用されているもので、例えば過
酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シ
クロペンタジェンオキシドやシクロヘキセンオキシドお
るいはへキザヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから
得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾルシノール
などの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコ
ール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなど
の多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポ
リグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック
型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエ
ポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ樹脂、さらにはグリシジ
ルメタクリレートとメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系モノマーおるいはスチレンなどとの共重合体などが
挙げられる。

本発明組成物をコーテイング材１１として使用する場合
には、塗布時にあける塗料のフローを向上させ、塗膜の
平滑性を向上させて塗膜表面の摩原係数を低下させる目
的で界面活性剤を使用することも可能であり、とくにジ
メチルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロックま
たはグラフト共重合体などが有効であるまた染顔料や充
填材を分散させたり、有機ポリマーを溶解させて、塗膜
を着色したり、塗布性、基材との密着性、物性向上など
コーティング剤としての実用性を改善させることも容易
に可能である 被コーテイング物としては、ポリメチルメタクリレート
、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネ
ート、セルローズアセテート、架橋ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ＣＲ−３９（
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体）
などのプラスチック成形品、あるいは無機ガラス、木材
、金属物品などがある。特に染色性を付与してフ１ジョ
ン性を高めることができる点からプラスチック基材でお
ることが好ましい。

塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、
スプレー塗装、流し塗りなどの通常に行なわれる塗装方
法が容易に使用可能であるまた本組成物を鋳型に塗布し
た俊基材原料を注型重合する方法あるいは本組成物を塗
布したプラスチック基材を鋳型と密着させて加熱硬化を
完結させる方法などをとることも可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐
熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に
可能である 本発明におけるエポキシ硬化剤の添加量は、ケイ素化合
物の加水分解物１重量部当りｏ、ｏｏ。

１〜Ｏ０５重量部、とくに好ましくはｏ、ｏｏ。

５〜０．３重世部が適当であり、これより少なくては硬
化不十分となるし、一方これ以上では塗膜あるいは樹脂
の透明性の低下などの欠陥を生ずる。

本発明組成物の硬化は主として加熱処理することにより
行なわれるが、加熱温度は従来の熱硬化性樹脂組成物の
場合よりもかなり広範囲で使用でき、５０〜２５０’Ｃ
で十分に良好な結果か得られる。また熱変形温度の比較
的低い熱可塑性樹脂に塗布し、その後に高温に加熱する
場合は鋳型など適当な支持物を使用することにより、変
形を防止しつつ、硬化時間を短縮することも可能である
。

［実施例］ 本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を挙げるが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の部数および％は重量による。

実施例１〜８ （１）　　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２３６部を仕込み、マグネティックス
ターラーを用いて激しく攪拌しなから、０．０１規定塩
酸水溶液７２部一度に添加した。添加直後は不透明な不
均一溶液であったが、添加後数分以内で発熱をともない
ながら均一で無色透明の溶液になった。ざらに攪拌を１
時間継続し、その後攪拌を停止して１昼夜放置、熟成し
た。

得られた加水分解物の固形分（９０’Ｃの熱風乾燥機中
で２時間放置後残存物）は６０％であった（本加水分解
物を以下Ｈ−ＧＰＳと略す）。

（２）塗料の調製 前記（１）で調製したＨ−ＧＰＳＩ　０００にｎ−プロ
ピルアルコール１００Ωおよびシリコーン系界面活性剤
０．３ｇを添加し、ざらに硬化剤として表１に示す各種
の化合物をそれぞれ表１に示す量添加し、十分＠拌混合
して塗料とした。

（３）塗装および試験結果 上記塗料をカセインーダ水溶液に浸漬処理したＣＲ−３
９”プランレンズ（ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート重合体、厚み２．００＋ｎｍ、直径７０ｍｍ
＞に浸漬塗り（引上げ速度１Ｑｃｍ／分）で塗布し、１
３０’Ｃの熱風乾燥機で２時間加熱した。

硬化物の性能試験を以下に従って行なった。試験結果を
表１に示す。

（イ）　耐摩耗性試験 スチールウール＃００００で摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。判定は次のように行なった。

Ａ・・・・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・・・・弱い摩擦でも傷がつく。

なお全く塗布しないＣＲ−３９レンズはＣでめった。

（ロ）　外観 肉眼観察で透明度その地塗膜の欠陥を調べた。

（ハ）　密着性試験 塗膜面にセロハン粘着テープ（商品名パセロテープ′°
ニチバン味式会社製品）を強くはりつり、９０度方向に
急激にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。

（ニ）　耐水性試験 ８０°Ｃの熱水に３０分間浸漬した俊、（イ）に示す耐
摩耗性試験を行なった。

（ホ）　染色性試験 染色性テストとしては分散染料（青・赤・黄３色混合）
からなる染浴に９０°Ｃで３０分間浸漬した債の光線透
過率を測定した。

「発明の効果］ 以上のようにして本発明により得られる塗膜おるいは成
形品は透明で硬度とくに耐スクラッチ性か優れ、スチー
ルウールなどの硬い材料で強く摩隙してもほとんど傷が
つくことなく、プラスチック成形品の問題点であった使
用中における引っかき傷による外観低下を起すことがな
い。さらには分散染料による染色が可能でおるので商品
価値の著しく高い物品の製造に応用可能である。

ざらに、本発明による塗膜または注型品は、上記耐スク
ラッチ性のほかに、従来実用化されているポリシロキサ
ン系コーティング用組成物あるいはＣＲ−３９など熱硬
化性樹脂成形品に比べ、（１）　　伸びが大きく、基材
がたわんでも塗膜表面の亀裂発生の危険が著しく小さい
。

（２）耐熱水性、耐光性、耐候性が優れる。

（３）　　帯電防止性が優れ、汚れ防止効果がおる。

（４）　　分散染料による染色が可能である。

（５）　　表面反射率が大きい。

（６）　　金属蒸着膜などの接着性が良好であるという
顕著な効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で示されるケイ素化合物を加
   水分解物し、次いでそのまま若しくは熟成し、しかる後
   エポキシ硬化剤（ただしホウフッ化物を除く）を添加し
   て基材に塗布し、硬化させることを特徴とする分散染料
   可染型硬化性塗膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしｎ＝１〜３であり、Ｒ＾１はアルキル、アルコ
   キシアルキル、アシルであり、ｎ個のＲ＾１は同一でも
   異種でもよい。Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル、ある
   いはアリール、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキレ
   ンあるいはアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオ
   キシド、Ｘはエポキシ基を含む官能基）（２）硬化が加
   熱硬化であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の分散染料可染型硬化性塗膜の製造方法。 （３）基材がプラスチックであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の分散染料可染型硬化性塗膜
   の製造方法。 （４）エポキシ硬化剤が、下記一般式（II）で示される
   アルミニウム化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の分散染料可染型硬化性塗膜の製造
   方法。 Ａｌ・Ｘ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ（II） （Ｘは−ＯＲ（Ｒは低級アルキル）又はハロゲンを示し
   、Ｙはβ−ジケトン系化合物、若しくはβ−ケトエステ
   ル系化合物に由来する配位子を示し、ｎは０、１もしく
   は２である。）