JPS6375074A

JPS6375074A - コ−テイング組成物

Info

Publication number: JPS6375074A
Application number: JP61220319A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yuyama; 湯山　正宏; Masahiko Moriya; 森谷　雅彦; Mikio Futagami; 二神　幹男
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1988-04-05
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: EP0260966B1; JP2530436B2; EP0260966A2; US4978702A; DE3782897T2; DE3782897D1; EP0260966A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分解）本発明は、プラスチック製品、金属製品などの表面硬度
、耐薬品性などの表面状態を改善するコーティング組成
物に関するものである。

〈従来の技術〉近年、ガラスに代わって、プラスチック製品、たとえば
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートからなる
成形体が、その透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性な
どの長所を生かし、ｌｌＮ鏡や他の光学機器用のレンズ
、ビルの窓ガラス、列車、自動車などの輸送車両の窓ガ
ラスやランプカバーなどの広範な用途に用いられている
。

これらのプラスチック製品は表面硬度が小さく、耐溶剤
性に乏しいため、表面に傷がつきやすく、また有機溶剤
に侵されやすいという欠点がある。

また、アルミニウムなどの硬度の低い金属、あるいは、
プラスチックや金属の塗料塗装表面などもスチールウー
ルや砂粒でこするとｍ単に傷がつき、実際に使用してい
る間にも傷により光沢が失なわれる欠点がある。

これらの欠点を改良する方法として種々の硬化性樹脂で
被覆する方法が提案されているが、十分満足できるもの
が得られていないのが現状である。

本発明者らは先に表面硬度を上げるための塗料について
種々探索検討した結果、四アルコキシ珪素と有機珪素化
合物との共部分加水分解物または／及び各々の部分加水
分解物の混合物、とアクリル系共重合体及びエーテル化
メチロールメラミンとからなる塗料が優れた表面硬度を
与えることを見出して堤案じ（特開昭５１−３３１２８
号公Ｉ！り、また塗膜の耐熱水性、耐ヒートサイクル性
、耐候性が表面硬度と共にバランス良く付与される組成
物を見出して提案したく特公昭６Ｇ−３３８５８号公報
）。

これらのコーティング用組成物は実用に耐えるものでは
あるが、ガラスと比較した場合には表面硬度、耐久性の
点でまた改善の余地が残っている。

特公昭５２−３９６９１号及び特開昭５５−９４９７１
号公報にはコロイダルシリカとメチルトリメトキシシラ
ンの加水分解物を主成分とするコーティング組成物が開
示されており、この硬化塗膜は、充分なる硬度を有して
いるが、可撓性が乏しく、またプラスチック製基材への
良好な密着性を得るのは極めて難しく、更に硬化に長時
間を要する問題がある。

また、特開昭６０−（１）０１９号公報にはコロイダル
シリカとオルガノトリアルコキシシランの加水分解縮合
物が比較的低温度、かつ、短時間の加熱で硬化できる特
定の硬化用触媒と溶剤との併用系組成物を開示している
が、この組成物の製造工程には数週間の熟成工程があり
、迅速な生産対応が不可能である問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点）゛　　　本発明は、優れた表面硬度及び密着性を有し、
かつ、耐熱水性、耐候性、耐ヒートサイクル性などで表
わされる耐久性も優れた皮膜を、短時間の加熱で形成す
ることができ、しかもその生産効率も高いコーティング
組成物を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉本発明のコーティング用組成物は、（Ａ）コロイダルシリカ１５〜６５重量％（但しＳ　ｉ
　Ｏｘとの換算値で示す、以下同じ）（Ｂ）式Ｒ’５ｉ
（ＯＨ客）、〔式中Ｒ１はメチル基、または／及びビニ
ル基、Ｒ８は炭素原子数１〜４のアルキル基である〕で
示されるアルキルトリアルコキシシランの部分的加水分
解縮合物１０〜８０重量％（但し、Ｒ’５ｉ（ＯＨ）ｓ
との換算値で示す、以下同じ）（Ｃ）式Ｒ３ａＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）ａ−＋ｔ　　Ｃ式
中、Ｒ３は炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、
フェニル基、メルカプトアルキル基、から選ばれた少く
とも１つの基、ｎは０〜２である）で示されるアセトキ
シシランの部分的加水分解縮合物１〜５０重量％（但し
、Ｒ３，５ｔ（ＯＨ）。、との換算値で示す、以下同じ
）で、しかもＲ１がメチル基である（Ｂ）及びＲ３がメ
チル基でかつｎが１である（Ｃ）の合計量が、（Ｂ）と
（Ｃ）の全部の合計量に対して１０重量％以上７０重景
％未満のケイ素化合物成分と溶剤とから成る。

（Ａ）のコロイダルシリカは、通常５〜１５０ｍμの粒
径を有する水性またはアルコール性分散液として市販さ
れており、従来から使用されているものがそのまま使用
できる。

その具体例としては、「アプライドの」　（旭電化工業
■製）、「スノーテックス０」　（日産化学工業■製）
、「カタワイド」　（触媒化成工業■製）及び「ルドソ
クスの」　（デュポン社製）が挙げられる。

このコロイダルシリカは、酸性または塩基性のいずれで
あってもよい。

コロイダルシリカの配合量は、固形分５ｉｆｔとして計
算して１５〜６５重量、好ましくは２０〜５５重量％で
ある。

コロイダルシリカは優れた表面硬度を付与するための必
須成分であり、この範囲より少ないときは塗膜の表面硬
度が十分でなく、コーティング組成物のポットライフも
短かくなり、また、この範囲より多いときは、塗膜の可
撓性、耐熱水性が低下して、ひび割れや白化を生じやす
くなる。

（Ｂ）の式Ｒ’５ｉ（ＯＲ”）３で示されるアルキルト
リアルコキシシランの部分的加水分解縮合物において、
Ｒ１はメチル基または／及びビニル基を表わす。

Ｒ１が実質的にこれらの基であることは、塗膜の優れた
表面硬度を保持して可撓性を付与するために必要な条件
であるが、塗膜物性に影響を及ぼさない範囲内で他の基
を含むことは差支えない。

また、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル
及びｔ−ブチル基であり、それらは加水分解によって対
応するアルコールを遊離し、コーテイング液中に存在す
るアルコールの少くとも一部を形成する。

この部分的加水分解縮合物は１０〜８０重量％、好まし
くは２０〜７０重量％である。

この成分は表面硬度と耐久性のバランスを付与する成分
であり、上記の範囲より少ないときは塗膜が所期の硬度
を発現せず、耐熱水性や耐候性の低下（ヒビ割れ）が生
しやすくなり、この範囲より多いときは表面硬度、密着
性共に低下する欠点が現われてくる。

（Ｃ）の式Ｒ”　＊　Ｓ　ｌ　（ＯＣＯＣＨｓ）　ａ□
で示されるアセトキシシランの部分的加水分解縮合物に
おいて、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、
フェニル基、メルカプトアルキル基から選ばれる少くと
も１つの基を表わす。

また、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝１のとき表面硬度
を損わずに他の塗膜物性を向上させる効果が最も優れて
いる。

Ｒ３は好ましくは、メチル基または／及びビニル基であ
り、特に好ましくはビニル基である。

Ｒ３がこれらの基であることは、塗膜の優れた表面硬度
を保持して可撓性を付与するために必要な条件である。

この部分的加水分解縮合物は１〜５０重量％、好ましく
は３〜３５重量％である。

この成分は表面硬度と耐久性のバランスの良い塗膜を可
能にする優れた密着性を付与する成分であり、更に塗膜
の硬化時間を短縮して、生産性の面からも好ましい効果
を有している。

上記の範囲より少ないときは、十分な密着性が得られず
、表面硬度、耐熱水性共に低下し、この範囲より多いと
きは塗膜が白化し易くなったり、コーテイング液のボッ
トライフが短かくなるなどの欠点が現われてくる。

さらに、Ｒ１がメチル基である一部または、全部の（Ｂ
）及びＲ３がメチル基でｎが１である一部または全部の
（Ｃ）の合計量が、（Ｂ）と（Ｃ）の全部の合計量に対
して１０重量％以上７０重量％未満であることが必要で
ある。

この範囲より少ないときは、表面硬度が十分でなく、耐
候性も低下（ヒビ割れ）する傾向を有し、この範囲より
多いときは耐候性の低下がヒビ割れ、密着性低下、硬度
低下などとして現われ易くなる。

本発明のコーティング用組成物は、次のような方法で製
造することができる。

先ず、所定量のコロイダルシリカ分散液にアルキルトリ
アルコキシシラン及びアセトキシシランを混合し、加熱
、攪拌して後２者を部分的に加水分解すると同時に部分
的に縮合させる。

このとき、加水分解反応は触媒を用いることなく意外に
容易に、かつ、温和に進行しゲル化などの問題も生じな
い。

また、アルキルトリアルコキシシランまたは／及びアセ
トキシシランはコロイダルシリカ分散液に滴下する方式
が塗膜性能上好ましい。

コロイダルシリカ分ｇ＆液の固形分濃度は通常２０〜４
０１！量％で市販されており、そのまま使用できるが固
形分濃度が高い方が最終コーテイング液中の含水量が少
なくできるので、含水量調節のために水を留去する工程
を省略できる利点がある。

反応温度は２０−１００℃、好ましくは５０〜９０℃で
あり、反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。

次に、得られた部分的加水分解縮合物は生成したアルコ
ール、水の留去などの中間工程を経ることな（低級脂肪
族アルコールを含む溶剤で希釈し、必要に応じて硬化促
進触媒、界面活性剤等の添加剤を添加し、デ遇すること
により直ちに最終コーティング組成物が得られる。

コーティング組成物の製造に用いられる溶剤としては、
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セ
ロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合
物等を用いることができるが、その選択は用いられる重
合体材料基材及び蒸発速度等の因子に依存するものであ
り、コーティング用組成物の諸成分と広範囲の割合で混
合使用される。

特にギ酸、酢酸のごとき低級アルキルカルボン酸類は基
材と塗膜の密着性を高める効果がある。

低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール）、低級アルキルカルボン酸Ｒ
（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化合物（
例えばベンゼン、トルエン、キシレン）及びセロソルブ
類（例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート）等を組合せて用いることが特に有用
である。

溶剤の使用量は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方法
等に応じて適当に選ぶことができるが最終コーティング
組成物中のケイ素化合物濃度は通常１０〜５０重量％好
ましくは１５〜２５重量％である。

上記本発明組成物は基材にコーテイング後７０℃以上の
温度に焼付けすることにより硬化した塗膜を得ることが
できるが、更に硬化温度の低下や硬化時間の短縮を計る
ためには、塩酸、トルエンスルホン酸等の［１、あるい
は有機アミン、有機カルボン酸金属塩、チオシアン酸金
属塩、亜硝酸金属塩、有機すず化合物等の硬化促進触媒
を使用することが有用である。

また特に厚い塗膜を必要とする場合のゆず肌、ちぢみな
どの表面状態の欠陥を防止したり塗膜のはじきを防止す
るためには、本発明組成物に界面活性剤を添加すること
も可能であり、特にアルキレンオキシドとジメチルシロ
キサンとのブロック共重合体を少量添加すると良好な被
膜が生成される。

これらの硬化促進触媒や界面活性剤の添加量は少量で充
分であり、組成物の固形分に対して５重量％以下でその
添加目的を達成することができる。

これら本発明組成物のコーティングは通常おこなわれて
いるスプレー、浸漬、はけ塗り等のいかなる方法によっ
ても可能であり、基体に塗布後７０℃以上の温度で焼付
けして硬化させることにより透明で硬度、耐水性、耐熱
水性、耐薬品性、耐ヒートサイクル性、耐候性の良好な
塗膜を形成することができる。

本発明組成物は特にアクリル系基材に対するコーティン
グ剤として有用なものであるが、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等のアクリル
系以外のプラスチック基材あるいは紙、木材、金属、セ
ラミノクなどに対しても適用することができる。

それらのうち特に密着性が問題となる場合には、基材に
対してポリメチルメタクリレートを溶剤に溶解させたも
の、通常のアクリルラッカー、熱硬化型アクリル塗料等
のアクリル系プライマーをあらかじめ下塗りすれば充分
効果的な密着性を有する塗膜を得ることができる。

〈発明の効果）本発明のコーティング組成物によれば、優れた表面硬度
及び密着性を有し、かつ、耐熱水性、耐候性、耐ヒート
サイクル性などで表わされる耐久性も優れた皮膜を短時
間の加熱で形成させることができ、しかも、コーティン
グ組成物自体の生産効率も高い。

〈実施例）以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の％は特記しない限りすべて重量％を示
す。

実施例１〜１０、比較例１−１０Ｉｌｌコーティング組成物の固装還流冷却器のついた加水分解容器に、成分（Ａ）としてａ：旭電化工業■製アプライ）＠ＡＴ−３０３ｂ＝　　
　同　　　アプライド５ＡＴ−３０を第１表に示した種
類と相当量を仕込み、浴温６０℃、回転数２０Ｏｒｐｍ
で攪拌混合しながら、それぞれ成分ＣＢ）−１：　ＣＨ
３Ｓ　１（ＯＣｉＨｓ）ｓ、ＣＢ）　−２：　ＣＨＩ−
〇　ＨＳ　ｉ　　（ＯＣ＊Ｈｓ）ｓ、成分（Ｃ）：ＣＨ
，膳ＣＨ３１（ＱＣＯＣＨｓ）ｓを第１表に示した相当
量の混合溶液を１時間を要して滴下し、そのまま１時間
加熱攪拌をｍ続して共部分的加水分解縮合物を得た。

得られた共縮合物の組成を第１表に示した。

得られた共縮合物１００重量部にｎ−ブタノール５０％
、ｉ−プロパツール４０％及びセロソルブアセテート１
０％からなる溶剤を共縮合物濃度が２０％となる量を添
加して希釈し、更に酢酸ソーダ０．６重量部及びトーレ
シリコーン■製界面活性剤５Ｈ−２８ＰＡ　　０．６重
量部を添加し、１μのガラスファイバー製１紙でｆ過し
て最終コーティング組成物を調製した。

固形分濃度はいずれも２０％であった。

（２）塗装及び塗装品の性能試験３ｍｍＷのポリメチルメタクリレートシート板（商品名
スミペックス−０００、住友化学工業社製）を水、エタ
ノールで洗浄後上記塗料を２３℃、５５％ＲＨの条件下
に浸漬法によって塗布し、１００℃の熱風乾燥機で２時
間加熱乾燥し硬化させた。

塗装したポリメチルメタクリレート板は外観観察のほか
次の試験を行った。

■密着性・・・クロスハツチテストによった。

すなわち塗膜上に綱ナイフで１ｍｍ四方の素材に達する
切れ目を１００個作り、その上にセロハンテープ（積木
化学製）をはりつけた後そのセロハンテープを上方９０
°の方向に強くひきはがし時に残っているまず目の数で
評価した。

■表面硬度・・・鉛筆硬度、スチールウール硬度及びテ
ーパー摩耗試験を行なった。　　　　　　■（イ）鉛筆
硬度：鉛筆硬度試験機を用い荷重２ｋｇ下での傷の発生
しない最高鉛筆硬度で表わした。

なお、未塗装品（対照）は５Ｈであった。

（ロ）スチールウール硬度：塗装品表面を市販の＃００
０スチールウールで摩耗した後、表面を肉眼観察して、
次の判定基準で評価した。

Ａ：傷がつかないＢ：少し傷がつくＣ：多数傷がつく未塗装品（対照）はＣ判定であった。

（八）テーパー摩耗試験：テーバ−摩耗試験機により、
摩耗輪ｃｓ−１ｏＦ％ｉ重５００ｇ、Ｎ耗回数５００サ
イクルの条件で塗装品表面を摩耗させ、ヘーズメーター
で曇価を測定し、その増加景へＨ（％）で評価した。

なお、未塗装品のへ１１は３８９もであった。

耐熱水性・・・煮沸水に１時間浸７コした後の塗膜外観
の異常状態及び密着性を調べた。

■耐候性・・・サンプルをサンシャインウェザ−メータ
ー（スガ試験機■製ＷＥ−３ＬＩＮ−ＨＣＡ−１型）で
２０００時間照射した後の塗膜の状態を外観、密着性及
びスチールウール硬度にて評価した。

上記の試験結果をまとめて第２表に示した。

なお、比較例２．３，６．９及びｌＯは液白濁のため塗
装に不適であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）コロイダルシリカ；１５〜６５重量％（但
し、ＳｉＯ＿２との換算値で示す、以下同じ。）（Ｂ）
式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３〔式中、Ｒ＾１はメチル
基または／及びビニル基、Ｒ＾２は炭素原子数１〜４の
アルキル基である〕で示されるアルキルトリアルコキシ
シランの部分的加水分解縮合物；１０〜８０重量％（但
し、Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＨ）＿３との換算値で示す、以下同
じ。）（Ｃ）式Ｒ＾３＿ｎＳｉ（ＯＣＯＣＨ＿３）＿４＿−＿
ｎ〔式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３のアルキル基、ビ
ニル基フェニル基、メルカプトアルキル基、から選ばれ
た少なくとも１つの基、ｎは０〜２である〕で示される
アセトキシシランの部分的加水分解縮合物；１〜５０重
量％（但し、Ｒ＾３＿ｎＳｉ（ＯＨ）＿４＿−＿ｎとの
換算値で示す、以下同じ。）で、しかもＲ＾１がメチル
基である（Ｂ）及びＲ＾３がメチル基でかつｎが１であ
る（Ｃ）の合計量が、（Ｂ）と（Ｃ）の全部の合計量に
対して１０重量％以上７０重量％未満であるケイ素化合
物成分と溶剤とから成るコーティング組成物。
（２）（Ｃ）におけるｎが１である特許請求の範囲第（
１）項に記載の組成物。
（３）（Ｃ）におけるＲ＾３がメチル基または／及びビ
ニル基である特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物
。
（４）Ｒ＾３がビニル基である特許請求の範囲第（３）
項に記載の組成物。
（５）（Ｃ）が３〜３５重量％である特許請求の範囲第
（１）項に記載の組成物。