JPH08507804A - 耐摩耗性コーティング用熱硬化性ポリシロキサン組成物、その製造方法および特に眼科用ガラスおよびレンズなどの被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）シリコン原子に直接結合する２〜３個のアルコキシ基を有するエポキシシラン加水分解物、Ｂ）コロイダルシリカ、Ｃ）アルミニウム化合物よりなる耐摩耗性コーティング用硬化性組成物。少なくとも１ｗｔ％の水を含有する組成物は、アルミニウム化合物が下記式（Ｉ）または（II）に対応する化合物から選択される。式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ”は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基、フェニル基、α基（Ｒは上記と同じ）であり、ｎは１〜３の全ての数である。また、本発明は、これらの組成物の製造方法およびこれらの組成物を用いて被覆された物品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性コーティング用熱硬化性ポリシロキサン組成物、その製造方法 および特に眼科用ガラスおよびレンズなどの被覆物品 本発明は、有機材料の被覆物品、特に眼科用レンズの摩耗を防護するのに用い るのに好適である、熱硬化性ポリシロキサン組成物、特に有機機能性（有機官能 性）アルコキシシラン類の加水分解および予備重合によって得られる組成物に関 する。 透明な有機材料（有機ガラス）製の眼科用レンズは鉱物ガラスより軽量で、現 在では広く用いられている。 しかし、有機ガラスには、従来の鉱物ガラスより引っかき傷および摩耗に対し て弱いという問題がある。この傾向は、最近眼科光学に用いられ始めてきた高屈 折率の有機ガラス（ポリカーボネート類、ポリチオウレタン類）に顕著である。 有機ガラスの摩耗および引っかき傷に対する耐性は、ガラスの表面に熱的にま たは光化学的に硬化可能な組成物を塗布して所望の特性のコーティングを施すこ とによって改良することができる。 耐摩耗性および耐引っかき傷性とは別個に、形成するコーティングは最も望ま しくは多数の規準を満足しなければならない。 これは光学的用途には所要の透明性を持たなくてはならない。また、光または ひびを散乱させてはならない。 基体レンズに充分付着しなければならない。 好ましくは、裸の有機ガラスを処理するのに用いる染色浴で着色できる必要が ある。 さらに、熱硬化性組成物は耐久性を有することが重要である。 これらの組成物は粘度（このパラメータはその用途を支配する）が一定であり 、形成されるコーティング（被覆）は全使用期間に亘って特性が同じであること が特に望ましい。 これらの規準を満足する組成物を生成する技術がいくつか開発されてきた。 耐摩耗性のコーティングを形成する従来の技術においては、アルミニウム誘導 体の存在下でアルコキシシラン類を重合している。 米国特許第4,042,749号は、ビニル、メタクリルまたはエポキシ基を有する反 応性シランを、式Ｍ（ＯＲ）xで表わされる金属エステルと反応させることによ って得られる耐摩耗性コーティングを有する物品を開示している。なお、上式中 、ＭはＴｉ、ＡｌまたはＺｒであり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘ は金属の価数を示す。 これらの組成物は特に耐摩耗性に関しては完全に満足いくものではなかった。 他の技術においては、フィラー（例えばシリカ）の入ったエポキシシラン加水 分解物を用いている。 米国特許第4,211,823号は、１ｗｔ％超の水を含有する溶媒媒体中に、 − エポキシ基およびシリコン原子に直接結合する２個以上のアルコキシ基を 有するシラン加水分解物 − シリカの微粒子、 − 特定のアルミニウムのキレート類 を含有する組成物を開示している。この米国特許第4,211,823号によるコーティ ングはうまく着色せず、着色性と高耐摩耗性を兼備しない。 本発明は、米国特許第4,211,823号で用いられているアルミニウムのキレート 類以外の触媒を用いることによって従来技術の問題点を解決するものである。 本発明によるコーティング組成物は、下記の成分： Ａ − シリコン原子に直接結合する２〜３個のアルコキシ基を有するエポキ シシラン加水分解物、 Ｂ − コロイダルシリカ、 Ｃ − アルミニウム化合物 を含有し、さらに少なくとも１ｗｔ％の水を含有するコーティング組成物におい て、アルミニウム化合物は下記式（Ｉ）または（II）に対応する化合物から選択 されることを特徴とする。 上式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であ り、 Ｒ”は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基、フェニル基、 式（Ｉ）の化合物が数個のＲ基を有する場合、これらは同一でも異なっていて もよい。 式（Ｉ）および式（II）の化合物中に数個のＲ’基がある場合のＲ’基につい ても、また式（II）の化合物中に数個のＲ”基がある場合のＲ”基についても同 様である。 式（Ｉ）または（II）の化合物中のＲ基はたがいに同一であるのが好ましく、 Ｒ’基もＲ”基についても同様にたがいに同一であるのが好ましい。 組成物の成分Ａは下記式（III）で表わされるエポキシシラン加水分解物であ るのが好ましい。 上式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基 であり、 Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、 Ｒ³はメチル基または水素原子であり、 ｍは２または３であり、 ａは１〜６の全ての数であり、 ｂは０、１または２である。 下記のものがエポキシシラン類の例示である。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン γ−グリシドキシブロピルメチルジエトキシシラン、および γ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン ３個のアルコキシ基を有するエポキシシラン類は、コーティングを構成する最 終ポリマーにおいて高度の架橋を行ない、したがって高い耐摩耗性を有する本発 明の組成物を生成する。 本発明による組成物は、さらに、下記式（IV）で表わされるアルコキシシラン 加水分解物Ｄ）を含有するのが好ましい。 （IV） Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓｉ（ＯＲ⁴）（ＯＲ⁵） 上式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基を 示し、 Ｒ⁶およびＲ⁷は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基およびフェ ニル基から選択される。 下記のものがアルコキシシラン類の例示である。 ジメチルジメトキシシラン ジメチルジエトキシシラン、および メチルフェニルジメトキシシラン 式（III）または（IV）で表わされるシラン加水分解物は既知の方法で製造さ れる。 米国特許第4,211,823号に開示されている技術を用いることができる。 式（III）および（IV）の２種のシラン類を用いる場合、例えばシラン類を混 合し、その混合物を次いで加水分解することができる。 この場合、化学量論的な量の水、すなわち、加水分解可能な官能基Ｓｉ−Ｏ− アルキルならびにシラン類（III）および（IV）のモル数に対応するモル量の水 を用いるのが好ましい。 組成物の成分Ｂはコロイダルシリカ、すなわち、溶媒、好ましくはアルコール タイプの溶媒中に分散した１〜１００μｍのオーダーの直径を有するシリカの微 粒子である。 成分Ｃは、本発明の好結果をもたらすのに必須であり、下記式（Ｉ）または（ II）を有するアルミニウム化合物である。 上式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”ならびにｎは上記と同様である。 これらの化合物はコーティング組成物の硬化触媒である。 これらの化合物は米国特許第4,211,823号のアルミニウムキレート類より活性 は低く、その結果本発明による被覆レンズの着色性はよくなる。 Ｒ’がイソプロピルまたはエチル基で、ＲおよびＲ”がメチル基である成分Ｃ を用いるのが好ましい。 組成物中の成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは以下の理論的乾燥含量を生成するよう選 択される。 − 成分Ａからの固形分３０〜８０ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗｔ％、 − 成分Ｄからの固形分０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％、 − 成分Ｂからの固形分２０〜６０ｗｔ％、好ましくは３５〜５０ｗｔ％、 − 成分Ｃの０．５〜５ｗｔ％、好ましくは１〜２ｗｔ％ 「成分ＡまたはＤからの固形分の重量」という表現は、単位Q_kSiO_(4-k)/2 の計算重量を意味する。ここで、ＱはＳｉ−Ｃ結合によって直接シリコン原子に 結合する有機基であり、Ｑ_kＳｉＯ_(4-k)/2はＱ_kＳｉ（ＯＸ）_(4-k)、から由来す る（上式中、Ｘはアルキル基であり、ｋは０、１または２である）。 「成分Ｂからの固形分の重量」という表現はＳｉＯ₂の重量を意味する。 理論乾燥含量とは、成分Ａ、ＢおよびＤからの固形分の重量に、成分Ｃの重量 を加えた総計算重量である。 本発明による組成物はさらに少なくとも１ｗｔ％の水を含有する。 この水は出発材料であるシラン類の不完全な加水分解および加水分解中に生成 するシラノール類の縮合反応の結果物でもよい。 また、この水は組成物に直接あるいは所定量の水を含む有機溶媒によって加え られてもよい。 さらに、組成物は、被覆すべき表面上への組成物の拡がりを改良するための界 面活性剤、ＵＶ吸収剤または顔料のような種々の添加剤を含んでいてもよい。 本発明はさらに、上述した組成物の調整方法に関し、これによれば成分Ｃまた は触媒は式（Ｖ）Ａｌ（ＯＲ'）₃（ここで、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状また は分岐状アルキル基である）を有する化合物に先だって調整される。 式（Ｖ）を有する化合物は市場で安価に容易に入手可能である。 式（Ｖ）の化合物は式（VI）ＲＣＯＯＨで表わされる酸または式（VII） 成分Ｃにつき上述した式（Ｉ）および（II）で説明したのと同じ意味を有する。 化合物（Ｖ）につき用いられる化合物（VI）または（VII）のモル比は１〜３ の範囲で変わる。 この触媒の調整工程はトルエンのような有機溶媒中で行なうのが好ましい。 得られた触媒は次いで、必要により充填剤シリカＳｉＯ₂とともにシラン類の 加水分解物に直接添加されてもよい。溶媒媒体中で使用されうる触媒を分離する 必要はない。 本発明による被覆物品は有機材料の物品であり、特に眼科光学で使用される物 品、さらに特定すればジエチレン グリコール ジ（アリルカーボネート）また はビスフェノールＡ ジ（アリルカーボネート）の重合によって得られる有機材 料の物品である。 これらの組成物は任意の適当な既知の技術（特に浸漬および遠心）を用いて塗 布することができる。 これらは６０℃〜１５０℃の範囲の温度で熱的に硬化される。 以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲 を限定するものではない。 各実施例によって製造される被覆レンズの特性は下記の測定方法によって評価 された。 − 耐摩耗性 規格ＡＳＴＭ Ｆ７３５．８１に従って行われたバイエル（ＢＡＹＥＲ） テストにより得られた値を用い、バイエルテストの値が大きくなると耐摩 耗性の程度は高くなる。 − スティールウールテストによる耐引っかき傷性 超微細なｎ°０００ スターワックス（STARWAX）スティールウールを用い た。３ｃｍ×３ｃｍのスティールウール片をそれ自身にたたみ合わせ、被 覆されたレンズ上で繊維方向に前後動する摩擦運動を操作中一定の圧力で １０回行なった。 次いでレンズは乾燥した布でふき、アルコールで洗った。 次いでレンズの状態を評価して下記のように分類した。 ０ 観測された引っかき傷なし １ 引っかき傷ごくわずかにあり（引っかき傷０〜５） ２ 引っかき傷わずかにあり（引っかき傷２０以下） ３ 引っかき傷あり（引っかき傷５０以下） ４ 引っかき傷多数あり（引っかき傷５０超） ５ 被覆なし基材（ＯＲＭＡ登録商標）露出 − 比色差（Colorimetric divergence） これは着色した被覆レンズの（試験）透過率Ｔ_vと同じ条件で着色した参 照レンズ（非被覆基材）の（参照）透過率Ｔ_vとの間の差である。 ＣＤ＝Ｔ_v（試験）−Ｔ_v（参照） 差が小さいほど着色性は良くなる。 ジエチレン グリコール ジ（アリルカーボネート）ポリマーを参照とし て用いた場合、被覆レンズはＣＤ＝５０のとき着色不可能と考えられる。 レンズは分散顔料を含む水性浴に９４℃で浸漬する従来の条件下で着色し た。 − 被覆レンズの外観は視覚的に評価した。実施例１ ０．１Ｎの塩酸水溶液４０．４ｇを１７６．７ｇのγ−グリシドキシプロピル トリメトキシシランに滴加した。 加水分解後２４時間撹拌を継続した。 ４１６．７ｇのニッサン（NISSAN） サン（Sun） コロイド（Colloid） マ スト（MAST） コロイダルシリカ（メタノール中ＳｉＯ₂３０％含有）を次いで 添加し、次に０．８ｇの界面活性剤Ｆｃ４３０を添加した。 ３．６ｇのアルミニウム イソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）₃）を３０ｇ のトルエンに溶解し、この混合物に１．１ｇの酢酸を添加することによって触媒 を調整した。これにより１つのイソプロポキシド基だけをアセトキシ基によって 置換し、上述した式（Ｉ）においてＲがＣＨ₃、Ｒ’がイソプロピル基、ｎ＝１ である化合物を製造した。 次いでこの混合物を前述のようにして得られたシリカ含有加水分解物に添加し た。 得られた組成物を３週間（２１日間）熟成した。 得られた組成物をジエチレン グリコール ジ（アリルカーボネート）ポリマ ーで構成される有機ガラスの眼科用ＯＲＭＡ（登録商標）レンズに塗布し、次い で１００℃の温度で３時間硬化した。 被覆ガラスの特性は以下の通りであった。 実施例２ １６２．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを８５ｇのジメ チルジエトキシシランと混合した。 次いで５７．７ｇの０．１Ｎの塩酸水溶液を撹拌しつつ滴加した。 ２４時間撹拌を行ない加水分解した。 ５２５ｇのニッサン サン コロイド マスト コロイダルシリカを添加し、 次いで０．９ｇの界面活性剤ＦＣ４３０を添加した。 ３．４ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＡｌＯｉＰｒ）₃を３０ｇのトル エンに溶解し、１ｇの酢酸を添加した。 トルエン溶液の粘度が上昇し始めたときに、調整したシリカ含有加水分解物を 添加して被覆用組成物を製造した。 組成物の２つの試料をとった。第１の試料は直ちにＯＲＭＡ（登録商標）眼科 用レンズに被覆するのに用いた。第２の試料は２１日間熟成のため放置して同じ レンズの被覆に用いた。 各試料に対する硬化条件は同一で実施例１で述べた通りである。 被覆レンズに対して下記の特性が測定された。 組成物の熟成は、コーティングの特性に影響を与えなかったようにみえる。実施例３ ３２５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１７０．１ｇのジ メチルジエトキシシランと混合した。 ０．１Ｎの塩酸水溶液１１５．５ｇを撹拌しつつ滴加した。 撹拌は２４時間継続し加水分解した。 １０５０ｇのニッサン サン コロイド マスト コロイダルシリカを添加し 、次いで６４．１ｇのメチルエチルケトンおよび０．９ｇの界面活性剤ＦＣ４３ ０を添加した。 ５．２８ｇのアルミニウム エトキシドＡｌ（ＯＥｔ）₃を２０ｇのトルエン に溶解し、１．９６ｇの酢酸を添加することによって触媒を調整した。 １つのエキトシ基だけをアセトキシ基によって置換してＲがＣＨ₃、Ｒ’がエ チルで、ｎ＝１である式（Ｉ）の化合物を得た。 この触媒溶液を調整されたシリカ含有加水分解物に添加した。粘度上昇、ゲル 形成はみられなかった。 得られた組成物をＯＲＭＡ（登録商標）眼科用レンズに被覆するのに用い、次 いで実施例１で述べたようにして硬化した。 被覆レンズの特性は以下の通りであった。 実施例４ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびジメチルジエトキシシラ ンの加水分解物とコロイダルシリカの混合物を実施例２で述べたようにして調整 した。 Ｒ’がイソプロピル、Ｒ”がＣＨ₃である上記式（II）の触媒Ｃを、３．４０ ｇのアルミニウム イソプロポキシドを３０ｇのトルエンに溶解し、２．２ｇの トリメチルアセトキシシランを添加することによって調整した。 次いで調整された触媒をシリカ含有加水分解物に添加した。 このようにして製造された被覆組成物をＯＲＭＡ（登録商標）レンズに（熟成 することなく）塗布し、実施例１で述べた条件下で硬化した。 被覆レンズの特性は以下の通りであった。 比較例１ 実施例１のアルミニウム アセトキシ ジイソプロポキシドの代りに触媒とし て１１．４ｇのアルミニウム アセチルアセトネートを用いて実施例１と同じ様 にして組成物を調整した。 実施例１と同様に、組成物を２１日間熟成してＯＲＭＡ（登録商標）レンズに 塗布して硬化した。 着色試験したところ、被覆レンズは従来の染色浴で処理しても全く着色しなか った。比較例２ アルミニウム アセトキシジイソプロポキシドの代りに触媒として１０．８ｇ のアルミニウム アセチルアセトネートを用いて実施例２と同じようにして組成 物を調整した。 組成物を熟成することなくＯＲＭＡ（登録商標）レンズに塗布し、実施例２と 同じ条件下で硬化した。 被覆レンズの特性は以下の通りであった。 被覆レンズは従来の染色浴での処理によっても全く着色しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０２Ｃ 7/02 6605−2Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の成分 Ａ − シリコン原子に直接結合する２〜３個のアルコキシ基を有するエポキ シシラン加水分解物、 Ｂ − コロイダルシリカ、 Ｃ − アルミニウム化合物 を含有し、さらに少なくとも１ｗｔ％の水を含有する耐摩耗性コーティング用 硬化性組成物において、該アルミニウム化合物は下記式（Ｉ）または（II）に対 応する化合物から選択されることを特徴とする硬化性組成物。 上式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基で あり、 Ｒ”は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基、フェニル基、 ｎは１〜３の全ての数である。 ２．前記エポキシシランが下記式（III）で表わされることを特徴とする請求項 １に記載の組成物。 上式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル 基であり、 Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、 Ｒ³はメチル基または水素原子であり、 ｍは２または３であり、 ａは１〜６の全ての数であり、 ｂは０，１または２である。 ３．前記エポキシシランがシリコン原子に直接結合する３個のアルコキシ基を有 することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 ４．前記エポキシシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．さらに、Ｄ）下記式（IV）で表わされるアルコキシシラン加水分解物を含有 することを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の組成物。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓｉ（ＯＲ⁴）（ＯＲ⁵） （IV） 上式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はたがいに独立しており、炭素数１〜１０の直鎖状ま たは分技状アルキル基を示し、 Ｒ⁶およびＲ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基およびフェ ニル基から独立して選択される。 ６．式（IV）のアルコキシシランがジメチルジエトキシシランであることを特徴 とする請求項５に記載の組成物。 ７．前記成分Ｃが、ＲおよびＲ”がメチル基であり、Ｒ’がイソプロピルまたは エチル基である請求項１に記載の式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物から 選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 ８．前記組成物中の成分Ａ），Ｂ），Ｃ）およびＤ）は、成分Ａからの３０〜８ ０ｗｔ％の固形分、成分Ｄからの０〜２０ｗｔ％の固形分、成分Ｂからの２０〜 ６０ｗｔ％の固形分、０．５〜５ｗｔ％の成分Cの組成の理論的乾燥含量を生成 するよう選択されることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。 ９．前記乾燥含量が、成分Ａからの４０〜５０ｗｔ％の固形分、成分Ｄからの５ 〜１５ｗｔ％の固形分、成分Bからの３５〜５０ｗｔ％の固形分および１〜２ｗ ｔ％の成分Ｃを含有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。 １０．シリコン原子に直接結合する２〜３個のアルコキシ基を有するエポキシシ ラン加水分解物を生成し、 次いで、式（Ｖ）Ａｌ（ＯＲ'）₃で表わされる化合物を、式（VI）で表わさ （上式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ”は請求項１で記載したのと同じ意味を有し、化 合物（VI）または（VII）の化合物（Ｖ）に対するモル比は１〜３である）と反 応させることによって得られる請求項１に記載の成分Ｃを添加することを特徴 とする先行する請求項のいずれかに記載の耐摩耗性コーティング組成物の製造方 法。 １１．前記コロイダルシリカが成分Ｃの添加前にエポキシシラン加水分解物に導 入されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を硬化させることによって得られ るコーティングを有する有機材料物品。 １３．前記物品がジエチレン グリコール ジ（アリルカーボネート）ポリマー であることを特徴とする請求項１２に記載の被覆された物品。 １４．前記物品が眼科用レンズに形成されていることを特徴とする請求項１２ま たは１３に記載の被覆された物品。