JPH0786185B2 - 被覆用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，金属，セラミックス，ガラス，セメント，プ
ラスチックス，木材，紙，繊維などの表面に，耐熱性，
耐摩耗性，耐薬品性，耐候性などに優れ，高硬度，高光
沢，不燃性の厚い被覆膜を形成し得，かつ長期保存安定
性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物に関する。

（従来の技術） 金属やセラミックスなどの各種成形体表面をシリコーン
系のポリマー組成物で被覆して平滑性を与え，あるい
は，耐擦傷性，耐薬品性，耐食性，耐候性，耐水性など
を向上させることが行われている。例えば，特公昭53−
5042号公報には，メチルトリメトキシシランを水性コロ
イダルシリカに加え，有機酸でpH調整して得られる反応
静縮合物，および顔料（体質顔料）を含む塗料組成物が
開示されている。上記メチルトリメトキシシランとコロ
イダルシリカとの混合物に酸を加えると，加水分解・縮
合が進行し，同時にコロイダルシリカのシリカ粒子表面
の活性シラノールも縮合反応に関与する。従って，加水
分解・縮合反応を過度に進行させると，シリカ粒子表面
の活性シラノールが反応に関与して，シリカ粒子の凝集
・ゲル化が起こりやすい。そのため，反応条件を極めて
温和な条件に設定する必要がある。しかも，得られた塗
料は加水分解に必要とされる水の量よりもはるかに多量
の水が存在するため安定性に乏しく，従って，調製後24
時間以内に使用しなければならない。さらに，被覆膜を
形成するときの造膜成分であるメチルトリメトキシシラ
ン縮合物の縮合度が低いため,3μｍ以上の膜厚とすると
クラックが生じるという欠点がある。また耐アルカリ性
にも劣る。

特公昭63−45752号公報には，金属の腐食を防止するた
めの塗料組成物が開示されている。この組成物は，メチ
ルトリメトキシシラン，トリイソプロポキシアルミニウ
ム，イソプロパノール，およびコロイダルシリカの混合
物に酸の水溶液を加えて得られる反応混合物でなる。こ
の上記塗料組成物は，上記トリイソプロポキシアルミニ
ウムから形成されるAl₂O₃を含有するため，これを使用
して得られる被覆膜は耐食性に優れる。しかし，この組
成物も上記特公昭52−5042号公報に記載の組成物と同
様，安定性に欠け，かつ厚い被覆膜が得られないという
欠点がある。

特開昭61−268770号公報には，メチルトリメトキシシラ
ン，水性コロイド状アルミナ，酸，およびアルコールの
混合物から得られる反応縮合物でなる塗料組成物が開示
されている。この塗料はガラス，金属，プラスチックな
どの表面を被覆して，上記基剤の表面を正に帯電させる
ことにより，チリ，ホコリ，ゴミなどの付着による基材
表面の汚れを防止する。これは，強い正電荷を有するア
ルミナ粒子の働きに起因する。上記塗料は，メチルトリ
メトキシシラン，水性コロイド状アルミナ，酸およびア
ルコールを室温下で混合することにより調製される。ア
ルミナを塗料中に均一に分散させるためには，上記のよ
うに，水性コロイド状アルミナが使用される。ここで，
上記帯電防止性能を確保するために，必要量のアルミナ
を添加しようとすれば，必然的に水の量が多くなる。こ
れは，水性コロイド状アルミナの固形分含有率の上限が
約25％であることに起因する。上記水の量は，メチルト
リメトキシシランの加水分解に必要な水の量よりもはる
かに多いため，各成分を混合して重縮合反応を行なわせ
るときに，その反応を温和な条件に制限する必要があ
る。さらに，得られた塗料は，アルコールなどで希釈し
たとしても安定性に乏しい。

さらに，メチルトリメトキシシランは低分子量であるた
め，加水分解した後，これを重縮合させると，脱水反応
により多量の水が脱離する。そのため，塗料を塗布して
形成される塗膜は，硬化時に体積収縮が大きく，塗膜が
厚い場合にはクラックを生じやすい。

特開昭63−46272号公報には，メチルトリメトキシシラ
ンの縮合物であって，そのポリスチレン換算重量平均分
子量が3,000〜50,000であるオルガノポリシロキサン，
水性コロイド状アルミナ，水およびアルコール類の混合
物から生成する反応縮合物でなるコーティング用組成物
が開示されている。この組成物は，上記特開昭61−2887
90号公報と本質的に同じ成分を含有しているが，メチル
トリメトキシシランを所定の分子量となるように制御し
て重縮合させて得られる比較的大きな分子量のオルガノ
ポリシロキサンが含有される。そのため，硬化時の脱水
反応による体積収縮の割合が小さく，クラックが生じに
くい。従って，比較的厚い膜を形成することも可能であ
る。しかし，例えば，所望の強度や帯電防止機能を得る
ためにはある程度のアルミナが含有されることが必要で
あり，必要量のアルミナを含有させると，上記のよう
に，必然的に水の量が多くなる。この塗料組成物におい
て含有される水の量は，上記オルガノポリシロキサン１
モルに対して,1.5〜34モルである。この塗料中には，コ
ロイド状アルミナ中に安定剤として存在していた塩酸，
硝酸，酢酸などの酸が含有される。これらの酸と上記過
剰の水との存在によりオルガノアルコキシシランの加水
分解・重縮合反応が極めて速くなる。従って，塗料の各
成分を混合して反応させるときに，あるいは塗料の保存
中に，上記加水分解・重縮合反応が速やかに進行する結
果，ゲル化しやすい。

ゲル化の始まった塗料を用いると，得られた膜は透明性
に欠け，白濁し，あるいは白化現象を生じる。ゲル化し
ていない塗料を使用した場合にも，水性コロイド状アル
ミナが不透明であるため，充分にクリヤーな被膜は得ら
れない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題を解決するものであり，その目
的とするところは，金属やセラミック成形対などの表面
を被覆するためのシリコーン系被覆用塗料組成物であっ
て，次の性質を有する塗料組成物を提供することにあ
る： 保存安定性に優れ，長時間にわたりゲル化せずに保存
し得る塗料組成物； 被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化処理を必
要とせず，比較的厚い膜厚の被覆膜を形成するときもク
ラックなどを生じない塗料組成物； 透明性かつ光沢性に優れ，高硬度を有し，かつ基材と
の密着性に優れた被覆膜を形成しうる塗料組成物；およ
び 耐アルカリ性，耐酸性，耐水性，耐擦傷性，不燃性な
どに優れた被覆膜を形成しうる塗料組成物。

（課題を解決するための手段および作用） 本発明の被覆用塗料組成物は，（ａ）ポリスチレン換算
重量平均分子量が2,000〜50,000のオルガノポリシロキ
サンを含有する加水分解縮合反応混合物，（ｂ）エポキ
シ系シランカップリング剤１〜20重量部，および（ｃ）
固形分調製剤10〜300重量部を含有し，該加水分解反応
混合物は，下記の（ｉ），（ii）および（iii）を含有
する混合液の反応を酸性条件下で進めることにより得ら
れ，そのことにより上記目的が達成される： （ｉ）式RSi（OR′）_３（ここで,Rは炭素数１〜８の有
機基,R′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基にある）で示されるオルガノアルコキシシ
ランおよび／またはその部分縮合物をオルガノアルコキ
シシラン換算で100重量部， （ii）アルコキシ基を有する加水分解性金属化合物およ
び／またはその部分縮合物を0.01〜4.00重量部，および （iii）水10〜50重量部。

本発明の被覆用塗料組成物に用いられるオルガノアルコ
キシランはRSi（OR′）_３で示される，アルコキシ基含
有ケイ素化合物である。上記式において,Rは炭素数１〜
８の有機基,R′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜４のアシル基である。上記オルガノアルコキシシ
ランの部分縮合物は，上記化合物を加水分解条件下に縮
合させて得られる，アルコキシ基含有部分縮合物であ
る。上記オルガノアルコキシシランのＲおよびＲ′の炭
素数が大きすぎると，後述の加水分解の速度が極めて遅
くなり，場合によってはほとんど加水分解が進行しなく
なる。上記Ｒとしては，メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基などのアルキル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基などのアリール基；シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基；その他γ−クロロプロピル基，
ビニル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メタクリ
ロイルオキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基，
γ−アミノプロピル基,3,4−エポキシシクロヘキシル基
などが挙げられる。Ｒ′としてはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，アセチル基などが挙げられる。
このようなオルガノアルコキシシランとしては，例えば
メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラ
ン，メチルトリプロポキシシラン，メチルトリブトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキ
シシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリ
エトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニ
ルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン−γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリルオキシト
リメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン,3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シランなどがある。好ましくは，メチルトリメトキシシ
ランおよび／またはメチルトリエトキシシランが用いら
れる。これらのオルガノアルコキシシランは，単独で使
用することも，また２種以上を併用することもできる。

オルガノアルコキシシランの部分縮合物は，上記オルガ
ノアルコキシシランを加水分解条件下に縮合させる既知
の製造方法，つまりオルガノアルコキシシランに水を添
加し，縮合させる既知の方法により得られ得る。

本発明の組成物に用いられるアルコキシ基を有する加水
分解生金属化合物は,Al,Ba,Cu,Fe,Ca,Nb,Si,Sn,Ta,Ti,
W,Zr,などの金属を含む金属ハロゲン化物，金属アルコ
キシド，金属キレート化物である。

上記金属化合物のうち，特に好ましいのは，アルミニウ
ム，ジルコニウムおよび，チタンから選ばれる金属のア
ルコキシドおよびキレート化合物の少なくとも１種であ
る。上記金属ハロゲン化物の部分縮合物もまた，使用さ
れ得る。

上記金属化合物およびその部分縮合物としては，以下の
化合物が例示される。

アルミニウムを含有する金属化合物としては，トリ−is
o−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシア
ルミニウム，トリ−sec−ブトキシアルミニウム，トリ
−ｎ−ブトキシアルミニウム,sec−ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート，トリ−tert−ブトキシアルミニ
ウム，エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナ
ート），アルミニウムトリス（アセチルアセトナー
ト），アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エ
チルアセトアセトナート），上記アルミニウム含有化合
物の部分縮合物などが挙げられる。

ジルコニウムを含有する金属化合物としては，テトラメ
トキシジルコニウム，テトラエトキシジルコニウム，テ
トラ−iso−プロポキシジルコニウム，テトラ−ｎ−プ
ロポキシジルコニウム，テトラ−iso−ブトキシジルコ
ニウム，テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム，テトラ−
sec−ブトキシジルコニウム，テトラ−tert−ブトキシ
ジルコニウム，テトラ−iso−ペンチルオキシジルコニ
ウム，テトラ−ｎ−ペンチルオキシジルコニウム，テト
ラ−sec−ペンチルオキシジルコニウム，テトラ−iso−
ヘキシルオキシジルコニウム，テトラ−ｎ−ヘキシルオ
キシジルコニウム，テトラ−sec−ヘキシルオキシジル
コニウム，テトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウ
ム，テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム，上記ジルコニウム化合物の部分縮合物などが挙げら
れる。

チタンを含有する金属化合物としては，テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネート，テトラ−iso−プロピルチタネー
ト，テトラ−ｎ−ブチルチタネート，テトラ−iso−ブ
チルチタネート，テトラ−sec−ブチルチタネート，テ
トラ−tert−ブチルチタネート，テトラキス（２−エチ
ルヘキシル）チタネート，テトラ−ｎ−ペンチルチタネ
ート，テトラ−iso−ペンチルチタネート，テトラ−ｎ
−ヘキシルチタネート，上記チタン含有化合物の部分縮
合物などが挙げられる。

上記加水分解性金属化合物の部分縮合物は，上記加水分
解性金属化合物を含有する親水性有機溶剤中に，沈澱や
ゲル化を生じない範囲で水を添加することによって得ら
れる。これらの加水分解性金属化合物および／またはそ
の部分縮合物はその１種を単独で使用することも，また
２種以上を併用することも可能である。上記加水分解性
金属化合物および／またはその部分縮合物は，後述のよ
うに，上記オルガノアルコキシシランおよび／またはそ
の部分縮合物とともに加水分解および共縮合し，オルガ
ノポリシロキサンを形成する。さらに，塗料組成物中に
おいて，反応促進剤としても働くため，本発明の塗料組
成物を用いて得られる塗膜の基材との密着性を向上させ
る目的で，あるいは塗膜の耐薬品性を向上させる目的で
使用される。

上記加水分解性金属化合物および／またはその部分縮合
物は，上記オルガノアルコキシシラン（その部分縮合物
を含む）100重量部に対し,0.01〜４重量部，好ましくは
0.05〜２重量部の割合で使用される。0.01重量部未満で
は，塗膜の基材に対する密着性が悪く，塗膜の対薬品性
などに劣る。さらに，厚い塗膜を形成することも難しく
なり，塗膜のひび割れが生じやすくなる。逆に４重量部
を超えると，塗料組成物の調製時あるいは保存時にゲル
化を生じやすくなり，塗料の安定性に欠ける。

上記オルガノアルコキシシランおよび上記加水分解性金
属化合物（いずれもその部分縮合物を含む）から加水分
解・縮合により，オルガノポリシロキサンが形成され
る。例えばまず，上記オルガノアルコキシシランを準備
し，これに必要に応じて水溶性有機溶媒を添加する。水
溶性有機溶媒としては，アルコール系溶媒，多価アルコ
ール系溶媒，ケトン系溶媒，エステル系溶媒などが挙げ
られる。これに上記加水分解性金属化合物および水を加
え，酸性条件下で，約20℃以上であって溶媒の還流温度
までの温度条件にて，好ましくは50〜80℃で約30分〜約
20時間加水分解・縮合反応を行う。

上記加水分解に使用される水の量は，通常，オルガノア
ルコキシシラン100重量部に対して10〜50重量部，好ま
しくは15〜40重量部である。10重量部未満ではオルガノ
アルコキシシランに由来する残存アルコキシ基が多くな
り，得られた塗料を基材に塗布しても，充分に硬化しな
い場合があり，かつ塗膜と基材との密着性および硬度が
低下する。他方，水の量が50重量部を越えると，反応溶
液中に過剰な水が存在するため，反応の制御が困難にな
り，その結果，得られる加水分解縮合反応混合物の保存
安定性が悪くなる。上記水としては，水道水，蒸留水，
イオン交換水などが用いられ得る。

上記の反応を酸性状態下で行わせるために，必要に応じ
て触媒量の酸が使用される。この酸は，水またはオルガ
ノアルコキシシランに加えられる。または，上記加水分
解性金属化合物として，加水分解によりハロゲン化水素
を生成する金属ハロゲン化物を一部使用し，該加水分解
反応によって生じるハロゲン化水素を酸として使用する
ことも可能である。いずれの方法においても，これらの
酸触媒はオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反
応を制御する働きを有する。上記酸としては，塩酸，硫
酸，リン酸などの鉱酸；および蟻酸，酢酸などの有機酸
のいずれもが使用され得る。上記酸は，上記水100重量
部に対して１×10^-3〜２重量部，好ましくは１×10^-2〜
１重量部の割合で使用される。１×10^-3重量部未満で
は，オルガノアルコキシシランと上記加水分解性金属化
合物と水との反応において，オルガノアルコキシシラン
の加水分解・縮合反応よりも加水分解性金属化合物同士
の加水分解・縮合が優先的に進む。そのため，所望の組
成を有するオルガノポリシロキサンが形成されず，塗料
組成物を調製したときにゲルが生じやすくなる。さら
に，この塗料を用いて厚い塗膜を形成することも難しく
なり，塗膜のひび割れが生じやすくなる。逆に２重量部
を越えると，反応が過度に進みやすく，得られた塗料組
成物の安定性に欠ける。

このような加水分解・縮合により得られるオルガノポリ
シロキサンの分子量は，約2,000〜約50,000,好ましくは
約4,000〜約30,000とされる。ここで分子量は，ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン
換算法で算出した値である。上記分子量が約2,000を下
まわると，得られる塗料のシラノール含有率が高い。そ
のため，この塗料を用いて厚い塗膜を形成するとクラッ
クが生じやすい。逆に分子量が約50,000を越えると，得
られる塗料がゲル化しやすく，保存安定性に欠ける。さ
らに塗膜と基材の密着性が低下する。

本発明の被覆用塗料組成物に含有されるエポキシ系シラ
ンカップリング剤は，本発明の塗料組成物において密着
向上剤として働き，耐沸騰水性，耐薬品性，長期耐久性
を向上させる。このような，エポキシ系シランカップリ
ング剤としては，γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン，β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランなどが挙げられる。これらのエポキシ系シ
ランカップリング剤は,1種単独で使用し，または２種以
上を併用することができる。エポキシ系シランカップリ
ング剤は，組成物中にオルガノポリシロキサンを形成し
得る上記オルガノアルコキシラン（その部分縮合物を含
む）100重量部に対して１〜20重量部，好ましくは３〜1
8重量部の割合で含有される。１重量部未満では塗膜の
密着性が充分ではなく，苛酷な条件下では塗膜の剥離が
生じる。例えば，沸騰水中に浸漬すると塗膜の剥離やク
ラックが生じる。他方,20重量部を越えると，塗膜の硬
化性が低下し，さらには経済的にも好ましくない。

本発明の組成物に含有される固形分調整剤は，該組成物
の全固形分濃度を調整する希釈剤としての働きを有す
る。これらはオルガノアルコキシシランおよび／または
その部分縮合物と，上記加水分解性金属化合物および／
またはその部分縮合物との加水分解縮合反応時に添加し
ても，あるいは反応終了後に添加してもよい。このよう
な固形分調剤としては，アルコール系溶媒，多価アルコ
ール系溶媒，ケトン系溶媒，エステル系溶媒，炭化水素
系溶媒などが挙げられる。具体的には，メタノール，エ
タノール，イソプロピルアルコール,n−プロピルアルコ
ール，イソブチルアルコール,n−ブチルアルコール,n−
ペンチルアルコール，エチレングリコール，エチレング
リコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート，エチレングリコールモノエ
チルエーテル，エチレングリコールイソプロピルエーテ
ル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレン
グリコールモノアセテート，メトキシメトキシエタノー
ル，メチルエチルケトン，メチル−ｎ−プロピルケト
ン，メチル−ｎ−ブチルケトン−メチルイソブチルケト
ン，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸−ｎ−プロピル，酢
酸イソプロピル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸イソブチル，
ベンゼン，トルエン，キシレンなどが挙げられる。これ
らの固形分調整剤は,1種単独で使用し，または２種以上
を併用することができる。

固形分調整剤の組成物中における割合は，オルガノポリ
シロキサンを形成し得る上記オルガノアルコキシシラン
（その部分縮合物を含む）100重量部に対して,10〜300
重量部，好ましくは30〜250重量部である。10重量部未
満では，組成物中の全固形分濃度が高すぎて組成物の保
存安定性が低下してゲル化をおこしたり，均一な塗膜を
得るのが困難となる。他方300重量部を越えると，組成
物中の全固形分濃度が低すぎるため，塗膜形成時に塗料
の垂れやふくれなどが生じ，あるいは得られる塗膜にピ
ンホールを生じる。そのため，目的とする耐久性のある
厚膜が形成され難い。

本発明の組成物中には，該組成物を低温にて短時間で硬
化させるために，さらに硬化促進剤が含有され得る。該
硬化促進剤としては，アミン系シランカップリング剤，
ポリアミン類，アルミニウム含有キレート化合物，アル
ミニウム含有キレート化合物の部分縮合物，ジルコニウ
ム含有キレート化合物，およびジルコニウム含有キレー
ト化合物の部分縮合物でなる群から選ばれる少なくとも
１種が使用され得る。

上記硬化促進剤のうちアミン系シランカップリング剤と
しては，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン,N−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン,N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。

ポリアミン類としては，分子内に窒素原子を２個以上含
む化合物が挙げられる。それには，例えば，エチレンジ
アミン，ジエチレントリアミン，トリエチレントリアミ
ン，テトラエチレンペンタミン，ジエチルアミノプロピ
ルアミン,m−フェニレンジアミン,p−フェニレンジアミ
ン,p,p′−ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェ
ニルサルフェート，ピラゾール,2−ピラゾリン，ベンゾ
ピラゾール，イミダゾール，メチルイミダゾール，ベン
ゾイミダゾール,2−イミダリン，イミダゾリジン,1,2−
ジアジン,1,3−ジアジン,1,4−ジアジン，キナゾリン，
キサジン,1,8−ジアザ−ビシクロ〔5,4,0〕−７−ウン
デセン,1,5−ジアザ−ビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネン,
1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドピリミジン,2,4−
トリアゾール，ベンゾトリアゾールなどがある。

アルミニウム，またはジルコニウムを含有する上記キレ
ート化合物としては，エチルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチル
アセトアセトナート），アルミニウムトリス（アセチル
アセトナート），アルミニウムモノアセチルアセトナー
トビス（エチルアセトアセトナート）テトラキス（アセ
チルアセトン）ジルコニウム，テトラキス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。上記ア
ルミニウムまたはジルコニウムを含有する金属キレート
化合物の部分縮合物は，該金属キレート化合物を含有す
る親水性有機溶剤中に沈澱やゲル化を生じない範囲で水
を添加することによって得られる。

これらの硬化促進剤は,1種のみを単独で使用し，または
２種以上を併用することができる。この硬化促進剤の組
成物中における含有割合は，オルガノアルコキシシラン
100重量部に対して0.01〜10重量部，好ましくは0.058〜
８重量部である。0.01重量部未満では100℃以下の温度
における塗膜の硬化が不充分となり，耐溶剤性，密着
性，硬度などが低下するおそれがある。他方,10重量部
を越えると保存安定性が悪くなり，塗料組成物調製後の
使用可能な時間が短くなる。

本発明の組成物には，さらに必要に応じて各種添加剤が
含有される。例えば，体質顔料や，着色顔料を添加して
着色エナメルとして使用すること，あるいは適切な充填
剤を加えて，防錆剤，電気絶縁膜，遠赤外線放射膜，導
電膜などを形成するための塗料とし使用することも可能
である。この他に，各種界面活性剤，上記に示したエポ
キシシランカップリング剤およびアミン系シランカップ
リング剤以外のシランカップリング剤，チランカップリ
ング剤，アセチルアセトン，染料などの従来の公知の各
種添加剤も使用され得る。

本発明の組成物を含む塗料は各種基材上に塗工・硬化す
ることにより所望の塗膜が形成される。使用され得る基
材としては，金属，セラミックス，セメント，ガラス，
プラスチックス，紙，繊維，木材などが挙げられる。得
られる塗料中の固形分は塗料の無機バインダーとしても
充分な性能を有するため，上記添加剤を含まない塗料を
そのまま塗装対象面に塗布して硬化させた場合において
も50〜100μｍという比較的厚い被覆層が形成される。
塗料の硬化は約80〜200℃で５〜60分という比較的温和
な条件下でなされ得，しかも硬化時にクラックや剥離が
生じることなく，比較的厚い被覆膜を形成することが可
能である。体質顔料や着色顔料を加えた塗料において
は,100μｍ以上の厚みの被覆膜をクラックや剥離を起こ
すことなく形成することも可能である。従って，例えば
発泡プラスチックス，木材，紙，繊維のような表面粗度
の大きな多孔質の基剤に対しても塗料を含浸させ，ある
いは塗料を用いてその表面を被覆し，耐水性，耐候性，
寸法安定性，高硬度，難燃性などを付与することができ
る。また，有機質塗料とは異なり，基剤が燃焼性である
か，難燃性であるか，あるいは不燃性であるかに関係な
く（プラスチックスから無機質素材の広範囲にわた
り），無機質の不燃性塗料として，それらの表面を被覆
し，耐炎性の性質を付与することもできる。

本発明の組成物は，上記のように，水性シリカゾルや水
性アルミナゾルを含まない。従って，水性シリカゾルや
水性アルミナゾルに含有される酸類や水（これはゾルを
安定化させるために添加されている）を必要以上に含ま
ない。そのため，オルガノアルコキシランおよび／また
はその部分縮合物の加水分解・縮合の反応が行われる際
に，任意に適切量の水や酸が添加され得る。従って組成
物の調製時および保存時において，ゲル化することがな
い。組成物中に含有されるオルガノポリシロキサンは，
その骨格中に，上記加水分解性金属化合物が，加水分解
・縮合して結合した形態を有する。そのため，得られる
塗膜はシロキサン単独の塗膜に比較して，格段に密着性
に優れる。硬化時にクラックを生じることもなく，厚い
被覆膜を形成することが可能である。このように，本発
明の被覆用塗料組成物を用いることにより，光沢を有
し，高硬度で，耐熱性，耐候性，耐薬品耐アルカリ性，
耐酸性，透明性などに優れた塗膜が形成され得る。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。本実施例におい
て，部はすべて重量部を示す。

実施例１ （ａ）被覆用塗料組成物の調製： 還流冷却器および攪拌機を備えた反応容器に，メチルト
リメトキシシラン100部，トリイソプロポキシアルミニ
ウム１部，イソプロパノール50部,35％塩酸0.3部，およ
び水40部を仕込み，攪拌しながら60℃に加熱し，生成す
るオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が約6,000
になるまで５時間反応させた。上記分子量の測定はゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ン換算法により行った。次いでイソプロパノール80部お
よびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10部
を加えて，被覆用塗料組成物Ａを得た。

（ｂ）被覆用塗料組成物の評価： （ａ）項で得られた被覆用塗料組成物Ａを以下の項目に
ついて評価した。塗料の組成および得られた結果を，後
述の実施例２〜５および比較例１〜５で得られた被覆用
塗料組成物の評価結果とともに，それぞれ表１および表
２に示す。

［保存安定性］被覆用塗料組成物を密閉容器に入れ,50
℃にて１週間放置した後，組成物のゲル化の有無を調べ
る。

以下の項目については，次のようにして冷間圧延ステン
レス鋼板（JIS G4305 SUS−CP）上に硬化塗膜を形成
し，これについて評価する。まず，スプレー装置を用い
て，被覆用塗料組成物を乾燥塗膜が約30μｍとなるよう
に上記ステンレス鋼板上に塗布する。これを180℃で20
分間加熱し，得られた硬化塗膜を評価する。

［塗膜外観］目視観察により表面状態を評価する。

［密着性］JIS K5400の碁板目により評価する。

［硬度］JIS K5400の鉛筆硬度により評価する。

［耐溶剤性］ガーゼにメタノールを浸し，塗膜を30回ラ
ビングテストした後の状態を観察する。

［耐沸騰水性］98℃の沸騰水に８時間浸漬した後の状態
を観察する。

［耐酸性］５％硫酸水溶液を塗膜上に1ml滴下し，蓋付
きシャーレ中で１日静置後，水洗し，状態を観察する。

［耐アルカリ性］５％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜上
に1ml滴下し，蓋付きシャーレ中で１日静置後，水洗
し，状態を観察する。

［耐候性］JIS K5400に従い，ウェザオメーターで1,000
時間照射試験を実施し，状態を観察する。

実施例２〜５ 表１に示す組成物および反応条件で，実施例１に準じて
操作を行ない，被覆用塗料組成物Ｂ〜Ｅを得た。得られ
た被覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表
１および表２に示す。

比較例１〜５ 表１に示す組成物および反応条件で，実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｆ〜Ｊを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。

実施例６ 実施例１で得た被覆用塗料組成物A100部をバインダーと
して，これに酸化チタン（石原産業（株）製，タイペー
クＲ−380）20部を配合し，サンドミルにて１時間分散
させた。さらに硬化促進剤としてγアミノプロピルトリ
エトキシシラン２部を加え，被覆用塗料組成物Ｋを得
た。

この被覆塗料組成物Ｋを，ストレート板（JIS A5403）
上に，スプレー装置を用いて乾燥塗膜が約50μｍとなる
ように塗布し,80℃で20分間加熱して硬化塗膜を形成さ
せた。これらの硬化塗膜を実施例１で示した評価項目に
ついて評価した。その結果を後述の実施例７〜10および
比較例６〜８で得られた被覆用塗料組成物の評価結果と
ともに表３に示す。

実施例７〜10 被覆用塗料組成物Ａに代えて実施例２〜５で調製した被
覆用塗料組成物Ｂ〜Ｅを用いたこと以外は，実施例６と
同様の操作で被覆用塗料組成物Ｌ〜Ｏを得，同様の方法
で評価を行った。

比較例６〜８ 被覆用塗料組成物Ａに代えて比較例1,3および４で調製
した被覆用塗料組成物F,HおよびＩを用いたこと以外
は，実施例６と同様の操作で被覆用塗料組成物Ｐ〜Ｒを
得，同様の方法で評価を行った。その結果を表３に示
す。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，金属やセラミックス基板
表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成し得，かつ保存
安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物が提供
される。本法により得られる被覆用塗料を用いて得られ
る被覆膜は，高硬度を有し，耐擦傷性に優れ，光沢性を
有し，かつ耐熱性，耐候性，耐水性，耐薬品性などに極
めて優れる。特に，腐食しやすい条件下あるいは屋外に
放置されても高光沢を維持し，変色および劣化が起こら
ないという，これまでのシリコーン系被覆用塗料にはな
い優れた性質を有する。そのため，例えば，太陽光線に
曝される外壁材，腐食しやすい条件下で用いられる機
器，美粧性を必要とされる建材などを被覆するための塗
料として有利に使用され得る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリスチレン換算重量平均分子量が
   2,000〜50,000のオルガノポリシロキサンを含有する加
   水分解縮合反応混合物，（ｂ）エポキシ系シランカップ
   リング剤１〜20重量部，および（ｃ）固形分調整剤10〜
   300重量部を含有する被覆用塗料組成物であって， 該加水分解反応混合物が，下記の（ｉ），（ii），およ
   び（iii）を含有する混合液の反応を酸性条件下で進め
   ることにより得られる， 被覆用塗料組成物： （ｉ）式RSi（OR′）３（ここで,Rは炭素数１〜８の有
   機基,R′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
   ４のアシル基にある）で示されるオルガノアルコキシシ
   ランおよび／またはその部分縮合物をオルガノアルコキ
   シシラン換算で100重量部， （ii）アルコキシ基を有する加水分解性金属化合物およ
   び／またはその部分縮合物を0.01〜4.00重量部，および （iii）水10〜50重量部。
2. 【請求項２】前記加水分解性金属化合物が，アルミニウ
   ム含有アルコキシド，アルミニウム含有キレート化合
   物，ジルコニウム含有アルコキシド，ジルコニウム含有
   キレート化合物，チタン含有アルコキシドおよびチタン
   含有キレート化合物でなる群から選択される少なくとも
   １種である，請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】さらに（ｄ）硬化促進剤を含有し，該硬化
   促進剤がアミン系シランカップリング剤，ポリアミン
   類，アルミニウム含有キレート化合物，アルミニウム含
   有キレート化合物の部分縮合物，ジルコニウム含有キレ
   ート化合物，およびジルコニウム含有キレート化合物の
   部分縮合物でなる群から選択される，請求項１に記載の
   組成物。