JPH0364380A - コーティング樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １果上空杜皿分立 本発明は、常温で短時間に硬化して各種性能に優れたコ
ーテイング膜を形成し、日用品、工業用機器類などの表
面保護用コーティング剤として好適に利用できるコーテ
ィング樹脂組成物に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛とする 従来、コーティング樹脂組成物は、例えば家具、調度品
、床、木材、金属板、各種建材、家電製品、家屋の外廻
りや内廻り、自動車の外装など、日用品から工業用機器
類、交通機関などの各種機器類等に塗工してこれら物体
の表面を保護するためのコーティング剤として利用され
ている。この場合、コーティング樹脂組成物による表面
保護は、擦り傷の防止、腐食の防止、汚染の防止や、紫
外線。

海水、ｍ雨等による劣化の防止などを目的として行なわ
れる。

しかしながら、コーティング樹脂組成物は、低温で短時
間に硬化させると、得られる被膜の硬度が低くなったり
、脆くなったりするので、被膜の硬度を高くし、一定の
強度を付与するためには硬化温度を高めて長時間に亘っ
て硬化させる必要がある。このため、塗布後の物体を短
時間のうちに移動させたり、あるいは次の工程に移すこ
とは困難であり、従来のコーティング樹脂組成物は作業
性に劣るものであった。

従って、作業性が良く、高性能の被膜を形成するコーテ
ィング樹脂組成物の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温で短時
間に硬化し、高硬度でしかも高性能の被膜を形成するコ
ーティング樹脂組成物を提供することを目的とする。

する　めの　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、 （Ａ）酸基としての水素原子を１分子中に２個以上含有
する酸及び／又はその無水物と、（Ｂ）１分子中に上記
（Ａ）成分の水素原子と反応結合する少なくとも１個以
上のエポキシ基及び加水分解可能な基をそれぞれ含有す
るオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン又は
これらの部分加水分解物もしくは部分共加水分解物と、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上の加水分解可能な
基を含有するオルガノシランもしくはオルガノポリシロ
キサン又はこれらの部分加水分解物もしくは部分共加水
分解物と の３成分を使用することにより、常温で短時間に硬化し
てタックフリーになり、作業性に優れている上、高硬度
で傷つき難く、しかも耐水性、耐沸水性、耐塩水性、耐
溶剤性に優れ、更に耐摩耗性、耐汚染性、耐候性、耐屈
曲性、表面光沢が良好な被膜を形成するコーティング樹
脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

即ち、従来のコーティング樹脂組成物は、通常、成分中
に存在する加水分解可能な官能基が酸、アミン、金属の
有機酸塩などの縮合触媒の存在下で空気中の湿気によっ
て加水分解、縮重合して硬化するものであるが、この硬
化機構では上述したように室温で短時間に硬化させるこ
とは難しく、かつ、良好な性能の被膜を得ることは困難
であった。

これに対し１本発明のコーティング樹脂組成物は。

（Ｂ）成分のエポキシ基を含有しかつ加水分解可能な官
能基がけい素原子に結合して存在するオルガノシランも
しくはオルガノポリシロキサン又はこれらの部分（共）
加水分解物中のエポキシ基が、（Ａ）成分の酸及び／又
はその無水物中の酸基としての水素原子と反応結合して
なる反応体の存在下において、（Ｂ）、（Ｃ）成分のオ
ルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン又はこれ
らの部分（共）加水分解物中の加水分解可能な基が空気
中の湿気あるいは水分の添加で加水分解、縮重合して三
次元構造となり、硬化するもので、常温で急速に硬化す
る上、硬度が高く、強靭で優れた性能の被膜を形成する
ものである。

従って、本発明は、 （Ａ）酸基としての水素原子を１分子中に２個以上含有
する酸及び／又はその無水物と、（Ｂ）１分子中に上記
（Ａ）成分の水素原子と反応結合する少なくとも１個以
上のエポキシ基及び加水分解可能な基をそれぞれ含有す
るオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン又は
これらの部分加水分解物もしくは部分共加水分解物と、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上の加水分解可能な
基を含有するオルガノシランもしくはオルガノポリシロ
キサン又はこれらの部分加水分解物もしくは部分共加水
分解物と を必須使用成分としたことを特徴とするコーティング樹
脂組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の（Ａ）成分は、エポキシ基と反応することがで
きる酸基としての水素原子を１分子中に２個以上含有す
る酸及び／又はその無水物であり、例えばオルソりん酸
、ポリりん酸、無水マレイン酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３
，６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸などが挙げられる。本発明では、これら
の中でオルソりん酸、ポリりん酸、アジピン酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸が好適であ
り、特にオルソりん酸、ポリりん酸が最も好ましく用い
られる。

なおこの場合、（Ａ）成分の酸及び／又はその無水物は
、その酸基としての水素原子が後述する（Ｂ）成分のオ
ルガノシラン又はオルガノポリシロキサン中のエポキシ
基と反応して結合するものであり、特にオルソりん酸、
ポリりん酸は（Ｂ）成分中のエポキシ基との反応性が良
好で、室温乃至７０℃の温度範囲でこの反応がほとんど
完結するという有利性があり、しかもこれらを配合した
コーティング樹脂組成物は被膜の硬度が鉛筆硬度で５Ｈ
〜９Ｈと高硬度になり、非常に優れた性能の被膜を形成
するものである。

次に、本発明の（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも
１個以上のエポキシ基及び加水分解可能な基を有するオ
ルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとしては、下
記一般式（Ｉ） Ｒ”　　Ｒ”　　ＳＬ　＋ＯＲ’）３−ｓ　　　　　　
　　　　　　　”（１）３１ 八 （但し、式中Ｒ１ハＨ，Ｃ−ＣＨＣＨ，Ｏ−又はブａピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１〜５の
アルキレン基、Ｒ３はメチル基、エチニル基、フェニル
基等の炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基及びア
リール基から選ばれる基であり、Ｒ４はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１
〜５のアルキル基であり、ｍは０．１又は２である。）
で示されるオルガノシラン又は上記（１）式のオルガノ
シランを重合体の１部として１分子中に１個以上含有す
るオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。この（
１）式のオルガノシラン又は（Ｉ）式のオルガノシラン
を単位式として有するオルガノポリシロキサンは、これ
ら化合物中に含有するエポキシ基が（Ａ）成分の化合物
中の酸基としての水素原子と容易に反応し、がっ、けい
素原子に結合しているアルコキシ基（−ＯＲ’基）が水
分によって容易に加水分解して縮重合するので、本発明
の（Ｂ）成分として好適なものである。

このようなオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン
として具体的には、下記式（ｉ）〜（Ｘ）（ｉ）　　Ｈ
□Ｃ−ＣＨＣＨｚ　ＯＣＨｚ　ＣＨｙ＝　ＣＨｚ　Ｓ　
ｌ（ＯＣＲ３）３　。

■ の化合物などが例示されるが、特に（ｉ）式及び（ｉｖ
　）式の化合物が好ましく用いられる。

更に、（Ｂ）成分は、上記オルガノシラン又はオルガノ
ポリシロキサンの部分加水分解物や部分共加水分解物で
あってもよい。

なお、上記（Ｂ）成分はその１種を単独で又は２種以上
を混合して使用してもよい。

上記ＣＢ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の酸基として
の水素原子１当量に対して（Ｂ）成分のエポキシ基が０
．６〜１．４当量、特に０．９〜１．１当量となるよう
な配合比であることが好ましい６０．６当量に満たない
配合比では（Ａ）成分の酸基が過剰となってそのまま残
存するので、被膜の耐水性、耐沸水性等の性能が悪くな
ったり、被膜の表面硬度が低下する場合があり、１．４
当量を超える配合比では反応残余のエポキシ基が被膜中
に残り、被膜の性能、特に耐汚染性、耐候性などが低下
する場合がある。

更に、本発明の（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２
個以上の加水分解可能な基を含有するオルガノシラン又
はオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（ｎ） Ｒ”ｎ５ｉ（ＯＲ’）、−、−（ｎ） （但し、式中Ｒ３，Ｒ４は前記と同様であり、ｎは０．
１又は２である。） で示されるオルガノシラン又は上記（ｎ）式のオルガノ
シランを重合体の１部として１分子中に１個以上含有す
るオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。

このようなオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン
として具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルフエ
ニルジエトキシシラン、オルソメチルシリケート。

オルソエチルシリケートなどが例示され、更にはこれら
化合物の部分加水分解による縮合物、部分共加水分解に
よる縮合物などを使用することもできる。

なお、（Ｃ）成分としては、特にメチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシランやそれらの部分加水
分解物、部分共加水分解による縮合物が、硬化反応速度
が早く、架橋密度を大きくすることから好適である。更
に、これら化合物と共にオルソメチルシリケート、オル
ソエチルシリケートやそれらの部分（共）加水分解によ
る縮合物などを配合すると、被膜をより硬くすることが
でき、また、被膜に強靭性と軟らかみを与えたい場合は
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフエニルジメトキシシランやそれらの部分
（共）加水分解による縮合物を適宜な混合比で配合する
ことが好ましい。

上記（Ｃ）成分の配合割合は、オルガノシラン。

オルガノポリシロキサンの種類により異なるが、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して（Ｃ
）成分が１０〜１０００重量部、特に３０〜３５０重量
部であることが好ましい。

（Ａ）成分とＣＢ）成分との合計量１００重量部に対し
て（Ｃ）成分の量が１０重量部より少なくなると被膜の
硬さは軟らかくなりがちになり、耐候性、耐水性などの
性能が低下して耐摩耗性の乏しい被膜となる場合がある
。また、この（Ｃ）成分の量が１０００重量部より多く
なると被膜の硬さが硬くなるものの強靭性に欠け、クラ
ックが入りやすくなる。

本発明のコーティング樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ
）成分を一般に公知の方法で混合し、コーティング剤と
して調製することができる。

ここで、調製方法としては、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とをアルコール等の有機溶媒中で反応させた後、（
Ｃ）成分を加え、更に水を添加して加水分解する方法、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め部分共加水分解させた
後、アルコールなどの有機溶媒を加え１次いで（Ａ）成
分を加えて（Ａ）成分中の酸基としての水素原子を（Ｂ
）成分中のエポキシ基と反応させる方法、適当な溶媒中
に（Ａ）〜（Ｃ）成分を同時に加え、水を滴下させなが
ら（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応、（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分との共加水分解反応を同時に行う方法、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分とをそれぞれ部分加水分解させてから混
合した後、アルコール等の有機溶媒を介して（Ａ）成分
を加え、（Ａ）成分と部分加水分解した（Ｂ）成分とを
反応させる方法などが採用し得、組成物の用途、要求さ
れる被膜の性能、製造装置の状況、（Ａ）〜（Ｃ）成分
の種類などに応じ、これらのうちの好適な方法で調製す
ることができる。

更に、本発明のコーティング樹脂組成物は、このように
予め（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して１成分系（１バツク
）として貯蔵し、コーティング剤として使用することが
できるが、−成分系は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類、配
合比、更に部分共加水分解に使用する水分量などの条件
により貯蔵安定性が悪くなる場合がある。この場合、部
分共加水分解に用いる水量を少なめにすることでその貯
蔵安定性は改善されるが、被膜の硬化が遅れ、目標とす
る硬度がでなかったり、被膜の表面硬化速度が内部のそ
れより急激に速くなって表面に小じわが寄った状態の欠
陥を生じ易い。そこで、このような貯蔵安定性、被膜表
面の欠陥を排除するため、本発明組成物は２成分系（１
パツク）として貯蔵し、塗布時に混合して使用すること
が好適である。

ここで、本発明組成物を２成分系とする方法としては、
例えば（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを有機溶媒中にて所定
量より少ない水分量で部分共加水分解して予めプレポリ
マーとし、一方、（Ａ）成分に不足分以上水分量、必要
に応じ有機溶媒を加えて混合溶液とし、２成分系にする
方法や、（Ａ）、（Ｂ）の両成分及び溶剤との混合溶液
と、（Ｃ）成分との溶剤及び水との混合溶液の２成分系
にする方法などがあり、この方法は特に（Ａ）成分が（
Ｂ）成分中のエポキシ基と室温下で容易に反応するオル
ソりん酸、ポリりん酸などである場合に好適である。な
お、このような２成分系は、（Ｂ）、（Ｃ）成分のプレ
ポリマーの貯蔵安定性が良い上、（Ａ）成分を含有する
混合溶液も経時変化が少なく、安定に貯蔵することがで
きる。更に、２成分系では、使用時に容器の取出口の周
辺に付着したコーティング剤のゲル化物がコーティング
剤中に混入するといった１成分系で起こり易い欠点も全
くなく、使用し易い。

なお、（Ａ）成分中の酸基とし、ての水素原子と（Ｂ）
成分のエポキシ基との反応は、有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、インブタノール
、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、エステル類、芳香族系炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類などの存在下で行なうことが好ましく、また、
反応条件は特に制限されないが、２０℃で１時間以上反
応させることが好ましい。この場合、必要に応じてエチ
レンジアミン等の反応触媒を所要量加えることもできる
。

また、組成物を調製するに際しての加水分解において、
加水分解に必要な水分量は別に制限されないが、加水分
解により縮合反応で組成物がゲル状にならない範囲内の
水分量であることが好ましく、通常、全成分中の加水分
解可能な基のモル数の約５０％以下に相当するモル数の
水分量であることが望ましい。

本発明のコーティング樹脂組成物をコーティング剤とし
て使用する場合は、調製後、被塗布物に塗布しやすくす
るために溶剤で薄めて用いることが好ましい。

ここで、溶剤としては、例えばメタノール、エタノール
、イソプロパツール、イソブタノール。

ｎ−ブタノール等のアルコール類が好適であるが、他の
溶剤、例えばケトン類、エステル類、芳香族系炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類なども使用することができる
。なお、上記アルコール類は。

他の溶剤に比べてプラスチック類、各種樹脂などで構成
された塗膜類に対する溶解性が極めて小さく、また、各
種金属表面を侵さないので、アルコール類で希釈したコ
ーティング剤は広い用途に応用することができる。

而して５本発明のコーティング樹脂組成物は、上記（Ａ
）〜（Ｃ）成分を使用してなるものであり、本発明にお
いては、（Ａ）成分中の酸基としての水素原子と（Ｂ）
成分中のエポキシ基との反応結合体の存在下に、水分の
存在で（Ｂ）、（Ｃ）成分中の加水分解可能な基が加水
分解、縮重合して三次元構造となり、硬化物となるもの
である。

見匪立羞困 本発明のコーティング樹脂組成物は、常温で短時間に硬
化してタックフリーになり、被膜の表面硬度が短時間で
高くなるので、塗布後の物体を短時間で移動したり、次
の工程に移すことができ。

従って作業効率が良く、生産性の向上が計られる。

しかも、硬化後の被膜は硬度が高く５表面が傷つき難い
上、耐水性、耐沸水性、耐溶剤性に優れ。

更に耐摩耗性、耐汚染性、耐候性、耐屈曲性、表面硬度
も良好であり、本発明のコーティング樹脂組成物により
形成される被膜は日用品、工業用機器類など各種物体の
表面保護用として有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例１〜９〕 第１表に示す配合量で（Ａ）成分のオルソりん酸（純度
８５％品）に溶媒としてイルプロパツールを加え、更に
（Ｂ）成分のγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランを添加して４０℃で約２時間反応を行なった。次に
、（Ｃ）成分としてメチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、イルプロピルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、エチルシリケートのう
ちの１種又は２種以上を第１表に示すとおり配合し、部
分共加水分解に必要な量の水を加え、部分共加水分解を
行なった後、イソプロパツールを加えて不揮発分が３０
％になるようにし、コーティング剤を得た。

得られたコーティング剤の性状（任期、不揮発分、粘度
）を第１表に併記する。

更に、このコーティング剤を透明なガラス板上に塗布し
、膜厚１５／ａの塗膜を得、この塗膜の性能を下記方法
で評価した。結果を第１表に併記する。

（イ）乾燥性（タックフリー） ２５℃−６０％ＲＨの室内で、指で触れて指紋が付かな
くなったときの時間を測定した。

（ロ）硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に従い、塗布して１時間後と６
時間後の硬さを測定し、鉛筆硬度で評価した。

（ハ）耐水性 ２５℃の水に７日間浸水させた後の耐水性を評価した。

（ニ）耐沸水性 沸騰水に２時間浸漬後の耐沸水性を評価した。

（ホ）耐溶剤性 溶剤としてトルエン、 アセトンを使用し、 ５ ℃の溶剤に３０分浸漬後の状態を観察した。

第１表の結果より１本発明のコーティング樹脂組成物は
良好な性状を有し、常温で短時間に硬化し、高硬度で耐
水性、耐沸水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成すること
がわかった。

〔実施例１０〜１２〕 第２表に示す配合量でオルソりん酸（純度８５％品）に
溶媒としてイソブタノールを加え、更にβ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを
添加し、５０℃で約１時間反応を行なった。次に、（Ｃ
）成分としてメチルトリメ１−キシシラン、フェニルト
リメトキシシラン又はメチルトリメトキシシラン６０モ
ル％とフェニルトリメトキシシラン４０モル％との部分
共加水分解物（平均重合度３）を配合し、部分共加水分
解に必要な水を加えた後、不揮発分が３０％になるよう
にエタノールを加えた。

得られたコーティング剤の性状及び塗膜の性能を第２表
に併記する。

第２表の結果からも、本発明のコーティング剤は良好な
性状を有し、得られる塗膜の性能も非常に優れているこ
とがわかった。

〔実施例１３〕 （） 部にアセトン４０部とインプロパツール１００部、反応
触媒としてエチレンジアミン０．１部を加え、撹拌しな
からγ−グリシドキシプロビルトリメ１ヘキシシラン７
０．８部を添加し、更にメチルトリメトキシシラン５０
部を添加して十分混合した後。

撹拌しながら水を１２部滴下し、温度を７６℃に挙げて
３時間速流下で反応させた。次に、アセトン、縮合した
メタノール、イソプロパツール等をストリップし、イソ
プロパツール１３０部を加えてイソプロパツール溶液と
したところ、無色透明の不揮発分４３％、粘度３２ｃｓ
の液体が得られた。

得られた液体をガラス板上に塗布し、塗膜を作った。こ
の塗膜は膜厚１３−の無色透明の平滑な膜で、２５℃に
おいて２５分でタックフリーになり、６時間後の硬さは
鉛筆硬度で５Ｈであった。

また、耐水性、耐溶剤性、耐沸水性を実施例１と同様に
評価したところ、良好な結果が得られ、テスト前の塗膜
の状態と外観上、変化が認められなかった。

〔実施例１４〕 ポリりん酸（平均重合度５９分子量４１８）１０部をイ
ルプロパツール４００部で溶解し、これにγ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン８４．５部を加えて４
０℃で３時間反応を行なった後、メチルトリメトキシシ
ラン９０部を添加、混合し、水１８．４部を加えて部分
共加水分解を行なった。

得られたコーティング剤は無色透明の溶液であり、不揮
発分が３２％、粘度９．３ｃｓの液体であった。

更に、このコーティング剤を透明なガラス板上に塗布し
、膜厚１５ｐｍの透明な塗膜を得た。この塗膜はタック
フリーになる所要時間は２５℃、５分であり、１時間後
には硬さが鉛筆硬度で８Ｈを示し、６時間後には９Ｈの
硬い平滑の光沢に富んだ塗膜になった。また、実施例１
と同様に塗膜の耐水性、耐沸水性、耐溶剤性を評価した
ところ、全く異状は認められなかった。

〔比較例〕 イルプロパツール７０部にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン６１．４部とメチルトリメトキシシラ
ン６１．４部を混合し、水１４．３部と氷酢酸０．５部
を加えて６０℃で約３時間部公共加水分解を行なった後
、イルプロパツールを加えて不揮発分を３０％になるよ
うに調製した。

得られた溶液は無色透明で不揮発分３０．１％、粘度５
．Ｏｃｓの液体であった。

更に、この溶液をガラス板上に塗布して作成した塗膜は
、タックフリーになる時間が２５℃で９０分であり、２
４時間後の塗膜の硬度は３Ｈであった。また、塗膜の耐
溶剤性はアセトン、トルエンともに３０分浸漬で塗膜が
不透明になり、やや膨潤した状態になり、耐沸水性は浸
漬１時間後に塗膜が白化し、 全く失透した状態となり、 いず れも実施例１〜１４に比べて劣る結果であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　１、（Ａ）酸基としての水素原子を１分子中に２個以
   上含有する酸及び／又はその無水物と、（Ｂ）１分子中
   に上記（Ａ）成分の水素原子と反応結合する少なくとも
   １個以上のエポキシ基及び加水分解可能な基をそれぞれ
   含有するオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサ
   ン又はこれらの部分加水分解物もしくは部分共加水分解
   物と、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上の加水分解
   可能な基を含有するオルガノシランもしくはオルガノポ
   リシロキサン又はこれらの部分加水分解物もしくは部分
   共加水分解物と を必須使用成分としたことを特徴とするコーティング樹
   脂組成物。