JPS61264008A - 有機シラン化合物の加水分解性成分含有非ゲル状樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業−１−の机里勿浬り 本発明は硬化性非ゲル状樹脂および該硬化性非ゲル状樹
脂を含有する組成物、特に被覆組成物に関するもので、
該組成物は低温、好ましくは室温において水分の存在下
で硬化する。

帆木Δ類 および 特にコーティング工業の分野においては、低温、好まし
くは室温で硬化する組成物が従来から要請されている。

また、揮発性有機成分を低濃度で含有する組成物も要請
されている。さらに、硬化用有機イソシアネートに依存
しない組成物が提供されることが望ましい。

しかしながら、このような要請に応えるための従来のア
ブローヂは被覆組成物の望ましい特性、例えば主要なフ
ィルム形成性樹脂の分子量、組成物の適用粘度、低い硬
化温度、望ましい硬化フィ　　　　　　　　　　１ルム
特性（耐水性、可撓性、硬度、耐溶剤性等）等の不都合
な妥協であった。

本発明の目的はこのような要請に応えることである。さ
らに本発明の目的は有機ポリオール用の新規な硬化剤を
調製することである。本発明の他の目的は以下の説明か
ら明らかになるであろう。

１す」唄Ｊ六（４ト秩腹る　）こめ−ｏ；−ｉ即ち本発
明は、 次式： Ｙ　　　　　　　　　　　　　ＹＹ ＩＩ　　　　　　　１１　　　１ Ｑ　　Ｃ−０−３ｉ−Ｙ　、　Ｑ　　Ｃ−（１−３ｉ　
−Ｏ−Ｓｉ　−Ｙ。

ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　１ １（１≧　　　　１（ （］　）　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　
１ＹＹ およびＱ−［ニー０−３ｉ−０−３ｉ−ＯＳｉ−Ｙｌ　
　　１　　１　　１ ＲＲＲ （Ｉｌ＋　） （式中、Ｑ　ｉＪ：（＋　’）ｊｌｉ純ｔインオール、
トリオールおよびより高位の多他１アルー１−ル、（２
）ポリエステルポリオール、（３）ポリエーテルポリオ
ール、（４）アミド含ｆ＋”ポリオール、（５）エボギ
ノボリオールわよひ（６）多（曲ポリビニルアルコール
からＹ戊ろＩｎから選択されろｆｉ機ポリオールの残基
を示し、ｒ）は各々独＼γに水素原子、およびＳｉ−Ｃ
結合を介してＳｉに結合した０１〜０１〜Ｃ１０の括か
ら成る肝から選択される塙を示１２、Ｙ（Ｊ易加水分解
性基を示す）で表わされるケイ素原子含有括を少なくと
も１個有ずろ化合物を含有する非ゲル状樹脂組成物（但
し、核非ケル状樹脂組成物は、ケイ素原子に直接結合し
た易加水分解性！成分Ｙを、該易加水分解性成分Ｙの当
量に対ずろ該非ゲル状樹脂組成物のグラＪ８数の比が４
０〜６６７になるような割合で含有する）に関する。

換言ずれは、本発明による非ゲル状樹脂組成物はいずれ
の原料を使用する場合でも、易加水分解性のＹ成分を非
ゲル状樹脂組成物１９あたり１．５〜２５ミリ当量含有
する。本発明による好まし樹脂組成物は大気中の水分（
ａｖｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ）および適当
な触媒の存在下、２５０°Ｉ？＜　１２１　’Ｃ）もし
くはこれ以下のｌ晶度において３時間以内に硬化オろ。

本発明はまた、本発明による非ゲル状樹脂組成物の調製
法にも関４−る。

さらに本発明（Ｊ、本発明による非ゲル状樹脂組成物を
含有オろ非水性組成物、特に非水性被覆組成物にも関す
る。本発明による非ゲル状樹脂組成物を含有する好まし
い被覆組成物は大気中の水分および適当な触媒の存在下
、２５０°Ｆ（１２１℃）も１．＜はこれ以下の温度に
おいて３時間以内に硬化ずろ。

１５一 本発明による樹脂組成物は非ゲル状であつ一乙次式 ％式％ （式中、０は（＋）単純なンオール、トリオールおよび
より高位の多価アルコール、（２）ポリエステルポリオ
ール、（３）ポリエーテルポリオール、（４）アミド含
有ポリオール、（５）エボギシボリオールおよび（６）
多価ポリビニルアルコールから成る群から選択される有
機ポリオールの残基を示し、各Ｒは同一・も１，＜は異
なっていてもよく、水素原子、またはＳｉ−Ｃ結合に、
ＬっでＳｉに結合し、随意に第一・級アミノ基、第二級
アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、メルカプト
基、メタクリレート基、アクリレート基、尿素基、環状
尿素基、つ＝１６− レタン基、１，２−エボキノ基、エステル基、エーテル
基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル基、シ
アノ基、ビニル基、アリル基および／またはハロ基を含
むＣ１〜Ｃ３゜の基を示し、Ｙは易加水分解性基を示す
） で表わされるケイ素原子含有猜を１分子中に少なくとも
１個有オろ化合物を含有ずろ（但し、該非ゲル状樹脂組
成物は、ケイ素原子に直接結合した易加水分解性成分Ｙ
を、該易加水分解性成分Ｙの当量に対する該非ゲル状樹
脂組成物のグラム数の比が４０〜６６７になる３Ｌうな
割合で含有する）。

換言すれば、本発明による非ゲル状樹脂組成物は易加水
分解性成分Ｙを全体で、該非ゲル状樹脂組成物の１ｇあ
たり２５ミリ当量〜１８５ミリ当量、好ましくは２５〜
２５ミリ当量、より好ましくは２５〜５，０ミリ当ｍ含
有する。

Ｒについての前記の定義においては、５ｔ−Ｃ結合によ
ってＳｉに結合したＣ０〜ＣＩＯの基は飽和であっても
よ（、あるいは芳香族および／またはエヂレン性の不飽
和結合を有していてもよい。成分Ｙに関しては、これら
のうちのすべてがフェニル基であるとは限らない場合が
好ましい。

本発明による非ゲル状樹脂組成物調製用有機ポリオール
としては疎水性の有機ポリオールを使用するのが好まし
い。「疎水性ポリオール」とは、以下の手順に、Ｌっで
決定される水との相溶性が制限される有機ポリオールを
意味する。有機ポリオール３０型組部および水７０重量
部を８０℃で５分間子分に混合した後、室温まで冷却し
たとき、有機ポリオール／水混合物が２層に分離するな
らば、当該有機ポリオールは本発明による好ましい非ゲ
ル状樹脂組成物の調製に有用な疎水性有機ポリオールと
みなされる。

本発明による樹脂組成物に使用される「非ゲル状（ｕｎ
ｇｅｌ　１ｅｄ）ｊという用語は、樹脂組成物がそれ自
体で２５℃で液体であるか、あるいは適当な溶媒の存在
下に２５℃で液化し得ることを意味する。

本発明による好ましい非ゲル状樹脂組成物は適当な溶媒
の存在下に２５℃で液化１．得るものである。

本発明による樹脂組成物は大気中の水分および適当な触
媒の存在下、１２１℃もしくはこれ以下の温度において
３時間以内に非粘着状態（ｔａｃｋｆｒｅｅ　５ｔａｔ
ｅ）に硬化する。本発明による好ましし、樹脂組成物は
大気中の水分および適当な触媒の存在下、２５℃で２４
時間以内に非粘着状態に硬化させろことができろ。「非
粘着」という用語は、厚さ約１ミル（約２５ミクロン）
の硬化樹脂組成物フィルムに指を押しあてたときに粘着
感を感しないことを意味する。

易加水分解性基Ｙを示す塙としては、 ＩＩ　　　　　ｌ１ｌ −ＯＲ’　、　−０−Ｃ−Ｒ”　、　−Ｎ−Ｃ−Ｒ”　
。

（式中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ３アルキル塙を示し、Ｒ２は各
々独立にＨもしくはＣ３〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｒ３
およびＲ４は各々独立にＨ，Ｃ，−０４アルキル基もし
くは０６〜Ｃ８アリール基を示し、Ｒ５はＣ４〜Ｃ７ア
ルギレン基を示す） で表わされる基、および１．２−もしくは１．３−グリ
コールのモノヒドロキンおよび／または環状の０２〜Ｃ
３残基が例示される。

一ヒ記の加水分解性基Ｙのうち、 および１．２−もしくは１．３−ゲルコールのモノヒド
ロキシおよび／または環状０２〜Ｃ３残基は加水分解性
基−０Ｒ１よりは好ましくはなく、特には好ましいもの
ではないが、これは、このような基を有する本発明によ
る非ゲル状樹脂を硬化したときの重量損失が用途によっ
ては所望の値よりも大きくなるからであり、硬化による
これらの生成物は、これらの基を含有する本発明による
非ゲル状樹脂組成物の硬化の時間および／または温度を
増加させてもよい用途によっては蒸気圧を所望の値より
も低下させる。従って、短い硬化時間、小さな重量損失
および低い硬化温度が重要な場合には、これらの基は前
期の−ＯＲ′基、特にメトキシ基およびエトキン基より
も好ましいものではない。

一つの好ましい非ゲル状樹脂組成物においては、少なく
とも１個のＹは一０Ｔ（’基（式中、Ｒ１は０１〜Ｃ２
アルキル基を示す）を表わす。一つのより好ましい非ゲ
ル状樹脂組成物においては、少なくとも１個のＹはメト
キシ基を示し、少なくとも１個のＲはメチル基もしくは
ビニル基を示す。

本発明による非ゲル状樹脂組成物は、例えば有機ポリオ
ールを以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの成分、または
これらの混合成分と反応させることによつてに＾ｊ製す
ることかできる・ （ａ）式（Ｖｌ）Ｉえ一８ｉ（ＯＲ’つ、（式中、１え
は前記の式（１）〜（ＩＩＩ）の場合と同＠義であり、
ｌ＋６は独）γして０１〜０３アルギル塙を示し、好ま
１．＜は少なくと６１個のＯＩｔ　”　Ｊｉｌ；はメ］
・キノＪ−２である）で表わされろ有機ケイ素含有物質
をｒＪ）なくと６１０重量％含む’Ｍ機ケイ素含何物質
３、 （１））次式（ＩＸ）・ ＩＮ　　　　　　　ｌえ １ｔ６０−８ｉ−０−３ｉ−ＯＲ’ （’）　Ｒ６０ｎ　’ （ＩＸ） （式中、■えは前記の式（１）〜（Ｉｌｌ）の場合と同
意義であり、Ｒ’ｉＪ独立して０１〜０３アルギル基を
示し、好ましく（」少なくとも１個のｏ　ｒｔ　６７；
ｔ；はメトキシ基を示す） て表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
％含有ずろ有機ケイ素含有物質、（Ｃ）次式（Ｘ）。

ＲＲＲ ｎ”ｏ−８ｉ−０−８ｉ−０−８ｉ−０１え０（ＩＩＲ
６０Ｒ６０Ｒ８ （×） （式中、Ｒは前記の式（１）〜（ＩＴＩ）の場合と同意
義であり、Ｒ６は独立して０１〜Ｃ３アルキル基を示し
、好ましく（」少なくとも１個の０ｆ１６２ｉ％はメト
ギン基を示す） で表イつされる有機ケイ素含有物質を少なくと−も１０
重量％含む有機ケイ素含有物質、 （（１）次式（ＩＸ）： Ｉｊ　　　　　　　Ｒ １え６Ｏ−９ｉ−０−８ｉ−ＯＲ６ ０Ｒ６０Ｒ６ （ＩＸ） （式中、Ｒは前記の式（１）〜（ＩＴＩ）の場合と同意
義であり、Ｒ６は独立して０１〜Ｃ３アルギル基を示し
、好ま１．＜は少なくとも１個のＯＲ６基はメトギン基
を示す） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
％お上び式Ｒ，Ｓ　＋（ＯＲ６）＊　（式中、［えおよ
びＲ６は前記と同意義で表わされる有機ケイ素含有物質
を少なくどし１０重量％含む混合物を含有する有機ケイ
素含有物質、 （ｅ）式Ｒ−Ｓ　ｉ（Ｏｒ’ｊ’）３（式中、Ｒは前記
の式（１）〜（ＩＩＩ　）の場合と同意義であり、ｒ−
ｔ　６は独立して０１〜Ｃ３アルキルＮ：を示し、好ま
しくは少なくとも１個のＯＲ６基はメトキシ基を示す）
で表わされる化合物の部分加水分解物。

本発明による非ゲル状樹脂組成物調製用の有機ケイ素答
有物質としては、特に限定的ではないが、以下の（１）
〜（４）のものが例示される。

（１）適当な有機ケイ素含有物質は随意にオルガノソリ
ケー）・（これらの部分加水分解生成物を含む）、例え
ば次式（（ＩＶ）： （ＯＲ７）ｘ Ｓ　１（ＯＲ’　）　４−８ （ＩＶ） （式中、Ｒ６はメチル基、エチル基もしくはプロピル基
を示し、従って０ｆ１６は低級アルコキノ成分を示し、
１１７は少なくとも４個の炭素原子を含むアルキル基、
アリール基、アルキルアリール括、アリールアルキル基
、アリールオギシアルギル基またはアルキルオギシアル
ギル基を示し、Ｘは０〜２の数、好ましく（」０または
１、就中、０を示す） で表イつされるオルガノシリケート等を含んでいてもよ
い。有用なオルカッシリケートに（」テトラメトギンン
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロボキン
ンラン、メトキシトリエトギシソラン、ノメトギンジエ
トキンノラン、トリメトキシ−ｎ−プロボキンンラン、
ビス（２−エチルへギンキン）シェドギンシラン等が含
まれ、オルガノンリケードの混合物を使用してもよい。

前記の式（ＩＶ）で表わされるオルガノンリケードのう
ち、Ｘが、０の場合テトラアルコキシ７ランが好ましい
。テトラアルコキシ７ランは本発明による非ゲル状樹脂
組成物に高度の作用性（ｆｕｎｃ−ｔｉｏｎａｌｉＬｙ
）を付与し、該組成物の硬化を容易にするさらに、テト
ラアルコキシシランは低コストで容易に入手できる。さ
らにまた、これらの式（ＩＶ）の−０Ｒ７によって示さ
れるような変性基、例えば５ｅｃ−ブトキン基を結合さ
せるのにも使用される。前記のオルガノシリケートのな
かでもテトラメトキシシランは有機ポリオールのヒドロ
キシル成分と容易に反応するのである種の目的にとって
は望ましいものである。テトラアトキシシランもテトラ
メトキシシランはどの反応性はないか、テトラメトキシ
シランはと揮発性が高くないので望ましい。

本発明に使用してもよい前記のオルガノシリケート以外
のオルカッシリケートにはテトラアセトキシシラン、ジ
ェトキシジアセトキシシラン、および次式・　。

で表される化合物が含まれる。

前述のように、オルガノシリケートの部分加水分解生成
物は本発明による非ゲル状樹脂組成物調製用の有機ケイ
素含有物質として使用することかできろ。加水分解され
たオルガノンリケ−１・は非ゲル状樹脂中の分子あたり
の反応性基を増加させる。さらに、加水分解されたオル
ガノノリケートは本発明による樹脂組成物の揮発性を低
下させるのに役立つ。

部分加水分解生成物を、例えば前記の式（ＩＶ）できろ
表わされるオルカッシリケートから調製する場合、水の
使用量を調節する。典型的には、水のモル数に対するオ
ルガノンリケードのモル数の比をＩ：０．７５〜Ｉ：０
．４　　にすることによって加水分解生成物を調製する
。オルガノンリケードを使用する好ましい加水分解生成
物を調製する場合の水の使用量を決定するのに有用な指
組は後述の式（ｘｌ）を使用することによって得ること
ができる。部分加水分解生成物中の非加水分解オルカッ
シリケートの量はオルガノシリケート出発化合物の全重
量に基づき、典型的にはオルガノンリケード化合物の５
０重量％以下である。さらに、部分加水分解生成物は、
該生成物１ｇあたり残余の易加水分解性基を典型的には
５０ミリ当量以」−１通常は８．０ミリ当量以」−含む
。

易加水分解性成分のほかにｌもしくはそれ以」−のケイ
素原子に結合した高位のアルコキシ、アリールオキシ、
アリールアルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、ア
ルキルオキシアルキルオキシおよび／またはアリールオ
キシアルキルオキシ成分を有するオルガノシリケートお
よび／またはその部分加水分解生成物を本発明による樹
脂組成物の調製に使用するのがしばしば望ましい。「高
位のアルコキシ」という用語は少なくとも４個の炭素原
子を有するアルコキシ基、例えば５ｅｃ−ブトキシ基、
ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ
基、ヘキソキシ基、ツノキシ基、イソデシルオキシ基等
を意味する。アリールオキシ、アリールアルキルオキシ
、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキルオ
キシおよび／またはアリールオキシアルキルオキシ成分
にはフェノキシ、ベンジルオキシ、フェニルエトキシ、
トリルオキシ、キシリルオキソ、４−エチルフェノキシ
、フェノキンエトキシ、２−ブトキシエトキシ等が含ま
れる。有機ケイ素含有物質からのこのような高位のアル
コキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ア
ルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキルオキソ
お、Ｌび／またはアリールオキシアルキルオキシ成分の
存在によって本発明による樹脂組成物の加水分解安定性
が高められ、また、例えば有機ケイ素含有物質中のこの
ようなオルガノシリケートを用いて調製された本発明に
よる樹脂組成物から得られる硬化フィルムの加水分解安
定性が高められる。しかしながら、高位のアルコキシ、
アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アルキルア
リールオキシ、アルキルオキシアルキルオキシ、および
／またはアリールオキシアルキルオキシ成分を含むオル
ガノシリケート（および／または部分加水分解オルガノ
シリケート）から本発明による非ゲル状樹脂組成物を調
製する場合、該樹脂組成物には有機ケイ素含有物質から
の易加水分解性成分を残余量含有さ仕ろ。さらに、本発
明による計ゲル状樹脂組成物中でのＯＲ″型の括の存在
は、ある種の用途に対＋２で望ましい硬化速度の低下に
寄り−ｊ４−ろ。オルカッシリ）１−トを以ドの式（■
１）での表ねされろオルガノソランと併用子ろと、生成
４−ろ樹脂組成物（」一般に、該樹脂組成物１ｇあたり
、低級アルコギノ成分−０１１６を２５〜１５ミリ当量
含有する。

（２）適当な有機ケイ素含有物質に（ｊ）　Ｑｉ官官能
性オルソノンランこれらの部分加水分解生成物を含む）
か含まれる。ここで使用されろ非官能性オルガノソラン
は次式（Ｖｌ） ｍ８ Ｆ、）　ｉ　　Ｘ　４−ｍ （Ｖｌ） （式中、Ｒ８１Ｊ水索原子、アルギル、アリール、アル
ギルアリール、アリールアル−１ギンまた（」アリール
オキンアルギルを示し、Ｘは ０　　　　　１−ｒ　　Ｏ −ｏｒえ’、　　−０−Ｃ−４２，−Ｎ−Ｃ−Ｒ２−０
−Ｎ−Ｃ−［え’、　　−０−Ｎ＝ＣＲ５またｔＪ：　
１　、２−もしくは１．３−グリコールのモノヒトロギ
ソルお、Ｌひ／または環状Ｃ７〜Ｃ３残基を示し、ｎ’
ｉｉｃ、〜Ｃ３アルギル、好ま１．＜はＣ１〜Ｃ４アル
ギル、就中、メヂルを示１２、Ｒ２はＩＩまたはＣ１〜
Ｃ４アルギル基を示し、Ｒ＋および［（４は独立にＨ１
Ｃ３〜Ｃ４アルキル、またはＣ６〜０８アリールを示し
、Ｒ５は０４〜Ｃ。

アルキレンを示し、ｍ　ｉ；ｊ：　ｌ〜２の数、好まし
くは１を示す） で表わされろ物質をは味する。本明細書で用いる１−非
官能性（ｎｏｎｆｕｎｃｃ　１〜Ｃ１０ｎａｌ）オルガ
ノソラン−１という用語は、前記の式（Ｖｌ）で表わさ
れろ化合物（および／またはこれらの部分加水分解生成
物）を以下の式（■）で表わさ１＋る官能性オルガノン
ラン（および／またはこれらの部分加水分解生成物）と
区シｊｌ目−るために便宜的に使用するものである。従
って、式（Ｖｌ）においてＸで定義される成分は水およ
び／またはアルコールとの反応によって容易に置き換え
られるので必然的に反応性の高いちのであるが、この用
語はここでは以下の１官能性をオルガノンラン」の定義
に関して使用ずろように１官能性」と１．では定義され
ない。

非官能性オルカッソランの部分加水分解生成物は前述の
オルガノンリケードの部分加水分解生成物の調製法と同
様にして調製することができる。

非官能性オルガノンランの部分加水分解生成物の調製に
おいては、使用する水の量を調節する。典型的には、水
のモル数に対する非官能性オルガツノランのモル数の比
をｌ：０．７５〜Ｉ：０．４として加水分解生成物を調
製ケる。非官能性オルガノンランから好ましい部分加水
分解生成物を調製する場合の水の使用量を決める有用な
指針は以下の式（ＸＩ）から得ることができる。部分加
水分解生成物中の未１＋ｕ水分解の非官能性オルガノシ
ランは典型的に非官能性オルガノンラン出発化合物の全
重置に基づいて該非官能性オルカッシラン化合物の５０
重早％以下である。さらに、部分加水分解生成物は典型
的には残余の加水分解性基を該加水分解生成物１ｇあた
り５０ミリ当量以−１−１通常は８．（）ミリ当量以１
〕含む。

典型的には、有機ケイ素含有物質として非官能性オルガ
ノンラン（および／またはこれらの部分加水分解生成物
）を使用する場合には、前記の式（ＶＴ）においてＸが
一０Ｒ１を示す単官能性オルガノシランを使用する。

前記の式（Ｖｌ）で表わされる非官能性オルガノンラン
にはメチルトリメトキシンラン［例えばユニオン・カー
バイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　
）の市販品Ｚ−１６３１ノメチルジメトキシンラン、メ
チルトリエトキンンラン、ツメチルシェドキノシラン、
ジメトキシンフェニルソラン、ジメトキノメチルフェニ
ルノラン、シェドキンジプロピルシラン、ジメトギシジ
プロピルンラン等が含まれる。さらに別の非官能性オル
ガノシランとしてはアミルトリニドキシンランおよびト
リエトキノノランか例示されろ。ｌ・リメヂルメトキシ
ノラン、トリメチルエトギノシランおよび工ｌ・キノト
リブロピルシランのような化合物は所望により、変性の
目的にために制限された制御量で使用してらよい。

非官能性オルガノシラン（および／またはこれらの部分
加水分解生成物）は、本発明による非ゲル状樹脂組成物
およびこれらの非官能性オルガノンラン（および／また
はこれらの部分加水分解生・　　酸物）を含む組成物か
ら調製される硬化フィルムの耐水性、強靭性および歪抵
抗に寄与する。前記の式（Ｖｌ）で表わされるトリアル
コキノシラン（ｍが１で、Ｘが−ＯＲ’を示す場合）好
ましいものであり。なかでもＲ８が水素原子、メチル、
エチル、またはフェニルを示し、−ＯＲ１がメトキシも
しくはエトキシを表わす化合物はより好ましく、Ｒ８が
メチルを示し、−ＯＲ’がメトキシを表わす化合物は最
も好ましい。さらに、前記の式（Ｖｌ）で表わされるジ
メチルジアルコキシシランはトリアルコキシンランより
も望ましいものではないが、これは、ジメチルジアルコ
キシシランが、ジメチルジアルコキシシランを含む本発
明による組成物から調製される硬化フィルムのサブスト
レートに対する接着性を低下さ仕ろ傾向があるからと考
えられる。

前述のように、式（Ｖｌ）で表わされるトリアルコキン
シラン、例えばメチルトリメトキシシラン（および／ま
たはこれらの部分加水分解生成物）は有機ケイ素含有物
質としては特に好ましいものである。式（Ｖｌ）におい
て−Ｒ８約ｌＯ個以上の炭素原子を有する脂肪族基を表
わすトリアルコキシンランまたはフェニルトリアルコキ
シシランはメチルトリメトキシシランよりも望ましいも
ので（Ｊ′ないが、これは前者が本発明による非ゲル状
樹脂およびこのような非ゲル状樹脂組成物を含有する本
発明による組成物の硬化の容易性を低下させる傾向かあ
るからである。しかしなから、フェニルトリアルコキシ
シランは、例えば触媒の存在下で約２５０″Ｆ（１２１
０Ｃ）以−ヒの温度で適当に硬化されるならば、しばし
ばフィルム、の耐候性を高める。

所望により、先に定義したような高位のアルコキン、ア
リールオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールアル
キルオキシ、アルキルオキシアルキルオキシ、および／
またはアリールオキシアルキルオキシ成分を含む非官能
性オルガノシラン（および／またはこれらの部分加水分
解生成物）を有機ケイ素含有物質として使用してもよい
。このような成分を含む有機ケイ素含有物質は、例えば
メチルトリメトキシシラン（および／またはこれらの部
分加水分解生成物）のような非官能性オルガノシランを
適当な一価アルコ」ル性物質もしくは一価フエノール性
物質と反応させ、高位のアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ア
ルキルオキシアルキルオキシ、および／またはアリール
オキシアルキルオキシ成分を該非官能性オルガノシラン
に供与させることによって、調製してもよい。このよう
なオルガノシランにはペントキシジメトキシメチルシラ
ン、イソペントキシジメトキシメチルシラン、２−エチ
ルヘキソキシノメトキシジメチルシラン、２−ブトキシ
エトキシジメトキシメチルシラン、ジイソデシルオキシ
メトキシメチルシラン、フエツキシジメトキシフエニル
シラン、トリルオキジメトキシメチルシラン、フェニル
エチルオキシジメトキシメチルシラン等が含まれる。し
かしなから、本発明による非ゲル状樹脂組成物を高位の
アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキソ
、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキルオ
キシ、および／またはアリールオキシアルキルオキシ成
分を含む非官能性オルガノシラン（および／または部分
加水分解非官能性オルガノシラン）から調製する場合、
非ゲル状樹脂組成物に有機ケイ素含有物質からの易加水
分解性成分を残余量含有させる。さらに、本発明による
樹脂組成物中におけるＯＲ７型の基の存在は、ある種の
用途にとっては望ましい硬化速度の低下に寄与する。

（３）適当な有機ケイ素含有物質には官能性オルガノシ
ラン（これらの部分加水分解生成物を含む）が含まれる
。ここで使用する「官能性オルガノンラン」には次式（
■） Ｆ−Ｇ−８ｉＸ３ ［式中、Ｇは炭素原子数２〜１０のオルガノ基を示し、
Ｘは ＯＩＩ　　Ｏ ＩＩ　　　　　　　　　　　ｌ　　　　１ｌ−ＱＲ’、
−０−Ｃ−Ｒ２，−Ｎ−Ｃ−Ｒ’または１．２−らしく
は１．３−グリコールのモノヒドロギンお、）；ひ／ま
たは環状Ｃ７〜Ｃ３残括を示しく式中ＩＮ’は０１〜Ｃ
３アルギル、好ましくｔｔｃ、−ｃ４アルギル就中、メ
チルを示し、Ｙ工２は独立して１１も１．＜はＣ１〜Ｃ
４アルキルを示し、１工３およびＲ４は独立してｒｉ、
ｃ、〜Ｃ４アルギルもしくＣ６〜Ｃ８アリールを示し、
Ｒ５はＣ４〜０７アルキレンを示す）Ｆはアミノ、ポリ
アミノ、１．２−エポキシ、メルカプト、シアノ、アリ
ル、ビニルウレタノ、ハロ、イソシアナート、ウレイド
、イミダゾリニル、アクリレート、メタクリレートまた
は一３ｉＸ３（式中、Ｘは前記と同意義）を示す。

で表わされる物質が含まれる。

本明細書で使用する非官能性オルカノノランと官能性オ
ルカノンランとの相違に関ずろ議論によれば、−１ユ記
のＦで定義される基は「官能性オルガノシラン」という
用語によって包含される「官能性−１基である。ビニル
トリメトキノンラン、ビニルトリエトキノンラン、アリ
ルトリエトキンシランおよびアリルトリエトキンシラン
のような化合物はアリルやビニルの。Ｌうな官能基を含
んでおり、前記の式（■）に相当するものではないが、
官能性オルガノンランに含まれる。官能性オルカノンラ
ンにはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエ１〜キノンラン、β−アミノエチル
トリメトキシラン、β−アミノエチルトリエトキンンラ
ン、Ｎ−β−アミノエチルアミノブロピルトリメトキシ
ノラン、γ−イソソアナトプロピルトリエトギソシラン
、メルカプトプロピルトリエトギンシラン、ビニルトリ
メトキノシラン トキンンラン、アリルトリエトキンシラン、グリントギ
ンプロビルトリメトキソシラン、グリノドギンプロピル
トリエトキシシラン、４．５−エボギンソクロヘキノル
エチルトリメトキノンラン、ウレイドプロピルトリメト
キシシラン、ウレイトプロピルトリエトギシンラン、ク
ロロプロピルトリエトギンシラン、クロロプロピルトリ
エトギンシランおよび次式。

で表される化合物等が含まれる。相互に反応性のある括
、例えば１．２−エポキシ基とアミノ基、アミノ基とイ
ソシアナト基等、あるいは前記のＸで定義される基と反
応性のある前記の下で定義される基を有する官能性オル
ガノシランは、本発明による樹脂組成物の調製に使用す
る場合にはその使用量を調節してケル化または望ましく
ない高粘度生成物の生成を回避すべきである。

官能性オルガノンラン（および／またはこれらの部分加
水分解生成物）を有機ケイ素含有物質に組み入れること
はある種の目的にとっては望ましものかもしれないが、
官能性オルガノシランは高価である。所望により、優れ
た特性を有する本発明による硬化組成物は、このような
官能性オルガノシランを最少量で含むかあるいは全く含
まない有機ケイ素含有物質と有機ポリオールとの反応に
よって調製され、適当な触媒の存在下で実質」二自己硬
化し得る本発明による非ゲル状樹脂組成物から調製して
もよい。もちろん、官能性オルガノシランから調製され
る本発明による種々の非ゲル状樹脂組成物を、例えば、
このような樹脂組成物中に存在する官能基Ｆ（式■参照
）と反応性を有する基を含む物質の硬化剤として利用し
てもよい。さらに、ある種の目的にとっては、非官能性
オルガノシランとアミノ基含有官能性オルガノンランと
の混合物を含む有機ケイ素含有物質から調製される非ゲ
ル状樹脂組成物が望ましい。

（４）　（＋）随意のオルガノンリケード（および／ま
たはこれらの部分加水分解生成物）、および／または（
（２）非官能性オルガノシラン（および／またはこれら
の部分加水分解生成物）、および／または（３）官能性
オルガノシラン（および／またはこれらの部分加水分解
生成物）の混合物および／または部分加水分解混合物を
有機ケイ素含有物質とに、本発明による非ゲル状樹脂組
成物を調製するための有機ポリオールとの反応に使用し
てもよい。

例えば、前記の式（Ｖｌ）で表される非官能性オルガノ
シランから部分加水分解生成物を調製する場合には、水
の使用量を調節する。一般的には、部分加水分解生成物
は次式（ｖ） 一８ｉ−０−８ｉ　−（Ｖ） で表わされるシロキサン結合を１個もしくはそれ以−１
−、有する縮合生成物を含有する。非ゲル状部分加水分
解生成物の調製に含まれると考えられる加水分解と縮合
反応は次式。

Ｒ８−８ｉ−Ｘ３＋　１（２０＝Ｒ８−８ｔ−（ＯＨ）
Ｘ２＋ＩＩＸ（加水分解） Ｒ６Ｒ” ２Ｒ−ｓｉ−（ｏｔ−Ｄｘ２−ｘ２ｓｌ−ｏ−ｓｉｘ２
→１１２０（縮合） （式中、Ｒ８およびＸは式（Ｖｌ）の場合と同色義であ
り、Ｘは易加水分解性基、例えばメトキシ基もしくはエ
トキン基である） で示してもよい。

本発明による非ゲル状樹脂組成物の一つの好ましい調製
法においては、有機ポリオールを、前記の式（Ｖｌ）で
表わされる非官能性オルガノシラン、例えばメチルトリ
メトキシシランを含む有機ケイ素含有物質の部分加水分
解生成物および所望による前記の式（ＴＶ）で表わされ
るオルガノノリケートお、Ｌび／または前記の式（■）
で表わされる官能性オルガノシランと反応させる。この
好ましい方法に用いる部分加水分解オルガノシラン含有
物質調製用の水の一般的な使用量は次式（ＸＩ）： （Ｅ、、２Ｘ０．５）＋　（Ｅ、、、Ｘ７．）＝Ｗ　　
　（ＸＩ）（式中、Ｗはオルガノシラン化合物、例えば
オルガノシリケート、非官能性オルガノシランおよび官
能性オルガノシランからの易加水分解性基の全当量に基
づいて計算された使用するＩ］、０の全モル数を示し、
Ｅ　ｌ　、２は１個もしくは２個の易加水分解性基を含
むオルガノシラン化合物からの易加水分解性基の全当量
数を示し、Ｒ３，４は３個もしくは４個の易加水分解性
基の全当量数を示し、Ｚはｏ、ｏ２３〜０゜４３、好ま
しくは０．０５０〜０３３、より好ましくは０．０８０
〜０．２３の数を示す）に従って決定することができる
。加水分解性基の１当量は加水分解性基１モルに相当し
、水の１当量は水１／２に相当する。

例えば、部分加水分解生成物調製用有機ケイ素含有物質
として適当なオルガノシランの一つの有用な混合物はメ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、およびメチルフェニルジメトキシシランをそれぞれ１
．００：０．３５１：０．１１７のモル比で含有する。

このような混合物はメチルトリメトキシシランからのメ
トキシ基３．００当量、フェニルトリメトキシシランカ
ラノメトキシ基１．０５当量、およびメチルフェニルジ
メトキシシランからのメトキシ基０２３４当景付与する
。前記の式（ＸＩ）においてＥ　ｌ　＋　２は０．２３
４に等しく、Ｒ３，４は４．０５に等しい。また、式（
刈）による部分加水分解生成物の調製用の水のモル数が
最大の場合（即ち、２＝０．４３）、部分加水分解生成
物調製用の水の全モル数は１，８６となる。換言すれば
、オルガノンラン化合物１モルあたりの水の最大モル数
は１．２７である（即ち、１８６モル／１．４６８モル
ー１．２７である）。

勿論、部分加水分解生成物中の成分の相対量は、例えば
前述のように、揮発性成分の一部を部分加水分解生成物
から留去させることによって調整することができる。

前記の内容から明らかなように、式（η）によって決定
された量の水を使用することによって調製された部分加
水分解生成物は、残余の加水分解性基を有する低分子量
化合物の混合物を含有する。部分加水分解生成物は典型
的には該生成物１ｇ当たり残余の加水分解性基を５．０
ミリ当量以上、通常は８．０ミリ当量以上有する。式（
Ｘｌ）によって決定された量の水を用いて調製された非
ゲル状部分加水分解生成物か少１１のンラノール型のヒ
トＣＪギンル２１Ｉ、（−８ｉ−０１−１　）ら含む可
能性らある。Ｉ、　ｈｌｌ−ながら、このような部分加
水分解生成物（」一般的にノラノール型のヒト「Ｊギノ
ル括に対４′ろ残余の加水分解性基の比が１゜（ｌＯＯ
１２１典型的には３００以１．の割合で両方のＪ、Ｉ、
を打機ケイ素含イ二ｆ物質の部分加水分解は典Ｑ１４的
には、場合によって（」Ｊ（反応成分（ｃｏｒｅａｃｔ
ａｎｔ）として作用４′ろ触媒０．Ｏ１〜２０重徹％の
存在下に行う。

このような触媒どしてはγ−アミノプロピルトリエトギ
ノノラン、イソポロンジアミン、２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパツール等が例示されろ。触媒の重重ｔ％
は４１機）１イ素含何物質の全重量に括づく。

好ましい部分加水分解生成物は典型的には易加水分解性
基を、部分加水分解生成物中の易加水分解性基の当…に
対オろ部分加水分解生成物のグラＪ３数の比か４０〜３
００、通常は５０〜２００になる割合で含有する。換註
４〜れば、部分加水分解生成物の１−加水分解性基当ｆ
！（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ　ｇｒｏｕｐ　（！ｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）ｊ（あるいはｔ’ＴＩＧ
ＥＷｊという）は４０−３００、通常は５０〜２００で
ある。

本発明の−・つの好ましい態様においては、本発明によ
る非ゲル状樹脂組成物は、有機ポリオールを、前記の式
（ＩＸＸジソロギザン）で表わされる化合物の有機ケイ
素含有物質の少なくとも１Ｏｉ１ｔｔｉｔ％の有機ケイ
素含有物質と反応させることによって調製される。この
ようなｒｆｒ機ケイ素含有物質は、例えば前記の式（■
）で表わされるｌ・リアルコキンノラン化合物、例えば
メチ１１月・リメトキシソランを、水のモル数に対する
トリアル＝１ギンシランのモル数の比を１．０：０７５
〜ｌ　００１、好ましくは１．０：０．６〜１０・０４
にずろ制御条件下で加水分解４−ることによって調製す
ることができろ。このような制御ざイ１１−加水分解に
よって混合化合物を含む加水分解生成物が得られろ。部
分加水分解は典型的には、場合によっては共反応成分と
して作用４−る触媒０．０１〜２０重量％の存在下で行
う。このような触媒としてはγ−アミノプロピルトリエ
トキンンラン、イソホ〔１ンノアミノ、２，２．４−１
−リメチルｌ＼ギザメチレン−１，６−ジアミンまた（
」２−アミノ−２−メヂルー　１−プロパツール等が例
示されろ。このような制御された加水分解によって調製
される好ましい部分加水分解生成物は典型的には少なく
ともｌＯ重弔％のジノロギザン（式（ＩＸ）参照）を少
な（とも１０重量％の出発化合物（式（■）参照）並び
にトリンロキサン（式（Ｘ）参照）と」（に含有オろ。

本発明の第２の好ましい態様においては、本発明による
非ゲル状組成物は有機ポリオールを、メチルトリメトギ
ンンラン１〜ｌＯモル、メチルフェニルンメトキシノラ
ン１０〜１モルおよびフェニルトリメトギンンランｌＯ
〜１モル含む混合物の部分加水分解生成物を含有する有
機ケイ素含有物質と反応させるごとによって調製される
。部分加水分解は典型的には、場合によっては共反応成
分として作用する触媒、例えばγ−アミノプロピルトリ
エトギシンラン、イソポロンジアミン、２，２．４−　
トリメチルへキザメヂレンー１．６−ジアミンもしくは
２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールの存在下に
行う。

部分加水分解は調節された量の水、例えばアルコキンノ
ラン基１モル当たり０７５〜０．１モルの水を使用ずろ
ことによって行なわれる。メチル１−リメトギソノラン
、メヂルフェニルノメトギシンランおよびフェニルトリ
メトキシシラン 水分解生成物中、メチルトリメトギノシラン単独の部分
加水分解生成物よりも有機ポリオールに対してよりよい
相溶性を示すことが判明した。場合によっては、メタノ
ールもしくはエタノールのようなアルコールを用いて部
分加水分解生成物を均一化させる必要がある。

前述のように、本発明による非ゲル状樹脂組成物は、例
えば有機ポリオールを前記のような有機ケイ素含有物質
と反応させることによって調製することができろ。典型
的には、有機ポリオールは（１）単純ジオール、トリオ
ール、およびより高位のアルコール、（２）ポリエステ
ルポリオール、（３）ポリエーテルポリエーテル、（４
）アミド含有ポリオール、（５）エボキンボリオールお
よび（６）多（晶ボリヒニルアルコールから成る群から
選択される。

（１）本発明による非ゲル状樹脂組成物の調製に有用な
単純ジオール、トリオール、およびより高位のアルコー
ル類は特に限定的ではないが、その例としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．２−ブタンジ
オール；　１，４−ブタンジオール、１．３−ブタンジ
オール、２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジ
オール、１．５−ベンタンジオール、２，４−ベンタン
ジオール。

１．６−ヘキサンジオール：２．５−ヘキザンジオール
；　２−メチル−１，３−ベンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ベンタンジオール；２，４−ペタレジオー
ル。２−エチル−１，３−ヘキサレノオール；２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール：　１，４−シク
ロヘキサンジオール。１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール；　１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン。１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキ
ザン：　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−
？、２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピオネート：ジ
エチレングリコール；ジプロピレングリコール；ダウ・
ケミカル社からＩ）ＯＷ−５６５として市販の２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、
ビスフェノールＡ）１モルとプロピレンオキシド２モル
のアルコキンル化生成力、ジメチルヒダントインノオー
ル、イソンアヌール酸トリオール等が挙げられる。

（２）本発明による非ゲル状樹脂の調製に有用なポリエ
ステルポリオールには既知のポリヒドロキシル官能性ポ
リエステルが含まれるが、これに限定されるものではな
い。ポリエステルポリオールは常套の方法により、上記
の（１）に記載のような単純ジオール、トリオールおよ
び、Ｌり高位の多価アルコールをポリカルボン酸と反応
させることによって調製してもよい（所望により、−価
アルコールを併用してもよい）。

ポリエステルポリオールの調製に用いられろ好適なポリ
カルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸、
グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２．
２−ジー５１＝ メチルコハク酸、３．３−ジメチルグルタル酸、２．２
−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等が挙げられる。−１−記酸の無水物もそれが存
在する場合には用いてもよく、「ポリカルボン酸」の語
にはこれらも包含される。また、酸と同様に反応してポ
リエステルポリオールを形成するある種の物質を用いて
もよい。そのような物質の例としてはラクトン類、例え
ばカプロラクトン、プロピロラクトンおよびメチルカプ
ロラクトン、およびヒドロキシ酸、例えばヒドロキシカ
プロン酸およびジメチロールプロピオン酸が挙げられる
。トリオールまたはより高位のアルコールを用いる場合
には、モノカルボン酸、例えば酢酸または安息香酸をポ
リエステルポリオールの調製に用いてもよく、ある場合
にはそのようなポリエステルポリオールが望ましい。さ
らに有機ケイ素含有物質と反応するのに有用なポリエス
テルポリオールには脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油
で変性されたポリエステルポリオール（すなわち、その
ような変性物を含む常套のアルキドポリオール）を含む
と理解される。有機ケイ素含有物質との反応に好適な他
のポリエステルポリオールはアルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグリ
シジルエーテル、および有機酸のグリシジルエーテル［
例えばカルデコラ（ＣＡＲＤ１，ＪＲＡ）−Ｅ］とカル
ボン酸とを反応し対応するエステルを形成することによ
り調製されるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールを調製するのに随意成分として
も用いてもよい一価のアルコールの例としては、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ペンタノ
ール、ネオペンチルアルコール、２−エトキエタノール
、２−メトキシエタノール、ｌ−ヘキサノール、ンクロ
ヘキザノール、２゛−メチル−２−ヘキサノール、２−
エチルヘキシルアルコール、１−オクタノール、２−オ
クタツール、ｌ−ノナノール、５−ブチル−５−ノナノ
ール、イソデシルアルコール等が挙げられる。

アルキドポリオールは典型的には多価アルコール、ポリ
カルボン酸および乾性、半乾性または非乾性面から誘偉
さＡする脂肪酸をヒト（Ｊギンル官能性の度合およびア
ルギドボリオールに要求されろ特性に括ついて種々の割
合て反１ζ；さＵろことにより得られろ１．そのような
）′ルギトボリオールの調製方法（」公知である。通常
、ポリカルボン酸、脂肪酸また（」その部分グリセリド
わよひ多価アルコール（通常化学ｍ論的に過剰量使用側
ろ）を触媒、例えばリザージ、硫酸またはスルホン酸の
存在手に反応さ口て水の放出によりエステル化を実施す
ることにより得られろ。アルギルポリオールの調製に使
用されろ典型的な多価アル：１−ルの例としては当該分
野で既フ、１１の単純ジオール、トリオールおよび高（
１”Ｉアルコールを包含するか、上記（１）に記載の単
純ジオール、トリオールおよびより高位アルコールに限
定されない。アルギドボリオールの調製に好適なポリカ
ルボッ酸の例としてはポリエステルポリオールの調製に
好適なものとして前述したポリカルボン酸か挙げられる
。好適な脂肪酸の例として（Ｊ飽和および不飽和酸、例
えばステアリン酸、オレイン酸、リノノ−ル酸、パルミ
チン酸、リノール酸、リルイン酸、リカン酸、エリオス
テアリン酸、クルパノトン酸およびそれらの混合物か挙
げられろ。脂肪酸を遊離酸の形で用いるには、エステル
化混合物中に導入されろ多価アルコールの過ｆｌｌ　噴
と共に用いて脂肪酸の欠点を補う。しかしながら、場合
によっては、クリセリド浦、即ちアルギルポジオールの
調製に使用されろヒドロギンル展の必要量を提供するの
に十分な量の多価アルコール、例えばグリセロールで部
分アルコール化したしのを用いてもよい。

（３）本発明による非ゲル状樹脂組成物の調製に有用な
ポリエーテルポリオールには特に限定的ではないが、既
知のポリヒドロキシル官能性ポリエーテルが含まイする
。ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキ
ノＦまたはプ［１ピレンオギンドを開始剤、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコールおよびンプロピレンクリコールに酸または塩基
触媒の存在下に付加することにより、またはエチレンオ
キントおよびプロピレンオキシドを開始剤化合物、例え
ばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリ
スリト−ル、ソルビト−ル、ンコクロース等に）（重合
することにより調製されるポリ−（オキノユーヂレン）
グリコールおよびポリ−（オキシプロピレン）クリコー
ルが挙げられる。ポリエーテルポリオールにはまたテト
ラヒドラフランルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、
塩化スズ（１■）、五塩化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、１〒。

フッ化リンおよび塩化スルホニルの存在下に重合するこ
とに，Ｌり調製される公知のポリ−（オキシテトラメチ
レン）グリコールも含まれる。ポリエーテルポリオール
の（也の（列としては１．２−エポキシド含有化合物と
ポリオール類、例えばポリエステルポリオール調製用の
前記単純ジオール、ｌ・ジオールまたはより高位の多価
アルコールとの反応生成物が挙げられる。

（４）アミド含有ポリオールは公知であり、典型的には
」−記ン酸またはラクトンとジオール、トリオールおよ
びより高位のアルコールとジアミンまたはアミノアルコ
ールとの反応、例えばネオペンチルゲルコール、アジピ
ン酸とへキザメチレンジアミンとの反応の如く調製して
もよい。アミド含有ポリオールはまた例えば、カルボギ
レート、カルボン酸またはラクトンとアミノアルコール
との反応によるアミノ化により調製してもよい。好適な
例としては、エヂレンジアミン、フェニレンノアミン、
Ｎ−メヂルーモノエタノールアミン、イソホロンジアミ
ン、ｌ，８−メタンジアミン等が挙げられる。

（５）エボキンボリオールは一般に既知であり、例えば
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ジグリシジルエーテルのような多価フェノールのグリシ
ツルエーテルを２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンのようなポリフェノールと反応させることに
よって調製することができる。種々の分子量と平均ヒド
ロキシル官能度を有するエボキンボリオールは使用する
出発物質の割合に応じて調製することができる。

（６）多価ポリビニルアルコールは一般に既知であり、
例えば、適当な重合開始剤の存在下でビニルアセテート
を付加重合させ、次いでアセテート成分の少なくとも一
部を加水分解することによって調製することができる。

加水分解過程においては、ポリマー骨格に直接結合した
ヒドロキシル基が形成される。ホモポリマーのほかに、
ビニルアセテートとビニルクロライドのようなモノマー
とのコポリマーを、多価ポリビニルアルコール−ポリビ
ニルクロライドコポリマーを調製する場合と同様にして
調製して加水分解することができる。

本発明による非ゲル状樹脂組成物を調製するのに適した
有機ポリオールの分子量は非ゲル状樹脂組成物の調製用
に先に記載したような特定のポリオール群の特性に応じ
て広範囲に変化させることかできる。本発明による非ゲ
ル状樹脂組成物の調製に適した有機ポリオールのヒドロ
キシル当量は一般に３，０００以下、好ましくは１，０
００以下、より好ましくは３００以下である。

上記の（１）〜（５）までに記載した有機ポリオールは
、本発明に３Ｌる非ゲル状樹脂組成物の調製に使用して
もよい化合物を単に例示ずろものにすぎな本発明の非ゲ
ル状樹脂組成物が前述のように有機ポリオールと有機ケ
イ素含有物質の反応により調製される場合にＧＪ１有機
ポリオールと有機ケイ素含有物質を典型的には非反応性
ガス（例えば、窒素）雰囲気下に、約５０℃〜約１８０
℃の温度範囲で０５〜５０時間低沸点揮発性反応生成物
、例えば揮発性アルコールを蒸留除去しつ−）反応させ
る。蒸留物が除去された場合には、用心のために精留塔
を用いて出発物質の除去を防止してもよい。出発物質の
蒸気圧に。Ｌす、例えば高い蒸気圧を有する物質を用い
る場合には、しばしば反応は加圧下に行なわれる。

出発物質が最初室温では均一な混合物を形成しない場合
でも、反応が実施され反応が進行するにつれ物質は通常
均一化混合物を形成する。さらにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ＱＰ８−５３１４（ダウ・コ
ウニング社から市販のメチルフェニルジメトキシシラン
２５モル％とフェニルトリメトキシシラン７５モル％と
を含むと思われる混合物）およびｎ−メチルピロリドン
の如き物質を反応混合物中に用いて出発物質に相溶性を
付すしてもよい。

反応試薬および場合によっては触媒の選択により、反応
条件、即ち反応時間および反応温度をより緩やかにまた
はより厳しくしてもよい。例えば、反応を８０℃の如き
温度で約１時間アルコールの除去下に実施してもよい。

また、反応が触媒の不存在下に実施されろ場合には、例
えば１７５℃で３時間以上反応を行ってもよい。触媒、
例えばスタナスオクトエートの触媒量の添加は揮発性ア
ルコールの除去を促進する。典型的には溶媒を反応媒体
中に配合する必要はないが、生成物が本質的に被覆組成
物のフィルム形成成分としてのみ用いられる場合あるい
は生成物がハイソリッドの被覆組成物に用いられる場合
などには溶媒を制限して用いてもよい。

本発明の非ゲル状樹脂組成物はローソリッドまたはハイ
ソリッドのいずれの塗装用途に用いても好適である。本
明細書中のハイソリッド被覆組成物は典型的には反応生
成物（即ち、非ゲル状樹脂組成物）および有機溶媒は含
まれるが、顔料、フィラー等の被覆組成物中の成分は含
まない組成物部分の重量に基づいて樹脂固形分を少なく
とも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、よ
り好ましくは少なくとも７０重量％含有する。しかしな
がら、望ましくは反応試薬と相溶性の溶媒を用いてもよ
い。更に、生成物を溶媒で希釈してもよい。そのような
溶媒の例としては常套のケトン類、例えばメチルエチル
ケトン、炭化水素類、例えばキシレンおよびトルエン、
ジエチレングリコールのモノ−およびジアルキルエーテ
ル類、例えばジエチレングリコールジブチルエーテルお
よびジエチレングリコールジエチルエーテル、および低
分子量アルコール類、例えばメタノールおよびエタノー
ル等が挙げられる。更に、低分子量アルコール類、例え
ばメタノールおよびエタノールの使用は本発明の非ゲル
状樹脂組成物の安定性を向上することが解った。所望に
より特定量の水を用いて有機ケイ素含有物質とウレタン
ポリオールの反応的、反応中よたは反応後でも未加水分
解何機ケイ素含有物質を１１１１水分解してらよい。

水を反応混合物に配合４−る場合には、水は反応混合物
中で反応試薬であるので、その使用量を制御しなければ
ならない。また、水が分離層を形成する場合には、しば
しば水溶性溶媒を用いて混合物を均一にする。さらに、
生成物調製中に有機ケイ素含何物質か非制限的に加水分
解されるのは望ましくなく、また非ゲル状樹脂生成物中
の水含帛を低下ずろために、水のない環境が通常用いら
れる。

反応試薬の特定の選択により有機ケイ素含有物質と有機
ポリオールとの反応が遅い場合には、所望により触媒を
用いて反応を促進してムよい。そのような触媒の例とし
ては酸類、例えばパラトルエンスルホンザン、錫含有化
合物、例えばブヂルスタノイックアシソト、ブヂル錫オ
キンド、スタナスオクトエートおよびンブヂル錫ジラウ
レート；ヂタネート類、例えばテトライソプロピルヂタ
ネ−１・およびテトラブチルチタネ−１・；アミノ化合
物、例えばアミノプロピルトリエトキンシラン、イソプ
ロパツールアミン、２−アミノ−２−メチルーｌ−プ〔
１パノール、イソホロンジアミン、２．２．ｌ＋−リメ
ヂルへギザメチレンジアミン等が挙げられる。勿論、前
記のように官能性オルガツノランが何機ケイ素含有物質
に使用されろ場合には、触媒の選択はある程度存在ケる
官能性塙によって左右され、ゲル化を生じないように４
−ろ。

反応゛の程度（」反応中に発生するＨＹの量を追跡する
ことによりモニターされる。本発明の非ケル状樹脂組成
物の調製に触媒が用いられる場合、約１２０℃より低い
反応温度が好ましい。

本発明の非ゲル状樹脂組成物が前記有機ケイ素含有物質
と有機ポリオールとの反応により調製されろ場合には、
非ケル状樹脂組成物調製用の有機ケイ素含有物質および
有機ポリオールの使用量は変化させてもよい。

有機ポリオールと有機ケイ素含何物質の特定の選択によ
って、有機ポリオールからのヒドロギソ括（すなわち、
Ｃ−ＯＴ（）と有機ケイ素含有物質からのヒｌ：’　Ｃ
７キシル一反応性Ｙ基、例えば低級アルコギン猜とのモ
ル比は変化する。しかしながら、有機ポリオールの量と
何機ケイ素含有物質の崖を選択し、かつ反応量を制御す
ることにより、非ケル状樹脂組成物がＹ残基を非ゲル状
樹脂組成物のグラＬ量と非ゲル状樹脂組成物中のＹ基の
当量との比が４０〜６６７、好ましくは４０〜４００、
より好ましく　ｉＪ：　４０〜２００の範囲にあるよう
に含むようにする。指釧としては有機ポリオールからの
ヒドロキシル基の当用と有機ケイ素含有物質からのヒド
ロギンルー反応性Ｙ基、例えば低級アルコギン基の当量
との比が１２〜１１００になるように有機ポリオールと
有機ケイ素含有物質を選択する。典型的な当量比は１３
〜１２ｏである。所望により、未反応有機ケイ素含有物
質を蒸留に、Ｌり除去してもよい。ヒドロキノル基の１
当川はヒト［ツギシル基の１モルに等しく、反応性Ｙ基
の１当量はヒドロキンルー反応性Ｙ基の１モルに等（７
いと理解される。本発明の非ケル状樹脂組成物は非ケル
状樹脂組成物の１９にっきＹ残基の総含有儀２５〜１５
ミリ当航、好ましくは２５〜２５ミリ当（′＋１、より
好ましくは２５〜５．０ミリ当崖を有ずろ。さらに、有
機ポリオールからの非ゲル状樹脂反応生成物中のヒドロ
キシル基（すなわち、Ｃ−０１１）の含有量は典型的に
は反応生成物１ｇにつき０ミリ当量〜１０ミリ当量、通
常反応生成物の１ｇにつき０〜５ミリ当量の範囲にある
。本明細書中において、ヒトロキシル基（酊なわち、Ｃ
−ＯＨ）または、Ｓｌに結合するＹ基のいずれの１ミリ
当量も官能基の１ミリモルに等しい。

本発明の非ゲル状樹脂組成物の多くは、非ゲル状樹脂組
成物を含む組成物中に水分を導入１．ない密閉容器中で
少なくとも３ケ月、好ましくは１年間の貯蔵安定性を有
する。望ましくは、本発明の非ゲル状樹脂組成物は乾燥
窒素中に貯蔵される。

また、容易に加水分解して水のスキャベンジャ−（ｓｃ
ａｖｅｎｇｅｒ）として作用する生成物相溶性物質を組
成物中に配合しても良い。そのような易加水分解性生成
物相溶性物質の例と（２てはオルガノシリケート、オル
ガノシラン、またはその他の物質、例えばエチルオルト
ホルメートおよび２．２−ジメトキシプロパンが挙げら
れる。水の除去に必要な量の有機シリケートまたはオル
ガノシランは樹脂組成物が調製された後本発明の非ゲル
状樹脂組成物に配合されるか、またはこの物質と有機ポ
リオールとの反応に際し過剰の有機ケイ素含有物質を用
いるかのいずれかによって生成物に導入してもよい。必
要な安定性が得られない場合、例えば触媒を用いて調製
した場合には、本発明の非ゲル状樹脂組成物は痕跡量の
抑制剤として働く化合物、例えば三フッ化ホウ素エーテ
ラート（ジエチルエーテルと三フッ化ホウ素のｌ；１モ
ル比況合物）を用いることにより安定化してもよい。さ
らに、前述のように、低分子量アルコール、たとえばメ
タノールおよびエタノールを用いて非ゲル状樹脂組成物
の安定性を高めてもよい。

本発明の非ゲル状樹脂組成物は典型的には触媒の存在下
に、種々の基材、例えば金属、紙、木、木材家具、ハー
ドボード、プラスチック、ガラス等を被覆するための単
独のフィルム形成体として用いてもよい。本発明の非ゲ
ル状樹脂組成物に基づ（組成物は初期装備製造および自
動車用再ｔｌ−ｈげ用途のための低温（１８０°Ｆ、８
２２℃以下）の自動車用の高品質被膜を提供する。自動
車用再仕−ヒげに用いろ本発明の非ゲル状樹脂組成物に
基つく好ましい組成物は大気中の水分の存在下に室温（
例えば、２５℃）で硬化することができる。

本発明の非ゲル状樹脂組成物を含有する組成物の硬化を
促進するために触媒を用いても、Ｌ＜、このような触媒
の例としては、塩類、例えば錫ナフチネート、錫ベンゾ
エート、錫オクトエー＋−５錫ブチレート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブデル錫ジアセテート、鉄ステアレー
トお３Ｌび鉛オクトエ゛−ト、チタネート類、例えばテ
トライソプロピルヂタネートおよびテトラブチルチタネ
ート、酸化物、例えばジブデル錫オキシド：および塩基
類、例えばイソホロンンアミン、メチレンジアニリン、
イミダゾール、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、アミノアルコール（例えば２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツール）および他の塩基性窒素含有化合物が
挙げられる。

本発明の非ゲル状樹脂組成物を含有する組成物は有機溶
媒を含んでもよく、それらの例としてはアルコール類、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール等；エチレンおよびプロピレングリコールのモノ−
およびジアルキルエーテル、例えばエチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリ
コールジブチルエーテル；ジエチレングリコールのモノ
−およびジアルキルエーテル、例えばジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルお
よびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト二ケトン、例えばメチルエチルケトン；エステ−６８
＝ ル、例えばブチル−アセテート；炭化水素、例えばキシ
レンおよびトルエヅ、Ｎ−メチルー２ピロリドン；ジメ
チルホルムアミド；およびそれらの混合物が挙げられる
。ここで使用する「有機溶媒」という用語は、真の溶媒
だけでなく、組成物の液状の有機希釈剤および構成成分
も意味する。

本発明の非ゲル状樹脂組成物を用いる被覆組成物は種々
の常套の手段、例えば刷毛塗り塗装、浸漬塗装、スプレ
ー塗装、ロール塗装、ドクターブレード塗装、カーテン
塗装等の方法により基材に塗布してもよい。

本発明の非ゲル状樹脂組成物に基づく組成物は顔料を加
えてもまた加えなくてもよい。この組成物は種々の常套
の添加剤、流れ制御剤、界面活性剤、レベリング剤、耐
表面損傷剤、防菌剤、防かび剤等を含んでもよい。顔料
の例としては公知の種々の顔料、例えば被膜および樹脂
工業で用いる体質顔料、例えば二酸化チタン、マグネシ
ウムカーボネート、ドロマイト、タルク、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化鉄赤および酸化鉄黒、バリラムイ
エロー、カーボンブラック、ストロンチウムク［１メー
ト、クロム酸鉛、モリブデン酸赤、クロモキンドグリー
ン、コバルトブルー、アゾシリーズの有機顔料、金属フ
レーク顔￥：ｔ、　（例えば、アルミニウノ、フレーク
およびニッケルフレーク）等が挙げられろ。これらの面
粗の混合物も用いてもよい。

さらに、本発明の樹脂組成物は公知の硬化剤に加えてま
たは変えて被覆組成物に用いられろ有機ポリオールの硬
化剤として用いてもよい。そのようなポリオールの例と
しては単純ンオール、トリオールおよびより高位のアル
コール；アクリルポリオール、ポリ有機ポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポエーテルポリオール、アミド
含何ポリオール；ポリヒドロギン官能性エボギン樹脂。

多価ポリビニルアルコール等が挙げられるが、これに限
定されない。

本発明の非ゲル状樹脂組成物はまた添加剤として、添加
剤量の該樹脂組成物と相溶性を有する公知の被覆組成物
の特性を変性するための添加剤として用いてもよい。例
えば、本発明の樹脂組成物を添加剤量で配合して、被覆
組成物の特性、例えばレオロジー特性（具体的には、粘
度、表面張力、流れおよびレベリング等の特性）を変性
してもよい。本明細書中において「添加剤量」とは、被
覆組成物の樹脂固形分（即ち、顔料と固体フィラーを除
く）の爪に基づいて約５重量％までの量を意味ケろ。

本発明の非ゲル状樹脂組成物は接着剤ノーラント、イン
ク等に用いても３Ｌい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これら
の実施例は本発明を限定するように解してはならない。

本明細書中においてｒｐｂｗＪは重里部を意味オろ。ま
１こ実施例中および明細書中を通じて全ての部および％
は特に指示しない限り重量に基づく。

火蜜す−し くａ）ず−匹Ｆ−シレーず１Ｊオニ炊ｐ苫製攪拌機、温
度計および加熱手段を備えた反応容器内にビスフェノー
ルＡのジグリンジルエーテル［シェル化学社（Ｓｈｅｌ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の市販品エポ
ン（ＥＰＯＮ）８２８　］６０　［１０ｇおよびｎ−ブ
タノール６０００ｇを入れた。反応容器の内容物を３５
分間で５８℃まで加熱したところ、内容物は均一で透明
な状態となった。次いで、ボーロントリフルオライドニ
ーテレート４ｍｇをｎ−ブタノール３０ｍ（！に加えた
溶液の約半分を、系の温度を５５〜６０℃に保持しなか
ら１／２時間かけて反応容器内へ添加し、加熱を６０〜
６０℃で１９分間続行した。次いでボーロントリフルオ
ライドエーテレート溶液の残部を反応容器内へ添加し、
容器の内容物を１６分間かけて７０℃まで加熱した。内
容物を１６分間かけて７０℃まで加熱した。７０〜７８
℃の温度に４５分間保持した後、前記のようなボーロン
トリフルオライドニーテレ−１−溶液を９分間か（）て
容器内へさらに２ｍＱ添加した。加熱を中止して反応容
器の内容物を一夜放置して室温まで冷却させた。次いで
容器内の内容物を１時間１５分か（）て９０℃まで加熱
した後、９０〜９４℃の温度に４時間５５分間保持１．
た。

次いで加熱を中１１ユして容器内の内容物を室温まで冷
却させた。この後、容器内の内容物をエボギシ当量を決
定したところ無限大（ｉｎｆｉｎｉｔｙ）となった。

次いで反応容器を蒸留用に組み立て、容器内の内容物を
１２．３℃まで加熱したところ、ブタノール含有留出液
が出はじめた。ポット温度を１４０〜１６０℃に保持し
ながら蒸留を約１時囲続行したところ、ブタノール含有
留出液が全体で１，２６４ｇ捕集された。次いで加熱を
中止し、容器の内容物を室温まで冷却した。得られた生
成物の室温での粘度は１４６６ストークス、ヒドロキシ
ル価は２４９．１０５℃で２時間測定した固形分は９４
．４重量％であった。

（ｂ）　　七ｉド（罫ツ（藁□−〇−（≦モ、すに一イ
ショノＶ−ろ忙−２１］９ジ４ｉ　！Ｊ肘ノ（つヰ傘（
月ｊｚｏ＝媒設 室温（こおいて反応容器内へ」−記（ａ）で調製したポ
リエーテルポリオール反応生成物３００ｇ、γ−グリシ
ドキンプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、ＱＰ８−５
３１４［ドー・コーニング社（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ　
　Ｃａｒｐ、　）の市販品：メチルフェニルジメトキシ
シラン２５モル％およびフェニルトリメトキシシラン７
５モル％との混合物と考えられろ］５０ｇおよびテトラ
エチルオルトシリケート１００ｇを入れた。反応容器内
の内容物を＋１８℃まで加熱したところ、わずかな沸騰
がみられた。

反応容器内の内容物を１１８〜１６５℃の温度に１時間
４４分間保持した後、加熱を中１１−シ、容器内の内容
物を室温まで冷却させた。以上の反応中にメタノールを
含む揮発性物質が全体で５０ｇ反応容器から放出された
。得られた生成物が本発明による非ゲル状樹脂組成物で
ある。

（ｃ）杢μｍ偉夫仰りθに閃樹−町兜等葆粗盛吻−ｑ週
町＋劣ｑ婢−傷 −ｈ記（ｂ）で調製された非ゲル状樹脂組成物１０゜Ｏ
ｇをジブチル錫ジラウレート０．２ｇと混合することに
よって被覆組成物を調製した。被覆組成物の試料を、Ｎ
ｏ、６０ワイヤ一捲回バーを用いて下塗りスチールパネ
ル」−に塗布し、１２１　℃で３０分間硬化させた。得
られた硬化被覆物は透明で、光沢があり、メチルエチル
ケトン含浸布による３４回の往復拭きに耐えた。

（ｄ）　　円を多＞、　ｐＨすＡ（多〉角層（−２に〕
に！−ンーラクー省凹製滴下ロート、還流コンデンサー
、温度計、ヒーター、攪拌機および窒素プランケット保
持手段を備えたフラスコ内に室温において、窒素ブラン
ケットのもとで、メチルトリメトギシノラン２３４６゜
２ｇおよびγ−アミノプロピルトリエトキンシラン２３
．７ｇを入れた。次いでフラスコ内容物を１５分間かけ
て５０℃まで加熱した後、脱イオン水を該内容物へゆっ
くりと添加した。フラスコ内容物を攪拌しながら４８分
間かけて脱イオン水を全体で１７１ｇ添加した。フラス
コ内容物を２５分間かけて加熱還流を開始させ、ポット
温度６６〜６８℃において還流を３時間５分おこなった
。

次いで加熱を中止し、フラスコ内容物を５０分間で５５
℃まで冷却させ、この温度においてγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン６３４．４ｇを添加した。フラスコ
の内容物をさらに５０℃まで冷却させ、水素化ビスフェ
ノール−へのジグリシジルエーテルの添加を開始した。

ポット温度を５０〜５８℃に保持しながら水素化ビスフ
ェノール−Ａのジグリシジルエーテルを１時間をかけて
全体で６３４．４ｇ添加した。次いで、フラスコの内容
物を１５分間かけて加熱還流させ、ポット温度を６８℃
に保持しながら還流を２一時間おこなった。次いで加熱
を中止し、フラスコの内容物を一夜かけて室温まで冷却
させた。次いでフラスコの内容物を２５分間かけて５６
℃まで加熱した後γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランを添加した。さらに１５分間かけて系の温度を
６０℃まで上昇させ、この温度に３時間保持した後、フ
ラスコ内容物を室温まで冷却させた。

得られた生成物は部分加水分解オルガノシランを有する
。得られた部分加水分解オルガノシランの室温における
Ｎｏ、２シ工ルカツプ粘度は２１゜３秒、ガードナー・
カラー値は１１エポキシ当量は無限大、アミン当量は１
４９９．２．１１０℃で１時間測定した全固形分は４６
．８重量％でありた。

＝７６〜 上記の（ｂ）で調製した非ゲル状樹脂組成物１８゜５ｇ
、−に記（ｄ）で調製した部分加水分解オルガノ　□シ
ラン２６．２ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．６ｇ
を混合することによって被覆組成物を調製した。被覆組
成物の試料をＮｏ、６０ワイヤ一捲回バーを用いて下塗
りスチールパネル−１−に塗布し、＋　２１　’Ｃで３
０分間硬化させた。得られた硬化被覆物は透明で、光沢
があり、メチルエチルケトン含浸布を用いる１００回の
往復拭き（ｄｏｕｂｌｅｒｕｂｓ）に耐え、スワード硬
度は２０で、水スポツト試験に付したところ視覚によっ
て劣化の形跡は認められなかった。スポット試験は、数
ｍＱの水を硬化被覆物上に塗布し、時計凹をかぶせて約
１６時間おこなった。

塞驚咋η （ａ）すりエステル−」■７Ｅ１７ｇオールの販社 室温において反応容器内へ２−アミノ−２−エチル−１
，３−プロパンジオール４７６ｇ　、ブチロラクトン３
４４ｇおよびスタナスオクトエート０４ｇを入れた。容
器の内容物を十分に攪拌１〜た後、９３３８Ｃで６時間
加熱した。得られた生成物のＩＲ分析によって生成物中
にラタトン成分かａ在しないことを確認した。得ら′Ａ
また生成物（」ボリエステルーボリアミトボオール組成
物である。

（ｈ）本発明（÷、Ｌろ１１÷グル状樹脂の即製ｌ晶度
計、還流二１ンデンザー、攪拌機おｊ、び窒素プランケ
ット保持手段を備えた反応容器内に室温においてメチル
トリメトギノンラン１０２１．５ｇ、γ−アミノプロピ
ルトリメ１ヘキノノラン６６ｇおよび−１−記の（ａ）
で調製（またポリエステルーボリアミドボリオールｌｉ
成力３０７．５ｇを入れた。

反応容器の内容物を２２分間か（Ｊで加熱還流を開始さ
什（ボゾト１ｆｉＡ度７０℃）、３時間還流をおこなっ
た。次いで反応容器に蒸留へツー・を取り付（」、容器
の内容物を１一時間にわたって７０〜９４℃に加熱１２
、留出液を全体で２５０ｍＣ捕集した。次いでＩ＋ｕ熱
を中止し、容器の内容物を室温まで一夜冷却した。ざら
に、容器の内容物を９６℃まで加熱し、ポット温度を９
６〜１１７６Ｃ（ヘッド温度７６〜９６℃）に保持しな
がら蒸留を１時間４２分おこなうことによって留出液を
さらに＋５０ｍＣ捕集しノこ。

得られた生成物は本発明による非ゲル状樹脂組成物であ
る。

（ｃ）　　哉罎筆ｑ判り！に物−乞と期１ｖ士ジー↓、
くと婢イ１以下に説明するアクリルポリオール樹脂１０
ｇ１」−記の（ｂ）で調製した非ゲル状樹脂組成物１４
ｇおよびンブヂル錫ジラウレート０．４０ｇを混合する
ことによって第一の被覆組成物を調製した。

以ドに説明するアクリルポリオール樹脂１０ｇ。

上記の（ｂ）で調製した非ゲル状樹脂組成物ｌｏｇおよ
びジブチル錫ノラウレート０．３２ｇを混合することに
よって第二の被覆組成物を調製した。

各々の組成物を、燐酸鉄を用いて前処理したスチールパ
ネル［ホンプライト（ＲＯＮＤＥＲＩＴＥ）−１０００
］１に湿潤膜厚約３ミル（約８×１０’ｍｍ）で塗布し
た。得られた被覆物を室温で２４時間硬化させた。得ら
れた硬化フィルムはいずれも透明で光沢があった。

第一の被覆組成物から調製された硬化フィルムは、メチ
ルエチルケトン含浸布を用いる３８回の往復拭きに耐え
た。「往復拭き」という用語は、溶媒中に浸漬した布を
用いて被覆物を指で前後にこすることを意味する。

第二の被覆組成物から調製された硬化フィルムはメチル
エチルケトン含浸布を用いる４９回往復拭きに耐えた。

アーク−２とル−、３ｒ　−＋＞、、、４）−二ル−桓
ｔす旨−メチルメタクリレート３０．０重量％、スチレ
ン２５０重量％、ブチルメタクリレート１９．０重指％
、２−エヂルヘキンルアクリレート１２．０重量％およ
びヒドロギンエヂルアクリレート１４．０重量％から成
るアクリルポリオール樹脂の樹脂固形分５８〜６０重…
％と混合溶媒（ブチルアセテート７４゜７重量％、ナフ
サ１５．１重量％、およびトルエンｌ００２重里％）か
ら成り、ガードナー−ホルト・バブルチューブ粘度は約
ｘ−ｚ”−８０＝ である。

火凧例濁 （ａ）本弁明（←Ｌすｊ送）５吠樹脂省−鮒黙撹拌機、
ｌ晶度計および還流コンデンサーを備えた反応容器内に
メチルトリメトキシンラン６８１ｇ１γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン４４ｇおよびポリエステルトリオ
ール（ユニオン・カーバイド社の市販品ＰＣＰＯ３０］
　　）３００ｇを入れた。反応容器の内容物を１時間Ｉ
Ｏ分かけて還流を開始させ（ポット温度８１℃）、ポッ
ト温度を８１〜８２℃に保持して還流を５０分間おこな
った。

次いで加熱を中止し、反応容器の内容物を室温まで一夜
冷却させた。次いで反応容器に蒸留ヘッドを取り付けた
。反応容器の内容物を８２℃までゆっくりと加熱した後
、温度を８２〜１０８６Ｃ（ヘッド温度・約７２〜７６
℃）に保ち、メタノール含有留出液を全体で４００ｍＱ
捕集した。次いで加熱を中止し、反応容器の内容物を室
温まで冷却させた。得られた生成物は本発明による非ゲ
ル状樹脂組成物である。この非ゲル状の樹脂組成物の粘
度は１．０ストークス、ガードナーカラー値は１１アミ
ン当量は２．．４０４．１０５℃で２時間測定した固形
分含有量は６５．０重量％、１５０℃で１時間測定した
固形分含有量は６２．３重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは（１）単純なジオール、トリオールおよび
   より高位の多価アルコール、（２）ポリエステルポリオ
   ール、（３）ポリエーテルポリオール、（４）アミド含
   有ポリオール、（５）エポキシポリオールおよび（６）
   多価ポリビニルアルコールから成る群から選択される有
   機ポリオールの残基を示し、Ｒは各々独立に水素原子、
   およびＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０の基から成る群から選択される基を示し、Ｙは
   易加水分解性基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を少なくとも１個有する
   化合物を含有する非ゲル状樹脂組成物（但し、該非ゲル
   状樹脂組成物は、ケイ素原子に直接結合した易加水分解
   性成分Ｙを、該易加水分解性成分Ｙの当量に対する該非
   ゲル状樹脂組成物のグラム数の比が４０〜６６７になる
   ような割合で含有する）。 ２、大気中の水分および触媒の存在下、１２１℃もしく
   はそれ以下の温度において３時間以内に非粘着状態に硬
   化する第１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 ３、大気中の水分および触媒の存在下、２４℃の温度に
   おいて２４時間以内に非粘着状態に硬化する第１項記載
   の非ゲル状樹脂組成物。 ４、成分Ｒの少なくとも一部が独立に、Ｓｉ−Ｃ結合を
   介してＳｉに結合した基であって、第一級アミノ基、第
   二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、メルカ
   プト基、メタクリレート基、アクリレート基、尿素基、
   環状尿素基、ウレタン基、１，２−エポキシ基、エステ
   ル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、イミダ
   ゾリニル基、シアノ基、ビニル基、アリル基および／ま
   たはハロ基を含むＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示す第１項
   記載の非ゲル状樹脂組成物。 ５、Ｙが各々独立に次式： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示し、Ｒ
   ＾２は各々独立にＨもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々独立にＨ、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルキル基もしくはＣ＿６〜Ｃ＿８アリール基を
   示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜Ｃ＿７アルキレン基を示す） で表わされる基、および１，２−もしくは１，３−グリ
   コールのモノヒドロキシおよび／または環状のＣ＿２〜
   Ｃ＿３残基から成る群から選択される第１項記載の非ゲ
   ル状樹脂組成物。 ６、少なくとも１個のＹがメトキシ基を示し、少なくと
   も１個のＲがＣ＿１〜Ｃ＿３基を示す第１項記載の非ゲ
   ル状樹脂組成物。 ７、Ｒがメチル基およびビニル基から選択される第６項
   記載の非ゲル状樹脂組成物。 ８、次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質と有機ポリオールとの反
   応生成物である第１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 ９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質と有機ポリオールとの反
   応生成物である第１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 １０、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉ結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾６
   は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わされ
   る化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量％
   含有する有機ケイ素含有物質と有機ポリオールとの反応
   生成物である第１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 １１、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％およびＲ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３（式中、ＲおよびＲ
   ＾６は前記と同意義）で表わされる化合物の有機ケイ素
   含有物質を少なくとも１０重量％含む混合物を含有する
   有機ケイ素含有物質と有機ポリオールとの反応生成物で
   ある第１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 １２、次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の部分加水分解生成物と有機ポリオールとの
   反応生成物である第１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 １３、少なくとも１個のＯＲ＾６がメトキシ基を示し、
   少なくとも１個のＲがメチル基またはビニル基から選択
   される第１１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 １４、有機ポリオールのヒドロキシル当量が３，０００
   以下である第１１項記載の非ゲル状樹脂組成物。 １５、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは（１）単純なジオール、トリオールおよび
   より高位の多価アルコール、（２）ポリエステルポリオ
   ール、（３）ポリエーテルポリオール、（４）アミド含
   有ポリオール、（５）エポキシポリオールおよび（６）
   多価ポリビニルアルコールから成る群から選択される有
   機ポリオールの残基を示し、Ｒは各々独立に水素原子、
   およびＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０の基から成る群から選択される基を示し、Ｙは
   易加水分解性基を示す）で表わされるケイ素原子含有基
   を少なくとも１個有する化合物を含有する非ゲル状樹脂
   組成物（但し、該非ゲル状樹脂組成物は、ケイ素原子に
   直接結合した易加水分解性成分Ｙを、該非ゲル状樹脂組
   成物中の易加水分解性成分Ｙの当量に対する該非ゲル状
   樹脂組成物のグラム数の比が４０〜６６７になるような
   割合で含有する）を含有する非水性組成物。 １６、大気中の水分および触媒の存在下、１２１℃もし
   くはそれ以下の温度で３時間以内に硬化し得る第１５項
   記載の非水性組成物。 １７、大気中の水分および触媒の存在下、２４℃の温度
   で２４時間以内に硬化し得る第１５項記載の非水性組成
   物。 １８、成分Ｒの少なくとも一部が独立に、Ｓｉ−Ｃ結合
   によってＳｉに結合した基であって、第一級アミノ基、
   第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、メル
   カプト基、メタクリレート基、アクリレート基、尿素基
   、環状尿素基、ウレタン基、１，２−エポキシ基、エス
   テル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、イミ
   ダゾリニル基、シアノ基、アリル基、ビニル基および／
   またはハロ基を含むＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示す第１
   ５項記載の非水性組成物。 １９、非ゲル状樹脂組成物の各々の易加水分解性基Ｙが
   独立に、次式： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示し、Ｒ
   ＾２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を示し、Ｒ＾
   ３およびＲ＾４はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基または
   Ｃ＿６〜Ｃ＿８アリール基を示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜Ｃ
   ＿７アルキレン基を示す） で表わされる基、１，２−もしくは１，３−グリコール
   の環状Ｃ＿２〜Ｃ＿３残基および／またはモノヒドロキ
   シ基から成る群から選択される第１５項記載の非水性組
   成物。 ２０、少なくとも１個のＹがメトキシ基であり、少なく
   とも１個のＲがメチル基もしくはビニル基である第１５
   項記載の非水性組成物。 ２１、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％およびＲ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３（式中、ＲおよびＲ
   ＾６は前記と同意義）で表わされる化合物の有機ケイ素
   含有物質を少なくとも１０重量％含む混合物を含有する
   有機ケイ素含有物質と有機ポリオールとの反応生成物で
   ある第１５項記載の非水性組成物。 ２２、第１５項記載の非水性組成物を含む硬化フィルム
   を有するサブストレート。 ２３、第１６項記載の非水性組成物を含む硬化フィルム
   を有するサブストレート。 ２４、（Ａ）（１）単純なジオール、トリオールおよび
   より高位の多価アルコール、（２）ポリエステルポリオ
   ール、（３）ポリエーテルポリオール、（４）アミド含
   有ポリオール、（５）エポキシポリオールおよび（６）
   多価ポリビニルアルコールから成る群から選択される有
   機ポリオールおよび（Ｂ）次式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）
   ＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質を含む成分を反応させる
   ことを含む、大気中の水分および触媒の存在下、１２１
   ℃もしくはそれ以下の温度で硬化し得る非ゲル状樹脂組
   成物の調製方法。 ２５、有機ケイ素含有物質が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％さらに含有する第２４項記載の方法。 ２６、有機ケイ素含有物質が、次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の部分加水分解生成物である第２４項記載の
   方法。 ２７、有機ポリオールをさらに含有する第１５項記載の
   非水性組成物。 ２８、有機ポリオールが単純なジオール、トリオール、
   より高位の多価アルコール、アクリルポリオール、ポリ
   ウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
   ーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリヒドロ
   キシル官能性エポキシ樹脂、多価ポリビニルアルコール
   、およびこれらの任意の混合物から成る群から選択され
   る第２７項記載の非水性組成物。