JP4634984B2

JP4634984B2 - 接着剤の製造方法及び接着剤

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Description

本発明は接着剤にかかり、特に、基板に半導体チップやＴＣＰを熱圧着により接続する接着剤に用いられる硬化剤粒子に関する。

従来より、半導体チップを基板上に接続する場合や、ＴＣＰ（ＴａｐｅＣａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｅ）と、ＬＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ）とを接続し、電気装置を製造する場合に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する接着剤が用いられている。

図９（ａ）の符号１１１はＬＣＤを示しており、ＬＣＤ１１１はガラス基板１１２と、ガラス基板１１２上に配置されたＩＴＯ電極（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）１１３とを有している。ＬＣＤ１１１と後述するＴＣＰとを接続するには、先ず、ＬＣＤ１１１のＩＴＯ電極１１３が配置された側の面に接着剤を塗布する。図９（ｂ）の符号１２５はＬＣＤ１１１に塗布された接着剤を示している。

図９（ｃ）の符号１１５はＴＣＰを示しており、ＴＣＰ１１５はベースフィルム１１６と、ベースフィルム１１６表面に配置された金属配線１１７とを有している。ＴＣＰ１１５の金属配線１１７が配置された側の面を、ＬＣＤ１１１上の接着剤１２５に向けて配置し、位置合せを行った後、ＴＣＰ１１５の金属配線１１７が配置された面を接着剤１２５に押しつける。その状態で押圧しながら加熱すると、接着剤１２５が軟化し、金属配線１１７が軟化した接着剤１２５を押し退け、ＩＴＯ電極１１３表面に当接される。

上記のような接着剤には、一般に加熱によってエポキシ樹脂を重合させるイミダゾールのような硬化剤が添加されており、金属配線１１７がＩＴＯ電極１１３に当接された状態で更に加熱を続けると、硬化剤の触媒作用によってエポキシ樹脂が重合し、接着剤１２５が硬化する。

図９（ｄ）の符号１０１は接着剤１２５が硬化された状態の電気装置を示している。この電気装置１０１では、金属配線１１７がＩＴＯ電極１１３に当接された状態で、硬化した接着剤１２５によってＴＣＰ１１５とＬＣＤ１１１とが固定されている。従って、ＴＣＰ１１５とＬＣＤ１１１とは電気的にも機械的にも接続されている。

しかし、上記のような接着剤を硬化させる場合には、接着剤を１８０℃以上の高い温度に加熱する必要があり、金属配線１１７のパターンが微細な場合には、加熱の際にＴＣＰ１１５に伸びや反り等の変形が生じる場合がある。加熱温度を低くすればこの問題は解消されるが、加熱処理に要する時間が長くなり、生産性が低くなる。

低温での硬化性に優れた接着剤として、近年、アクリレートのようなラジカル重合性樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有する接着剤が開発されているが、このような接着剤はエポキシ樹脂を用いた場合に比べ、硬化した状態での電気的特性や耐熱性に劣る。
特開昭６２−２２７９２３号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、低温、短時間の条件で硬化可能であり、保存性にも優れた接着剤とその接着剤を製造する技術を提供することである。

本発明の発明者等は、一般に用いられている硬化剤を用いずに、エポキシ樹脂をカチオン重合させる手法に着目し、検討を重ねた結果、構造中に少なくとも一つのアルコキシ基を構造中に有するシラン化合物（シランカップリング剤）と、金属キレート（又は金属アルコレート）とを接着剤中に添加した場合、シランカップリング剤が加水分解されてなるシラノールと、金属キレートとが反応してカチオンが生じ、該カチオンによってエポキシ樹脂が重合することを見出した。
金属キレートとシランカップリング剤とを添加した接着剤で、エポキシ樹脂が硬化する工程を下記反応式（５）〜（８）を用いて説明する。

アルコキシ基を少なくとも一つ有するシラン化合物は、反応式（５）に示すように、接着剤中の水と反応し、アルコキシ基が加水分解されシラノール基となる。
接着剤を加熱すると、シラノール基は、アルミニウムキレートのような金属キレートと反応し、シラン化合物がアルミニウムキレートに結合する。（反応式（６））。

次いで反応式（７）に示すように、シラノール基が結合したアルミニウキレートに、平衡反応で接着剤中に残留する他のシラノール基が配位することにより、ブレンステッド酸点を生じ、反応式（８）に示すように、活性化したプロトンによってエポキシ樹脂の末端に位置するエポキシ環が開環し、他のエポキシ樹脂のエポキシ環と重合する（カチオン重合）。このように、シランカップリング剤と金属キレートとを接着剤に添加すると、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂がカチオン重合される。反応式（６）〜（８）に示す反応は従来の接着剤が硬化する温度（１８０℃以上）よりも低い温度で進行するので、上記のような接着剤は従来のものに比べ、低温、短時間で硬化する。

しかし、シランカップリング剤は加水分解されやすく、また、該シラノールと、金属キレート又は金属アルコラートとの反応性は高いので、粉体状の金属キレートや金属アルコラートを硬化剤粒子として直接接着剤に分散させると、常温でもエポキシ樹脂の重合反応が進行し、接着剤の保存性に劣る。

本発明者等が更に鋭利検討を行った結果、硬化剤粒子を接着剤に添加する前に、硬化剤粒子表面にシランカップリング剤（シラノール）やアルコール等の水酸基を有する化合物を接触させ、該化合物を硬化剤粒子表面の中心金属と反応させた場合に、接着剤の保存性が高くなることを見出した。

本発明は上記知見に基づいて構成されており、請求項１記載の発明は、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムのいずれかからなる中心金属に少なくとも一つの配位子が配位してなる金属キレート又は前記中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか一方、又は両方を主成分とする第一の硬化剤粒子とアルコールとを接触させ、前記第一の硬化剤粒子表面に位置する前記中心金属と、前記アルコールとを反応させて第二の硬化剤粒子を製造し、当該第二の硬化剤粒子と、カチオン重合樹脂と、シランカップリング剤とを含有させることを特徴とする接着剤の製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の接着剤の製造方法であって、前記第一の硬化剤粒子を前記アルコールに分散させることによって、前記第一の硬化剤粒子と前記アルコールとを接触させることを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の接着剤の製造方法であって、前記アルコールがトリプロピレングリコールからなる接着剤の製造方法である。
請求項４記載の発明は、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムのいずれかからなる中心金属に少なくとも一つの配位子が配位してなる金属キレート又は前記中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか一方、又は両方を主成分とする第一の硬化剤粒子とアルコールとが接触され、前記第一の硬化剤粒子表面に位置する前記中心金属と、前記アルコールとが反応して生成された第二の硬化剤粒子と、カチオン重合樹脂と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする接着剤である。

本発明は上記のように構成されており、本発明の製造方法によれば、中心金属に少なくとも一つの配位子が配位してなる金属キレート、又は中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする硬化剤粒子であって、前記硬化剤粒子表面に位置する前記中心金属に、ケイ素が酸素を介して結合した硬化剤粒子を製造可能である。
また、その硬化剤粒子は、中心金属に結合したケイ素が、酸素を介して互いに結合するものがあり、前記ケイ素に下記一般式（１）

（上記一般式中置換基Ｘ ¹ は前記ケイ素に結合する。）
で表される置換基が結合した硬化剤粒子や、前記ケイ素に下記一般式（２）

（上記一般式（２）中置換基Ｘ ² 〜Ｘ ⁴ 中、少なくとも一つの置換基Ｘ ² 〜Ｘ ⁴ が前記ケイ素に結合する。）
で表される置換基が結合した硬化剤粒子もある。
更に本発明によれば、中心金属に少なくとも一つの配位子が配位してなる金属キレート、又は中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする硬化剤粒子であって、前記硬化剤粒子表面に位置する前記中心金属に、酸素を介して炭素が結合した硬化剤粒子を製造可能である。
尚、本発明の関連技術としては、下記一般式（３）

（上記一般式（３）中の置換基Ｘ ⁵ 〜Ｘ ⁸ のうち、少なくとも一つの置換基がアルコキシ基である）
で表されるシランカップリング剤を加水分解してシラノールを形成し、中心金属に少なくとも一つの配位子が結合する金属キレート、又は、中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合する金属アルコラートのいずれか一方、又は、両方を主成分とする硬化剤粒子と、前記シラノールとを接触させ、前記硬化剤粒子表面に位置する中心金属と前記シラノールとを反応させ、下記一般式（４）

（上記一般式（４）中、ケイ素に結合する酸素は前記中心金属に結合する。）
に示されるシロキサンを形成する硬化剤粒子の製造方法がある。
上記関連技術では、前記一般式（４）に示されるシロキサンのケイ素に結合する置換基Ｘ ⁹ 〜Ｘ ¹¹ のうち、少なくとも一つの置換基と、エポキシ樹脂とを反応させてもよいし、前記エポキシ樹脂と反応する置換基が、その構造中にアミノ基を有してもよい。
本発明により製造された硬化剤粒子の用途としては、熱硬化性樹脂と、シランカップリング剤と、上記硬化剤粒子とを有する接着剤がある。

硬化剤粒子表面に一般式（３）で示されるシランカップリング剤を接触させると、先ず、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されシラノールとなり、該シラノールと硬化剤粒子表面に位置する金属キレート、又は金属アルコラートとが脱水縮合し、該金属キレート又は金属アルコラートの中心金属とシラノールのケイ素とが酸素を介して結合（シロキサン結合）し、硬化剤粒子が得られる。

尚、シランカップリング剤は、硬化剤粒子表面に付着する水分や、空気中の水分によっても加水分解されるが、より迅速に処理を行うためには、シランカップリング剤に水を添加し、予めシラノール化させたものを硬化剤粒子との反応に用いると良い。

上記硬化剤粒子の表面に位置する中心金属にはシロキサンが結合しているため、その硬化剤粒子を接着剤に添加した場合、常温では接着剤中のシランカップリング剤と、硬化剤粒子とが反応せず、接着剤が硬化しないが、接着剤を熱圧着すると、加熱によって硬化剤粒子が熱膨張し、熱膨張した硬化剤粒子が加圧等の物理的衝撃によって割れ、硬化剤粒子の表面以外の部分が露出する。

硬化剤粒子の表面以外の部分に位置する中心金属にはシロキサンが結合してないため、該中心金属と接着剤中のシランカップリング剤とが加熱によって反応し、カチオンが生成されると、エポキシ樹脂がカチオンによって重合し（カチオン重合）、接着剤が硬化する。このように、本発明により製造された硬化剤粒子は、所謂潜在性硬化剤としての機能を有する。
また、金属アルコラートや金属キレートとシランカップリング剤とが反応する温度は、従来の接着剤を熱硬化させる温度（１８０℃以上）よりも低いので、本発明の製造方法により製造された硬化剤粒子を接着剤に用いた場合、その接着剤は従来の接着剤よりも低温、短時間で硬化する。

尚、硬化剤粒子表面の中心金属と、シランカップリング剤とを反応させる工程でもカチオンが生じるので、表面にシロキサンが形成された直後の硬化剤粒子を接着剤に添加すると、硬化剤粒子表面に残留するカチオンによって接着剤が常温で硬化する恐れがあるが、硬化剤粒子を接着剤に添加する前に、水、又は、有機溶剤で洗浄すれば、残留カチオンや過剰なシランカップリング剤等を硬化剤粒子から除去することができる。

また、アルコキシ基以外の置換基がアミノ基を有するアミノシランカップリング剤を用いた場合、アミノ基を有するシロキサンが形成される。その状態の硬化剤粒子に、更に、エポキシ樹脂を接触させると、シロキサンのアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ環とが反応し、エポキシ樹脂がシロキサンに結合する。従って、硬化剤粒子表面のシロキサンの構造がより複雑になるので、硬化剤粒子の機械的強度がより高くなる。

また、シランカップリング剤の代わりに、アルコール等水酸基を有する化合物を硬化剤粒子表面に接触させれば、硬化剤粒子表面の金属キレート又は金属アルコラートと、該化合物の水酸基とが脱水縮合し、硬化剤粒子表面に位置する中心金属が、該化合物と酸素を介して結合する。こうして得られた硬化剤粒子は、シロキサンが形成された場合と同様に、潜在性硬化剤としての機能を有する。

水酸基を有する化合物としてアルコールを用いる場合、アルコールの種類は特に限定されないが、アルコールとして一価アルコールを用いた場合には、硬化剤粒子表面に架橋構造が形成され難く、中心金属に結合する分子は一次元の直鎖状になる。このような場合は、硬化剤表面を覆う膜状の分子の剛性が低くなる。しかし、反応性が高い官能基を有する一価アルコールを用いれば、該官能基と他の物質とを反応させ、硬化剤粒子表面の膜状の分子の剛性を高くすることができる。

また、水酸基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸を用いることもできる。
接着剤に熱可塑性樹脂を添加すれば、熱可塑性樹脂の性質から接着剤の凝集力が増すので接着剤の接着性がより高くなる。熱可塑性樹脂として極性の高いものを用いた場合には、熱可塑性樹脂が樹脂成分の硬化反応に組み込まれるだけではなく、シランカップリング剤を介して無機材料と結合するので、硬化性が高く、かつ、無機材料からなる被着体との親和性が高い接着剤が得られる。

本発明が用いる第二の硬化剤粒子の表面に位置する中心金属には、アルコキシ基が結合しているため、接着剤中で第二の硬化剤粒子とシランカップリング剤との反応が起こらない。また、本発明に用いる第二の硬化剤粒子を含有する接着剤は、エポキシ樹脂のカチオン重合反応により硬化する。カチオン重合反応は、従来の硬化剤を用いた場合の重合反応よりも低温で起こるので、本発明の接着剤に含有された第二の硬化剤粒子とシランカップリング剤とにより、本発明方法により製造した接着剤及び本発明の接着剤は従来の接着剤に比べ、低温、短時間で硬化する。

以下に本発明により製造される硬化剤粒子と、その硬化剤粒子を用いた接着剤について詳細に説明する。

図１（ａ）に示す化学式の左方は本発明に用いるシランカップリング剤の一例を示している。このシランカップリング剤は４つの置換基Ｘ^a〜Ｘ^dを有しており、これらのうち、３つの置換基Ｘ^b〜Ｘ^dがシランカップリング剤のケイ素に酸素を介して結合している。従って、このシランカップリング剤は３つのアルコキシ基を有している。

このシランカップリング剤を所定温度に加熱した後、シランカップリング剤中に粉体状の金属キレート又は金属アルコラート（ここでは中心金属がアルミニウムからなる）からなる硬化剤粒子を分散し、該シランカップリング剤を所定温度に保温しながら攪拌する。

空気中の水分や、硬化剤粒子表面に付着する水分と、シランカップリング剤とが接触すると、シランカップリング剤の３つのアルコキシ基がそれぞれ加水分解されて水酸基となる。図１（ａ）の化学式右方はシランカップリング剤が加水分解されてなるシラノールを示している。

図１（ｂ）の符号３１はシランカップリング剤中に分散された硬化剤粒子を示している。同図の符号３４は硬化剤粒子３１表面に位置する中心金属（ここではアルミニウム）を示しており、中心金属３４には置換基Ｘ⁰が結合している。硬化剤粒子３１がアルミニウムキレートからなる場合、置換基Ｘ⁰は配位子であり、硬化剤粒子３１がアルミニウムアルコラートからなる場合、置換基Ｘ⁰はアルコキシ基である。

シランカップリング剤を所定温度に維持しながら攪拌を続けると、硬化剤粒子３１表面の中心金属３４と、シランカップリング剤の加水分解により生成されたシラノールとが反応し、シラノールのケイ素が酸素を介して中心金属３４に結合し、シロキサンが形成される。このとき、シラノールと、他のシラノールとが反応し、硬化剤粒子３１表面にポリシロキサンが形成される。

図１（ｃ）はその状態を示しており、同図の符号３２は硬化剤粒子３１表面に形成されたポリシロキサンを示している。ポリシロキサン３２中の各ケイ素は、それぞれ硬化剤粒子３１表面に位置する中心金属３４に結合しており、その結果、ポリシロキサン３２の構成単位であるシロキサンが、硬化剤粒子３１表面に単分子層状に配置されている。また、ポリシロキサン３２の各ケイ素は酸素を介して互いに結合しているので、ポリシロキサン３２の機械的強度は高い。

次いで、ポリシロキサン３２が形成された状態の硬化剤粒子３１をシランカップリング剤から引き上げる。この状態では、シランカップリング剤と中心金属３４とが反応する際に生じたカチオン３６（水素イオン）と、該中心金属に結合していない過剰なシランカップリング剤（シラノールも含む）とがポリシロキサン３２表面に残留している。
その状態の硬化剤粒子３１を水洗すると、残留するカチオン３６とシランカップリング剤とが除去され、本発明により製造される第一例の硬化剤粒子３０が得られる（図１（ｄ））。

次に、上記第一例の硬化剤粒子３０を用いた接着剤と、その接着剤を用いて電気装置を製造する工程について説明する。先ず、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤と、第一例の硬化剤粒子３０と、導電性粒子と、溶剤とを所定の配合比率で混合、攪拌し、ペースト状の接着剤を作成した。

この状態では硬化剤粒子３０表面の中心金属３４にポリシロキサン３２が結合しているため、接着剤中のシランカップリング剤と中心金属３４との反応が起こらず、カチオンが生成されない。また、ポリシロキサン３２に残留したカチオンも除去されている。従って、接着剤中でエポキシ樹脂のカチオン重合反応が起こらず、接着剤が常温で硬化しない。

図２（ａ）の符号２１は剥離フィルムを示している。上記接着剤をこの剥離フィルム２１の表面に所定量塗布、乾燥すると、接着剤中の溶剤が蒸発し、接着剤の塗布層２５が形成される（図２（ｂ））。
図２（ｂ）の符号２０は塗布層２５が形成された状態の接着フィルムを示している。同図の符号２７は硬化剤粒子３０と共に接着剤中に分散された導電性粒子を示している。

図３（ａ）の符号１１はＬＣＤを示しており、ＬＣＤ１１はガラス基板１２と、ガラス基板１２の一面に幅狭に形成された複数本のＩＴＯ電極１３（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）とを有している。ここでは５本のＩＴＯ電極１３を図示した。

ＬＣＤ１１のＩＴＯ電極１３が形成された面のうち、後述するＴＣＰを接続する部分に、図２（ｂ）に示した接着フィルム２０の塗布層２５を押し当てる（図３（ｂ））。剥離フィルム２１と塗布層２５との接着力は、塗布層２５とＩＴＯ電極１３との接着力よりも小さくされているので、剥離フィルム２１を剥離すると、塗布層２５がＬＣＤ１１上に残る（図３（ｃ））。

図５の符号１５はＴＣＰを示している。ＴＣＰ１５は長尺状のベースフィルム１６を有しており、ベースフィルム１６の一面には、幅狭の金属配線１７がベースフィルム１６の長手方向に沿って複数本（ここでは５本の金属配線１７を図示した）配置されている。金属配線１７の長手方向の端部はベースフィルム１６の長手方向の端部にそれぞれ位置する。

図３（ｄ）は図５のＡ−Ａ線断面図を示しており、ＴＣＰ１５の金属配線１７が配置された側の面を、ＬＣＤ１１のＩＴＯ電極１３の配置された面に向け、ＴＣＰ１５の一端をＩＴＯ電極１３表面の塗布層２５と対向させ、ＬＣＤ１１のＩＴＯ電極１３とＴＣＰ１５の金属配線１７とが互いに向かい合うよう位置合せを行う。

その状態で、ＴＣＰ１５の金属配線１７が配置された面を塗布層２５に押し当て、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが重なりあった部分を押圧しながら全体を加熱すると、加熱によって塗布層２５が軟化し、押圧によって金属配線１７が軟化した塗布層２５を押し退け、残留した塗布層２５中の導電性粒子２７が金属配線１７とＩＴＯ電極１３との間に挟みこまれる（図４（ｅ））。

その状態で加熱押圧を続けると、加熱によって熱膨張した該硬化剤粒子３０が加圧と膨張によって割れ、硬化剤粒子３０の表面以外の部分が露出する。硬化剤粒子３１の表面以外の部分の金属キレート又は金属アルコラートには、シロキサンが結合していないので、図４（ｆ）の符号３５に示す割れた硬化剤粒子が塗布層２５中のシランカップリング剤と接触すると、塗布層２５中のシランカップリング剤と、金属キレート又は金属アルコラートとが反応し、カチオンが生成される。

塗布層２５中のエポキシ樹脂はカチオンによって重合し（カチオン重合）、金属配線１７とＩＴＯ電極１３とが導電性粒子２７を挟み込んだ状態で塗布層２５が硬化する（図４（ｆ））。
図４（ｆ）の符号１０は塗布層２５が硬化した状態の電気装置を示している。この電気装置１０では、金属配線１７とＩＴＯ電極１３とが導電性粒子２７を介して電気的に接続されているだけではなく、ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５が硬化した塗布層２５によって機械的にも接続されている。

このように、本発明により製造された硬化剤粒子を含有する接着剤は保存性に優れているだけではなく、カチオン重合によってエポキシ樹脂が硬化するので、従来の硬化剤を用いた場合に比べ低温、短時間で接着剤を硬化させることができる。
以上は、硬化剤粒子３１をシランカップリング剤のみに分散させる方法について述べたが本発明はこれに限定されるものではない。

図６（ａ）の符号４１は、図１（ｄ）示したものと同じ硬化剤粒子を示しており、硬化剤粒子４１の表面の中心金属４４には、図１（ａ）〜（ｄ）と同じ工程で形成されたポリシロキサン４２が結合している。同図の符号４３はポリシロキサン４２のケイ素に酸素を介しないで直接結合する置換基を示しており、ここでは置換基４３は、ケイ素に結合する置換基Ｘ^a'と、該置換基Ｘ^a'の末端に結合するアミノ基とを有している。従って、この状態ではポリシロキサン４２の表面にアミノ基が露出している。

常温で液状のエポキシ樹脂を加熱した後、所定温度に保温し、該エポキシ樹脂中に、図６（ａ）に示した状態の硬化剤粒子４１を分散させる。
図６（ａ）の符号４６はそのエポキシ樹脂の化学式を示している。エポキシ樹脂４６は主骨格Ｒ^aと、主骨格Ｒ^aの末端に結合するエポキシ環とを有しており、硬化剤粒子４１表面のポリシロキサン４２のアミノ基とエポキシ樹脂４６とが接触すると、アミノ基とエポキシ樹脂４６とが反応し、第二例の硬化剤粒子４０が得られる。ここでは、アミノ基１個に対して、エポキシ樹脂４６のエポキシ環２個が反応する様子を図示した。

図６（ｂ）の符号４５は、エポキシ樹脂４６が結合した状態のポリシロキサンを示している。このポリシロキサン４５は図６（ａ）に示すポリシロキサン４２に比べ、構造がより複雑になっているため、本発明より製造される第二例の硬化剤粒子４０の機械的強度は高い。

また、以上は、シランカップリング剤と硬化剤粒子表面の中心金属とを反応させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、硬化剤粒子を構成する金属キレート又は金属アルコレートと反応する官能基を有するものであれば、アルコール、カルボン酸、種々の樹脂（ポリマー、モノマー、オリゴマー等）を用いることができる。

図７（ａ）の符号５６は水酸基を２つ有するアルコール（ジオール）を示しており、ジオール５６は主骨格Ｒ^bと、主骨格Ｒ^bに結合する２つの水酸基とを有している。所定温度に保温したジオール５６に、図１（ｂ）に示したものと同じ状態の硬化剤粒子５１を分散、攪拌すると、図１（ｂ）〜（ｃ）に示した場合と往々に、ジオール５６の２つの水酸基のうち、一つの水酸基が、硬化剤粒子５１表面に位置する中心金属５４と反応する。
図７（ｂ）の符号５０はジオール５６との反応によって、中心金属５４にアルコキシ基５２が結合した状態の硬化剤粒子を示している。

硬化剤粒子３１として、粉体状の金属キレートである川研ファインケミカル（株）社製のアルミニウムアセチルアセトネート（商品名「アルミキレートＡ（Ｗ）」、平均粒径５μｍ）を用い、該硬化剤粒子３１を４０℃に加熱したアミノシランカップリング剤（日本ユニカー社製の商品名「Ａ−１１００」）に分散し、該アミノシランカップリング剤を４０℃に保温した状態で２４時間攪拌し、反応させた後、硬化剤粒子３１を引き上げ、水洗、乾燥し、図１（ｄ）に示す第一例の硬化剤粒子３０を得た。

次いで、４０℃に加熱したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製の商品名「ＥＰ８２８」）中に上記第一例の硬化剤粒子３０を分散し、該エポキシ樹脂を４０℃に保温しながら攪拌後、硬化剤粒子４１を引き上げ、硬化剤粒子４１を有機溶剤であるトルエンに分散した後、ろ過し、第二例の硬化剤粒子４０を得た。

これとは別に、上記第一例の硬化剤粒子３０に用いたものと同じ粉体状の金属キレートを硬化剤粒子５１として用い、４０℃に保温したジオール（旭硝子（株）社製のＴＰＧ（トリプロピレングリコール））中に分散、２４時間攪拌した後、硬化剤粒子５１を引き上げ、洗浄し、第三例の硬化剤粒子５０を得た。

次に、各第一〜第三例の硬化剤粒子３０、４０、５０をそれぞれ２重量部と、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（フェノキシアソシエーツ社製）５０重量部と、熱硬化性樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製の商品名「ＥＰ８２８」）５０重量部と、エポキシシランンカップリング剤（日本ユニカー（株）社製の商品名「Ａ−１８７」）１重量部と、導電性粒子５重量部とをそれぞれ混合し、３種類の接着剤を作製した。

次いで、３種類の接着剤を用い、図（ａ）、（ｂ）の工程で実施例１〜３の接着フィルム２０を作製し、実施例１〜３の接着フィルム２０を用いて下記「室温保存試験」と、「４０℃保存試験」をそれぞれ行った。

〔室温保存試験〕
実施例１〜３接着フィルム２０を用いて、上記図３（ａ）〜（ｄ）、図４（ｅ）、（ｆ）の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続した後、ＬＣＤ１１からＴＣＰ１５を剥離するときの剥離強度を測定した（初期剥離強度）。これとは別に、実施例１〜３の接着フィルム２０を室温で１日、３日、７日それぞれ保存し、保存後の各接着フィルム２０を用いて上記と同様の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１をそれぞれ接続した後、ＬＣＤ１１からＴＣＰ１５を剥離するときの剥離強度をそれぞれ測定した（保存後剥離強度）。

ここでは、ＴＣＰ１５として２５μｍ幅の金属配線１７が２５μｍ間隔で配置されたものを、ＬＣＤ１１としては、表面積１ｃｍ²当たりのシート抵抗が１０ΩのＩＴＯ電極１３が形成されたものをそれぞれ用い、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが重なりあった部分に３ＭＰａの荷重を加えながら、１０秒間加熱し、塗布層２５を１３０℃まで昇温させて接続を行った。

〔４０℃保存試験〕
接着フィルム２０を保存する温度を室温から４０℃に変えた以外は、上記「室温保存試験」と同じ条件で接着フィルム２０を保存し、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続した後、保存後剥離強度を測定した。
上記「室温保存試験」と「４０℃保存試験」において、保存後剥離強度の大きさが初期剥離強度の大きさの９０％以上の場合を「◎」、８０％以上９０％未満の場合を「○」、７０％以上８０％未満の場合を「△」、７０％未満の場合を「×」としてそれぞれ評価した。これらの評価結果を下記表１に記載する。

尚、上記表１中の比較例１は、第一例〜第三例に用いたものと同じ、図１（ｂ）に示した状態の硬化剤粒子を、シランカップリング剤やジオールで処理せず、そのまま接着剤に用いた場合である。

上記表１から明らかなように、上記第一例〜第三例の硬化剤粒子３０、４０、５０を用いた実施例１〜３は、図１（ｂ）の硬化剤粒子をそのまま用いた比較例１に比べ、「室温保存試験」、「４０℃保存試験」共に評価結果が高く、本発明により製造された硬化剤粒子を用いた接着剤の保存性の高さが確認された。

特に、第一例の硬化剤粒子３０をエポキシ樹脂で処理した第二例の硬化剤粒子４０は第一例、第三例の硬化剤粒子３０、５０を用いた場合に比べ、４０℃、７日間保存した場合でも接着力の低下が殆ど見られなかった。

以上は、本発明により製造された硬化剤粒子が含有された接着剤を用いて接着フィルムを作成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、この接着剤をペースト状のまま用いても良い。

図８（ａ）の符号１１は図３（ａ）で示したものと同じＬＣＤを示しており、このＬＣＤ１１にＴＣＰ１５を接続するには、先ず、ＬＣＤ１１のＩＴＯ電極１３表面のうち、ＴＣＰ１５を接続する部分に本発明により製造された硬化剤粒子が含有された接着剤を塗布し、接着剤の塗布層７５を形成する（図８（ｂ））。

次いで、上記図３（ｄ）の工程でＴＣＰ１５の位置合せを行った後、上記図４（ｅ）、（ｆ）の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続すると、電気装置７０が得られる（図８（ｃ））。

以上は、接着剤を用いてＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続する場合について説明したが、本発明により製造された硬化剤粒子の用途はこれに限定されるものではなく、基板と半導体チップとを接続する場合等、種々の電気装置を製造する場合に用いることができる。

また、以上は接着剤中に導電性粒子を分散させる場合について説明したが、本発明により製造された硬化剤粒子が含有された接着剤は、これに限定されるものではなく、例えば、導電性粒子を含有しない接着剤も含まれる。

硬化剤粒子を構成する金属キレート又は金属アルコラートの中心金属としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等種々のものを用いることができるが、これらのなかでも特に反応性の高いアルミニウムを中心金属としたものが好ましい。

以上は熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合について説明したが、本発明により製造された硬化剤粒子を含有させる接着剤は、これに限定されるものではない。カチオン重合する樹脂であれば、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン樹脂等種々のものを用いることができるが、熱硬化後の接着剤の強度等を考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
また、本発明により製造された硬化剤粒子を含有する接着剤に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（９）に示すものを用いることが好ましい。

上記一般式（９）中置換基Ｘ¹²〜Ｘ¹⁵のうち、少なくとも一つの置換基がアルコキシ基である。また、アルコキシ基以外の置換基Ｘ¹²〜Ｘ¹⁵のうち、少なくとも一つの置換基がエポキシ環又はビニル基を有するものが好ましく、エポキシ環を有する置換基としてはグリシジル基が特に好ましい。

熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂以外にも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール、エチレンビニルアセテート、ポリブタジエンゴム等のゴム類等種々のものを用いることができる。また、本発明により製造された硬化剤粒子を含有する接着剤に、老化防止剤、充填剤、着色剤等の種々の添加剤を添加することもできる。

以上は、硬化剤粒子に接触させるシランカップリング剤として、アルコキシ基以外の置換基がアミノ基を有するアミノシランカップリング剤を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、アルコキシ基以外の置換基が、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等種々の置換基を有するものを用いることができる。

また、本発明により製造される第一例の硬化剤粒子と反応させる物質もエポキシ樹脂に限定されるものではない。例えば、アルコキシ基以外の置換基が、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用い、第一例の硬化剤粒子を作製した場合は、エポキシ樹脂の代わりにジオールを用いれば、イソシアネート基とジオールとが反応し、硬化剤粒子表面にウレタン樹脂が形成される。

このように、ポリシロキサンと反応させる物質と、シランカップリング剤の種類との組み合わせは特に限定されるものではなく、シランカップリング剤の置換基の種類によって決定される。

以上は、シランカップリング剤やジオール中に硬化剤粒子３１、４１、５１を分散させ、硬化剤粒子３１、４１、５１とシランカップリング剤やジオールを接触させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤やジオールを硬化剤粒子に噴霧し、シランカップリング剤やジオールを硬化剤粒子に接触させても良い。

(ａ)〜(ｄ)：第一例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図 (ａ)、(ｂ)：本発明により製造された硬化剤粒子を用いて接着フィルムを製造する工程の一例を説明するための図 (ａ)〜(ｄ)：本発明により製造された硬化剤粒子を含有する接着剤を用いてＬＣＤとＴＣＰとを接続する工程の前半を説明するための図 (ｅ)、(ｆ)：ＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程の後半を説明するための図ＴＣＰをＬＣＤ上で位置合せを行った状態を説明するための平面図 (ａ)、(ｂ)：第二例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図 (ａ)、(ｂ)：第三例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図 (ａ)〜(ｃ)：本発明により製造された硬化剤粒子を含有する接着剤を用いてＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程の他の例を説明するための図 (ａ)〜(ｄ)：従来技術の接着剤を用いてＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程を説明するための図

符号の説明

２５、７５……接着剤（塗布層）
３０、４０、５０……硬化剤粒子
３４、４４、５４……中心金属
３２、４５……シロキサン（ポリシロキサン）

Claims

ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムのいずれかからなる中心金属に少なくとも一つの配位子が配位してなる金属キレート又は前記中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか一方、又は両方を主成分とする第一の硬化剤粒子とアルコールとを接触させ、前記第一の硬化剤粒子表面に位置する前記中心金属と、前記アルコールとを反応させて第二の硬化剤粒子を製造し、
当該第二の硬化剤粒子と、カチオン重合樹脂と、シランカップリング剤とを含有させることを特徴とする接着剤の製造方法。
前記第一の硬化剤粒子を前記アルコールに分散させることによって、前記第一の硬化剤粒子と前記アルコールとを接触させることを特徴とする請求項１記載の接着剤の製造方法。
前記アルコールがトリプロピレングリコールからなる請求項２記載の接着剤の製造方法。
ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムのいずれかからなる中心金属に少なくとも一つの配位子が配位してなる金属キレート又は前記中心金属に少なくとも一つのアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか一方、又は両方を主成分とする第一の硬化剤粒子とアルコールとが接触され、前記第一の硬化剤粒子表面に位置する前記中心金属と、前記アルコールとが反応して生成された第二の硬化剤粒子と、カチオン重合樹脂と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする接着剤。