JPS637569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はすぐれた潜在性および樹脂との相溶性
を有する硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物に
関する。 〔従来技術とその問題点〕 硬化剤として酸無水物を使用するエポキシ樹脂
組成物は粘度が低く、硬化したものは電気的、機
械的、熱的および化学的性質が優れているので、
電気絶縁線輪を製作する場合の含浸剤として用い
るのに好適である。 しかしエポキシ樹脂と酸無水物とからなる樹脂
組成物は、ポツトライフは充分に長いが硬化性に
劣り、その硬化に高温と長時間を要するという欠
点がある。 このような低い硬化性を改善するために第３級
アミン類、イミダゾール類、有機カルボン酸金属
塩などの通常使用される硬化促進剤を用いる場合
は、ポツトライフが損なわれるという欠点があ
る。 上記のようにポツトライフと硬化性の問題を解
決するために、いわゆる潜在性硬化促進剤が強く
望まれており、すでにいくつかが報告されている
が、これらは樹脂や酸無水物に対する溶解性が悪
く、しかも潜在性が充分でないなどの欠点が多
く、実用に供するには問題が多い。 また従来例として、硬化促進剤として金属アセ
チルアセトネートを用いるという例があるが、金
属アセチルアセトネート類はエポキシ樹脂や酸無
水物に対する溶解性悪く、高温での硬化性が充分
ではない。 さらに特公昭50−35558号公報に示されるよう
にβ−ジケトンの金属キレート化合物と酸無水物
および環状エーテルとの反応生成物を硬化促進剤
として用いるという従来例があるが、反応生成物
が均一な化合物とならない場合が多く、上記の欠
点が解決されない。 そこで本発明はこのような欠点のいない潜在性
硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は種々実験研究の結果、前記金属ア
セチルアセトネートと酸無水物および、モノある
いはポリエチレングリコールもしくはモノあるい
はポリプロピレングリコールのモノアルキルエー
テルとの反応生成物がすぐれた潜在性と樹脂との
相溶性を有する硬化促進剤であることを見出し、
本発明を完成したもので、本発明はエポキシ樹脂
に、硬化剤として酸無水物を用いかつ硬化促進剤
として金属アセチルアセトネート、酸無水物およ
びモノあるいはポリエチレングリコールもしくは
モノあるいはポリプロピレングリコールのモノア
ルキルエーテルの各々から１種以上選び反応させ
て得られる反応生成物を用いることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物である。 本発明によれば、室温付近でのポツトライフが
長く、加熱硬化時には速やかに硬化してすぐれた
特性の硬化物を与える樹脂組成物が得られる。 本発明に用いるエポキシ樹脂および酸無水物は
特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂とし
ては多価フエノールおよび多価アルコールとエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエー
テル、ノボラツク型フエノールとエピクロルヒド
リンとから得られるエポキシノボラツク、過酸化
法で合成されるポリオレフイン系エポキシ樹脂、
シクロペンタジエンオキシド、シクロヘキセンオ
キシドあるいはヘキサヒドロフタール酸などとエ
ピクロルヒドリンとから得られるポリグリジルエ
ステルなどのエポキシ樹脂が単独あるいは２種以
上を組み合わせて用いられ、また酸無水物として
は無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水ドデセニ
ルこはく酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフター
ル酸、無水メチルヘキサヒドロフタール酸などが
用いられる。 また本発明における硬化促進剤としては、前記
のように金属アセチルアセトネート、酸無水物お
よびモノあるいはポリエチレングリコールもしく
はモノあるいはポリプロピレングリコールのモノ
アルキルエーテルを各々１種以上反応させて得ら
れる反応生成物を用いるが、この反応生成物は、
クロム（）アセチルアセトネート、アルミニウ
ム（）アセチルアセトネート、マンガン（）
アセチルアセトネート、コバルト（）アセチル
アセトネート、コバルト（）アセチルアセトネ
ート、ニツケル（）アセチルアセトネートなど
の金属アセチルアセトネートの少なくとも１種と
前記酸無水物の少なくとも１種とエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチレンエーテルなど
のモノあるいはポリエチレングリコールもしくは
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル、
プロピレングリコールα−モノ−ｎ−ブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのモノあるいはポリプロピレングリコール
のモノアルキルエーテルの少なくとも一種とを、
前記金属アセチルアセトネート１部に対して前記
酸無水物１〜20部および前記モノあるいはポリエ
チレングリコール、モノあるいはポリプロピレン
グリコールのモノアルキルエーテル１〜20部の割
合で反応させることによつて得られるものがあげ
られる。 この反応生成物は前記特定の成分を前記特定の
組成比で混合し、加熱させて反応混合物がゲル化
しない程度に反応することにより、エポキシ樹脂
や酸無水物との相溶性が良好であり、かつそれ自
体安定な硬化促進能を有する半固形状物として得
られるものである。この際の反応温度および反応
時間は前記金属アセチルアセトネートの分解温
度、前記モノあるいはポリエチレングリコールも
しくはモノあるいはポリプロピレングリコールの
アルキルエーテルの沸点、反応生成物の樹脂およ
び酸無水物に対する溶解性をもとに定められるが
反応温度については80〜200℃の範囲が好ましい。 また前記反応性生成物の使用量は、その硬化特
性、エポキシ樹脂の種類あるいは硬化剤の種類や
使用量などにより変るが、エポキシ樹脂100部に
対して0.5〜15部の割合で用いられる。 以下実施例によつて本発明について説明する。 〔実施例〕 参考例 １ （硬化促進剤の製造例） ドータイトCo（AA）₂〔同仁薬化学研究所製コバ
ルト（）アセチルアセトネートの商品名〕10
部、エピクロンB570〔大日本インキ(株)製の無水メ
チルテトラヒドロフタール酸の商品名〕20部、メ
チルセロソルブ15部を反応容器に入れ、窒素ガス
を流しながら120℃で３時間反応させた。得られ
た反応生成物は粘ちような暗赤紫色の液体でエポ
キシ樹脂との相溶性が良好であつた。 参考例 ２ （硬化促進剤の製造例） ドータイトCo（AA）₃〔同仁薬化学研究所製クロ
ム（）アセチルアセトネートの商品名〕10部、
HN5500〔日立化成工業(株)製無水メチルヘキサヒ
ドロフタール酸の商品名〕20部、ブチルセロソル
ブ23部を反応容器中に入れ、窒素ガスを流しなが
ら100℃で８時間反応させた。 得られた反応生成物は粘ちような黒紫色の液体
でエポキシ樹脂との相溶性が良好であつた。 実施例 １ DER332（ダウ・ケミカル社製エポキシ樹脂、
ビスフエノールＡのジグリシジエーテルの商品
名）100部に、硬化剤としてエピクロンＢ 570
（前出）93部と硬化促進剤として参考例１で得た
反応生成物４部とを混合したエポキシ樹脂組成物
を得た。 ついでこの組成物について、150℃でのゲル化
時間、40℃で貯蔵した時のポツトライフおよび
150℃×16時間で硬化したときの硬化物の電気特
性（150℃におけるtanδ）を測定した。その結果
を第１表に示す。ただしポツトライフは35℃での
粘度が10ポイズとなるまでの日数とした。 実施例 ２ アラルダイトCY179（チバ・ガイギー社製エポ
キシ樹脂、３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3′・4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートの商品名）100部に、硬化剤として
HN5500（前出）114部と硬化促進剤として参考例
２で得た反応生成物２部とを混合したエポキシ樹
脂組成物を得、実施例１と同様にして、ゲル化時
間、ポツトライフおよび硬化物の電気特性を測定
した。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 硬化促進剤としてドータイトCo（AA）₂0.1部を
用いたほかは実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
組成物を得たが、ドータイトCo（AA）₂が完全に
は溶解せず微粒子が浮遊している状態であつた。 この組成物について実施例１と同様にして、ゲ
ル化時間、ポツトライフおよび硬化物の電気特性
を測定した。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 硬化促進剤としてドータイトCo（AA）₃0.1部を
用いたほかは実施例２と同様にしてエポキシ樹脂
組成物を得たが、ドータイトCr（AA）₃が完全に
は溶解せず微粒子が浮遊している状態であつた。 この組成物について実施例１と同様にしてゲル
化時間、ポツトライフおよび硬化物の電気特性を
測定した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 硬化促進剤としてK61B（セール・チムニー社
製トリスジメチルフエノールのトリオクテン酸塩
の商品名）0.1部を用いた他は実施例１と同様に
してエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様に
してゲル化時間、ポツトライフおよび硬化物の電
気特性を測定した。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明によるエポ
キシ樹脂組成物は、すぐれた貯蔵安定性と高温で
の硬化性とを合わせ持つており、また得られる硬
化物の電気特性も良好であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に、硬化剤として酸無水物を用
   いかつ硬化促進剤として下記(A)〜(C) (A) 金属アセチルアセトネート、 (B) 酸無水物 (C) モノあるいはポリエチレングリコールもしく
   はモノあるいはポリプロピレングリコールのモ
   ノアルキルエーテル の各々から１種以上選び、反応させて得られる反
   応生成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。