JPH03269011A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）、産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂組成物に関するもので、詳しくは
貯蔵安定性に優れ、かつ、優れた硬化物特性を有し、注
型用、含浸用等に使用可能な一液性エポキシ樹脂組成物
に関する。

（ｂ）、従来の技術 従来、エポキシ樹脂を酸無水物で硬化させた場合、電気
的、機械的、熱的、及び化学的各性質に優れた硬化物が
得られることが知られているが、敢無水物を硬化剤とし
て用いたエポキシ樹脂組成物はポットライフが長く貯蔵
安定性に優れているが、硬化に際しては高温長時間を必
要とし、その為、硬化促進剤が一般に用いられている。

硬化促進剤として第３級アミン又は第４級アンモニウム
化合物などが添加されるが、硬化時間が大幅に短縮され
る反面、ポットライフが著しく短くなり、作業性に制約
を受け、経済的にも大きな損失を生ずる。

従ってこのような欠点を改善する為常温付近でポットラ
イフが長く、加熱時には速やかに硬化させる潜在性硬化
促進剤が強く望まれており、これらの例として特公昭５
０−１８５２０にはテトラフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレートのような第４級ホスホニウム化合物の
テトラフェニルボレートが提示されており、これは貯蔵
安定性は良好であるがエポキシ樹脂とＦＭ無水物の配合
物に添加し、５０〜６０℃に加熱しても溶解せず、又酸
無水物に添加して、１２０℃で加熱溶解後、室温に冷却
してエポキシ樹脂を加えると貯蔵安定性が短くなり、樹
脂への溶解性に難がある。

又、特開昭６０−４５２４にはエポキシ化合物と３級ア
ミンとの付加反応生成物が提示されているが、これは硬
化性、貯蔵安定性は満足出来るもの一１樹脂系に不溶で
、エポキシ樹脂に加熱溶解して用いると著しく貯蔵安定
性が損なわれるなどの問題点を有している。

（Ｃ）０発明が解決しようとする問題点以上のように貯
蔵安定性が良好な潜在性促進剤はエポキシ樹脂と酸無水
物の配合物に不溶なものが多く、これらは配合物中に微
粒子として分散し、粒子径より小さいコイルなどの間隙
には粒子が浸透していかず、硬化不良や不均一硬化など
の問題を生し、例えばコンデンサー〇含浸、イグニッシ
ョンコイルやフライバックトランスなどの注型などに用
いる場合、問題があった。

本発明は上記のような、従来のエポキシ樹脂組成物の欠
点を解消することを目的として研究した結果完成された
ものである。

（ｄ）０問題点を解決するための手段及びその作用本発
明者は上記問題点を解決する為、観念研究した結果硬化
促進剤として三塩化ホウ素とアミノ窒素が３級のみとす
るアミンとの錯体と式＋１）で示されるテトラフェニル
ボレート化合物を用いることにより、樹脂成分として室
温で均質に液状で貯蔵安定性及び硬化性に優れたエポキ
シ樹脂組成物が得られることを見出した。

本発明において、三塩化ホウ素とアミノ窒素が３級のみ
とするアミンとの錯体の添加量はエポキシ樹脂１００正
量部に対し０．０５〜５．０重量部（以下ｐｈｒと略記
する）、望ましくは０．１〜２．０　ｐｈｒで、０．０
５ｐｈｒより少ないと促進効果は小さく、２．０ｐｈｒ
より多いと耐湿性が低下する傾向がある。

本発明に用いられる式（１）に示される化合物としては
例えば、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７（以下ＤＢＵと略記する）テトラフェニルボレ
ート（ＤＢ［Ｉ−にと略記する）、Ｎ−８−メチル−１
，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ−７−セニ
ウムテトラフエニルボレート。

Ｎ−８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ〔５，４０〕
ウンデ−７〜セニウムテトラフェニルボレ−ト、Ｎ〜８
−ベンジル−１，８−ジアザビシクロＣ５，４，０）ウ
ンデ−７−セニウムテトラフエニルボレートなどが挙げ
られる。

本発明に用いられるテトラフェニルボレート化合物は式
（２）に示されるＤＢＵ誘導体 （但し、Ｒは水素原子、アルキル基、 ベンジル基を表しＸはＣ１３，Ｂｒな どのハロゲンを表す、） と、等モルのソジウムテトラフェニルボレートを水とア
ルコールの混合溶剤などに溶解し、双方の溶液を混合す
れば不溶物として生成し、これを威過又は遠心分離の１
＆（必要に応じ洗浄或いは再結晶して精製する）、乾燥
することにより得られる。

添加量としては０．０５〜１０．０Ｐｈｒが使用出来る
。

混合の方法については特に限定されない。

本発明に用いられる三塩化ホウ素とアミノ窒素が３級の
みとするアミンとの鏡体としてはＲ’ｆ　Ｌ　＜は次式
： ％式％ （式中、ＲＲ’及びＲ”は各々１から１８１１Ｍまでの
炭素原子をもつアルキル炭化水素基、７〜１８實の炭素
原子をもつアルキル炭化水素基、３から１８個の炭素原
子をもつシクロアルキル炭化水素基或いは６から１８個
の炭素原子をもつアリール炭環状炭化水素基を示す。

或いはＲ，Ｒ’　及び−のうち少なくとも二基は窒素原
子と５−または６−員の複素環を形成するが、この環は
上記複素環と縮合する一個のベンゼン環をもち、残りの
遊離原子（ｉはすべて上記アルキル、アラルキル、シク
ロアルキル、了り−ル炭化水素基によって充たされる。

）で表されるものである。

具体例としてトリメチルアミン、トリｎ−プロピルアミ
ンおよびＮ、　Ｎ−ジメチルオクチルアミンなどの脂肪
族第三アミン類、トリフェニルアミンや、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの芳香族第三アミン類、Ｎ−ベンジ
ルジメチルアミンなどの芳香脂肪族第三アミン類、ピリ
ジン、ルチジン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−メチルモルホリンなどの複素環第三アミン類更にＮ−
シクロヘキシルジメチルアミンなどの環状脂肪族第三ア
ミンなどの錯体が挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は基本的には常温で液
体で１分子中にエポキシ基を２個以上もつものであれば
特に制限はなく、このようなものとしては例えば低分子
量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシのよう
な複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポ
キシ樹脂などが挙げられ、これらエポキシ樹脂は１種若
しくは２種以上混合して用いても良い。

更に必要に応じて上記のエポキシ樹脂に、常温で固形の
エポキシ樹脂例えば、高分子量のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアネート、ナフタレン骨格を有する
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ４＃４脂、
などを配合することも出来る。

又、本発明に用いられる酸無水物としては、基本的には
常温で液体である有機酸無水物であれば特に制限はなく
、このようなものとしては例えばドデセニル無水コハク
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジンク
酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸、などが挙げられ、これ
らは１種若しくは２種以上混合して用いても良い。

更に必要に応じて、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、無水トリメリント酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
などを配合することもできる。

又必要に応じて無機系充填剤例えばシリカ、ガラス、石
英ガラス、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク
、クレー、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、リ
チウムアルミニウムシリケト、黒鉛、カーボンブランク
などの粉末が添加される。

更に必要に応じ、ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピ
レングリコール、ダイマー酸、ポリアミド樹脂、ポリス
ルフィド樹脂、ウレタンエラストマ、シリコーンオイル
、水酸基及びカルボン酸基含有ブタジェンアクリルゴム
、ポリエステル樹脂などのフレキシビライザー或いは酸
化チタン、カドミウム赤、トルイジン赤、ハンザイエロ
ー、酸化鉄粉、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなどの着色剤なども配合出来る。

又、一般にエポキシ樹脂を難燃化するために難燃Ｍ％Ｊ
えば、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン、水酸
化アルミニウム、赤リンなどを添加しても良く、或いは
無機系充填剤の沈降防止や、流れ性開整のために無水ケ
イ酸や含水ケイ酸、疏水性シリカなどを添加しても良い
。

或いは必要に応じ粘度低下などの為に、ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、タレシルグ
リシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエー
テルなどのモノエポキシ化合物を用いることも出来る。

（ｅ）、実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例の
範囲に限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例工〜７ アラルダイトＧＹ　２６０　（ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル）　　ｌ００ｆｆｉ量部に対しメチルテ
トラヒドロ無水フタル酸（以後Ｍｅ−ＴＨＰＡと略記す
る）　８０重量部、促進剤としてＤＢＵ−Ｋ及びＮ−８
−ベンジル−１，８−ジアザビシクロＣ５，４，０３ウ
ンデ−７＝セニウムテトラフエニルボレート（促進剤Ａ
と略記する）を各々単独で用いた場合の比較例１〜６と
三塩化ホウ素のＮ、　Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体
（促進剤Ｂと略記する）を各々併用した場合の実施例１
〜８および促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート（ＴＰＰ−にと略記する）を用い
た比較例７について１２０℃でのゲルタイム〔鋳安田精
機製作所製のゲルタイムテスター使用〕、ＤＳＣによる
ガラス転移点、促進剤の溶解性（酸無水物と促進剤の配
合物を４０℃で２時間加熱攪拌したのち、エポキシ樹脂
を添加し、促進剤の溶解性を調べた。）、４０℃におけ
る貯蔵安定性（４０℃の恒温槽に試籾を入れ、２５℃で
の粘度が４００ポアズになるまでの日数）の測定結果を
表−１、表−２および第１図〜第４図に示した。

表−１、表−２、第１図、第２図より促進剤としてＤＢ
Ｕ−にと促進剤Ｂを併用することにより、−液性組成物
として、相反する特性即ち貯蔵安定性と硬化性を改善で
きることが明らかであり、又第３図、第４図より、促進
剤Ａと促進剤Ｂを併用すると、同−促進剤量では貯蔵安
定性が若干短（なるが、貯蔵安定性が同じ場合の比較（
実施例６と比較例５）では併用系のゲルタイムが約１／
２になり、Ｔｇも１１９℃と完全硬化に近いレヘル迄達
しており、併用系にすることにより、硬化性が大ＩＪに
改善されていることが明らかである。

比較例７ではＴＰＰ−Ｋ　（テトラフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート）を用いた結果を表−１ 表〜２ Ｃし　Ｍｅ−ＴＨＰＡ　　；フィンハード２００　日本
ゼオンｆ１製ＤＢＵ−Ｋ　　　　、北輿化学工業！！１
！！ＩＣしＴＰＰ−Ｋ　　；北興化学工業■製示したが
貯蔵安定性は良好であるが、樹脂系に不溶で硬化性が遅
いことがわかる。

以上から、エポキシ樹脂と酸無水物の配合物の潜在性硬
化促進剤として三塩化ホウ素アミン錯体と、ＤＢＵ−に
や促進剤へのような（１）式に示される化合物を併用す
ることにより貯蔵安定性を損なわずに、硬化性が著しく
改善された、室温で均質に液状である一液性エボキシ樹
脂組成物が得られることが明らかである。

（ｆ）０発明の効果 この発明は、上記のように本発明の発明者によって見出
された、特殊な硬化促進剤を配合した１液性工ポキシ樹
脂組成物であり、上述のように當温付近での貯蔵安定性
に優れるのみならず加熱時には極めて短時間で硬化する
エポキシ樹脂組成物を提供した新規な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＢＵ−にと促進剤Ｂの併用、非併用の場合に
おける促進剤量とＴｇの関係を示すグラフである。 第２図はＤＢＵ−にと促進剤Ｂの併用、非併用の場合に
おける促進剤量と貯蔵安定性の関係を示すグラフである
。 第３図は促進剤Ａと促進剤Ｂの併用、非併用の場合にお
ける促進剤量とＴｇの関係を示すグラフである。 第４図は促進剤Ａと促進剤Ｂの併用、非併用の場合にお
ける促進剤量と貯蔵安定性の関係を示すグラフである。 捉道刑−％　（ｐｈｒ） 捉迫荊ｆ　（ｐｈｒ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）酸無水物硬化剤 （Ｃ）硬化促進剤として 三塩化ホウ素とアミノ窒素が３級のみとするアミンとの
   錯体及び次式で示されるテトラフェニルボレート化合物
   を含有して成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…式（１） （式中Ｒは水素原子、アルキル基、 ベンジル基を表す）
2. （２）請求項第１項の（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）の
   酸無水物の配合物に（Ｃ）の硬化促進剤が均質に溶解し
   、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合物が室温で液状で
   ある請求項第１項記載のエポキシ樹脂組成物。