KR910006332B1

KR910006332B1 - 에폭시수지조성물

Info

Publication number: KR910006332B1
Application number: KR1019850002094A
Authority: KR
Inventors: 도오루 고야마; 지까시 간노; 신이찌 도요다; 모도요 와지마
Original assignee: 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼; 미다 가쓰시게
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1991-08-20
Also published as: JPH0471929B2; KR850006696A; JPS60206825A

Abstract

내용 없음.

Description

에폭시수지조성물

제1도 및 제3도는 본원 발명의 실시예에 의한 에폭시수지조성물의 Na⁺함유량에 대한 셀프라이프특성도.

제2도 및 제4도는 또한 Na⁺함유량에 대한 열변형특성도.

본원 발명은 경화성과 저장안정성이 양호한 액상(液狀)의 에폭시수지조성물에 관한 것이다.

에폭시수지조성물은 경화시의 수축이 적기 때문에, 내부변형도 적고 기계적 강도가 커서 전기절연성, 내열성, 내수성 및 내약품성이 우수한 경화물(硬化物)이므로, 함침(含浸), 주형(注型) 또는 성형재료 등으로서 다방면으로 사용되고 있다. 그러나 에폭시수지조성물은 경화촉매를 포함한 상태에 있어서는 실온에서 수일간 방치하면 점도가 상승하여 사용불가능으로 된다. 가온상태에서는 이 조성물은 더욱 빠르게 중합을 일으켜 60℃에서 수십시간으로 겔화한다. 이와 같은 성질은 다량의 액상조성물을 탱크에 저장하고, 특히 가온하에서 함침에 반복사용하는 방법에 있어서 커다란 장애로 되어 있었다. 그래서, 경화촉매의 첨가량을 줄이고, 사용가능시간을 연장시키려고 하면, 경화성이 부족하여 그 경화물의 특성(예를 들어 열변형온도나 기계적 특성)이 저하한다. 이와 같은 경화촉매의 첨가량의 조절만으로는 경화성과 저장안정성의 양립이 불가능이었다.

그래서, 에폭시수지조성물의 경화성과 저장안정성의 양립을 도모하기 위해 각처에서 잠재성경화촉진제의 연구가 성행되었었다.

그 결과, 아민 또는 급(級) 암모늄의 유기산염(예를 들어 일본국 특공소 49-25,000호 공보, 특공소 37-7,136호 공보), 아민의 분자간배위(配位) 화합물(예를 들어 미합중국 특허 제3,347,827호, 제3,395,121호, 제3,065,195호 각 명세서, 프랑스 특허 제2,001,238호 명세서), 아민의 분자내배위화합물(예를 들어 소련국 특허 제204,573호 명세서), 아민과 알데히드 또는 케톤과의 반응생성물(예를 들어 미합중국 특허 제3,291,776호, 제3,401,146호, 제3,310,602호 명세서, 일본국 특공소 45-1, 756호 공보), 요소유도체 및 디시안디아미드(예를 들어 미합중국 특허 제3,294,749호, 제3,227,679호 각 명세서), 히드라지노기를 갖는 화합물(일본국 특공소 48-82,000호 공보, 서독 특개 제2,355,121호 공보), 볼레이트(예를 들어 미합중국 특허 제3,269,960호 명세서, 일본국 특공소 47-26,397호, 특공소 47-26,378호 각 공보), 페로센(예를 들어 일본국 특공소 45-37,867호 공보), 인화합물(예를 들어 일본국 특공소 47-26,398호 공보) 또는 아민의 마이크로캡슐화(예를 들어 미합중국 특허 제3,395,105호 명세서), 아민의 모레큘라시브에 의한 흡착(예를 들어 미합중국 특허 제3,417,046호 명세서)등이 제안되었다. 그러나, 이들은 모두 경화성과 저장안정성의 양립이 불충분했었다. 특히 함침, 주형용의 액상에폭시수지조성물에 대해, 경화성과 저장안정성의 양립이 불충분했었다.

그러므로, 액상의 에폭시수지조성물을 코일함침 등에 사용할 경우, 함침등의 조작에 앞서서 경화촉매를 함침해야 할 대상물에 부착시켜, 함침등을 행하여 경화시키는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 복잡하고 공정이 많은데다가 경화촉매의 불균일성이나 박리 등 때문에 경화물의 특성에 불균일이 생기거나 경화촉매가 저장해야 할 액상에폭시수지조성물에 용해되어, 이 조성물의 사용가능 시간을 짧게 한다는 등의 결점이 있었다.

본원 발명의 목적은 상술한 바와 같은 결점을 수반하지 않고, 경화성과 저장안정성이 우수한 40℃에서 액상의 에폭시수지조성물을 제공하는데 있다.

본원 발명의 특징은 (A) 지환식(脂環式)에폭시수지 또는 지환식에폭시수지를 함유하는 다관능(多官能)에폭시수지와 폴리카르본산무수물과의 베이스수지조성물, (B) 저급알킬모노카르본산과 에폭시수지와의 부가물 또는 페놀류에서 선정되는 수산기함유 화합물을 (A)성분에 대해서 0.05-0.5중량%, (C) 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 알콕시화물을 에폭시수지조성물의 총중량(A) + (B) + (C)에 대해서, 금속성분으로서 (0.5-10)×10^-3중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 에폭시수지조성물에 있다.

본원 발명에 있어서의 에폭시수지조성물에 사용되는 에폭시수지로서는 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 부타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 4,4'-디(1,2-에폭시에틸)디페닐에테르, 4,4'-(1,2-에폭시에틸)비페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 레졸신의 디글리시딜에테르, 플로로그루신의 디글리시딜에테르, 메틸플로로글루신의 디글리시딜에테르, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 3-(3,4-에폭시)시클로헥산-5,5-스피로(3,4-에폭시)-시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디베이트, N,N'-m-페닐렌비스(4,5-에폭시-1,2-시클로헥산디카르복시이미드 등의 2관능의 에폭시수지, 파라아미노 페놀의 트리글리시딜에테르, 포리아릴글리시딜에테르, 1,3,5-트리 1,2-에폭시에틸)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시독시벤조페논, 테트라글리시독시테트라페닐에탄, 페놀포름알데히드노볼락의 폴리글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 트리글리시디에테르 등의 3관능 이상의 에폭시수지가 사용된다.

상기 에폭시수지로부터 지환식 에폭시수지 또는 지환식 에폭시수지를 함유하는 다관능 에폭시수지를 사용한다. 특히, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥센카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 지환식에폭시수지나, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르가 유용하다.

또, 이 에폭시수지에는 저점도화나 내열성, 전기절연성 등의 향상을 위해, 폴리카르본산무수물을 포함한다. 그와 같은 산무수물로서는 에폭시수지의 경하체로서 주지의 폴리카르본산무수물, 예를 들어 무수프탈산, 무수이타콘산, 무수호박산, 무수시트라콘산, 무수알케닐산, 무수도데세닐호박산, 무수트리카르바릴산, 무수말레인산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수피로메리트산, 무수시클로펜탄테트라카르본산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리메리테이트, 글리세린트리스트리메리테이트, 메틸시클로펜탄디엔의 무수말레인산부가물, 무수클로렌디크산, 무수알킬화엔드알킬렌테트라히드로프탈산, 무수메틸 2-치환부테닐테트라히드로프탈산 등이 있다. 이 가운데 메틸시클로펜타디엔의 무수말레인산부가물, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산 등과 같은 액상을 갖는 산무수물이 유용하다.

본원 발명에 있어서의 알칼리금속, 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 알콕시화물로서는 Li, Na, K, Ca, Mg, Ba 등의 수산화물, 알콕시화합물, 페녹시화합물, 할로겐화물, 유기카르본산염, 암모늄염, 탄산염, 중탄산염, 시안화물, 산화물 등이 있다. 이 가운데 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알콕시리튬, 알콕시나트륨, 알콕시칼륨이 바람직하다.

알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 알콕시화물은 이 에폭시수지조성물의 총중량에 대해서, 금속성분으로서 (0.5-10)×10^-3중량%, 특히 (1-4)×10^-3중량%가 사용된다. 이 금속성분이 지나치게 많으면 저장안정성이 부족한 경향이 있으며, 반대로 지나치게 적으면 경화성이 저하되는 경향이 있다.

본원 발명에 있어서의 수산기를 포함하는 화합물로서는 -OH를 함유하는 화합물이면 특히 제한은 없다. 이 가운데 저급알킬모노카르본산과 에폭시수지와의 부가물, 페놀류가 바람직하다.

수산기를 포함하는 화합물은 이 에폭시수지조성물의 (A) 성분에 대해서 0.05-0.5중량%, 특히 0.08-0.37중량%가 바람직하다. 이 수산기를 함유하는 화합물의 양이 지나치게 많으면 저장안정성이 부족한 경향이 있으며, 반대로 지나치게 적으면 경화성이 부족한 경향이 있다.

본원 발명의 에폭시수지조성물의 경화기구는 정확하게는 알 수 없지만, 다음과 같은 푸시-폴(Push-Pull) 반응으로 진행되는 것으로 생각된다.

X : 수산기를 함유하는 화합물

Y : 알칼리금속 또는 알칼리토류금속

본원 발명의 에폭시수지조성물은 필요에 따라 공지의 첨가제, 충전제, 안료 또는 용제 등을 가해서 사용할 수도 있다.

다음에, 본원 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트[Ⅰ] 258g(1.0몰), 메틸시클로펜타디엔의 무수말레인산부가물[Ⅱ] 267g(1.5몰)을 혼합해서, 에폭시수지조성물[Ⅲ]을 얻었다.

다음에, 에폭시수지조성물[Ⅲ]에, [Ⅰ] 25.8g(0.10몰)과 아세트산 12.0g(0.20몰)의 부가물[Ⅳ] 및 나트륨메틸라아트[Ⅴ]를 소정의 배합비율로 혼합하여, 에폭시수지조성물[Ⅵ]를 얻었다. 이 [Ⅵ]를 40℃로 보관했을 때의 점도의 시간경과변화를 측정하고, 셀프라이프를 구하여, 그 결과를 제1도에 도시했다. 그리고, 셀프라이프는 점도가 초기의 10배에 달할 때까지의 시간(일수)으로 했다. 제1도의 곡선 1은 OH 함유량이 0.37중량%, 곡선 2는 0.28중량%, 곡선 3은 0.20중량%, 곡선 4는 0.14중량%, 곡선 5는 0.08중량%이다.

다음에, 에폭시수지조성물[Ⅵ]을 160℃로 5시간, 170℃로 5시간 가열하여, 경화물을 얻었다. 이 경화물의 열변형온도를 JISK-6911에 준해서 측정했다. 그 결과를 제2도에 나타낸다. 그리고, 제2도의 기호는 제1도와 같다.

제1도와 제2도에서 Na⁺함유량 및 수산기함유량이 적어지면, 셀프라이프가 연장되지만 경화성이 부족하며, 열변형온도가 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또, 반대로 Na⁺함유량과 수산기 함유량이 증가하면 셀프라이프가 짧아지는 것이 명백하다.

[실시예 2]

에폭시수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 172g(0.5몰), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트 129g(0.5몰)을 사용한 이외는 전적으로 실시예 1과 동일하게 하여, 제3도 및 제4도를 얻었다.

[실시예 3-9]

실시예 1의 에폭시수지조성물[Ⅲ]에, 아세트산부가물[Ⅳ] 또는 페놀 및 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 제 1 표의 비율로 혼합하여 셀프라이프와 열변형온도를 측정했다. 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[표 1]

* 수산기의 중량%

** 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 알콕시화물의 금속성분의 함유량 : ×10^-3중량%

[실시예 10-11, 비교예 1-3]

제2표 기재의 배합비율의 에폭시수지조성물을 제작하여, 셀프라이프와 열변형온도를 측정했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.

제2표에 있어서, [Ⅶ]는 메틸테트라히드로프탈산무수물을, 또한 [Ⅷ]은 메틸헥사히드로프탈산무수물을 나타낸다.

제2표에서 본원 발명의 에폭시수지조성물은 비교예에 비해 저장안정성과 경화성의 균형이 잡혀있는 것을 알 수 있다.

그리고, 실시예 1에 있어서, 아세트산(CH₃COOH)를 CH₃(CH₂)COOH, CH₃(CH₂)₃COOH, 또는 CH₃(CH₂)₅COOH로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 조제한 본원 발 명의 에폭시수지조성물의 셀프라이프 및 열변형온도도 제1도 및 제2도와 대략 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 실시예 10에 있어서, 나트륨메틸라아트를 나트륨페노라아트로 변경한 이외는 실시예 10과 같이 조제한 에폭시수지조성물의 셀프라이프 및 열변형온도도 실시예 10과 대략 같은 결과가 얻어졌다.

[비교예 4]

디아미노디페닐메탄 54.8g을 첨가한 이외는 실시예 9와 같이 조제한 에폭시수지조성물의 셀프라이프는 40℃에서 1시간이었다.

[표 2]

* 중량%

** 실시예 1의 [Ⅳ]를 수산기량으로 환산하여 0.14중량% 첨가

*** 나트륨메틸라아트를 나트륨량으로 환산하여 3×10^-3중량% 첨가

이상 실시예에서 명백한 것처럼 수산기를 함유하는 화합물과 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 함유하는 에폭시수지조성물은 저장안정성, 경화성이 양립되어 있다.

Claims

(A) 지환식(脂環式)에폭시수지 또는 지환식에폭시수지를 함유하는 다관능(多官能)에폭시수지와 폴리카르본산 무수물과의 베이스수지조성물, (B) 저급알킬모노카르본산과 에폭시수지와의 부가물 또는 페놀류에서 선정되는 수산기 함유화합물 (A) 성분에 대해서 0.05-0.5중량%, (C) 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 알콕시화물을 에폭시수지조성물의 총중량(A) + (B) + (C)에 대해서, 금속성분으로서 (0.5-10)×10^-3중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 에폭시수지조성물.