JPS60206825A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS60206825A
JPS60206825A JP59060715A JP6071584A JPS60206825A JP S60206825 A JPS60206825 A JP S60206825A JP 59060715 A JP59060715 A JP 59060715A JP 6071584 A JP6071584 A JP 6071584A JP S60206825 A JPS60206825 A JP S60206825A
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epoxy resin
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anhydride
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alkaline earth
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徹 小山
Shu Sugano
菅野 周
Shinichi Toyoda
豊田 伸一
Motoyo Wajima
和嶋 元世
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は硬化性と貯蔵安定性の良好なエポキシ樹脂組成
物に関する。
〔発明の背景〕
エポキシ樹脂組成物は硬化時の収縮が少ないため、内部
歪みも少なく機械的強度が大で、電気絶縁性、耐熱性、
耐水性及び耐薬品性が優れた硬化物を与えるので、含浸
、注型あるいは成形材料などとして多方面に使用されて
いる。しかし、エポキシ樹脂組成物は硬化触媒を含む状
態においては、室温で数日間放置すると粘度が上昇し、
使用不能となる。加温状態では該組成物は、よシ速やか
に重合を生起し、60Cで数十時間でゲル化する。
このような性質は、多量の液状該組成物をタンクに貯蔵
し、特に加温下で含浸に反覆使用するような方法におい
て大きな障害となっていた。そこで、硬化触媒の添加量
を減らし、可使時間を伸ばそうとすると、硬化性が不足
してその硬化物の特性(例えば、熱変形温度や機械的特
性)が低下する。
このような硬化触媒の添加量の調節だけでは硬化性と貯
蔵安定性の両立が不可能であった。そこで、エポキシ樹
脂組成物の硬化性と貯蔵安定性の両立を図るため、各所
で潜在性硬化促進剤の研究が盛んに行なわれた。その結
果、アミンあるいは級アンモニウムの有機酸塩(例えば
、特公昭49−25000号公報;特公昭37−713
6号公報)、アミンの分子間配位化合物(例えば、米国
特許第3.347,827号5第3,395,121号
蔓第″3,065,195号各明細書;仏画特許第2,
001.238号明細書χア2ミミンの分子内配位化合
物(例えばソ連国特許第204.573号明細書)、ア
ミンとアルデヒド又はケトンとの反応生成物(例えば、
米国特許第3、291,776号;第3,401,14
6号書第3,310,602号明細書;特公昭45−1
756号公報)、尿素誘導体及びジシアンジアミド責例
えば、米国特許第3.244,749号;第3,227
,679号各明細書)、ヒドラジノ基を有する化合物(
特公昭48−82,000号公報;西独特開第2,35
5,121号公報)、ボレート(例えば、米国特許第3
.269,960@明細書菖特公昭47−26,397
号;特公昭47−26.3ハ号各公報)、フェロセン(
例えば、特公昭45−37.867号公報)、リン化合
物(例えば、特公昭47−26,398号公報)あるい
は、アミンのマイクロカプセル化(例えば米国特許第3
,395,105号明細書)、アミンのモレキュラーシ
ーブによる吸着(例えば、米国特許第3.417,04
6号明細書)などが提案された。これらはいずれも硬化
性と貯蔵安定性の両立が不十分であった。特に含浸、注
壓用の液状エポキシ樹脂組成物に対して、硬化性と貯蔵
安定性の両立が不十分であった。
そのため、液状のエポキシ樹脂組成物をコイル含浸など
に用いる場合、含浸などの操作に先だって硬化触媒を含
浸すべき対象物に付着させ、含浸などを行って硬化させ
る方法も提案されている。
しかし、このような方法は複雑で工程が多くなるうえに
、硬化触媒のばらつきや剥離などのために硬化物の特性
にばらつきが生じる、又、硬化触媒が貯蔵すべき液状エ
ポキシ樹脂組成物に溶解し、該組成物の可使時間を短く
するなどの欠点があった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、前述のような欠点を伴うことなしに、
硬化性と貯蔵安定性の両立のとれたエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明は■エポキシ樹脂(ベース)組成物に、(2)ア
ルカリ金属または/およびアルカリ土類金属、(0水酸
基を含む化合物を必須成分とすることを特徴とする。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物に使われるエポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテル、ブタジエンジエボキサイド、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シク
ロヘキサンカμボキシv−)、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、4.4′−ジ(1,2−エポキシエチル)
ジフェニルエーテル、4.4’−(1,2−エポキシエ
チル)ビフェニル、2.2−ビス(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)プロパン、レゾルシンのジグリシジルエ
ーテル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチ
ルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス(2,
3−エポキシシクロベンチル)エーテル、3−(3,4
−エポキシ)シクロヘキサン−5,5−スピロ(3,4
−エポキシ)−シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス
−(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)ア
ジペート、N、N’ −m−フェニレンビス(4゜5−
エポキシ−1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド
などの2官能のエポキシ樹脂、パラアミノフェノールの
トリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテ
ル、1,3.5−トリ1.2−エポキシエチル)ベンゼ
ン、2.2’ 。
4.41−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラ
グリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホルム
アルデヒドノボラックのポリグリンジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリヅジエーテルなどの3官能以上のエポキ
シ樹脂が用いられる。
上記エポキシ樹脂のうち、3.4−エポキシシクロへキ
シルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキセンカル
ボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど
の脂環式エポキシ樹脂や、ビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテルカ有用である。
又、該エポキシ樹脂には、低粘度化や耐熱性、電気絶縁
性などの向上のために、ポリカルボン酸無水物を含むこ
とが好ましい。そのような酸無水物としては、エポキシ
樹脂の硬化剤として周知のポリカルボン酸無水物、例え
ば、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無
水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水ピロメリット酸、無水シクロベンタンプトラカ
ルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルポン酸、エチ
レングリコールビストリメリティト、グリセリントリス
トリメリティト、メチルシクロペンタジェンの無水マレ
イン酸付加物、無水クロレンデイツク酸、無水アルキル
化エンドアルキレンテトラヒドロンタル酸、無水メチル
2−置換ブテニルテトラヒドロフタル酸などがある。
このうち、メチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸
付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、′無水メチ
ルへキサヒドロフタル酸などのような液状を有する酸無
水物が有用である。
本発明におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Li、Na、に、Ca、Mg、Ba等の水酸化物、
アルコキシ化合物、フェノキシ化合物、ハロゲン化物、
有機カルボン酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩
、シアン化物、酸化物などがある。このうち、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルコキ
シリチウム、アルコキシナトリウム、アルコキシカリウ
ムが好ましい。アルカリ金属または/およびアルカリ土
類金属は該エポキシ樹脂組成物の総重量に対して金属成
分として(0,5〜10 ) X 10−3重量%、と
くに(1〜4)XIO−8重量%が使用される。
該金属成分が多すぎると貯絨安定性が不足する傾向にあ
り、逆に少なすぎると硬化性が低下する傾向にある。
本発明における水酸基を含む化合物としては、−OHを
含む化合物であれば特に制限は無い。このうち、有機モ
ノカルボン酸とエポキシ樹脂との付加物、フェノール類
が好ましい。
水酸基を含む化合物は該エポキシ樹脂組成物の総重量に
対して0.05〜0.5重量%、とくにO,OS〜0.
37重量%が好ましい。該水酸基を含む化合物の量が多
すぎると貯蔵安定性が不足する傾向にあり、逆に少なす
ぎると硬化性が不足する傾向にある。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化機構は正確にはわか
らないが、下図のようなpush−pu11反応で進行
するものと思われる。
↓ X:水酸基を含む化合物 Y:アルカリ金属または/およびアルカリ土類金属 本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の添
加剤、充填剤、顔料、または溶剤等を加えて用いること
もできる。
〔発明の実施例〕
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例1 3.4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3゜4−エ
ポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートCI)25s
g(x、oモル)、メチルシクロ・ペンタジェンの無水
マレイン酸付加物〔lf)267g(1,5モル)を混
合し、エポキシ樹脂組成物(III)を得た。
次に、エポキシ樹脂組成物(III)に、〔I〕z5.
8g(o、toモル)と酢酸12.0g(0,20モル
)の付加物〔■〕およびナトリウムメチラー) (Vi
所定の配合割合で混合し、エポキシ樹脂組成物〔■〕を
得た。この〔■〕を40′Cに保管したときの粘度経時
変化を測定し、シェルフライフをめ、その結果を第1図
に記載した。々お、シェルフライフは粘度が初期の10
倍に達する迄の時間(日数)とした。第1図の曲線1は
OH含有量が0.37重量%、曲線2は0.28重量%
、曲線3は0.20重tチ、曲a4は0.14重i#、
%、曲線5はO,OS重量%である。
次に、エポキシ樹脂組成物CVI)を1601:l’に
5時間、170υに5時間加熱し、硬化物を得た。
この硬化物の熱変形温度をJISK−6911に準拠し
て測定した。その結果を第2図に示す。なお、第2図の
記号は第1図と同じである。
第1図と第2図から、N a+含有量及び水酸基含有量
が少なくなると、シェルフライフが延びるが硬化性が不
足し、熱変形温度が低下する傾向にあることが分かる。
又、逆にNa+含有量と水酸基含有量が増えると、シェ
ルフライフが短くなることが明らかでおる。
実施例2 エホキシ樹脂としてビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル172g(0,5モル)、3.4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキサ
yカルボキシレート129g(0,5モル)を用いた以
外、全〈実施例1と同一にし、第3図および第4図を得
た。
実施例3〜9 実施例1のエポキシ樹脂組成物(II)に、酢酸□付加
物(EV)またはフェノール、およびアルカリ金属また
は/およびアルカリ土類金属を第1表の割合で混合し、
シェルフライフと熱変形温度を測定した。その結果を第
1表に示す。
実施例10〜11.比較例1〜3 第2表記載の配合割合のエポキシ樹脂組成物を作製し、
シェルフライフと熱変形温度を測定した。
その結果を第2表に示す。
第2表から、本発明のエポキシ樹脂組成物は比、較例と
比べ、好酸安定性と硬化性のバランスがとれていること
が分かる。
′〔発明の効果〕 以上実施例から明らかなように、水酸基を含む化合物と
アルカリ金属または/およびアルカリ土類金属を含有す
るエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性が両立し
ている。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第3図は本発明の実施例に係るエポキシ樹脂
組成物のNa+含有量に対するシェルフライフ特性図、
第2図及び第4図は同じ< N a*含有量に対する熱
変形特性図である。 代理人 弁理士 高橋明夫

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、囚エポキシ樹脂ペース組成物、(6)アルカリ金属
    及び/またはアルカリ土類金属並びに0水酸基を含む化
    合物を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組
    成物。 2、前記囚成分がエポキシ樹脂及びポリカルボン酸無水
    物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載のエポキシ樹脂組成物。 3、前記(ロ)成分が前記囚成分に対して(0,5〜1
    0 ) X 10−”重量%、前記(Q成分が前記囚成
    分に対して0.05〜0.5重量−含まれることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項または第2項記載のエポキ
    シ樹脂組成物。
JP59060715A 1984-03-30 1984-03-30 エポキシ樹脂組成物 Granted JPS60206825A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59060715A JPS60206825A (ja) 1984-03-30 1984-03-30 エポキシ樹脂組成物
KR1019850002094A KR910006332B1 (ko) 1984-03-30 1985-03-29 에폭시수지조성물

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JP59060715A JPS60206825A (ja) 1984-03-30 1984-03-30 エポキシ樹脂組成物

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JPS60206825A true JPS60206825A (ja) 1985-10-18
JPH0471929B2 JPH0471929B2 (ja) 1992-11-17

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KR (1) KR910006332B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999027892A3 (de) * 1997-12-02 1999-11-04 Espe Dental Ag Lagerstabile kationisch polymerisierende zubereitungen mit verbessertem härtungsverhalten

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4884198A (ja) * 1972-02-14 1973-11-08

Patent Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO1999027892A3 (de) * 1997-12-02 1999-11-04 Espe Dental Ag Lagerstabile kationisch polymerisierende zubereitungen mit verbessertem härtungsverhalten

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Publication number Publication date
KR850006696A (ko) 1985-10-16
KR910006332B1 (ko) 1991-08-20
JPH0471929B2 (ja) 1992-11-17

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