JPH03166221A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は透明性及び耐熱変色性に優れたエポキシ樹脂組
成物に関するものであり、詳しくは無色透明性に優れて
おり、光学的用途、例えば光学用レンズ、プリズム、発
光ダイオード等の封止や受光素子の封止、さらにはレー
ザーディスクやコンパクトディスク等の光ディスク用基
板等に有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【従来の技術】

一般にエポキシ樹脂組成物は、機械的強度特性及び電気
的絶縁特性に優れ、さらに接着性、耐薬品性、耐水性、
耐熱性等が良好であることから、電気・電子機器用部品
の絶縁被覆、接着剤、土木建築用等に広く用いられてき
ている。 本来エポキシ樹脂は、硬化時の発熱により樹脂の「焼け
」を生じ、着色し易いため無色透明な硬化物を得ること
は容易ではなかった。 近年、エポキシ樹脂と有機多塩基酸無水物系硬化剤との
混合物を主体とする熱硬化性樹脂Ｍ或物において、特定
の第三級アξンまたはその有機酸塩を硬化促進剤として
用いた場合に、比較的着色の少ない硬化物が得られるこ
とが広く知られるようになり、特に第三級アミンとして
ジアザビシクロアルケン類のような強塩基性化合物、あ
るいはそのカルボン酸塩を用いる方法が提案されている
。 また他には無着色・透明性に優れた硬化物を得るために
、例えばオクチル酸錫またはオクチル酸亜鉛等の有機酸
金属塩及びこの第三級アミンを併用する方法、着色防止
剤として有機ホスファイト類やヒンダードフェノール類
を添加す方法、青色ないし紫色の着色剤を微量添加する
「ブルーイング」を行なう方法が提案されている。 これらの技術は、発光ダイオード、フォトカブラー、光
信号読取り用レンズ等小型電子部品類の機能を向上させ
るために大いに寄与してきた。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、従来の技術によれば例えば５Ｉｎ＋１φ
×８ｇＪｓ程度の発光ダイオードの注型では何ら問題な
く無色透明な硬化物が得られるのに対し、３００ｍ＋ａ
φＸ　１．８ｍｍのレーザーディスク基板のような透明
な大型硬化物を短時間に製造する場合には生産性に難点
があり、事実上無着色な硬化物が得ることが困難であっ
た。また、硬化物を長期間高温雰囲気中に放置すること
により起こる変色についても、満足しうるエポキシ樹脂
組底物が得られていない。

【課題を解決するための手段】

本発明者等は、速硬化性で且つ大容量の注型あるいは戒
形が可能な透明性に優れたエポキシ樹脂組戒物を提供す
ることを目的として研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に
有機多塩基酸無水物系硬化剤及び特定の硬化促進剤を゜
配合することによって、硬化直後の無色透明性及び耐熱
変色性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完遂するに至った。 即ち、本発明は（ａ）一分子中に平均して１個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）有機多塩基酸無
水物化合物及び多価フェノール化合物から選択される一
種あるいは二種以上の混合物からなる硬化剤並びに（ｃ
）硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組戒物において、硬
化促進剤として１−ベンジル−２−フエニルイコタソー
ル・有機カルボン酸塩を用いることによって所期の目的
を達威したものである。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は、公知のエポ
キシ樹脂のうち無色ないし淡色で、透明な液体状または
固体状のエポキシ樹脂であり、その代表的なものとして
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ビスフェノ
ールＡＤ及びノボラック樹脂等の多価フェノール類から
得れるポリグリシジルエーテル化合物、フタル酸、アジ
ビン酸等のポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールあるいはグリセリン等の多価アルコール
から得られるポリグリシジルエーテル化合物、水添ビス
フ−エノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサン力ルポキシレートの如き脂環式エポキシ樹脂、
トリスグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリオ
レフイン等であり、これらは単独で使用しても良いし２
種以上混合して用いても良い。また必要に応じて低粘度
のモノエポキシ化合物などを反応性希釈剤として配合し
、あるいはハロゲン化エポキシ樹脂を用いて難燃化を図
っても良い。 本発明において用いられる有機多塩基酸無水物としては
、コハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、無水トリメ
リット酸等があり、特にヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒド口無水フタル酸（メチル基の置換位置は
任意）が好適である。 硬化物に僅かな着色が許される場合には、テトラヒド口
無水フタル酸やメチルテトラヒド口無水フタル酸（メチ
ル基の置換位置は任意）等も使用できる。これら有機多
塩基酸無水物は夫々単独で用いても良いし、二種以上を
混合して用いても良い。 本発明において硬化剤として用いられる多価フェノール
化合物は、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性
触媒の存在下、縮重合して得られる無色ないし淡色で透
明な固体状のノボラシク樹脂である。 本発明において用いられる硬化剤は、有機酸無水物系化
合物及び多価フェノール化合物を単独用いても良く、ま
た有機酸無水物化合物と多価フェノール化合物を併用し
ても良い。 エポキシ樹脂に配合する硬化剤の配合量（当量比）は、 とするのが好ましい。即ち、この値以下では長期加熱エ
ージングで幾分着色する熱安定性に劣る硬化物となり、
逆にこの値以上では耐湿性に劣る硬化物しか得られない
。 本発明において硬化促進剤として用いられる１一ベンジ
ル−２−フエニルイミダゾール（以下ＩＢ２ＰＺという
）の有機カルボン酸塩化合物の代表的なものとしては、
ＩＢ２ＰＺ・モノクロロ酢酸塩、ＩＢ２ＰＺ・フタル酸
塩、ＩＢ２ＰＺ・トリメリット酸塩、ＩＢ２ＰＺ・ビロ
メリット酸塩ＩＢ２ＰＺ・アジピン酸塩等があるが、こ
れらに限定されるものではない。 本発明の実施に当たっては、色付けのための染料または
顔料や、硬化物強化のための透明．性体質顔料、さらに
は光散乱のための光散乱剤（微粒化顔料）等を配合する
ことが出来る。 また着色防止のため、従来ポリオレフィン等のプラスチ
ックの酸化防止剤として用いられるラジカル補足作用を
有するヒンダードフェノール類、過酸化物分解作用を有
する有機スルフィド類、あるいはポリ塩化ビニル等の透
明性維持に有用な可塑剤である有機亜リン酸エステル等
を添加しても良い。 本発明に用いられるヒンダードフェノール類としては、
エポキシ樹脂と硬化剤（有機酸無水物化合物あるいは多
価フェノール化合物）に夫々溶け易いものあるいはこれ
らの混合物と相溶性を有するものが好ましく、その代表
的なものは、２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルフェノー
ル、２．６−ジーｔｅｒｔ　−ブチルー４−メチルフェ
ノール、２．２′−メチレンビス｛４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−プチルフェノール｝　、４．４’−ブチリデン
ビス｛３−メチル−６　−ｔｅｒｔ−プチルフェノール
｝　、２．２’−チオビス｛４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−プチルフェノール｝、１，３，５トリスメチル−２　
．４．６−　トリス｛３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシベンジル｝ベンゼン等である。 本発明に用いる有機スルフィド類としては、チオジプロ
ピオン酸ジエステルがあり、特に炭素数４〜ｌ８の脂肪
族高級アルコールのジエステル類が好ましい。 本発明の樹脂組成物を硬化させるに当たって、内部離型
剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤及び浸透剤等の作業性
改善に、通常用いられる添加剤を本発明の効果に悪影響
を及ぼさない範囲で使用しうることは言うまでもない。 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

【実施例及び比較例】

実施例及び比較例における評価は、夫々注型または成形
によって得られた硬化物を所定の寸法に切削加工して試
験片とし、次の試験規格及び条件で行った。 曲げ強さ　　　　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３　　２　５゜
Ｃ曲げ弾性率　　　　ＪＩＳκ−７２０３　　２５゜Ｃ
熱変形温度　　　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０７　　２゜Ｃ／
分体積抵抗率　　　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１　　２　５
゜Ｃ煮沸後体積抵抗率　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１　　１時
間煮沸後、２５゜Ｃ 誘電率　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１　　２　５“
Ｃ１６０Ｈｚ 誘電正接　　　　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１　　２　５゜
Ｃ、６０ＨＺ 沸騰水吸水率　　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０９　　１時間煮
沸後絶縁破壊電圧　　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１　　試験
変厚み：１．５ｍｍ，　２　０　”Ｃ 実施例１ エポキシ樹脂（旭化或工業■製エポキシ樹脂、商品名：
　ＡＥＲ−３３１　、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル）１００重量部及び４−メチルへキサヒド口無水
フタル酸（新日本理化■製酸無水物、商品名：リカシッ
ド旧−７００）　９０重量部の混合物に、硬化促進剤と
してＩＢ２ＰＺ・トリメリット酸塩１重量部を添加し、
撹拌混合して配合物を調製した。前記配合物を５閤φＸ
８ｍｍポリメチルペンテン製注型型枠（通常の発光ダイ
オードランプの大きさ、以下「鋳型１」という）及び２
５ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍ　ｘ５０ｍｍのアルミニウム製注
型型枠（以下「鋳型２」という）を満たすように流し込
んだのち、１２０゜Ｃの温度で３０分間加熱し硬化させ
た。 得られた硬化物は鋳型１、２いずれも無色透明であり、
光学的用途に使用可能なものであった。 前記配合物を３ｍｍ厚×１００１ｕｌ×１５０１ＩＩＩ
Ｉ１の鋳型に流し込み１２０’Ｃの温度で６０分間熱硬
化したのち、所定の寸法に切り出し、諸性能を調べた結
果は次に示すとおりであった。 曲げ強さ、　　　　　１４．２　Ｋｇ／ａｓ”曲げ弾性
率、　　　　２９０　Ｋｇ／問２熱変形温度、　　　　
１４３℃ 体積抵抗率、　　　　９．６　ｘ　１０”Ω−ｃｍ煮沸
後体積抵抗率、　１．４　ｘ　１０”Ω一Ｃ一誘電率、
６０Ｈｚ　　　　　３．０ 誘電正接、６０Ｈｚ　　　　０．００２沸騰水吸水率、
　　　０．２２　　％ 絶縁破壊電圧、　　　２４．５　　Ｋｖ／ｍｍ比較例１ 実施例１において、硬化促進剤としてＩＢ２ＰＺ・トリ
メリット酸塩の代わりに１．８−ジアザビシク口（４，
５．０）ウンデセン−７〔サンアボット■製、商品名：
ＤＢＵ）１重量部を用い、実施例ｌと同様の処理方法に
よって配合物を調製し、この配合物を実施例１と同様の
方法で加熱硬化させた。 鋳型１の硬化物は無色透明であったが、鋳型２の硬化物
は硬化時の発熱により、硬化物内部中央部が真っ黒に焼
け焦げ、無色透明のものが得られなかった。なお、この
配合物を鋳型２の大きさで無色透明一様な状態に熱硬化
させるためには、６０゜Ｃの温度で１６時間さらに１０
０’Ｃの温度で３時間の加熱硬化させる必要があった。 実施例２〜４及び比較例２〜３ エポキシ樹脂、有機多塩基酸無水物及び硬化促進剤を表
１に示した割合で配合し、実施例１と同様の処理を行っ
たところ、それぞれの試験結果は、表２に示すとおりで
あった。 （以下余白） 表１ 注） エポキシ樹脂：東都化戒■製ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂 （商品名　：エポトートｙｏ４２７） メチルへキサヒドロ無水フタル酸：新日本理化■製（商
品名：リカシッドＭｌ｛−７００）ＤＢＵ・オクチル酸
塩：ｌ，８−ジアザビシク口（４，５．０）ウンデセン
−７・オクチル酸塩ｃサンアボット■製アミン化合物 商品名：　１１−ＣａｔＳ ＾ １０２ 〕 ジメチルベンジルアξン：試薬 表２ 実施例５ エポキシ樹脂（旭化成工業■製エポキシ化クレゾールノ
ボラック樹脂、商品名：　ＡＥＲ−ＥＣＮ−２７３）　
１００重量部に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理
化■製酸無水物化合物、商品名：リカシッド１１｝１）
３７重量部、多価フェノール化合物（昭和ユニオン合戒
■製ノボラック樹脂、商品名：ショウノールＢＲ−５５
８）　２６重量部及び硬化促進剤としてＩＢ２ＰＺ・ト
リメリット酸塩１重量部を混合したのち、予めロール表
面温度１００゜Ｃに調節した熱二木ロール機を用いて混
練し、冷却したのち粉砕してトランスファー戒形用配合
物を得た。 前記配合物をトランスファー威型機により、ｌ５０゜Ｃ
の温度で２分間加圧戒形して得られた８０ｍｍφＸ　３
　ｍｍの円板状硬化物は無色透明且つ甚だ強靭であり、
光ディスク基板として実用に適するものであった。

【発明の効果】

本発明エポキシ樹脂組成物は無色透明性、耐熱変色性に
優れるのみならず、速硬性であるために作業性に優れ、 且つ低発熱であるので着色や変色

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一分子中に平均して１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂、（ｂ）有機多塩基酸無水物化合
   物及び多価フェノール化合物から選択される一種あるい
   は二種以上の混合物からなる硬化剤並びに（ｃ）硬化促
   進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤
   として１−ベンジル−２−フェニールイミダゾールの有
   機カルボン酸塩を用いたことを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。
2. （２）硬化促進剤が１−ベンジル−２−フェニルイミダ
   ゾール・トリメリット酸塩である請求項（１）に記載の
   エポキシ樹脂組成物。