JPS6224006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子中に平均１ケより多くのエポキシ
基を有するポリエポキシ化合物を所望の高められ
た温度で迅速且つ効率的に硬化させる方法に関す
るものであり、その目的とする処は一成分系エポ
キシ樹脂、即ちポリエポキシ化合物が硬化剤と予
備混合される系の保存寿命或いは保存安定性に実
質的な影響を及ぼさない潜在性硬化剤乃至は潜在
性促進剤（触媒）を提供することにある。本発明
の実施により得られる一成分系エポキシ樹脂は、
室温に於いては長期間に亘つて流動性低下など作
業性能の低下をもたらす変化が少なく、安定な状
態で保存され、高温に於いては迅速且つ効率的に
硬化し、電気絶縁性能、密着性、透明性、耐化学
薬品性などの諸特性にバランスの採れた優れた硬
化被膜が得られるもので、セラミツク・コンデン
サ、フイルム・コンデンサ、カーボン皮膜抵抗
器、酸化金属皮膜抵抗器、ハイブリツドIC、な
どのエレクトロニクス部品の絶縁被覆や、金属製
板、管、容器などの外装被覆用粉体塗料として有
用なものである。 一般式 （式中、Ｒ並びにR′はアルキル基またはアラルキ
ル基または、アリール基を意味する。） で表される２−置換イミダゾリンをエポキシ樹脂
硬化剤として利用することは既に公知であり、エ
ポキシ樹脂としては黄変し難い硬化物が得られる
など特長のあるものであるが、これら化合物は例
えば低級アルキル基置換イミダゾリンにあつては
硬化時に系内の或いは硬化雰囲気中の水分により
下記の如き好ましくない副反応を引起こし、 対応するエチレンジアミン・モノ置換アミドを派
生する為、硬化エポキシ樹脂は耐熱度の低いもの
となる欠点があつた。殊に塗料やインキの如き薄
膜状硬化物の場合には、かかる問題は不都合極ま
りないものであり、また粉体塗料の如き微粉末に
あつては、その貯蔵安定性が著しく損なわれてい
た。またさらに、水分の影響を考慮しなくても良
い場合、即ち高級アルキル基置換イミダゾリンや
乾燥条件下で作業・貯蔵を行う場合に於いても硬
化速度が遅く、省エネルギーの面で問題ありと言
わざるを得ないものであつた。係る点に鑑み、鋭
意検討の結果、本発明者らは２−置換イミダゾリ
ンの多価フエノール塩を用いることでこれら不都
合な点を解消し得ることを発見するに到つた。 本発明に係わる２−置換イミダゾリン・多価フ
エノール塩は、多価フエノール化合物のフエノー
ル性OH基１当量当たり１／２乃至１モルの前記
イミダゾリン化合物を添加し、加熱相溶した後、
放冷することで容易に合成でき、多価フエノール
化合物の適当なものとしては、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ピロカテキン、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノール
Ｓ、ノボラツク樹脂などである。 本発明は２−イミダゾリン化合物・多価フエノ
ール塩を単独で硬化剤として用いる外に、他の硬
化剤成分、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、アミン塩、第四級アンモニウム塩、ジ
シアンジアミド、尿素、メラミン、ポリカルボン
酸、ポリカルボン酸無水物、フエノール類とアル
デヒド類の付加縮合対を含む多価フエノール、ポ
リカルボン酸ヒドラジド、イミダゾール化合物な
どの硬化促進剤乃至は共硬化剤として用いること
を包含する。 本発明に於いて、２−イミダゾリン化合物・多
価フエノール塩を硬化剤として使用する場合その
適正配合割合は２乃至40phr（ポリエポキシ化合
物100重量部当たりの重量部）であり、他の硬化
剤の促進剤乃至は共硬化剤として使用する場合の
適正配合割合は0.1乃至20phrであり、好ましくは
0.5乃至10phrである。 本発明に於けるポリエポキシ化合物は１分子当
たり平均１個より多くのエポキシ基を含有するも
のであつて、この基は分子末端位置にある。 でもよく、或いは一般に内部エポキシドと呼ばれ
る、分子式の途中に介在して の形の基を形成してもよい。このポリエポキシ化
合物は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、または複素
環式のものでもよく、また水酸基、アルキル基、
アルコキシ基、エステル基、アセタール基、エー
テル基のような非妨害性の置換基で置換されてい
ても良い。 最も望ましいポリエポキシ化合物はビスフエノ
ールールＡ、ビスフエノールＦ、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ビスフエノールＳ、フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂のような多価フエノールのポリグリシ
ジルエーテルである。 その他適当なポリエポキシ化合物を例示する
と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１・４−ブタンジオールのような多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ル−エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、ダイマー酸のような多価カルボ酸のポ
リグリシジルエステル、アニリン、トルイジン、
４・４−ジアミノジフエニルメタンのようなポリ
アミンから誘導されるグリシジルアミン類、ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド、３・４−エポキシ
シクロヘキシル−３・４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス−（３・４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）−アジペー
トのようなエポキシ化ポリオレフイン、或いはエ
ポキシ化植物油などである。 本発明方法は必要に応じて着色顔料、体質顔
料、可塑剤、およびブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテルのようなモノエポキ
シ化合物の反応性稀釈剤、或いはケトン系、グリ
コール系、芳香族石油ナフサのような溶剤などを
添加し得る。 本発明の実施により、60乃至240℃、好ましく
は100乃至180℃に於いて短時間に硬化処理し得る
エポキシ樹脂系ワニス、塗料、接着剤、注型材
料、乾式積層用プリプレツグ、成形用コンパウン
ド、粉末塗料等が形成出来る。以下実施例により
本発明を具体的に説明する。なお、単位は特定し
ない限り重量によつて表示したものである。 実施例 １ （２−置換イミダゾリン・多価フエノール塩の
合成例） ２−置換イミダゾリン化合物と多価フエノール
化合物の混合物を加熱相溶した後、放冷し目的物
を得た。実験結果（配合割合、相溶温度、生成塩
の融点、及びエポキシ樹脂配合系の硬化性等）を
下表に示す。

【表】 実施例 ２ 本実施例は、２−フエニルイミダゾリン・ビス
フエノールＡ塩を単独硬化剤としてエポキシ樹脂
に配合した例であり、適当な充填材料、顔料、フ
ローコントロール剤、レベリング剤を選定するこ
とで、ホツトメルト注型材料（Ｅ−ペレツト、日
東電気工業KK商品名などとして知られているエ
ポキシ樹脂使用形態）、粉体塗料などへの用途展
開が考えられる例である。 80メツシユ以下になるよう事前に粉砕したポリ
エポキシ化合物（商品名：エピコート1004、油化
シエルKK製）に同じく150メツシユ以下に粉砕
した２−フエニルイミダゾリン・ビスフエノール
Ａ塩の表中記載量を添加し、熱二本ロール機を通
すことにより均一系となし、急冷後、80メツシユ
以下となるよう粉砕することでエポキシ粉体ラツ
カーを得た。このラツカーの保存安定性、ゲル化
時間（硬化性）並びに硬化物性能を測定した結果
を下表に示す。なお、塗膜物性は流動浸漬法によ
り形成した塗膜により測定した。

【表】

【表】 なお、保存安定性についてはラツカーを25℃で
貯蔵し、その流動性の変化を測定し流れが初期の
1/2となつた時点をもつて終点としたものであ
り、試料１ｇを直径１cmの錠剤成形金型に入れ、
1tonに加圧して得られた錠剤を予め150±0.5℃に
調節された熱鉄板上に静置し、錠剤が触解、硬化
した後にその平均直径を測定し、流れ率％として
表示する。 流れ率％＝（硬化後の平均直径−１）×100 ゲル化時間は150±0.5℃に予め調節された熱鉄
板上に試料約0.7grを置きステンレス製へらで試
料を約20×30mm²の大きさに拡げ、約２秒間に１往
復の速さで試料を均等に押し付けながら練り合わ
せ、時々へらを持ち上げて試料とへらの間に糸を
曳かない状態になるまでの時間を測定し求めたも
のである。 実施例 ３ 本例は２−メチルイミダゾリン・ビスフエノー
ルＦ（１／１モル比）塩をジシアンジアミドの硬
化促進に用いた接着剤配合例である。 ポリエポキシ化合物Ａ（商品名：エピコート
828、油化シエルKK製）70部、ポリエポキシ化
合物Ｂ（商品名：エピコート834、同）30部、揺
変性附与剤（商品名：ベントン38、ナシヨナルレ
ツド製）２部、体質顔料（商品名：満タルＰ、土
屋カオリンKK製）30部、ジシアンジアミド（日
本カーバイト製）６部、上記イミダゾリン塩２部
を三本ロール機によつて均一に混練し、接着剤組
成物を得た。この接着剤は室温で２ケ月以上の保
存性を有し、120℃以上の熱処理で迅速に硬化
し、強固な接着力を示した。 保存安定性、日／25℃ ＞90 ゲル化時間、min／120℃ 6.4 min／150℃ 1.8 min／180℃ 0.7 剪断接着強さ、Kg／mm²≪硬化条件0.5hr／150
℃》 鋼−鋼／20℃ 240 A1−A1／20℃ 105 体積抵抗率、Ω−cm／20℃ ＞10 絶縁破壊電圧、KV／mm ＞20 実施例 ４ 本例は２−エチル−４−メチルイミダゾリン・
ビスフエノールＡ塩（２／１モル比）を単独硬化
剤及び、酸無水物の硬化促進剤として用いた粉末
塗料配合例である。 表中記載の成分を85〜95℃に予熱された二本ロ
ール機で充分に熔融混練して得られた調合物を急
冷し、粉砕、分級により80〜270メツシユの範囲
を流動浸漬用粉末塗料として得た。該塗料は皮膜
抵抗器、バリスタ、コンデンサ、ハイブリツド
ICなどのセラミツク部品の被覆に有用である。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に平均１ケより多くのエポキシ基を有
   するポリエポキシ化合物を硬化するに当たり、硬
   化剤乃至は硬化促進剤として２−置換イミダゾリ
   ン化合物の多価フエノール塩を用いることを特長
   とするエポキシ硬化方法。