JPH05247322A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、並びに硬化方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、並びに硬化方法Info
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- JPH05247322A JPH05247322A JP4084431A JP8443192A JPH05247322A JP H05247322 A JPH05247322 A JP H05247322A JP 4084431 A JP4084431 A JP 4084431A JP 8443192 A JP8443192 A JP 8443192A JP H05247322 A JPH05247322 A JP H05247322A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性を損なわず可撓性および耐衝撃性を改
善した硬化物が得られ、保存安定性や作業性も良好なエ
ポキシ樹脂組成物および硬化方法を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂と、加熱硬化用硬化剤と、ガラ
ス転移温度が１２０℃以上で、２００μｍ以下の平均粒
径を有する芳香族系熱可塑性樹脂の特定量を、相分離状
態にて含有するエポキシ樹脂組成物である。この組成物
を加熱することによって相溶状態となり、硬化反応が始
まると再び相分離状態となって硬化物が得られる。
善した硬化物が得られ、保存安定性や作業性も良好なエ
ポキシ樹脂組成物および硬化方法を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂と、加熱硬化用硬化剤と、ガラ
ス転移温度が１２０℃以上で、２００μｍ以下の平均粒
径を有する芳香族系熱可塑性樹脂の特定量を、相分離状
態にて含有するエポキシ樹脂組成物である。この組成物
を加熱することによって相溶状態となり、硬化反応が始
まると再び相分離状態となって硬化物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物およ
びその硬化物、並びに硬化方法に関する。
びその硬化物、並びに硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から耐熱性樹脂としてエポキシ樹脂
が汎用されているが、可撓性や耐衝撃性を改善するため
にエポキシ樹脂にゴム変性やシリコーン変性などの各種
変性を行い樹脂自体の性質を改良する試みが検討されて
いる。しかしながら、このような方法では可撓性や耐衝
撃性などは改善されるが、耐熱性が低下するという問題
が生じている。
が汎用されているが、可撓性や耐衝撃性を改善するため
にエポキシ樹脂にゴム変性やシリコーン変性などの各種
変性を行い樹脂自体の性質を改良する試みが検討されて
いる。しかしながら、このような方法では可撓性や耐衝
撃性などは改善されるが、耐熱性が低下するという問題
が生じている。
【０００３】そこで、耐熱性を低下させずに可撓性や耐
衝撃性を改善する方法として、例えば日本接着学会誌、
２７（９）、３６４（１９９１）に記載されているよう
に、芳香族系熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に混合すると
いう方法が提案されている。この場合、両樹脂を良溶媒
に溶解して溶液状とし、これを加熱乾燥、溶媒除去して
硬化物を得る方法が採用されている。
衝撃性を改善する方法として、例えば日本接着学会誌、
２７（９）、３６４（１９９１）に記載されているよう
に、芳香族系熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に混合すると
いう方法が提案されている。この場合、両樹脂を良溶媒
に溶解して溶液状とし、これを加熱乾燥、溶媒除去して
硬化物を得る方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法で
は通常、加熱硬化用硬化剤を含有しているので、加熱乾
燥して溶媒を除去する段階で徐々に硬化反応が進行する
と共に、含有する溶媒を完全に除去しがたく硬化物中に
残存するという問題がある。また、溶液状態での保存と
なるので保存安定性も悪くなる恐れがある。さらに、こ
のような組成物はエポキシ樹脂と芳香族系熱可塑性樹脂
とが相溶した状態となっているので、溶媒を減少させて
高ベースとした場合、溶液粘度が非常に高くなり、塗布
作業性が悪くなるという問題点を有するものである。
は通常、加熱硬化用硬化剤を含有しているので、加熱乾
燥して溶媒を除去する段階で徐々に硬化反応が進行する
と共に、含有する溶媒を完全に除去しがたく硬化物中に
残存するという問題がある。また、溶液状態での保存と
なるので保存安定性も悪くなる恐れがある。さらに、こ
のような組成物はエポキシ樹脂と芳香族系熱可塑性樹脂
とが相溶した状態となっているので、溶媒を減少させて
高ベースとした場合、溶液粘度が非常に高くなり、塗布
作業性が悪くなるという問題点を有するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記従来の芳香族系熱可塑性樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物が有する課題を解決し、耐熱性を低下させずに可
撓性や耐衝撃性を改善でき、しかも保存安定性や塗布作
業性も良好なエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、硬
化方法を得るべく検討を重ねた。その結果、特定の粒径
を有する粉末状の芳香族系熱可塑性樹脂を用い、これに
エポキシ樹脂と加熱硬化用硬化剤を特定比率にて配合し
た組成物を用いることによって上記目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
記従来の芳香族系熱可塑性樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物が有する課題を解決し、耐熱性を低下させずに可
撓性や耐衝撃性を改善でき、しかも保存安定性や塗布作
業性も良好なエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、硬
化方法を得るべく検討を重ねた。その結果、特定の粒径
を有する粉末状の芳香族系熱可塑性樹脂を用い、これに
エポキシ樹脂と加熱硬化用硬化剤を特定比率にて配合し
た組成物を用いることによって上記目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）加熱硬化用硬
化剤１〜８０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１２０℃
以上であって、２００μｍ以下の平均粒径を有する粉末
状の芳香族系熱可塑性樹脂１０〜１００重量部を相分離
状態にて含有してなるものであり、この組成物中の
（Ａ）成分と（Ｃ）成分が相分離状態で加熱硬化してな
る硬化物を提供するものである。さらに、本発明の硬化
方法は、上記エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を硬化させない温度にて相溶させたのち、さ
らに昇温して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相分離させて加
熱硬化することを特徴とするものである。
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）加熱硬化用硬
化剤１〜８０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１２０℃
以上であって、２００μｍ以下の平均粒径を有する粉末
状の芳香族系熱可塑性樹脂１０〜１００重量部を相分離
状態にて含有してなるものであり、この組成物中の
（Ａ）成分と（Ｃ）成分が相分離状態で加熱硬化してな
る硬化物を提供するものである。さらに、本発明の硬化
方法は、上記エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を硬化させない温度にて相溶させたのち、さ
らに昇温して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相分離させて加
熱硬化することを特徴とするものである。
【０００７】本発明に用いる（Ａ）成分としてのエポキ
シ樹脂は特に限定されないが、重量平均分子量は２００
〜２０００程度の比較的低分子量のエポキシ樹脂を採用
することが好ましく、エポキシ当量としては１００〜１
０００程度のもので、１分子中にエポキシ基を平均１．
５個以上、好ましくは平均２個以上含有するものが好ま
しい。樹脂の性状は液状、パテ状、固形状など特に制限
はなく、液状やパテ状のエポキシ樹脂を用いる場合は、
他の成分と混合釜や各種ロールによって容易に混合する
ことができる。また、固形状のエポキシ樹脂を用いる場
合は、予め粉末状に粉砕したのち他の各成分とドライブ
レンドするか、あるいは低温下でニーダーなどによって
混合することができる。これらのうち、好ましくは室温
下で液状やパテ状のエポキシ樹脂を用いることが作業性
などの点から好ましい。
シ樹脂は特に限定されないが、重量平均分子量は２００
〜２０００程度の比較的低分子量のエポキシ樹脂を採用
することが好ましく、エポキシ当量としては１００〜１
０００程度のもので、１分子中にエポキシ基を平均１．
５個以上、好ましくは平均２個以上含有するものが好ま
しい。樹脂の性状は液状、パテ状、固形状など特に制限
はなく、液状やパテ状のエポキシ樹脂を用いる場合は、
他の成分と混合釜や各種ロールによって容易に混合する
ことができる。また、固形状のエポキシ樹脂を用いる場
合は、予め粉末状に粉砕したのち他の各成分とドライブ
レンドするか、あるいは低温下でニーダーなどによって
混合することができる。これらのうち、好ましくは室温
下で液状やパテ状のエポキシ樹脂を用いることが作業性
などの点から好ましい。
【０００８】用いるエポキシ樹脂の具体例としては、ビ
スフェノール型やヘキサヒドロビスフェノール型、ノボ
ラック型、ダイマー酸型、ポリエチレングリコール型、
グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらを単独で、もしくは２種類以上併用して用いること
ができる。
スフェノール型やヘキサヒドロビスフェノール型、ノボ
ラック型、ダイマー酸型、ポリエチレングリコール型、
グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらを単独で、もしくは２種類以上併用して用いること
ができる。
【０００９】本発明の組成物における（Ｂ）成分として
の加熱硬化用硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化
剤を用いることができる。具体的にはジシアンジアミド
系、イミダゾール系、フェノール系、酸無水物系、酸ヒ
ドラジド系、フッ素化ホウ素化合物系、アミンイミド
系、アミン系などの硬化剤が挙げられ、これらは単独
で、もしくは２種類以上を併用して用いることができ
る。上記硬化剤は前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００
重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは３〜４０重
量部の範囲で添加、混合して用いる。添加量が１重量部
に満たない場合は、エポキシ樹脂の硬化が充分ではなく
なる恐れがあり、また、８０重量部を超えて添加する
と、未反応の官能基が多量に残存することになりスムー
ズに硬化反応を行えないことがある。
の加熱硬化用硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化
剤を用いることができる。具体的にはジシアンジアミド
系、イミダゾール系、フェノール系、酸無水物系、酸ヒ
ドラジド系、フッ素化ホウ素化合物系、アミンイミド
系、アミン系などの硬化剤が挙げられ、これらは単独
で、もしくは２種類以上を併用して用いることができ
る。上記硬化剤は前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００
重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは３〜４０重
量部の範囲で添加、混合して用いる。添加量が１重量部
に満たない場合は、エポキシ樹脂の硬化が充分ではなく
なる恐れがあり、また、８０重量部を超えて添加する
と、未反応の官能基が多量に残存することになりスムー
ズに硬化反応を行えないことがある。
【００１０】さらに、上記（Ｂ）成分だけでは硬化が充
分でなく、硬化温度を低くする必要があったり、硬化時
間が長くなる場合は、貯蔵安定性を損なわない範囲で通
常使用される硬化促進剤を添加することが好ましい。好
ましい硬化促進剤としては、例えばアルキル置換グアニ
ジン系、３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素系、
イミダゾール系、イミダゾリン系、三級アミン系、モノ
アミノピリジン系、アミンイミド系などの硬化促進剤が
挙げられる。好ましい添加量としては上記（Ａ）成分と
してのエポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以
下、好ましくは１〜１０重量部の範囲で添加する。
分でなく、硬化温度を低くする必要があったり、硬化時
間が長くなる場合は、貯蔵安定性を損なわない範囲で通
常使用される硬化促進剤を添加することが好ましい。好
ましい硬化促進剤としては、例えばアルキル置換グアニ
ジン系、３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素系、
イミダゾール系、イミダゾリン系、三級アミン系、モノ
アミノピリジン系、アミンイミド系などの硬化促進剤が
挙げられる。好ましい添加量としては上記（Ａ）成分と
してのエポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以
下、好ましくは１〜１０重量部の範囲で添加する。
【００１１】また、（Ｃ）成分として本発明の組成物中
に添加する芳香族系熱可塑性樹脂は、２００μｍ以下、
好ましくは０．１〜３０μｍの範囲の平均粒径を有する
粉末状のものである。平均粒径が２００μｍを超える粉
末を用いると、本発明の組成物を加熱した場合に（Ａ）
成分と（Ｃ）成分とが相溶しがたく不均一となり、場合
によっては保存中に組成物中に分散されている熱可塑性
樹脂の粉末が沈降して分離現象を起こすこともあり、組
成物の均一性に欠けるようになる。また、ポリメチルメ
タクリレートやポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マールの如き脂肪族系の熱可塑性樹脂を用いた場合は、
硬化して得られる硬化物の耐熱性が低下するなどの理由
から好ましくない。なお、本発明の粉末状の熱可塑性樹
脂は上記平均粒径の範囲内であれば、内部充填型や中空
型でもよく、また、単一粒子粉末でも複数個の粒子が集
合化した粉末であってもよい。
に添加する芳香族系熱可塑性樹脂は、２００μｍ以下、
好ましくは０．１〜３０μｍの範囲の平均粒径を有する
粉末状のものである。平均粒径が２００μｍを超える粉
末を用いると、本発明の組成物を加熱した場合に（Ａ）
成分と（Ｃ）成分とが相溶しがたく不均一となり、場合
によっては保存中に組成物中に分散されている熱可塑性
樹脂の粉末が沈降して分離現象を起こすこともあり、組
成物の均一性に欠けるようになる。また、ポリメチルメ
タクリレートやポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マールの如き脂肪族系の熱可塑性樹脂を用いた場合は、
硬化して得られる硬化物の耐熱性が低下するなどの理由
から好ましくない。なお、本発明の粉末状の熱可塑性樹
脂は上記平均粒径の範囲内であれば、内部充填型や中空
型でもよく、また、単一粒子粉末でも複数個の粒子が集
合化した粉末であってもよい。
【００１２】さらに、本発明においてはこの芳香族系熱
可塑性樹脂は（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂との相溶
性や加熱時の完全溶解性もしくは部分溶解性、耐熱接着
特性の維持の点から、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）が１２０℃以上のものを採用する。Ｔｇが１２０℃
に満たないフェノキシ樹脂の如き芳香族系熱可塑性樹脂
を用いると、得られる硬化物の耐熱性が低下するので好
ましくない。
可塑性樹脂は（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂との相溶
性や加熱時の完全溶解性もしくは部分溶解性、耐熱接着
特性の維持の点から、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）が１２０℃以上のものを採用する。Ｔｇが１２０℃
に満たないフェノキシ樹脂の如き芳香族系熱可塑性樹脂
を用いると、得られる硬化物の耐熱性が低下するので好
ましくない。
【００１３】このような芳香族系熱可塑性樹脂として
は、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイド
などが挙げられる。これらの樹脂のうち（Ａ）成分であ
るエポキシ樹脂との相溶性の点からポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミドのうち少
なくとも一種類を用いることが好ましい。
は、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイド
などが挙げられる。これらの樹脂のうち（Ａ）成分であ
るエポキシ樹脂との相溶性の点からポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミドのうち少
なくとも一種類を用いることが好ましい。
【００１４】上記芳香族系熱可塑性樹脂は前記（Ａ）成
分としてのエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１
００重量部、好ましくは１５〜８５重量部の範囲で配合
する。配合量が１０重量部に満たない場合は、可撓性や
耐衝撃性の向上が望めず、一方、１００重量部を超えて
配合すると、エポキシ樹脂自体が有する加熱硬化性や接
着特性などの各種機能に支障をきたすようになり、ま
た、組成物の粘度が上昇して塗布作業性が悪くなるので
好ましくない。
分としてのエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１
００重量部、好ましくは１５〜８５重量部の範囲で配合
する。配合量が１０重量部に満たない場合は、可撓性や
耐衝撃性の向上が望めず、一方、１００重量部を超えて
配合すると、エポキシ樹脂自体が有する加熱硬化性や接
着特性などの各種機能に支障をきたすようになり、ま
た、組成物の粘度が上昇して塗布作業性が悪くなるので
好ましくない。
【００１５】上記粉末状の芳香族系熱可塑性樹脂は例え
ば、下記の方法によって得ることができる。
ば、下記の方法によって得ることができる。
【００１６】ボールミル、ジェットミルなどを用いる
機械的粉砕法。 スプレードライ法。 ポリマーをガラス転移温度あるいは融点以上の高温で
溶媒に溶解したのち、冷却することによってポリマーを
晶出させる方法。 ポリマーを溶媒に溶解して得たポリマー溶液に、その
ポリマーの貧溶媒であってポリマーの溶媒と相溶性を有
する溶媒を添加混合してポリマーを析出させる方法。 ポリマーを溶媒に溶解して得たポリマー溶液を、その
ポリマーの貧溶媒であってポリマーの溶媒に非相溶性を
有する溶媒中に添加混合後、強く攪拌してエマルジョン
とし、そのエマルジョン中の溶媒を除去してポリマーを
取り出す方法。
機械的粉砕法。 スプレードライ法。 ポリマーをガラス転移温度あるいは融点以上の高温で
溶媒に溶解したのち、冷却することによってポリマーを
晶出させる方法。 ポリマーを溶媒に溶解して得たポリマー溶液に、その
ポリマーの貧溶媒であってポリマーの溶媒と相溶性を有
する溶媒を添加混合してポリマーを析出させる方法。 ポリマーを溶媒に溶解して得たポリマー溶液を、その
ポリマーの貧溶媒であってポリマーの溶媒に非相溶性を
有する溶媒中に添加混合後、強く攪拌してエマルジョン
とし、そのエマルジョン中の溶媒を除去してポリマーを
取り出す方法。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は以上のよう
な構成からなるが、必要に応じてシリカ、クレー、石
膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英粉、ガラス繊
維、カオリン、マイカ、アルミナ、水和アルミナ、水酸
化アルミニウム、タルク、ドロマイト、ジルコン、チタ
ン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物などの
各種充填剤、顔料、老化防止剤、カップリング剤、その
他任意の添加剤成分を目的や用途に応じて適宜配合する
ことができる。
な構成からなるが、必要に応じてシリカ、クレー、石
膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英粉、ガラス繊
維、カオリン、マイカ、アルミナ、水和アルミナ、水酸
化アルミニウム、タルク、ドロマイト、ジルコン、チタ
ン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物などの
各種充填剤、顔料、老化防止剤、カップリング剤、その
他任意の添加剤成分を目的や用途に応じて適宜配合する
ことができる。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物はまず、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（Ａ）成分が硬化しない温
度で相溶させ、溶媒を用いて両者を溶解する従来法と同
様の効果を発揮させる。このときの温度は（Ｃ）成分の
種類によって異なるが、通常、６０〜１３０℃、好まし
くは８０〜１２０℃であり、この温度が高すぎると硬化
反応が同時に進行するので、充分に相溶しないうちに相
分離を起こしてしまい、所望の効果を発揮しなくなる。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（Ａ）成分が硬化しない温
度で相溶させ、溶媒を用いて両者を溶解する従来法と同
様の効果を発揮させる。このときの温度は（Ｃ）成分の
種類によって異なるが、通常、６０〜１３０℃、好まし
くは８０〜１２０℃であり、この温度が高すぎると硬化
反応が同時に進行するので、充分に相溶しないうちに相
分離を起こしてしまい、所望の効果を発揮しなくなる。
【００１９】しかるのち、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が充
分に相溶したのち、さらに昇温することによって硬化反
応が起こり、しだいに（Ａ）成分と（Ｃ）成分が相分離
を起こして本発明の硬化物を得ることができる。なお、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶温度および昇温による硬
化時の温度はそれぞれ段階的に一定温度に設定すること
ができるが、充分に相溶状態となるのであれば、連続的
に温度を上昇させて相溶状態から相分離状態に移行させ
て硬化物を得てもよいものである。
分に相溶したのち、さらに昇温することによって硬化反
応が起こり、しだいに（Ａ）成分と（Ｃ）成分が相分離
を起こして本発明の硬化物を得ることができる。なお、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶温度および昇温による硬
化時の温度はそれぞれ段階的に一定温度に設定すること
ができるが、充分に相溶状態となるのであれば、連続的
に温度を上昇させて相溶状態から相分離状態に移行させ
て硬化物を得てもよいものである。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は例えば、接
着剤、接着シート、塗料、補強材、注型材、積層板、半
導体封止材などの用途に用いることができる。
着剤、接着シート、塗料、補強材、注型材、積層板、半
導体封止材などの用途に用いることができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物および硬
化物、並びに硬化方法を実施例を用いて具体的に説明す
る。なお、以下、文中で部とあるのは重量部を意味す
る。
化物、並びに硬化方法を実施例を用いて具体的に説明す
る。なお、以下、文中で部とあるのは重量部を意味す
る。
【００２２】実施例１および２ 液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
約１９０、重量平均分子量３８０、１分子中の平均エポ
キシ基数約２．０）１００部、ジシアンジアミド（硬化
剤）５部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−ジメチル尿素（硬化促進剤）２部に、ポリエーテルイ
ミド（平均粒径約１５μｍ、Ｔｇ２１７℃）を表１に示
す配合にてロール混合して本発明のエポキシ樹脂組成物
を得た。
約１９０、重量平均分子量３８０、１分子中の平均エポ
キシ基数約２．０）１００部、ジシアンジアミド（硬化
剤）５部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−ジメチル尿素（硬化促進剤）２部に、ポリエーテルイ
ミド（平均粒径約１５μｍ、Ｔｇ２１７℃）を表１に示
す配合にてロール混合して本発明のエポキシ樹脂組成物
を得た。
【００２３】この組成物を１時間かけて１５０℃に昇温
加熱したところ、９０〜１００℃でエポキシ樹脂とポリ
エーテルイミドが一旦均一に相溶し、そののち昇温する
につれて硬化反応が進み、しだいに相分離を起こして本
発明の硬化物が得られた。
加熱したところ、９０〜１００℃でエポキシ樹脂とポリ
エーテルイミドが一旦均一に相溶し、そののち昇温する
につれて硬化反応が進み、しだいに相分離を起こして本
発明の硬化物が得られた。
【００２４】比較例１および２ 実施例１および２の配合と同じ配合で、各成分をポリエ
ーテルイミドの５倍量の塩化メチレンに溶解させ、９５
℃で８時間減圧乾燥したのち、１時間かけて１５０℃に
昇温加熱して硬化物を得た。
ーテルイミドの５倍量の塩化メチレンに溶解させ、９５
℃で８時間減圧乾燥したのち、１時間かけて１５０℃に
昇温加熱して硬化物を得た。
【００２５】実施例３および４ 粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量約６５０、重量平均分子量１０６０、１分子中の平均
エポキシ基数約１．６）１００部、ジシアンジアミド
（硬化剤）５部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素（硬化促進剤）２部に、ポリスル
ホン（平均粒径約６μｍ、Ｔｇ１８９℃）を表２に示す
配合にてドライブレンドして本発明のエポキシ樹脂組成
物を得た。
量約６５０、重量平均分子量１０６０、１分子中の平均
エポキシ基数約１．６）１００部、ジシアンジアミド
（硬化剤）５部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素（硬化促進剤）２部に、ポリスル
ホン（平均粒径約６μｍ、Ｔｇ１８９℃）を表２に示す
配合にてドライブレンドして本発明のエポキシ樹脂組成
物を得た。
【００２６】この組成物を１時間かけて１５０℃に昇温
加熱したところ、１００〜１１０℃でエポキシ樹脂とポ
リエーテルイミドが一旦均一に相溶し、そののち昇温に
つれて硬化反応が進み、しだいに相分離を起こして本発
明の硬化物が得られた。
加熱したところ、１００〜１１０℃でエポキシ樹脂とポ
リエーテルイミドが一旦均一に相溶し、そののち昇温に
つれて硬化反応が進み、しだいに相分離を起こして本発
明の硬化物が得られた。
【００２７】比較例３および４ 実施例３および４の配合と同じ配合で、各成分をポリス
ルホンの５倍量の塩化メチレンに溶解させ、９５℃で８
時間減圧乾燥したのち、１時間かけて１５０℃に昇温加
熱して硬化物を得た。
ルホンの５倍量の塩化メチレンに溶解させ、９５℃で８
時間減圧乾燥したのち、１時間かけて１５０℃に昇温加
熱して硬化物を得た。
【００２８】実施例５ 表３に示す配合のように、実施例１におけるポリエーテ
ルイミドの代わりに、ポリアリレート（平均粒径約１５
μｍ、Ｔｇ２２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の組成物および硬化物を得た。なお、相溶
状態および相分離状態は実施例１と同様に起こり、９０
〜１００℃の温度で相溶状態が観察された。
ルイミドの代わりに、ポリアリレート（平均粒径約１５
μｍ、Ｔｇ２２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の組成物および硬化物を得た。なお、相溶
状態および相分離状態は実施例１と同様に起こり、９０
〜１００℃の温度で相溶状態が観察された。
【００２９】実施例６ 表３に示す配合のように、実施例１におけるポリエーテ
ルイミドの代わりに、ポリアリルスルホン（平均粒径約
８μｍ、Ｔｇ２２０℃）を用いた以外は、実施例１と同
様にして本発明の組成物および硬化物を得た。なお、相
溶状態および相分離状態は実施例１と同様に起こり、１
１０〜１１５℃の温度で相溶状態が観察された。
ルイミドの代わりに、ポリアリルスルホン（平均粒径約
８μｍ、Ｔｇ２２０℃）を用いた以外は、実施例１と同
様にして本発明の組成物および硬化物を得た。なお、相
溶状態および相分離状態は実施例１と同様に起こり、１
１０〜１１５℃の温度で相溶状態が観察された。
【００３０】比較例５ 表３に示す配合のように、実施例１におけるポリエーテ
ルイミドの代わりに、Ｔｇの低い芳香族系熱可塑性樹脂
としてのフェノキシ樹脂（平均粒径約６μｍ、Ｔｇ１０
０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂組成物および硬化物を得た。なお、硬化後も均一な
相溶状態のままであり、相分離を起こさなかった。相溶
状態は８０〜９０℃の温度にて観察された。
ルイミドの代わりに、Ｔｇの低い芳香族系熱可塑性樹脂
としてのフェノキシ樹脂（平均粒径約６μｍ、Ｔｇ１０
０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂組成物および硬化物を得た。なお、硬化後も均一な
相溶状態のままであり、相分離を起こさなかった。相溶
状態は８０〜９０℃の温度にて観察された。
【００３１】比較例６ 表３に示す配合のように、実施例１におけるポリエーテ
ルイミドの代わりに、脂肪族系熱可塑性樹脂としてのポ
リメチルメタクリレート樹脂（平均粒径約３μｍ、Ｔｇ
１０５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物および硬化物を得た。なお、硬化後も均
一な相溶状態のままであり、相分離を起こさなかった。
相溶状態は８０〜８５℃の温度にて観察された。
ルイミドの代わりに、脂肪族系熱可塑性樹脂としてのポ
リメチルメタクリレート樹脂（平均粒径約３μｍ、Ｔｇ
１０５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物および硬化物を得た。なお、硬化後も均
一な相溶状態のままであり、相分離を起こさなかった。
相溶状態は８０〜８５℃の温度にて観察された。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】上記各実施例および比較例にて得たエポキ
シ樹脂組成物および硬化物の各特性を、下記に示す試験
方法に従って測定し、その結果を上記各表中に併記し
た。
シ樹脂組成物および硬化物の各特性を、下記に示す試験
方法に従って測定し、その結果を上記各表中に併記し
た。
【００３６】＜無溶剤状態粘度＞Ｂ型回転粘度計を用
い、２０℃にて測定した。なお、溶剤を用いた比較例品
については減圧乾燥後の無溶剤状態にて測定を行なっ
た。
い、２０℃にて測定した。なお、溶剤を用いた比較例品
については減圧乾燥後の無溶剤状態にて測定を行なっ
た。
【００３７】＜ゲルタイム＞エポキシ樹脂組成物を１５
０℃の熱板上で加熱し、糸引きがなくなるまでの時間を
測定した。
０℃の熱板上で加熱し、糸引きがなくなるまでの時間を
測定した。
【００３８】＜剪断接着力＞エポキシ樹脂組成物をＪＩ
Ｓ−Ｋ６８５０に準じて、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：１０
０ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ厚）に接着面積２５×１
２．５ｍｍ、層厚０．１５ｍｍで塗布し、各実施例およ
び比較例に記載の条件で加熱硬化して硬化物を得、得ら
れた試験片の２３℃と１２０℃雰囲気での剪断接着力を
テンシロン引張試験機（引張速度５ｍｍ／分）を用いて
測定した。
Ｓ−Ｋ６８５０に準じて、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：１０
０ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ厚）に接着面積２５×１
２．５ｍｍ、層厚０．１５ｍｍで塗布し、各実施例およ
び比較例に記載の条件で加熱硬化して硬化物を得、得ら
れた試験片の２３℃と１２０℃雰囲気での剪断接着力を
テンシロン引張試験機（引張速度５ｍｍ／分）を用いて
測定した。
【００３９】
【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に加熱硬化用硬化剤ならびに特定
の粉末状芳香族系熱可塑性樹脂を特定量添加しているの
で、加熱するとエポキシ樹脂と芳香族系熱可塑性樹脂が
相溶状態となり、そののち硬化が始まるにつれて再び相
分離状態となるので、得られる硬化物は耐熱性を損なわ
ずに可撓性や耐衝撃性が向上する。また、溶剤を用いな
くと適度な粘性を有しているので作業性もよく、保存安
定性も良好なものである。
成物は、エポキシ樹脂に加熱硬化用硬化剤ならびに特定
の粉末状芳香族系熱可塑性樹脂を特定量添加しているの
で、加熱するとエポキシ樹脂と芳香族系熱可塑性樹脂が
相溶状態となり、そののち硬化が始まるにつれて再び相
分離状態となるので、得られる硬化物は耐熱性を損なわ
ずに可撓性や耐衝撃性が向上する。また、溶剤を用いな
くと適度な粘性を有しているので作業性もよく、保存安
定性も良好なものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ）加熱硬化用硬化剤１〜８０重量部、（Ｃ）ガラス
転移温度が１２０℃以上であって、２００μｍ以下の平
均粒径を有する粉末状の芳香族系熱可塑性樹脂１０〜１
００重量部を相分離状態にて含有してなるエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物中の
（Ａ）成分と（Ｃ）成分が相分離状態で加熱硬化してな
るエポキシ樹脂硬化物。 - 【請求項３】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物中の
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を硬化させない温度にて相溶さ
せたのち、さらに昇温して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相
分離させて加熱硬化することを特徴とする硬化方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08443192A JP3193106B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | エポキシ樹脂組成物の硬化方法および硬化物 |
| US07/957,392 US5290883A (en) | 1992-03-05 | 1992-10-07 | Epoxy resin composition, cured product obtained therefrom, curing method therefor, and bonding method using the composition |
| EP19920117228 EP0558798A3 (en) | 1992-03-05 | 1992-10-08 | Epoxy resin composition, cured product obtained therefrom, curing method therefor, and bonding method using the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08443192A JP3193106B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | エポキシ樹脂組成物の硬化方法および硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247322A true JPH05247322A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3193106B2 JP3193106B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=13830401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08443192A Expired - Lifetime JP3193106B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | エポキシ樹脂組成物の硬化方法および硬化物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290883A (ja) |
| EP (1) | EP0558798A3 (ja) |
| JP (1) | JP3193106B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103949A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2006257115A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| WO2016024569A1 (ja) * | 2014-08-15 | 2016-02-18 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
| JP2017210593A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-11-30 | 富士電機株式会社 | 樹脂組成物および電子部品 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08183852A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Nippon G Ii Plast Kk | コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法 |
| FR2729654A1 (fr) * | 1995-01-19 | 1996-07-26 | Vetrotex France Sa | Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres organiques |
| US5700581A (en) * | 1996-06-26 | 1997-12-23 | International Business Machines Corporation | Solvent-free epoxy based adhesives for semiconductor chip attachment and process |
| KR100314614B1 (ko) * | 1999-10-01 | 2001-11-15 | 유현식 | 열가소성 고분자 입자 첨가에 의한 고강인성 열경화성 수지 조성물의 제조방법 |
| US6451406B1 (en) * | 2000-04-14 | 2002-09-17 | Hexcel Corporation | Solventless node adhesive for honeycomb |
| JP4102112B2 (ja) * | 2002-06-06 | 2008-06-18 | 株式会社東芝 | 半導体装置及びその製造方法 |
| JP4931366B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2012-05-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| US7429800B2 (en) * | 2005-06-30 | 2008-09-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding composition and method, and molded article |
| US20070004871A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Qiwei Lu | Curable composition and method |
| US7378455B2 (en) * | 2005-06-30 | 2008-05-27 | General Electric Company | Molding composition and method, and molded article |
| US20070066698A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-22 | Yang Wenliang P | Dual cure compositions, methods of curing thereof and articles therefrom |
| US20070066710A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Peters Edward N | Method for electrical insulation and insulated electrical conductor |
| US7824470B2 (en) | 2006-01-18 | 2010-11-02 | United Technologies Corporation | Method for enhancing mass transport in fuel deoxygenation systems |
| JP5285846B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2013-09-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| US20080071036A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Cured poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20080071035A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Curable poly(arylene ether) composition and method |
| KR101077435B1 (ko) * | 2007-01-25 | 2011-10-26 | 파나소닉 전공 주식회사 | 프리프레그, 프린트 배선판, 다층 회로 기판, 프린트 배선판의 제조 방법 |
| JP5547369B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-07-09 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| US8337163B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-12-25 | General Electric Company | Fiber composite half-product with integrated elements, manufacturing method therefor and use thereof |
| US8261931B2 (en) * | 2008-10-28 | 2012-09-11 | Caterpillar Inc. | Fluid tank having a heat-activated adhesive joint |
| US8079820B2 (en) | 2008-12-18 | 2011-12-20 | General Electric Company | Blade module, a modular rotor blade and a method for assembling a modular rotor blade |
| US20120040106A1 (en) | 2010-08-16 | 2012-02-16 | Stefan Simmerer | Apparatus for impregnating a fiber material with a resin and methods for forming a fiber-reinforced plastic part |
| US20140099456A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-10 | Venkatkrishna Raghavendran | Fiber reinforced polymer strengthening system |
| RU2583009C1 (ru) * | 2014-12-18 | 2016-04-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Многослойное полимерное пленочное покрытие |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) * | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| KR102579308B1 (ko) * | 2020-12-01 | 2023-09-27 | 정명희 | 완전연소를 위한 이중관 타입의 팜초 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US495195A (en) * | 1893-04-11 | Screw-cap | ||
| US4332713A (en) * | 1979-11-09 | 1982-06-01 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid or pasty thermosetting adhesive which can be pre-gelled and which is based on epoxide resin, and the use of this adhesive |
| US4528346A (en) * | 1982-09-17 | 1985-07-09 | Dainippun Ink and Chemicals, Inc. | Resin composition |
| US4822832A (en) * | 1985-02-19 | 1989-04-18 | Hercules Incorporated | Thermosetting epoxy resin compositions and thermosets therefrom |
| US4623558A (en) * | 1985-05-29 | 1986-11-18 | W. R. Grace & Co. | Reactive plastisol dispersion |
| JPH0768379B2 (ja) * | 1986-02-12 | 1995-07-26 | 東レ株式会社 | プリプレグ用樹脂組成物の製法 |
| US5002821A (en) * | 1987-12-15 | 1991-03-26 | The Dexter Corporation | Toughened prepregs and formulations |
| DE3842306A1 (de) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Basf Ag | Haertbare, zaehmodifizierte epoxidharze |
| US5087657A (en) * | 1989-02-23 | 1992-02-11 | Amoco Corporation | Fiber-reinforced composites toughened with resin particles |
| EP0392348A3 (en) * | 1989-04-14 | 1991-12-27 | Cytec Technology Corp. | Toughened thermosetting structural materials |
| ES2088781T3 (es) * | 1990-01-19 | 1996-09-16 | Minnesota Mining & Mfg | Composicion termoendurecible. |
-
1992
- 1992-03-05 JP JP08443192A patent/JP3193106B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-07 US US07/957,392 patent/US5290883A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-08 EP EP19920117228 patent/EP0558798A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103949A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2006257115A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| WO2016024569A1 (ja) * | 2014-08-15 | 2016-02-18 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 |
| JP2017210593A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-11-30 | 富士電機株式会社 | 樹脂組成物および電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0558798A2 (en) | 1993-09-08 |
| JP3193106B2 (ja) | 2001-07-30 |
| EP0558798A3 (en) | 1993-11-10 |
| US5290883A (en) | 1994-03-01 |
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