JPH03103423A - 構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用技術分野〕 この発明は、貯蔵安定性に優れ、長期に亘り、高い接着
性能を維持する、構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組
底物に関するものである。

さらに詳しくは、８０゜Ｃ程度までの、比較的高温に貯
蔵しても、ポットライフが長く、かつ、構造用接着剤と
して使用した時に、比較的短時間で硬化し、しかも、被
着体の材質や接着面の状態によらず、優れた接着性およ
び環境安定性を発現する、構造用接着剤用一液性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。

また、さらに、その接着方法に於いては、一般的な接着
剤塗布法はもちろんのこと、ポリオレフィン系樹脂など
の接着に用いられるようなホットメルト法などに対して
も、非常に作業性よく用いることができる、構造用接着
剤用一液性エポキシ樹脂組底物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エポキシ樹脂は、その硬化物の、機械的特性、電
気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性などの諸特性に
優れているために、電気、電子用！縁材料、接着剤、塗
料などの分野はもちろんのこと、医療機器材料の分野に
於いても使用されるようになった．また、硬化剤などの
選択性の広さから、まだ完全とはいかないまでも、配合
技術の研究が進み、工業製品から末端商品まで、その使
用に供される分野や機器は、ますます広がっている。

グアニジン系化合物を硬化剤として用いた配合系用途も
その代表例の１つであり、その中でも、プリプレグ用途
や構造用接着剤用途が主に挙げられる。

炭素繊維やガラス繊維などを含漫基材とする、ブリプレ
グ用エポキシ樹脂組成物および自動車車体、航空機機体
、建築基材、宇宙開発用基材なとの構造用接着剤用エポ
キシ樹脂組成物としては、従来例えば、 ■ビスフェノール型あるいはノボラツク型エポキシ樹脂
と、２−メチルイミダゾールの欅な低級アルキル基置換
誘導体を含む窒素および硫黄などの複素環化合物とから
なる組底物 ■ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂
、ジシアンジアミドのようなグアニジン系化合物、およ
び２，４．６−｝リス（ジメチルアミノ）メチルフェノ
ール、ＢＦ３錯塩あるいは３−（３．４＝ジクロロフェ
ノール）　　−１．１−ジメチルウレアなどのイオン解
離性に優れた化合物とからなる組成物 などが知られている。

また、ポットライフ、作業性、耐薬品性などに優れたエ
ポキシ樹脂組成物として、例えば、特公昭６０−３１１
３号公報や、特開昭６２−１００５１８号公報に、硬化
剤系に特徴を有する組成物が提案されている。

しかしながら、これら組成物も常温に於いての保存安定
性は十分でなく、そのため調整後短時間の間に使用しな
ければならず、長期にわたって使用可能とするためには
、低温で保存することが必要である。

構造用接着剤用途では、一般に、組成物の接着性に関し
、接着面の状態如何でその性能が著しく低下するか、初
期に於いて高い硬化物特性を示していたもにも係わらず
、環境安定性に乏しいために、性能の劣化が著しい、と
いう問題があった。

従来、接着面の状態の良くないとされていたもの、例え
ば、油が金属表面に付着したままの状態などで接着を行
なうに当っては、クロロプレン系マスチック型、塩化ビ
ニル系マスチック型の吸油性接着剤が使用されていた。

しかし、これらは、油面定着性（吸油性）が不十分で接
着性が劣化するか、油面接着はするものの、その強度は
構造用接着剤としては、満足の行くものではない。

また、油面接着剤として、エポキシ樹脂と合或ゴムある
いは、アクリル樹脂と合或ゴムなどのボリマーを硬化剤
と組み合せた組成物が、特開昭５９１２４９７２号、５
９−１５５０３７号、６１−１５５４８３号公報に開示
されているが、やはり、強度の面で、構造用接着剤用途
に不適である． さらに、特開昭６４−８７６６７号公報には、剥離接着
強さを含めた、油面接着性に優れた接着剤組成物が開示
されているが、従来の組成物と同様、貯蔵安定性に乏し
く、かつ、硬化物の環境安定性には、何等改良が施され
ていないこと、また、配合組戒に制約があるため、構造
用接着剤として使用に供するには、若干の問題を残して
いる． さらに、従来の配合組底物では、その貯蔵安定性が十分
でない事が最大の理由となって、接着方法やそれに伴う
装置の面で、大幅な制約を余儀無くされることが常であ
った。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、前記の課題を解決した、いわゆる貯蔵安定
性に優れ、長期に亘り、高い接着性を維持する、構造用
接着剤用一液性エポキシ樹脂ｍ或物に関するものである
。

さらに詳しくは、８０゜Ｃ程度までの、比較的高温に貯
蔵しても、ポットライフが長く、かつ、構造用接着剤と
して使用した時に、比較的短時間で硬化し、しかも、被
着体の材質や接着面の状態によらず、優れた接着性およ
び環境安定性を発現する、構造用接着剤用一液性エポキ
シ樹脂組底物に関するものである。

また、さらに、その接着方法に於いては、一般的な接着
剤塗布法はもちろんのこと、ポリオレフィン系樹脂など
の接着に用いられるようなホットメルト法などに対して
も、非常に作業性よく用いることができる。構造用接着
剤用一液性エポキシ樹脂組成物に関するものである． 〔課題を解決するための手段〕 この発明は、 ＾）ａ）　（　ｉ　）モノビニ゛ル置換芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジオレフイン重合体ブロックとから
なるブロック共重合体 （　ｉｉ　）上記（ｉ）の水添物 （　ｉｎ　）上記（ｉ）と（　ｉｉ　）の中から選ばれ
る少なくとも１種を、エポキシ基と反応、する官能基を
有する化合物で変性した変性ブロック共重合体 上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種を用いて変性
したエポキシ樹脂 ｂ）　（　ｉ　）カルボキシル基含有液状ブタジエン・
ニトリルゴムもしくは、アミン基含有液状フタジエン・
ニトリルゴムの単独あるいは混合物 （　ｉｉ　）上記（ｉ）　と、ビスフェノール化合物も
しくはビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂の少なくともいずれかとの予備縮合物 上記（ｉ）．（ｉｉ）の少なくともＦ種を用いて変性し
たエポキシ樹脂 Ｃ）ダイマー酸および、または２塩基酸変性エポキシ樹
脂 以上ａ）〜Ｃ）のうち少なくとも１つを用いた変性エポ
キシ樹脂（イ）８０〜１５０重量部 Ｂ）　グアニジン系化合物（口）１〜３０重量部、およ
び Ｃ）一液性エポキシ樹脂配合物用硬化剤（ハ）１〜９０
重量部 からなる、構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物で
ある。

好ましい態様としては、 （１）エポキシ樹脂（イ）が、 （ｉ）カルボキシル基含有液状プタジエン・アクリロニ
トリルゴム、および （１１）上記（ｉ）と、ビスフェノール化合物もしくは
ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の
少なくともいずれかとの予備縮合物 から選ばれる少なくとも１つを用いて変性されたエポキ
シ樹脂である上記記載の構造用接着剤用一液性エポキシ
樹脂組成物。

（２）エポキシ樹脂（イ）がカルポキシル基末端液状ブ
タジエン・アクリロニトリルゴムを用いて変性されたも
のである上記記載の構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂
組成物． （３）グアニジン系化合物（ロ）がジシアンジアミドで
ある上記記載の構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成
物。

（４）一液性エポキシ樹脂配合物用硬化剤（ハ）が、１
分子中に少なくとも１個の３級アξノ基を有するが、１
級および２級ア逅ノ基を有さず、波数１６３０〜１６８
０ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と、波数１
６８０〜１７２５ｃｍ−　’の赤外線を吸収する結合基
（Ｙ）を少なくともその表面に有する粉末状アミン化合
物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物（Ａ）とエポキ
シ樹脂との反応生戒物をシェルとしてなる硬化剤（１）
と、上記硬化剤ＣＩ）１００重景部に対して、１０〜５
０，０００重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）とがらなるマス
ターバッチ型硬化剤である請求項（１）記載の構造用接
着剤用一液性エポキシ樹脂組成物があげられる。

これらは、前述の優れた接着性、環境安定性および貯蔵
安定性と、それに伴う接着方法などの作業性向上を満足
する、構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物である
。

〔発明の構戒〕

この発明の組成物を構成する各威分について、詳細に説
明する。

この発明において、Ａ）ａ）（ｉ）モノビニル置換芳香
族化合物重合体ブロックと共役ジオレフィン重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体、または（　ｉｉ　）
その水添物、あるいは、（石）これらブロック共重合体
の少なくとも１種に、エポキシ基と反応する官能基を有
する化合物で変性した、変性ブロック共重合体とは、一
般弐Ａ−Ｂ−Ａ、（＾−Ｂ）７、Ｂ｛−Ａ−８）．　，
　（Ａ−Ｂ−ｈ　Ａまたは（Ａ−８）．Ｘ　　（式中の
Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体からな
るブロック、Ｂは実質的に共役ジオレフィン重合体から
なるブロック、Ｘはｍ個の接合手をもつ多官能性残基、
ｍは３〜７の整数、ｎは２〜１０の整数である）で表わ
され、以下、構威戒分であるモノビニル置換芳香族化合
物一共役ジオレフィンブロック共重合体またはその水添
物にエポキシ基と反応する官能基を有する化合物で変性
した変性ブロック共重合体（以下「変性ブロック共重合
体」とする）について述べる。かかる変性ブロック共重
合体の基体となるモノビニル置換芳香族化合物一共役ジ
オレフィンブロック共重合体（以下「ブロック共重合体
」とする）は、−ｉ弐Ａ−Ｂ−Ａ，　　（Ａ−８）．　
、ト÷Ａ−Ｂ），１、（Ａ一トｈＡ、（Ａ−Ｂ）．　Ｘ
　（式中のＡ，Ｂ．Ｘ．ｍおよびｎは前記と同じ意味を
もつ）で表わされるもので、アルカリ金属を基材とした
開始剤を用いるリビングアニオン重合法により得ること
ができる．このようなブロック共重合体は、前記開始剤
の存在下に、単量体をブロックごとに順次重合させる方
法、あるいは共重合反応性比の異なる２種の単量体を同
時に装入して重合させブロック共重合体を得る方法、あ
るいは前記開始剤を用いて調製したリビングブロック共
重合体をカップリングする方法により得ることができる
．前記（Ａ−８）．　Ｘで表わされるブロック共重合体
は＾一ＢＯ　　なるリビングブロック共重合体を多官能
性カップリング剤によりカップリングさせることにより
得ることができる。この場合、例えば、四塩化スズ、四
塩化ケイ素などの四官能性カップリング剤を使用するこ
とができる。

モノビニル置換芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、０またはｐ−ビニルトルエン、エチル
スチレン、ビニルキシレン、イソプロビルスチレン、エ
チルビニルスチレン、第三級プチルスチレン、ジエチル
スチレン、ビニルナフタリンなどがあり、またこれらの
２種以上の混合物を選ぶことができる。共役ジオレフィ
ンとしては、１．３−ブタジエン、１．３−ペンタジエ
ン、イソプレン、２．３−ジメチルブタジエンなどがあ
り、またこれらの２種以上の混合物を選ぶことができる
。これは、変性していないブロック共重合体の構或或分
と同様である。好ましい組み合わせは、スチレンと１．
３−ブタジエンおよびスチレンとイソプレンである。

また、これらのブロック共重合体を水素化した水添ブロ
ック共重合体は、当業者に良く知られた方法で製造でき
る。

一般的な変性ブロック共重合体の製造は、前記のブロッ
ク共重合体またはその水添物とエポキシ基と反応する官
能基を有する化合物を溶融状態または溶液状態において
、ラジカル開始剤を使用または使用せずに、前記ブロッ
ク共重合体にエポキシ基と反応する官能基を有する化合
物をグラフトさせることにより得られる。これら変性ブ
ロック共重合体の製造方法に関しては、本発明で特に限
定しないが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等の
好ましくない戒分を含んだり、その溶融粘度が大きく低
下して加工性が悪化とたりする製造方法は好ましくない
。好ましい方法としては、たとえば、押出機中で、実質
的にラジカルを発生しないような溶融混合条件下におい
て、前記のブロック共重合体またはその水添物とエポキ
シ基と反応する官能基を有する化合物をグラフトさせる
方法が好ましい． この様な方法で調整した、各ブロック共重合体の分子量
に関しては、特に制限はない。

以上の共重合体の少なくとも一種を用いて変性するため
に使用するエポキシ樹脂は、その構造、分子量（および
粘度）、エポキシ当量、およびその製造方法において、
何ら制限されるものではない．好ましくは、平均して１
分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであれば
よい。例えば、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１
カテコール、レゾルシン等の多価フェノール、またはグ
リセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコ
ールとエビクロルヒドリンを反応させて得られるポリグ
リシジルエーテル；あるいはＰ−オキシ安息香酸、β−
オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエビ
クロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテ
ルエステル：あるいはフタル酸、テレフタル酸のような
ポリカルボン酸とエビクロルヒドリンを反応させて得ら
れるポリグリシジルエステル；あるいは４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエ
ビクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミ
ン化合物；さらにはエポキシ化ノボラック樹脂、エポキ
シ化タレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフ
ィン、その他ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない． 好ましくは、ビスフェノールＡあるいは、ビスフェノー
ルＦに代表される、グリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂である。

これら、エポキシ樹脂と、各種ブロック共重合体との変
性物は、下記の一般式で示される代表例はもちろんのこ
と、その誘導体をも含む．（但し、式中、ｋ，ｆは、０
および正の整数１１　ＲＩＲ′は、先に記載したエポキ
シ樹脂の各種骨格を示す。Ｒ′は、一般弐Ａ−Ｂ−Ａ，
　　（Ａ−Ｂ）．　、Ｂ−（Ａ−Ｂ）．、（Ａ−Ｂ），
１−＾、　（Ａ−Ｂ）ｍ　−Ｘ　　：　ｍ，　　ｎは正
の整数で示されるブロック共重合体） ブロック共重合体変性エポキシ樹脂の製造は、前記のブ
ロック共重合体、またはその水添物、もしくは、少なく
ともそれら１種をエポキシ基と反応する官能基を有する
化合物で変性した共重合体を、トルエン、キシレン、メ
シチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、などの単一もしくは混合溶媒中に、約８０゜Ｃで溶解
し、４０〜ＬＯＯｍｍｔｌｇの減圧下で、上記熱溶媒お
よび熱溶媒に溶解させたエポキシ樹脂を添加して反応さ
せ、その後１０ｍｍＨｇ以下で脱溶媒することにより行
う。

これらブロック共重合体変性エポキシ樹脂の分子量に関
し、では、特に制限はない。

この発明において、Ａ）ｂ）（ｉ）カルボキシル基含有
ブタジエン・ニトリルゴムは、例えば下記（１）式で示
されるような、室温で粘稠な液体であり、鎖延長、架橋
反応が容易で、他のポリマー、特に極性基をその分子内
あるいは末端にもつボリマーとの相溶性が良い。

ｔ Ｒ＋＋　ＧＨｚ−ＣＩ＝Ｃｌｈ−ＣＨｚ→’ｒＲ３←Ｃ
ＲａＲｓ−ＣＲｉＹ『Ｒｑ　　・・・（１）（但し、Ｒ
１〜Ｒ，は、Ｈ原子もしくは、末端あるいはその分子内
にカルボキシル基を持つアリルアリール、アルキルおよ
び複素化合物またはその誘導体で、少なくとも（１）式
分子中に、１個はカルボキシル基を有する組合せをとる
。他には、特に限定はない。） また、アミン基含有液状ブタジエン・ニトリルゴムにつ
いては、下記（２）に示されるような化合物で代表され
るもので、特に制限はない。

ＣＮ Ｒ＋＋ＣＨｚ−ＣＲｚ−ＣＲ３−ＣＨｚ→ｙＲａ←ＣＲ
ｓＲｈ−ＣＲＪｙ　Ｒｓ　　・・・（２）（但し、Ｒ．
−Ｒｓは、Ｈ原子、ＮＨ．もしくは、末端あるいはその
分子内にアミノ基を有する脂肪族アミン、芳香族アミン
、脂環族アくンなどを代表とする、アリル、アリール、
アルキルおよび複素化合物またはその誘導体で、少なく
とも（２）式で示される分子中に、１個はアミノ基（１
級、２級、３級は問わず）が存在する組み合わせをとる
。他には特に限定はない。） （また（１）および（２）式中のｍ，ｎは、いずれも正
の整数とする） 上記、ブタジエン・ニトリルゴムの予備縮合に用いるビ
スフェノール化合物は、脂肪族または芳香族のケトンま
たはアルデヒドと２分子のフェノール類を縮合した２価
のフェノールであり、その構造に対称性などの制限はな
い． 同じく、ブタジエン・ニトリルゴムの予備縮合に用いる
ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は
、下記（３）式で代表される、液状化合物であり、他に
特に制限はなく、分子の対称性などの制約もない． （但し、Ｒｌｓ　Ｉｈは、同一もしくは、異なる化合物
で、（Ｐｈ）ｚ　，　ＣＨ（Ｐｈ）ｚ　、Ｃ（ＣＨ＋）
ｚ（Ｐｈ）ｚ、（Ｂ（ＣＨｚ）（Ｐｈ）ｚ、ＳＯｔ　（
Ｐｈ）　ｚ、ＴｉＯｚ（Ｐｈ）ｚ、Ｃｏ　（Ｐｈ）　ｚ
、Ｓｅ（Ｐｈ）ｚ　、ＣｏＯｚ（Ｐｈ）ｚ　ｓなどで代
表される化合物を示す．また、式中のｎは、整数もしく
は、０である．） 好ましくは、Ａ）ｂ）（ｉ）記載のブタジエン・ニトリ
ルゴムとして、カルボキシル基含有液状プタジエン・ア
クリロニトリルゴムと、上記ビスフェノール化合物、も
しくは、ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂とを予備縮合して用いることである．さらに好ま
しくは、力Ｊレボキシル基末端液状ブタジエン・アクリ
ロニトリルゴムと、ビスフェノール化合物、もしくは、
ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と
を予備縮合して用いることである。

予備縮合の方法としては、様々な方法があり、特に限定
するものではないが、好ましくは、一般にエポキシ付加
物を合威する際に用いる、比較的低温での、加熱タッピ
ング反応法により、簡単に予備縮合を行なうことが出来
る。

以上（ｉ）カルボキシル基含有液状ブタジエン・ニトリ
ルゴムあるいは、アミン基含有液状ブタジエン・ニトリ
ルゴム単独あるいは混合物、および、（ｉｉ）（ｉ）と
ビスフェノール化合物もしくは、ビスフェノール・グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂の少なくともいずれかと
の予備縮合物を用いて変性するために使用するエポキシ
樹脂は、前述の、ブロック共重合体の変性に用いられる
エポキシ樹脂の中から任意に選ぶことができる。

この発明において、Ａ）ｃ）ダイマー酸および、または
２塩基酸変性エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂は
、前述の、ブロック共重合体の変性に用いられるエポキ
シ樹脂の中から任意に選ぶことができ、他に何ら制限は
ないが、好ましくは、ビスフェノールＡ１ジグリシジル
エーテルである。

ここで用いられるダイマー酸とは、いわゆる普通のダイ
マー酸と呼ばれるもので、一般に、高級不飽和脂肪酸を
、Ｄｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応により重合させて得られ
る、重合脂肪酸のことである。高級不飽和脂肪酸は、リ
ノール酸、リノレン酸なとのモノマー単独や、トール油
脂肪酸などの高級不飽和脂肪酸モノマー混合物などが用
いられる。

このダイマー酸は、特に制限はないが、エポキシ樹脂変
性時の変性効率（収率）および変性後のエポキシ樹脂を
用いた接着性などの物性への影響に関して、飽和脂肪酸
モノマーと、不飽和脂肪酸の３量体（トリマー酸）の含
有量が、各々０．５重量％以下が望ましい、また、エポ
キシ変性後の接着性に関して、ダイマー酸重合前の不飽
和脂肪酸の炭素数が、１０〜２０個の長鎖のものが、吸
油性が良く望ましい。

ここで用いられる２塩基酸は、一般に、分子の両末端に
カルボキシル基を有する酸であるならば、特に制限はな
い。

一般式として下記式（４）が挙げられる。

ＨＯＯＣ　＋　ＣＨｚ｝−　Ｒ　＋　ＣＨｚ庁ｃｏｏｎ
　・・・・・・（４）（但し、Ｒは、アリルまたはアリ
ール基。ｍ，　　ｎは、正の整数） 好ましくは、ダイマー酸と同様の理由で、炭素数が、１
０〜２０個の長鎖２塩基酸を用いることである。

以上、ａ）〜Ｃ）の変性エポキシ樹脂の中から、少なく
とも１種以上用いた変性エポキシ樹脂を８０〜１５０重
量部の範囲で用いる。８０重量部未満の場合も、１５０
重量部を越える場合も、目的とする高い接着性を得るこ
とが出来ない。特に８０重量部未満の場合は、後で述べ
るように、硬化剤系の残留（未反応硬化剤）により、接
着性が発現しないことに加えて、硬化後の環境安定性、
特に耐水性と耐熱性が著しく低下する。

ａ）〜Ｃ）の組合せ割合については、特に限定しないが
、接着性の面から、ｂ）の割合が５０重量％以上となる
ように配合することが望ましい。環境安定性に関しては
、ａ）を３０重量％以上加えることが望ましく、好まし
くは、６０重量％以上加えることが、さらに望ましい。

また、初期接着性に関しては、その反応性との係りで、
ｂ）のうち、カルボキシル基含有液状ブタジエン・アク
リ口ニトリルゴムを用いることが望ましく、さらに吸油
性などの関係で、カルボキシル末端液状ブタジエン・ア
クリロニトリルゴムを用いることが望ましい。

また、変性エポキシ樹脂ａ）〜Ｃ）の組成物の粘度に関
しては、特に制限はしないが、たとえば、ホットメルト
法を用いて接着面に塗布する場合、４０゜Ｃ下での粘度
が、１００〜１５０万ｃｐｓ程度であることが、作業性
の面で望ましい。

この発明で、添加必須の、Ｂ）グアニジン系化合物は、
ジシアンジアミド、１．３−ジフェニルグアニジン、１
．１−ジフエニルルグアニジン、グアニジンに代表され
るグアニジン系化合物を、硬化剤として用いる。

用いる量は、好ましくは１〜３０重量部とする。

これは、従来から言われる、貯蔵安定性の向上による一
液化の可能という点や、接着強さを高めるという点はも
ちろんだが、・１重量部未満では、接着性に加えて、接
着剤硬化物の崩さによる環境安定性も悪くする。３０重
量部を越えると、貯蔵安定性の阻害に加えて、硬化後、
未反応の残留戒分によって、耐水性や耐熱性が極度に悪
くなる。

この発明で、特徴をなす、添加必須の、一液性エポキシ
樹脂配合物用マスターバッチ型硬化剤Ｃ）は、特開昭６
４−７０５２３号公報記載のものであるが、詳しくは、
１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが、
１級および２級アミノ基を有さず、波数１６３０〜１６
８０ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と、波数
１６８０　〜１７２５ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合
基（Ｙ）を少なくとも、その表面に有する粉末状アミン
化合物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物（Ａ）とエ
ポキシ樹脂との反応生成物をシェルとしてなる硬化剤（
１）と、上記硬化剤（１）１００重量部に対して、１　
０　〜５０．０００重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）とから
なる一液性エポキシ樹脂配合物用マスターバッチ型硬化
剤（ハ）であり、以下、これについて詳細に説明する。

硬化剤（１）の分散媒としてのエポキシ樹脂（Ｂ）は、
前記変性に使用できるエポキシ樹脂の中から任意に選ば
れる．また、硬化剤（１）の原料（Ａ）との反応に用い
られるエポキシ樹脂も、同様の群から選ばれるが、分散
媒と異種でも良い。

まず、硬化剤（１）の説明を行う。硬化剤（Ｉ）は、粉
末状アミン化合物（Ａ）からなるコアと、このア壽ン化
合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物からなる
シェルから構威されている。

ここでいう粉末状アミン化合物（Ａ）は、第３級アミノ
基を有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得られ
るものである。この３級アミノ基を有する粉末状アミン
化合物（ａ）として、以下のものを挙げることができる
。

（１）分子中に１個以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アξノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−１）； ただし、反応生戒物の分子中に、１級アミノ基または２
級アミノ基を有しているものは除外する。

（２）イξダゾール化合物（ａ−２） 反応生或物（ａ−１）の原料について説明する。

１分子中に１個以上の１級アξノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第一アミ゛ン、脂環式第一アミン、芳香族
第一アくンのいずれを用いてもよい．脂肪族第一アミン
としては、例えば、メチルアくン、エチルア藁ン、プロ
ビルアミン、プチルアミン、エチレンジア果ン、プロピ
レンジアくン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラ旦ン、メタノールアミン
、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジェチルア
ミノブロピルアミンなどを挙げることができる。

脂環式第一ア箋ンとしては、例えば、シクロヘキシルア
ミン、イソホロンジアミン、アミノエチルビベラジン等
を挙げることができる。

芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジ
アξノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等を挙げることができる。

１分子中に１個以上の２級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第ニアミン、脂環式第ニアミン、芳香族第
ニアミン、イξダゾール化合物、イミダゾリン化合物の
いずれを用いてもよい。

脂肪族第ニアミンとしては、例えば、ジメチルアごン、
ジエチルアミン、ジプロビルアミン、ジプチルア逅ン、
ジペンチルアミン、ジヘキシルア逅ン、ジメタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジプロバノールアミン等を
挙げることができる。

脂環式第ニアミンとしては、例えば、ジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルピペラジン等を挙げることができる
。

芳香族第ニアミンとしては、例えば、ジフェニルアミン
、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙
げることができる。

イミダゾール化合物としては、イξダゾール、２−メチ
ルイ主ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロビルイミダゾール、２−ドデシルイξダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール及びここに挙げたイミダゾール化合物の
カルボン酸塩等を挙げることができる。

イミダゾリン化合物としては、２−メチルイくダブリン
、２−フエニルイミダゾリン、２−ウンデシルイξダゾ
リン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等を挙げることが
できる。

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べる。

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、ダノマー酸等。

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、ｐ　−
トルエンスルホン酸など。

イソシアネート化合物：例えば、トリレンジイソシアネ
ート、４．４　’−ジフエニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等。

エポキシ化合物：モノエポキシ化合物、ジェボキシ化合
物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物を
用いてもよい。

モノエポキシ化合物としては、プチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アクルグリシジルエーテル、ハラーｔ−プチ
ルフエニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、
グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシ
ジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、エポキシ
樹脂等を挙げることができる。

ジエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ．ビスフ
ェノールＦ，カテコール、レゾルシンなどの二価のフェ
ノール化合物、またはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコールなどの二価アルコール化合物、ｐ−オキシ安息
香酸、β一オキシナフトエ酸なとのヒドロキシカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸な
どのジカルボン酸とエビクロルヒドリンを反応させて得
られるジグリシジル化合物；３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３．４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボンキシレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘ
キサン）カルボキシレートなどの脂環式エポキシ化合物
を挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ　−　１　）は、Ｎ−メチル
ピベラジンあるいはジエチルア果ノプロピルアζンとエ
ポキシ化合物の反応生戒物であり、第ニアミンの活性水
素原子１当量に、エポキシ化合物のエポキシ基１当量を
反応させて得られるものである。

イミダゾール化合物（ａ−２）としてーは、１ーシアノ
エチル−２−ウンデシルーイミダゾールートリメリテー
ト、イくダゾリルコハク酸、２−メチルイξダゾールコ
ハク酸、２−エチルイ短ダゾールコハク酸、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フエニルイミダゾール等を挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ）として、第一または第二ア
ミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水素
原子１当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基０．　８
〜１．２当量の割合で反応させて得られる生成物が挙げ
られる。

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、貯
蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中に
ヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体が
好ましい。

用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾー
ル化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物との反応により生或する、分子中に少なくとも
２個のヒドロキシル基を有する化合物である。

そのようなイξダゾール誘導体としては、例えばイミダ
ゾール化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸
塩と、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物
の付加化合物が挙げられる。

使用されるイξダゾール化合物としては、イ〔ダゾール
、２−メチルイごダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソブロビ
ルイξダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイ逅ダゾール等とそのカルボン酸塩が挙げられる
。

カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香
酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

また、使用される１分子中に１個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、プチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル
、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテ
ート、グリシジルプチレート、グリシジルヘキソエート
、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジルエーテル
、Ｐ−ｔ−プチルフエニルグリシジルエーテル、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ
化合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。

優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾー
ル化合物として、２−メチルイごダゾールあるいは２−
エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つもし
くはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡとエビクロルヒドリンを反応し
て得られるエポキジ樹脂が最も好ましい。

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、
１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ化合
物を反応させ、従来公知の一般的方法で行うことができ
る。

第三アξノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平均
粒径は、特別に制限するものではないが、平均粒径が大
きすぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的
な物性を損なうことがある。

好ましくは、平均粒径５０μを越えないものであり、こ
れ以上平均粒径が大きくなると硬化物の物性において、
耐薬品性、機械的強度の低下を招く。

最適には１０μを越えないものである。

本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会編「凝集
工学」　（昭和５７年発行）の表−４，４中に示される
遠心沈降法または沈降法で測定されるストークス径を指
すものである。また、平均粒径は、モード径を指すもの
である。

用いられる化合物（Ａ）において、１級ア果ノ基または
２級アミノ基を有しているものを除外する目的は、これ
らの基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわけ液状エ
ポキシ樹脂に配合する時に、配合品の粘度が極端に高く
なるのを避けるためである。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の１６３０〜１６８０ｃｍ
−　’及び１６８０〜１７２５ｃｍ−’の赤外線を吸収
する結合基は、赤外分光光度計を用いて測定することが
できるが、フーリエ変換式赤外分光光度計を用いること
により、より詳細に解析できる。

１６３０〜１６８０ｃｍ　−　’　（７）吸収を有する
結合基（Ｘ）　（７）うち、特に有用なものとして、ウ
レア結合を挙げることができる。

１６８０　〜１７２５ｃｍ−　’の吸収を有する結合基
（Ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合
を挙げることができる。

このウレア結合、ビュレット結合は、イソシアネート化
合物と水または１分子中に１個以上の１級アミノ基を有
するアミン化合物との反応により生或される。

結合基（Ｘ）の代表であるウレア結合、及び（Ｙ）の代
表であるビュレット結合を生或するために用いられるイ
ソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物であればよいが、好まし
くは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物を用いることである。

代表的なイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソ
シアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシ
アネート、脂肪族トリイソシアネートを挙げることがで
きる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、プチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を
挙げることができる。

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイ
ソシアネート、４．４　’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソ
シアネート、４．４′　−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネート等を挙げることがで
きる。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−
トリイソシアネートメチルヘキサン等を挙げることがで
きる。

また、上記のイソシアネート化合物と１分子中に水酸基
を有する化合物とのアダクト、例えば、イソシアネート
化合物とα，ω−ジヒドロキシアルカン類との反応生戒
物、イソシアネート化合物とビスフェノール類との反応
生戒物も用いることができる。イソシアネート化合物と
水との予備反応生戒物も使用することができる。

結合基（Ｘ）および（Ｙ）の代表であるウレア結合また
はビュレット結合を生戒させるための１分子中に１個以
上の１級アミン基を有するアミン化合物としては、脂肪
族アごン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用すること
ができる。

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアく
ン、プロビルアミン、プチルアミン等のアルキルアミン
；エチレンジア稟ン、プロピレンジア旦ン、プチレンジ
アくン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミ
ン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンベンタミン等のポリアルキレンボリア稟
ンを挙げることができる。

脂環式アミンの例としては、シクロプ口ピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロベンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができ
る。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジアξノジフエニルメタン
、ジアξノジフエニルスルホン等を挙げることができる
。

粉末状アミン化合物（Ａ）において、結合基（Ｘ）およ
び結合基（Ｙ）は、それぞれ１　〜１０００ｍｅｑ／ｋ
ｇおよび１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有し
ていることが好ましい。結合基（Ｘ）の濃度がｌ　ｍｅ
ｑ／ｋｇより低い場合には化合物（Ａ）の機械的な強さ
が充分でないため、配合品の可使時間が短い。

ここで、粉末状ア稟ン化合物（Ａ）の「機械的強さ」と
は、硬化剤の製造に当たり、ロールあるいはその他の装
置の機械的剪断力により、エポキシ樹脂中に硬化剤やア
ミン化合物（Ａ）等を均一に分散させるが、その機械的
剪断強さにより該化合物が破壊されない強さを意味して
いる。

また、１０００ｍｅｑ／ｋｇより高い場合は硬化性が悪
くなり、高温硬化が必要になるため実用的でない。

さらに好ましい結合基（Ｘ）の濃度範囲は１０〜３００
ｍｅｑ／ｋｇである。

結合基（Ｙ）の濃度が１　ｍｅｑ／｝ｃｇより低い場合
は、化合物（Ａ）の機械的強さが充分でないため配合品
の可使時間が短い。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇより高
くなると硬化性が悪く、高温硬化が必要になるため実用
的でない。さらに好ましい結合基（Ｙ）の範囲は１　０
〜２　０　０ｍｅｑ／ｋｇである。

本発明の粉末状アミン化合物（Ａ）として好ましいのは
、結合基（Ｘ）および結合（Ｙ）の他に、波数が１７３
０〜１７５５ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基（Ｚ）
を有することである。

この結合基（Ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン
結合等のカルボニル基である。このウレタン結合は、イ
ソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有
する化合物との反応により生或される。

結合基（Ｚ）の代表であるウレタン結合を生戒するため
に用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アル
コール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等のアル
コール化合物；フェノール化合物などを用いることがで
きる。

脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロビルアルコール、プチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エ
イコシルアルコール等のモノアルコール類：エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類を挙げることが
できる。その他エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ボリブロピレングリコ
ール、ｌ，３ーブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の二価アルコール類；グリセリンイ、トリメチロー
ルプロパン等の三価アルコール類；ペンタエリスリトー
ル等の四価アルコール類を挙げることができる。

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げ
ることができる。

脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール等を挙げることができる．芳香族アルコ
ールとしては、ペンジルアノレコール、シンナミルアル
コール等のモノアノレコーノレ頻を挙げることができる
。

これらのアルコールにおいては、第一、第二または第三
アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に１個以
上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上
の水酸基、カルボキシノレ基、１級または２級アξノ基
、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる
２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコ
ーノレ化合物として用いることができる。

フェノール化合物としては、石炭酸、クレソール、キシ
レノール、カルバクロール、チモーノレ、ナフトール等
の一価フェノール；カテコーＪレ、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ビスフエノーノレＡ１ビスフェノールＦ等の二
価フエノーノレ；ビロガロール、フロログルシン等の三
価フエノーｌレを挙ｚテることができる。

これら一分子中に一個以上の水酸基を有する化合物とし
て好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール
化合物またはフェノール化合物である。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（Ｚ）の好ましい
濃度範囲は、１〜２　０　０　ｍｅｑ／ｋｇである。結
合基（Ｚ）の濃度がｌｍｅｑ／ｋｇより低い場合には、
配合品の可使時間が短い。また、２　０　０　ｎ＋ｅｑ
／ｋｇより高い場合は硬化性が悪く、高温での硬化条件
が必要となるため、実用的ではない。さらに好ましい結
合基（Ｚ）の濃度範囲は、５　〜１　０　０　ｍｅｑ／
ｋｇである。

また、結合基（Ｘ）と結合基（Ｙ）の濃度の合計に対す
る結合基（Ｚ）の濃度比： 結合基（Ｚ） 結合基（Ｘ）十結合基（Ｙ） が０．０５〜Ｉ，０の範囲が好ましい。濃度比が０．０
５より小さい場合には、化合物（Ａ）の凝集力が強くな
り、硬化温度を実用範囲より高めに設定する必要があり
、１．０より大きい場合には逆に化合物（Ａ）の凝集力
が弱く、配合品の貯蔵安定性に欠け、機械的剪断力への
抵抗性も低下する。

結合基（Ｘ）および結合基（Ｙ）の濃度の定量は、それ
ぞれの結合基を有する式（１）および（２）に示すモデ
ル化合物と、結合基（Ｘ）および結合基（Ｙ）を有せず
、かつ特異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する標
準物質を用いて、検量線を作或した後に、標準物質と粉
末状アミン化合物（＾）を一定の比率で混合して、その
混合物の赤外線の吸収強度、すなわち、１６３０　〜１
６８０ｃｍ−’および１６８０　〜１７２５ｃｍ−　’
の吸収強度を測定し、検量線から濃度を算出すればよい
。標準物質の例として、２，３−ジメチＪレー２，３−
ジシアノブタンを挙げることができ、この物質の２２２
０〜２２５０ｃｍ　−　宝存在するシアノ基に基づく吸
収強度を利用できる。

０ また、結合基（Ｚ）の定量は、結合基（Ｘ）および結合
基（Ｙ）と同様に、式（３）に示すモデル化合物と２．
３−ジメチル−２．３−ジシアノブタンを用いて本発明
で用いられるマスターバッチ型硬化剤を製造する方法と
して、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）中に第三アミノ基を有
する粉末状化合物（ａ）を予め分散させておき、これに
イソシアネート化合物を添加し、水の存在下で反応を行
わしめる方法を挙げることができる。この反応によって
コアの表面にシェルを形或させることができる。

コアである粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（Ｘ）
　．　（Ｙ）　，　（Ｚ）の濃度調節は、■第三アミノ
基を有する化合物（ａ）に対する水分量、■第三ア旦ノ
基を有する化合物（ａ）に対するイソシアネート化合物
量及びイソシアネートの種類を変えることによって行う
ことができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）中に第三ア業ノ基を有する粉末状化
合物（ａ）を予め分散させるには、三本ロール等の機械
的剪断力を加えながら混合することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記のエポキシ樹脂（Ｂ）の中か
ら選ばれるものである。

粉末状アミン化合物（Ａ）からなるコアの表面を覆うシ
ェルの厚みは、平均層厚で５　０　−１０，０００人が
好ましい。５０入以下では可使時間が十分でなく、１０
，０００入以上では硬化温度が高くなりすぎるため実用
的でない。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡に
より観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層
厚みで１　０　０−１．０００人である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤の必須の戒
分であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、第三アミノ基を有する
化合物（ａ）を水の存在下でイソシアネ−ト化合物と反
応させるための媒体としての役割を有しているが、さら
に、エポキシ樹脂（Ｂ）の一部が粉末状ア旦ン化合物（
Ａ）と反応してシェルを形或することによって硬化剤と
しての貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役割を
も有している。

粉末状アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との重
量比率は１／０．１〜１　／５００の範囲である。

１／０．１より大きい場合には、粉末状ア短ン化合物（
Ａ）がエポキシ樹脂（Ｂ）中に分散できない。

１／５００より小さい場合には、硬化剤としての性能を
発揮しない。好ましくは１／１〜１／５である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤は、室温で
液状又はペースト状である。

マスターバッチ型硬化剤の配合割合は、１〜９０重量部
であることが好ましい。

１重量部未満でも、９０重量部を越える場合でも、硬化
物の物性、特に接着性が著しく低下し、また、環境安定
性も著しく低下する。

さらに、接着作業方法として、熱ロール、加熱吐出ガン
、エクストルーダー加熱押出などの装置で行なうホット
メルト法を用いる場合は、その高温（８０゜Ｃ程度まで
）での貯蔵安定性と、高粘度での充填剤などとの混練時
の安定性が必要なことから、マスターバッチ型硬化剤（
ハ）に関して、特に、結合基（Ｘ）および（Ｙ）の濃度
が各々２０ｍｅｑ／ｋｇ以上で、かつ、波数がｌ７３０
〜１７５５ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基（Ｚ）が
、１　０ｍｅｑ／ｋｇ以上の濃度を有し、各々の結合基
が少なくともその表面に存在する粉末状アミン化合物（
Ａ′）をコアとした硬化剤（ビ）を使用することが望ま
しい。

一液性エポキシ樹脂配合品を製造する場合には、所望に
よって、カップリング剤、増量剤、補強材、充填材、顔
料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等を添加
することができる。

特にカップリング剤を添加することが好ましい。

カップリング剤の例としては、例えば、シラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤はもちろんのこと、
アル旦ニウム系カップリング剤、分散剤などが挙げられ
るが、特に、その構造に制限はない． その添加量は特に制限はないが、好ましくは、０．００
０１〜５重量部の範囲で添加することが好ましい。

また、使用法に関しても、特に制限はなく、組成物中に
、予め配合していても、被着体に塗布しても、あるいは
、組威物を被着体に塗布後、スプレーなどで処理しても
かまわない。

シランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリニトキシシラン、Ｔ一メタクリロキ
シブロビルトリメトキシシラン、β一（３．４エポキシ
シク口ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アく
ノプロビルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロビ
ルトリメトキシシラン、などのビニル系、アミン系、エ
ポキシ系、メルカブト系、クロル系などで代表される。

チタンカップリング剤としては、ステアロイル系、ホス
ホネート系、オキシアセテート系、などで代表される。

充填材の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊
維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ポリエチレン粉、ボリブロピレン粉、石英粉、鉱物
性けい酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリ
ン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルごニウム、
チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、マイカ粉、二酸
化アンチモン、ベントン、シリカ、エアロゾル、リトポ
ン、バライト、二酸化チタン、チタンカーボン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニウム
粉、鉄粉等を挙げることができ、これらは、いずれもそ
の用途に応じて有効に用いられる。

配合量においては、一般的に、５〜６０重量部が好まし
い。

さらに、接着性の向上には、チタンカーボン、二酸化チ
タン、マイカ粉などが有効で、特に、チタンカーボンが
好ましいが、その場合、チタンカーボンの純度が高い程
、接着性は向上し、熱可塑性樹脂と並用した時に、その
親和性が向上する。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、酢酸エチル
、酢酸ブチル等が挙げられる。

反応性希釈剤としては、例えば、プチルグリシジルエー
テル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル一〇一トルイジン、フェ
ニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、石油
系溶剤等が挙げられる。

他には、例えばウレタン変性エポキシ樹脂、アルキッド
変性エポキシ樹脂等の添加も可能である。

その他、変性に用いるような、普通ゴムと称される戒分
も単独で添加してもかまわない。

例えばカルボキシル基含有アクリロニトリル、プタジエ
ンゴムは、カルボキシル化二トリルゴムとも呼ばれアク
リロニトリル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）に少量のメタ
クリル酸などのアクリルモノマーを共重合させた下記（
５）式で示されるものである。

Ｒ ・一・一・一・・−　（５） ？　　：　　ＩＩ　　、ＣＩ１． 「ニポール１０７２　（日本ゼオン社製）」等これは流
動性調整剤としての働きがある。

また、有機脂肪酸金属塩を添加しても良い。

下記（６）式で示される有機脂肪酸金属塩を用いるのが
一般的である。

（　ＣＨ３　＋　ＣＨＩ　＋−　Ｃｏｏ　＋．　−　Ｈ
　　　−・＝　（６）ただし、ｍ＝４〜２０、ｎ＝１〜
３ Ｈ＝１〜■族の元素 カプロン酸（Ｃ，）、カプリル酸（Ｃｌｌ）、カブリン
酸（Ｃ．。）、　ラウリン酸（Ｃ＋■）、ξリスチン酸
（ＣＩ４）　、バルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸
（ＣＩｌｌ）、ベヘニン酸（ＣＺ■）に代表される有機
脂肪酸の、Ｋ”　，Ｎａ”　，Ｃａ”，Ｍｇ”Ｚｎ”，
Ａｊ！”等の元素に代表される金属塩をＡ）に示すエポ
キシ樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部用いる。

４重量部未満では、油面に対する濡れへの効果がほとん
ど発現せず、１０重量部を超えると、接着強度が低下す
る。

この発明の貯蔵安定性に優れ、長期に渡り、高い接着性
能を維持する、構造用接着剤用１液性エポキシ樹脂組威
物を製造するには、一般に知られる配合手法を用いれば
良いが、好ましいと思われる方法を下記に示す。

まず、＾）の変性エポキシ樹脂８０〜１５０重量部を、
３本ロール、ニーダー、エクストルーダーなどで、十分
に加熱、混練し、組戒に偏りがないようにする。この際
に、シリカ、酸化チタン、チタンカーボン、バライトな
どの無機充填剤や、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性
樹脂、顔料、金属顔料、その他を、用途や使用条件に合
わせて適量加えてもよい。これにより、コンパウンドＪ
を得た。Ｊを６０゜Ｃに保ち、Ｂ）のグアニジン系化合
物１〜３０重量部およびＣ）の１液性エポキシ樹脂配合
物用マスターバ・ンチ型硬化剤組成物を１〜９０重量部
を投入した後、再び６０℃の３本ロール、ニーダーエク
ストルーダーなどで５〜３０分、均一になるまで分散混
練する。これにより、構造用接着剤用１液性エポキシ樹
脂組威物を得た。

この発明の接着剤組成物は、そのまま用いてもよいが、
　型紙等にはさみ、６０〜８０゜Ｃのプレスにて加圧し
て半硬化状態とし、フィルム状に或形して接着剤として
用いても良いし、溶媒などで希釈したものをフィルム状
のものに塗布し戒形した後、溶剤を揮発させたシートを
接着剤として用いても良い。油の付着した鋼板同志の接
着、特に自動車車体等の構造用接着剤に利用できる。

また、金属チョップ、炭素繊維等の導電性の支持体に含
浸させ、半硬化状態の接着剤とするとスポット溶接が可
能な接着剤とすることができ、スポット溶接と接着剤双
方の利点を兼ね備えた接合ができる利点もある。

〔実施例による説明〕

以下、この発明の内容を特に、ホットメルト型硬化剤組
底物として配合した具体的実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、この発明は、これらの実施例によって何ら
限定されるものではない。

実施例中の配合は、特に断わらない限り重量部である。

実施例１ ビスフェノール、グリシジルエーテル型エポキシ、スチ
レンプタジエンブロックマレイン酸変性グラフト共重合
体１００部に、マイカ粉３０部、ポリアセタール樹脂（
デンカホルマール＃３０）５部、チタンカーボン５部を
加え、熱風乾燥器中で１２０″Ｃに加熱した後、予めジ
ャケットを１２０゜Ｃにしてあった加熱型３本ロールに
より、５０ｇ／ｍｉｎで３回混練し均一なコンパウンド
Ｊ−１を得た。

Ｊ−１を６０℃に冷却した後、ジシアンジアごド８部、
添加必須のマスターバッチ硬化剤として、特開昭６４−
７０５２３号公報に開示の実施例２で示される。マスタ
ーバッチ型硬化剤Ｈ−２（以下、同様とする）を３．５
部加え、予め６０゜Ｃに加熱していた別の３本ロールに
より、２５ｇ／ｍｉｎで２回混練し、エポキシ樹脂組成
物Ｆ−１を得た。

エポキシ樹脂ｍ威物Ｆ−１を用い、２５℃、６０゜Ｃ、
８０゜Ｃでの粘度を、ＢＨ型粘度計、（東京計器■製）
によって測定した。また、同様に、Ｆ−１を６０℃の環
境下に７日間放置後の粘度を測定し、先の初期値に対す
る粘度倍率を算出したところ、１．　１倍と殆んど増粘
が見られず、非常に貯蔵安定性に優れていた。

また、Ｆ−１のゲル化時間を調べたところ、（キュラス
トメーター：ＪＳＲ■社製でのゲルタイム）測定温度１
２０゜Ｃ，１４０゜Ｃで、各々、１５．６分、４．１分
と、良好な硬化性を示した。

そこで、１８０゜Ｃ２０分硬化での接着性を、被着体は
ＪＩＳ　Ｇ　　３１４１に従いＳＰＣＣ−　Ｂを用い（
脱脂整面品）、引張せん断接着強さ（ＪＩＳ　Ｋ　６８
５０に準拠し、被着体は、７５Ｘ２５Ｘ１．６ｔｍｍ、
接着面積２．　５　ｃｄｌ、引張速度５ＩＴＩＩｎ／ｌ
ｌＩｉｎ）、Ｔ型はく離接着強さ、（ＪＩＳ　Ｋ　６８
５４に準拠し、被着体は、２００Ｘ２５Ｘ０．８ｔ＋ｎ
ｍ、接着面積５００ｃｎ、引張速度２　０　０　ｍｍ／
ｍｉｎ　）を、組成物の塗布厚が１００　ｕｔｎの条件
で、インストロン（Ｓｈｉｎｋｈｏ■社製）により測定
したところ、各々、２８０ｋｇ−ｆ／ａｆｌ、１５ｋｇ
−ｆ／２５ｍｍと良好な接着性を示した。（表１、実施
例１） 以下同様に、実施例２〜１３（＆ｌｌ成物Ｆ−２〜Ｆ−
１３）、比較例ｌ〜４（組成物Ｆ−１４〜Ｆ１７）、参
考例１〜２（組成物Ｆ−１８〜Ｆ−１９、従来系での評
価結果）を表１に示した。

特に、実施例１２およびｌ３は、Ｏスターパッチ型硬化
剤に関して、特開昭６４−７０５２３号公報開示の実施
例２で示されるＨ−２の合或処方のうち、加えるトリレ
ンジイソシアネートの量を４０ｇとして得られた、マス
ターバッチ型硬化剤Ｍ−２を用いた。

また、実施例１，２，３，９．１２および参考例１には
、実施例１に示す方法と同様のやり方で測定した１８０
゜Ｃでのゲル化時間も表１に示した。

さらに、実施例４，６，７．１０には、添加剤として、
シランカップリング剤を０．０２重量部加えてある。

〔発明の効果〕

実施例からも分かるように、この発明の、構造用接着剤
用ｌ液性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、下記
の効果が得られる。

（１）　　得られるエポキシ樹脂組成物は、常温に於い
て、何等性能の変化がなく、長期にわたり安定に保存す
ることができ、従って、従来品のように、保存あるいは
、輸送に際して、冷却をする必要が無い。

（２）硬化剤系が、中、高温活性なグアニジン化合物も
しくは、その特定マスター・バッチと、特定されるマス
ター・バッチ型硬化剤を効果促進剤とした組合せである
から、この組成物を用いて硬化物を得るときには、溶剤
、フィラーなどとの配合自由度が高く、また、予備加熱
を行なうことも可能であり、ワニスの粘度も自由に設定
できるため、操業条件の設計が容易かつ安定操業に供す
る事ができる。

（３）従来、この種の組成物は、最も低い硬化加熱温度
は１３０゜Ｃ程度、かつ、その場合は、ボストキュアが
必要といった制約があったが、この発明の組底物は、１
００−１１０℃といった温度でも硬化可能である。

（４）従来の、この種の組成物を用いた場合と比較して
、得られた硬化物の接着性、耐熱性、環境安定性が飛躍
的に向上した。

（５）接着面の状態の良くないとされていたもの、例え
ば、油が金属表面に付着したままの状態などで接着を行
なうに当たっては、従来品と同程度に優れた、剥離接着
強さを含めた、油面接着性を発現する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）ａ）（ｉ）モノビニル置換芳香族化合物重合
   体ブロックと共役ジオレフィン重合体ブロ ックとからなるブロック共重合体 （ｉｉ）上記（ｉ）の水添物 （ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）のなかから選ばれる少
   なくとも１種を、エポキシ基と反 応する官能基を有する化合物で変性した変性ブロック共
   重合体 上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種を用いを変性
   したエポキシ樹脂 ｂ）（ｉ）カルボキシル基含有液状ブタジエン・ニトリ
   ルゴム、アミン基含有液状ブタジエン・ニトリルゴム、
   もしくはこれらの混合物 （ｉｉ）上記（ｉ）と、ビスフェノール化合物もしくは
   ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の
   少なくともいずれかとの予備縮合物 上記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１種を用いて変性し
   たエポキシ樹脂 ｃ）ダイマー酸および、または二塩基酸変性エポキシ樹
   脂 上記ａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１つの変性エポ
   キシ樹脂（イ）８０〜１５０重量部、 Ｂ）グアニジン系化合物（ロ）１〜３０重量部、および Ｃ）一液性エポキシ樹脂配合物用硬化剤（ハ）１〜９０
   重量部 からなる構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物
2. （２）エポキシ樹脂（イ）が、 （ｉ）カルボキシル基含有液状ブタジエン・アクリロニ
   トリルゴム、および、 （ｉｉ）上記（ｉ）と、ビスフェノール化合物もしくは
   ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の
   少なくともいずれかとの予備縮合物 から選ばれる少なくとも１つを用いて変性されたエポキ
   シ樹脂である請求項（１）記載の構造用接着剤用一液性
   エポキシ樹脂組成物
3. （３）エポキシ樹脂（イ）が、カルボキシル基末端液状
   ブタジエン・アクリロニトリルゴムを用いて変性された
   ものである請求項（１）記載の構造用接着剤用一液性エ
   ポキシ樹脂組成物
4. （４）グアニジン系化合物（ロ）がジシアンジアミドで
   ある請求項（１）記載の構造用接着剤用一液性エポキシ
   樹脂組成物
5. （５）一液性エポキシ樹脂配合物用硬化剤（ハ）が、１
   分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが、１
   級および２級アミノ基を有さず、波数１６３０〜１６８
   ０ｃｍ＾−＾１の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と、波
   数１６８０〜１７２５ｃｍ＾−＾１の赤外線を吸収する
   結合基（Ｙ）を少なくともその表面に有する粉末状アミ
   ン化合物（Ａ）をコアとし、 上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂との反応生成物
   をシェルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、上記硬化剤（Ｉ）
   １００重量部に対して、１０〜５０，０００重量部のエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）とからなるマスターバッチ型硬化剤で
   ある請求項（１）記載の構造用接着剤用一液性エポキシ
   樹脂組成物