JP4753934B2 - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なエポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化性と潜在性が高い上に、貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性にも優れた組成物を与えるエポキシ樹脂組成物用潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。

二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン措体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。
しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温または長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされ、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多く、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められていた。

その要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にイソシアネート化合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、速硬化性や耐溶剤性、硬化剤分散性などの一層の向上が強く求められ、従来技術ではその達成は困難であった。

特開昭６１−１９０５２１号公報 特開平１−７０５２３号公報 特開平１１−１９３３４４号公報

本発明は、高い硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物およびそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性が高く、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の皮膜で被覆されたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が上記目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。
１）エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）および該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、エステル結合を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して２つの窒素原子を持つ構造（構造（１））からなり、該構造（１）の少なくとも１つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
２）エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）および該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、ウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して２つの窒素原子を持つ構造（構造（１））からなり、該構造（１）の少なくとも１つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有する１）に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
３）エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、１質量％以上９５質量％以下の低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物を含むイソシアネート成分（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜（ｃ１）で被覆されたことを特徴とする１）又は２）に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
４）イソシアネート成分（ｂ１）が１質量％以上９５質量％以下の低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）と５質量％以上９９質量％以下の芳香族イソシアネート化合物（ｂ１−２）とからなることを特徴とする３）に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
５）皮膜（ｃ１）が、波数１６３０ｃｍ^−１〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有することを特徴とする３）又は４）に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
６）エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、アミンアダクト（ａ）と低分子アミン化合物（ｅ）を主成分とするアミン系硬化剤からなる１）〜５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
７）アミンアダクト（ａ）がエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られることを特徴とする６）に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
８）低分子アミン化合物（ｅ）がイミダゾール類であることを特徴とする６）又は７）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
９）１）〜８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤および／またはエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応生成より得られたシェル（ｃ２）で被覆した、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
１０）１）〜８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／または９）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）のエポキシ樹脂用硬化剤１００重量部に対して１０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）を配合したことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
１１）１０）記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
１２）エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１０）または１１）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
１３）エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることを特徴とする１０）〜１２）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
１４）１）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）と、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を同時に配合したエポキシ樹脂組成物。
１５）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である１４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
１６）１４）および／または１５）に記載の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量が、１）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の総量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である１４）又は１５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
１７）エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、１）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を０．００１〜１０００質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
１８）１７）記載のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．００１〜１０質量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
１９）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である１８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
２０）酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部と、１）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を、０．１〜２００質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
２１）２０）記載のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．００１〜１０質量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２２）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である２１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
２３）前記１０）〜２２）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および／またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。
２４）前記１０）〜２２）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および／またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。
２５）前記１４）〜２２）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
２６）前記１４）〜２２）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。
２７）前記１４）〜２２）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
２８）前記１４）〜２２）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。
２９）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
３０）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。
３１）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。
３２）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。
３３）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。
３４）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
３５）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
３６）前記１４）〜２２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。

本発明の潜在性硬化剤は、高い貯蔵安定性と硬化性を有しながら、保存安定性、耐溶剤性、耐湿性、分散性に効果を有する。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、少なくとも１つの窒素原子がウレア結合を形成した２つの窒素原子が、その主鎖構造において、エステル結合を有しない、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合した構造（１）を有する樹脂で被覆されていることを特徴とする。

本発明おいて、ウレア結合に含まれる窒素原子から、同一分子鎖に存在する別の窒素原子まで間の主鎖構造における、エステル結合を有しない、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基において、当該ウレア結合から別の窒素原子までの分子鎖に含まれる炭素数は、１〜１８であることが好ましい。炭素数が１８より大きいと保存安定性、硬化剤の分散性、耐湿性が十分発現されないことがあり、そのような観点から好ましい炭素数は１〜１２、より好ましくは１〜９である。ここでいう主鎖構造とは、ウレア結合を含む窒素原子を含めた２つの窒素原子の間を結ぶ構造鎖において、分岐点ではない側鎖以外の構造を指す。また、分岐点により発生する構造とは、分岐点より先に窒素原子を含む結合構造を含有する構造鎖のことを指す。

また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂が、硬化剤の表面を効率よく被覆するためには、少なくとも１つの窒素原子がウレア結合を形成した、その主鎖構造にエステル結合を有しない、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合する構造を有する化合物が有する窒素原子は、２つであることを特徴とする。窒素原子が３つ以上有する化合物では、それぞれの窒素原子を有する官能基の反応性が異なることから、硬化剤表面を被覆する樹脂の形成反応の制御が困難となり、貯蔵安定性や耐湿性、硬化剤の分散性を損なうことがある。

また、本発明は、２つの窒素原子が直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合する構造（１）を有するが、同一分子鎖に存在する別の窒素原子までの間の主鎖構造にウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まないことを特徴とする。このような構造として存在するものの例としては、エステル構造、エーテル構造などがあげられる。これらの構造を有する場合、保存安定性、耐溶剤性、耐湿性が十分に発現されない。
ここで、構造（１）に属する２つの窒素原子のうち、ウレア結合を形成するもの以外の窒素原子がウレタン結合およびビウレット結合から選ばれるいずれかの結合を形成している場合、２つ以上の窒素原子に結合された芳香族化合物との間に結合を形成する構造や、後述する活性水素化合物（ｂ２）に由来する構造と結合していてもよい。

構造（１）の例としては、ウレア結合から６個のメチレン鎖を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に結合し、ウレア結合またはウレタン結合またはビウレット結合により他の分子鎖と結合する構造；
ウレア結合から６個のメチレン鎖を介して当該窒素原子とは別の窒素原子に結合するまでの間に、１個の２級または３級炭素、２個のメチル基を有する構造；
ウレア結合から当該窒素原子とは別の窒素原子に結合する間での間にシクロヘキシル環を介し、該シクロヘキシル環に直接、またはメチレン鎖を介して当該ウレア結合、および別の窒素原子が結合している構造等が例示される。

２つ以上の窒素原子に結合された芳香族化合物の構造の例としては、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれかのうちの２つ以上に窒素原子が結合している構造；
２つ以上のベンゼン環がメチレン鎖を介して結合し、メチレン鎖に対してそれぞれのベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれかに窒素原子が結合した構造などが例示できる。

本発明の潜在性型硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）をイソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜（ｃ１）で被覆されたことを特徴とする。

該エポキシ樹脂用硬化剤を被覆している皮膜（ｃ１）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好ましい。
結合基（ｘ）と結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲと称す）を用いて測定することができる。結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。更に、得られた皮膜は、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。結合基（ｚ）としてはウレタン結合が特に好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）としては、アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤、プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤、トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤、３−フェニル−１，１ジメチルウレア等の尿素系硬化剤、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等の化合物が例示され、アミン系硬化剤が低温硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、アミンアダクト（ａ）と低分子アミン化合物（ｅ）を主成分とするアミン系硬化剤からなることを特徴とする。

アミンアダクト（ａ）の説明を行う。
アミンアダクト（ａ）は、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂（ａ１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物（ａ２）とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。アミンアダクト（ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂（ａ１）を下記に示す。

カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

アミンアダクト（ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂（ａ１）のうち、エポキシ樹脂（ａ１）が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクト（ａ）の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。

エポキシ樹脂（ａ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得るためには、２５００ｐｐｍ以下が好ましい。
より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。全塩素量は、つぎの方法により測定されて得られる。エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。

全塩素量が２５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂（ａ１）を用いることにより、硬化反応性の高い硬化剤を得ることができる。

また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。硬化剤のたとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、また、アミンアダクトの原料として用いられるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１から２０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０５から１０ｐｐｍである。加水分解性塩素は、つぎの方法により測定されて得られる。試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。
加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。

アミン化合物（ａ２）としては、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。

少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

アミン化合物（ａ２）としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

本発明に用いられるアミンアダクト（ａ）は、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ｂ１）中の活性水素基が好ましくは０．５当量〜１０当量（更に好ましくは０．８当量〜５当量、一層好ましくは０．９５当量〜４当量）の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることで得られる。

エポキシ基に対する活性水素基の当量比が０．５以上にすることで分子量分布が７以下のアミンアダクト（ａ）を得るのに有利であり、当量比が１０以下で、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる低分子アミン化合物（ｅ）の含量を所望の値にするために行う、未反応のアミン化合物（ａ２）の回収が経済的にでき、有利である。

エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ａ２）によりアミンアダクト（ａ）を得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）に含有される低分子アミン化合物（ｅ）は、一級、二級および／または三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することができる。

一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。

三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

低分子アミン化合物（ｅ）としては、貯蔵安定性の優れたエポキシ樹脂組成物が得られるため、三級アミノ基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

低分子アミン化合物（ｅ）の含有量を０．００１質量部以上、含有させることにより、シェルの形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を得ることができる。
低分子アミン化合物（ｅ）の含有量が１０質量部より多く含有すると、潜在性および耐溶剤性を損なうこととなる。また、溶出した低分子アミン化合物（ｅ）とエポキシ樹脂（Ｅ）との反応により、凝集物を生成しやすくなり、分散性を損なうこととなる。

低分子アミン化合物（ｅ）は、アミンアダクト（ａ）の製造後にアミンアダクト（ａ）に混合しても構わないし、アミンアダクト（ａ）の製造前および／または製造中に混合しても構わない。また、アミンアダクト（ａ）の原料であるアミン化合物（ａ２）の未反応物を低分子アミン化合物（ｅ）として用いても構わない。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の形態としては液状、塊状、顆粒状、粉末状、などが挙げられるが、好ましくは顆粒状または粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。本願において粉末状とは、特別に制限するものではないが、０．１〜５０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの平均粒径である。５０μｍ以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限は無く、球状、不定形いずれでも良く、マスターバッチあるいは一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の全塩素量は２５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が２５００ｐｐｍ以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

次に、イソシアネート化合物（ｂ１）について説明する。
本発明に用いられるイソシアネート化合物（ｂ１）は、イソシアネート基を有する化合物であり、その１質量％以上９５質量％以下は低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）である。低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を２つ有し、直鎖または脂環式の脂肪族化合物で、実施例に記載の方法により測定されたＧＰＣ測定において、数平均分子量が１０００以下のものが９０％以上のものを言う。

そのようなイソシアネート化合物を例示すると、例えば、直鎖状の低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物の例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネートオクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン等を挙げることができる。脂環式の低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。また、ウレタン型低分子２官能脂肪族イソシアネートを用いてもよい。数平均分子量が１０００以下のウレタン型低分子２官能脂肪族イソシアネートを得るには、低分子脂肪族ジイソシアネートモノマーをポリオールと反応させることにより得られる。ここで用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらポリオールは併用しても構わない。これらの例のなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネートオクタンが硬化性と貯蔵安定性、保存安定性のバランスの点で好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが更に好ましい。

イソシアネート化合物（ｂ１）に占める低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）の量は、貯蔵安定性と硬化性が共に優れるために１質量％以上９５質量％以下である。
１質量％未満でも９５質量％より多くても、貯蔵安定性や耐溶剤性が低下する。
そのような観点から、イソシアネート化合物（ｂ１）に占める低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）の量は、７質量％以上９０質量％未満が望ましく、好ましくは７質量％以上質量７０％未満であり、更に好ましくは１０質量％以上５０質量％未満である。

また、イソシアネート化合物（ｂ１）に占める低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）以外のイソシアネート化合物としては、（イ）芳香族イソシアネート、（ロ）脂肪族トリイソシアネート、（ハ）アダクト型脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられるが、芳香族イソシアネート化合物（ｂ１−２）が硬化性と保存安定性および耐溶剤性のバランスの点で好ましい。

芳香族イソシアネート化合物（ｂ１−２）としては芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等、芳香族トリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフエート等、芳香族ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリメリックイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートおよび／または芳香族トリイソシアネート化合物より誘導される、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が例示される。
これらの中で、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから誘導されるカルボジイミド型ポリイソシアネートがエポキシ樹脂に対する分散性が高く、さらに保存安定性および耐溶剤性、耐湿性、分散性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られる点で好ましい。

その他のイソシアネートとして、（ロ）脂肪族トリイソシアネートとしては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。

（ハ）アダクト型脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、脂環式トリイソシアネートである脂肪族イソシアネートモノマーより誘導されるアダクト型ポリイソシアネートであり、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート等がある。
アダクト型脂肪族ポリイソシアネートを誘導する原料の脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネートオクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン等、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等、脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等、脂環式トリイソシアネート化合物としては、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示される。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が例示される。
アダクト型脂肪族ポリイソシアネートを誘導する際は、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネートが高い反応性が得られ好ましく、より好ましくは脂肪族ジイソシアネート、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得るには、脂肪族イソシアネートモノマーを４級アンモニウム塩等を用いて環化３量化することにより、ビウレット型ポリイソシアネートを得るには脂肪族イソシアネートモノマーを水などのビウレット化剤と反応させることにより得られる。

アダクト型脂肪族ポリイソシアネートとしては、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが安定性の高い潜在性硬化剤が得られ好ましく、ビウレット型ポリイソシアネートが更に好ましい。

種類の異なるイソシアネート化合物を使用するとそれぞれのイソシアネート化合物の反応性が異なるために反応で得られる被膜が不均一となり、安定した品質の潜在性硬化剤が得られ難かったり、保存安定性あるいは耐溶剤性が低下することがあるという点で、通常は二種類以上のイソシアネートを併用して使用することは避けるのが通例である。また、低分子脂肪族イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物よりも、一般的に反応性に劣るとされることから、併用して使用することは不向きであるとされてきた。

これに対して、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定範囲内において低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）と芳香族イソシアネート化合物（ｂ１−２）を併用して用いた場合は上記の予想に反して硬化性、保存安定性、耐溶剤性のバランスに優れる特性の潜在性硬化剤が得られることができた。またまた、通常、脂肪族イソシアネート化合物は芳香族イソシアネート化合物よりも反応性が低いために、両者を併用して反応する場合には脂肪族イソシアネート化合物は、予め反応して多官能化したアダクト型脂肪族ポリイソシアネートを用いることが当該業者の通例であるが、予期に反して低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）を単量体のままで用いて併用した方が保存安定性、耐溶剤性に優れた潜在性硬化剤を与えることができることを見出した。

イソシアネート化合物（ｂ１）は一括して反応させても良いし分割して反応させても良く、また低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）とその他のイソシアネート化合物を同時に反応させると本発明の目的の効果が一層発揮されることがある。

本発明に用いられる活性水素化合物（ｂ２）としては、水、１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が例示される。水および１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは併用する事もできる。

活性水素化合物（ｂ２）として用いられる１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等を挙げることができる。脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等、芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

活性水素化合物（ｂ２）として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物が例示される。アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。
また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾールシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。

イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）を反応させる方法は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で行なわれる。１５０℃以上ではイソシアネート成分（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）が反応して得られる被膜が不均一となるため貯蔵安定性が充分発現できないことがあり、−１０℃よりも低い温度の場合でも反応が未完結となることにより貯蔵安定性が発現されないことがある。このような観点から好ましい反応温度は０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃である。

反応時間は通常１０分〜１２時間の間で行われ、１０分未満では反応が未完結で貯蔵安定性が発現できないことがあり、１２時間以上では生産性が低く工業的に好ましくない。

また、上記反応は必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が例示される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。樹脂類としては、シリコ−ン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が例示される。
イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）との量比は、通常、イソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基と活性水素化合物（ｂ２）中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。

イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）との反応物で、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する方法としては、得られた反応物を溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を分散させた液体中で反応物の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の表面に析出させる方法、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が分散媒中に分散した状態での存在下に、イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）とを反応させて、反応物をエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の表面に析出させる、あるいはエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の表面を反応の場とし、そこで反応物を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

得られた皮膜（ｃ１）は、波数１６３０ｃｍ^−１〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）および１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有する事を特徴とする。結合基（ｘ）としては、ウレア結合が特に好ましい。結合基（ｙ）としてはビュレット結合が好ましい。更に、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。結合基（ｚ）としてはウレタン結合が特に好ましい。

このウレア結合、ビュレット結合はイソシアネート化合物と水および／または１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有するアミン化合物との反応により生成される。また、ウレタン結合は、イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、次に説明するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）にすることで、更に高い安定性が得られ、好ましい。本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応生成物をシェル（ｃ２）として被覆した、コアシェル構造をもつ硬化剤である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。

エポキシ樹脂（Ｃ）としては、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が一層好ましい。ビスフェノールＡのグリシジル化物が更に一層好ましい。

エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。エポキシ樹脂（Ｃ）中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性が優れるため、全塩素量は２５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が２５００ｐｐｍ以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂（Ｃ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行うこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。

溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させる時の量比は、特に制限は無いが通常、質量比で１：０．００１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲で用いられる。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応生成物からなるシェル（ｃ２）（以下、本シェルと称す）で、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤からなるコア（以下、本コアと称す）を被覆する方法としては、本シェルを溶解し、本コアを分散させた分散媒中で本シェルの溶解度を下げて、本コアの表面に析出させる方法、本コアをエポキシ樹脂（Ｃ）および／またはエポキシ樹脂（Ｃ）が溶解した分散媒に分散した後、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて、本シェルを本コアの表面に析出させる、あるいは本コアの表面を反応の場として、そこで本シェルを生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

また、後者の場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、本コア中のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を使用しても構わないし、別途添加しても構わない。

皮膜（ｃ１）を生成する方法について、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の表面を反応の場とし、イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）とを反応させて、反応物をエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の表面に析出させる方法とした場合、本シェルで被覆するシェル形成反応を効率よく行うことができ好ましい。

本コアの表面を覆う本シェルの厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。

また、本コアを本シェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好ましい。

結合基（ｘ）と結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲと称す）を用いて測定することができる。また、結合基（ｘ）およびまたは結合基（ｙ）がエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。

結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を、次に説明するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）にすることで、一液性エポキシ樹脂組成物を得る時に、エポキシ樹脂との混合が容易になり好ましい。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は、１０〜５０，０００質量部のエポキシ樹脂（Ｅ）に、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）１００質量部を配合することにより構成される。エポキシ樹脂（Ｅ）が１０質量部以上で取り扱いが容易なマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られ、５０，０００質量部以下で実質的に硬化剤としての性能を発揮する。このような観点から、エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量は好ましくは、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して１００〜５０００質量部であり、より好ましくは１２０〜１０００質量部であり、特に好ましくは１５０〜４００質量部であることが望ましい。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、２５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）については本発明の目的とする効果を損なわない範囲内において特に制限されない。そのようなエポキシ樹脂（Ｅ）の一例を挙げると、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。

エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、２５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

また、エポキシ樹脂（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｃ）が同じ場合、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには、エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

また、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることが望ましい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分とは、末端のすべてにエポキシ基が存在する構造を言う。エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分とは、末端のエポキシ基のうち、すくなくとも１つのエポキシ基が、α−グリコール末端の構造をとるものである。参考とする文献として、エポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第１巻基礎編Ｉ」を挙げる。

エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分およびジオール末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第１巻基礎編Ｉ」において引用されている文献に記載の方法を参考に分析を行う。

エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（Ｅ）基本構造成分に対する比率が３０質量％よりも大きいと、硬化物の耐水性が低下することがあり、０．００１質量％よりも小さいと、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下してしまうことがある。このような観点からエポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分に対する比率は好ましくは、０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは、０．５〜１８質量％であり、殊に好ましくは１．２〜１５質量％である。

本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分に対する比率は実施例の項に記載の方法により求められる。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を製造する方法として、先に製造された本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（Ｅ）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（Ｅ）の中でエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の生成反応を行い、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を得ると同時に、マスターバッチ型硬化剤を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は室温で液状又はペースト状が好ましい。より好ましくは、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１０００〜３０万ｍＰａ・ｓ、一層好ましくは３０００〜２０万ｍＰａ・ｓである。
粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下で作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）と、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を同時に配合させたエポキシ樹脂組成物を調製することが望ましい。
これにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、特に高温時における貯蔵安定性を向上させることができる。

上記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）とは、ホウ酸と脂肪族あるいは芳香族ジオールから得られたホウ素が環式構造に含まれる化合物のことである。そのような環状ホウ酸エステル化合物としては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ジメチルトリメチレンビロボレート、ビス−ジメチルエチレンビロボレート、ビス−ジエチルエチレンビロボレートなどがある。特に２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）が好ましい。

上記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の含有量としては、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．９質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）より構成されるが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。

エポキシ樹脂（Ｊ）に、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を混合して一液性エポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｊ）は、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、エポキシ樹脂（Ｅ）と同じであってもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）とエポキシ樹脂（Ｊ）との混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）が０．１〜１０００質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、０．２〜２００質量部、更に好ましくは、０．５〜３０質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１００質量部以下で、本発明のエポキシ樹脂組成物が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。

また、本発明に用いられるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）には、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも混合することができる。

また、本発明において、エポキシ樹脂（Ｊ）とエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）との配合物に対して、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を同時に配合させたエポキシ樹脂組成物を調製することが望ましい。その際の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｊ）とエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）との配合物の配合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を併用する事ができる。

酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等；フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等；ヒドラジン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等；グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。

硬化剤（Ｋ）の中で好ましいのは、グアニジン類および酸無水物類である。さらに好ましくは、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。

硬化剤（Ｋ）を使用する場合、硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部に対して、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）が０．１〜２００質量部となる量で用いるのが好ましい。
この範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。

また、本発明において、硬化剤（Ｋ）とエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）との配合物に対して、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を同時に配合させたエポキシ樹脂組成物を調製することができる。その際の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、硬化剤（Ｋ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）との配合物の配合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

本発明に用いられるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。結晶性アルコールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）と、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｊ）および硬化剤（Ｋ）が主成分である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬化反応の主体をなす成分であることを意味し、加熱硬化性成分の６０％以上である事が好ましい。更に好ましくは７０％以上である。

一液性エポキシ樹脂組成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電材料、顔料、有機溶剤、樹脂類等が挙げられるが、これらの成分は一液性エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。

接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０重量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作成する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を溶液に対して３０重量％添加・分散させたワニスを調製する。この溶液、例えば厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンが乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。

導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等がある。異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等がある。その製造方法としては、例えば、前述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電材料や異方導電材料を混合・分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後、溶剤を乾燥させる方法等がある。

絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストがある。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。

封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本発明で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を加え均一に混合し、封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、例えば電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物などがあげられる。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、充填剤からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを配合し、さらに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を配合し、ＭＥＫで５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得ることができる。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどがあげられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマーなどが例としてあげられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０重量％となるように調製するのが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を配合して熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。

本発明を実施例に基づき説明する。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り質量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。

（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に従って測定した。

（２）全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

（３）エポキシ樹脂（ａ１）・（Ｃ）・（Ｅ）およびマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量
エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

（４）加水分解性塩素量
試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。

（５）粘度
２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

（６）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−６６０Ｐｌｕｓを使用し吸光度を測定した。

（７）ＧＰＣ測定
下記の測定条件で測定し、分子量５８０、１０６０、１９４０、５０００、１００５０、２１０００、５０４００のポリスチレンを標準物質として検量線を作成して定量した。
カラム：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８１２０ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ １０００、２０００、３０００直列
溶出液：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：東ソー製ＵＶ８０２０を使用し２５４ｎｍで測定

（８）エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の定量
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量する。東ソー製高速液体クロマトグラフィ（ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０、以下ＨＰＬＣ）で、カラムはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用する。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００にグラジェントをかける。尚、検出波長を２５４ｎｍとした。ＨＰＬＣ分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取する。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をＭＳで分析する。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるもの同士について、１８小さいものを基本構造成分と認める。この基本構造成分について、ＨＰＬＣ分析チャート上のピーク強度より、その面積比率でエポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分含有量を求める。

（９）エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分の定量
エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の定量と同様にして、分離液をＭＳで分析する。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるもの同士について、１８大きいものをジオール末端不純成分と認める。ＨＰＬＣ分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でエポキシ樹脂（Ｅ）中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求める。尚、検出波長を２５４ｎｍとした。
ここでいうジオール末端不純成分の構造とは、どちらか一方、または両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造をいう。

（１０）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）からのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の分離
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥する。

（１１）ゲルタイム
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶを使用し熱板上のストロークキュア法により求めた。

（１２）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の分散性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）にトルエンを不揮発分が９０％となる様に混合し、２５℃で１時間静置した。これをガラス板上に膜厚２０μで塗布し、凝集物による塗膜のハジキ数を数え、凝集物による塗膜のハジキ数により、分散性を評価した。
塗膜のハジキ数が１０個以内の場合を◎、１０〜３０個を○、３０〜５０個を△、５０個を越える場合を×とした。

（１３）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の保存安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を４０℃、１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。

（１４）一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％となる様に混合し、２５℃で１時間静置した。これをアルミ板上に乾燥膜厚３０μとなるように塗布、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、５０℃で３日貯蔵した。５０℃３日間貯蔵前後でＦＴ−ＩＲ測定を行い、エポキシ基の残存率を算出した。
残存率が８０モル％以上を◎、６０モル％以上８０モル％未満を○、４０モル％以上６０％未満を△、４０モル％未満を×とした。

（１５）一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性
一液性エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが３０分未満となる温度が１００℃以下の場合を○、１００℃を超えて１１０℃以下の場合を△、１１０℃を超える場合を×とした。

（１６）一液性エポキシ樹脂組成物の耐溶剤性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）３０部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂（Ｍ）と称す）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。この一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン＝１／１重量比の混合溶媒を不揮発分が７０％となるように混合し、２５℃１時間静置したものと、４０℃で１時間静置したものの２つのサンプルを準備する。耐溶剤性の評価として、ＪＩＳのＣ−２１０４に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価する。即ち、ゲル板を１２０℃に保ち、その板状に０．４ｍｌの試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間（秒）を測定する。このとき、前述の混合溶媒との混合サンプルで、２５℃と４０℃でゲル化までの時間の差を求める。混合溶媒に対する耐溶剤性が高いものほど、２５℃と４０℃でゲル化までの時間の差が生じない。耐溶剤性に劣るものは、２５℃に対して４０℃のゲル化までの時間が短くなる。ゲル化までの時間の差が１５％以下なら◎、１５〜２５％なら○、２５〜５０％なら△、５０〜９０％以上なら×、４０℃１時間静置後、一液性エポキシ樹脂組成物がゲル化した場合には××とした。

（１７）一液性エポキシ樹脂組成物の短時間硬化性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）３０部を、エポキシ樹脂（Ｍ）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。このエポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％となる様に混合し、２５℃で１時間静置した。これを乾燥膜厚３０μとなる様に塗布、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去しフィルム状接着剤組成物を得た。１９０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、３０秒間熱圧着を行った。圧着前後でフィルム状接着剤組成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、エポキシ基の特性ピーク（９２５ｃｍ^−１付近）に対するベンゼン環の特性ピーク（１６０８ｃｍ^−１付近）の高さの比よりエポキシ基消失率を算出し、エポキシ基反応率より速硬化性を評価した。変化率が６５％以上を◎、６５〜５０％を○、５０〜４０％を△、４０％以下を×とした。

（１８）一液性エポキシ樹脂組成物の耐湿性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）３０部を、エポキシ樹脂（Ｍ）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。このエポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％となる様に混合し、２５℃で１時間静置した。これを乾燥膜厚３０μとなる様に塗布、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去しフィルム状接着剤組成物を得た。該フィルムを４０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に２時間静置・処理する。処理する前後における該フィルムサンプルのＤＳＣ分析における総発熱量を求める。高温高湿度条件において、潜在性が損なわれることにより、フィルム状接着剤組成物に含有されるエポキシ基消失率について、総発熱量の変化率より算出する。エポキシ基反応率が低いほど、耐湿性に優れると評価した。変化率が１０％以下のものを○、２０％以下のものを△、３０％以下のものを×、３０％を越えるものを××とした。

［製造例１］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｃ−１と称す）２当量と、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール０．６６モルおよびジメチルアミン０．３３モルを、メタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で８時間反応させた後、溶媒を減圧下１８０℃で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤ａ−１を得た。

［製造例２］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量２０ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｃ−２と称す）を２当量と、２−メチルイミダゾール１．５モルを、メタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた後、溶媒を減圧下１８０℃で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径３μｍのエポキシ樹脂用硬化剤ａ−２を得た。

［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−１を２００部に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）としてエポキシ樹脂用硬化剤ａ−１を１００部、活性水素化合物（ｂ２）として水１．５部、イソシアネート化合物（ｂ１−１）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート（登録商標）５０Ｍ）；３部、同じく（ｂ１−２）としてＭＲ２００（日本ポリウレタン社製、（登録商標））；４部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けたところ、イソシアネート基の９９モル％以上が反応した。その後シェル形成反応を４０℃で２０時間行ない、マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１を得た。
マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１からキシレンを用いてコアシェル型硬化剤を分離、乾燥し粉末とした後、ガラス板上に乗せ、ＦＴ−ＩＲ測定を行い、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。また、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の分散性と保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−１の３０部にエポキシ樹脂（Ｊ）としてｃ−１を１００部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｃ−３と称す）；２００部に、硬化剤（Ａ）としてａ−２を１００部、活性水素化合物（ｂ２）として水２部、イソシアネート化合物（ｂ１−１）としてヘキサメチレンジイソシアネート（（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート（登録商標）５０Ｍ）；１部、同じく（ｂ１−２）としてＭＲ２００（日本ポリウレタン社製、（登録商標））；６部を加えて、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ−２を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、分散性と保存安定性を評価した。また、マスターバッチ型硬化剤Ｆ−２をポリカップに入れ、蓋を開放した状態で４０℃、相対湿度９５％の環境で１２時間保存した後も外観上異常がなく耐湿性も良好であった。
更に得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−２の３０部にエポキシ樹脂（Ｊ）としてｃ−１を１００部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１〜３］
表１で示した配合で、実施例２と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５を得、分散性と保存安定性を評価した。
更に得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−３、Ｆ−４，Ｆ−５の３０部にエポキシ樹脂（Ｊ）としてｃ−１を１００部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
硬化剤（Ｋ）として予め平均粒径３μｍに粉砕したジシアンジアミド８部に、実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−２の３質量部とエポキシ樹脂（Ｊ）としてｃ−２の９５部、同じくエポキシ樹脂（Ｊ）としてＥＰ−４０２３（アデカ（株）製ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂）；５部、炭酸カルシュウム２０部を加えて均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物の貯蔵安定性は○、１４０℃で硬化した。

［実施例４］
エポキシ樹脂（Ｊ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ）；１００部に硬化剤（Ｋ）として無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０部、球状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）；３００部を加えて均一に混合し、それに実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−２の６部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。得られた液状封止材を基板とＬＳＩとの間に挟み、１００℃で３時間後更に１５０℃で３時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の液状止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。

［実施例５］
エポキシ樹脂（Ｊ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５００ｇ／当量）；４０部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−２の４０部と粒径５μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）；２０部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

［製造例３］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１−１と称す）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、固体状のエポキシ樹脂用硬化剤を得た。これを粉砕して、平均粒径２．７μｍのエポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を得た。

［実施例６］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−１を２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を１００質量部、水２質量部、１，８−ジイソシアネートオクタンを３質量部、ＭＲ−２００を４質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−６を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−６の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−６を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表２に示す。

［実施例７］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−３を２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を１００質量部、水１．５質量部、ＨＭＤＩを２質量部、ＭＲ−２００を５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．５質量部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−７を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−７の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−７を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表２に示す。

［実施例８］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−３を２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を１００質量部、水２質量部、ＨＭＤＩを１質量部、ＭＲ−２００を４質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を１．２質量部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表２に示す。

［実施例９］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−３を２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を１００質量部、水２質量部、ウレタン型低分子２官能脂肪族イソシアネートとして、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートＤ−１０１を２質量部、ＭＲ−２００を５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を１．２質量部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例４］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−３を２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を１００質量部、水１．５質量部、ＬＴＩを５質量部、ＭＲ−２００を２質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−９を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−９の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−９を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例５］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂ｃ−３を２００質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤ａ−３を１００質量部、水１．５質量部、ＬＴＩを２質量部、ＭＲ−２００を５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．５質量部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１０を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１０の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１０を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表２に示す。

［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ−２６０３）１５部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６部、合成ゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」、重量平均分子量３０万）４部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（重量比）混合溶剤２０部に溶解した。この溶液に銀粉末７４部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を３０部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を導電性フィルムを転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。

［導電性ペーストの作製の実施例］
１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を３０部に、平均粒子径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０ｇを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。

［異方導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）４０重量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０重量部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を３０部に、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

［異方導電性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）５０重量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５重量部を混合後、実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を３０部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。

［絶縁性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）１００重量部、ジシアンジアミドを４重量部、シリカ粉末１００重量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０重量部、および有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１重量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を３０部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。

［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０重量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名ＳＥ−５１０１）３００重量部、メチルエチルケトン２００重量部を調合し均一分散させた後、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を２５０重量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。

［封止材の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）５０重量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）を４０重量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカを８０重量部を均一に分散、配合させる。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を５重量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃１０分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。

［コーティング材の作製の実施例］
３０部のエポキシ樹脂（Ｍ）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０部、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を３０部加えて、メチルエチルケトンで５０重量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製ＳＧ−１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。

［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部に、二酸化チタン３０重量部、タルク７０重量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０重量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を３０重量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。

［プリプレグの作製の実施例］
プリプレグの実施例
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）を１５部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製のエピコート４００５）を４０部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）３０部を溶解・混合し８０℃まで冷やす。さらに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１を１５部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ^２で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ^２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製ＣＦクロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ^２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５重量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。

［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）１００部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０重量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製の商品名ＨＯＰＧ）１５重量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１を１５部加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１５０℃、３０分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めたところ、Ｋが５×１０^−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年２月２３日出願の日本特許出願（特願２００５−０４６６１５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、硬化性と貯蔵安定性を両立し、更に電気特性、機械的強度、耐熱性、耐湿性等の性能もバランス良く有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を用いたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト、熱伝導材料等として優れた性能を発揮する。

Claims (34)

1. エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）および該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、エステル結合を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して２つの窒素原子を持つ構造（構造（１））からなり、該構造（１）の少なくとも１つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有し、
   該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、イソシアネート成分（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜（ｃ１）で被覆され、
   該イソシアネート成分（ｂ１）が１質量％以上９５質量％以下の低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物（ｂ１−１）と５質量％以上９９質量％以下の芳香族イソシアネート化合物（ｂ１−２）とからなることを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
2. エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）および該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、ウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して２つの窒素原子を持つ構造（構造（１））からなり、該構造（１）の少なくとも１つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
3. 皮膜（ｃ１）が、波数１６３０ｃｍ^-1〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
4. エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、アミンアダクト（ａ）と低分子アミン化合物（ｅ）を主成分とするアミン系硬化剤からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
5. アミンアダクト（ａ）がエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
6. 低分子アミン化合物（ｅ）がイミダゾール類であることを特徴とする請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応生成より得られたシェル（ｃ２）で被覆した、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／または請求項７に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）のエポキシ樹脂用硬化剤１００重量部に対して、１０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）を配合したことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）。
9. 請求項８記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
10. エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
11. エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）と、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を同時に配合したエポキシ樹脂組成物。
13. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 請求項１２および／または１３に記載の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の総量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１２又は１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
15. エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を０. ００１〜１０００質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
16. 請求項１５記載のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．００１〜１０質量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
17. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物。
18. 酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を、０．１〜２００質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
19. 請求項１８記載のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．００１〜１０質量部を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
20. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である請求項１９に記載のエポキシ樹脂組成物。
21. 請求項８〜２０のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および／またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。
22. 請求項８〜２０のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および／またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。
23. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
24. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。
25. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
26. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。
27. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
28. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。
29. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。
30. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。
31. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。
32. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
33. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
34. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。