JP4567377B2 - 潜在性硬化剤および組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規な潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化性が高い上に、貯蔵安定性にも優れた組成物を与える潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン措体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。

しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温または長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされ、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多く、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められていた。

その要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にイソシアネート化合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の向上が強く求められ、従来技術ではその達成は困難であった。
特開昭６１−１９０５２１号公報 特開平１−７０５２３号公報 特開平１１−１９３３４４号公報

本発明は、高い硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物およびそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性が高く、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる異方導電材料、導電性接着材料、絶縁接着材料、封止材料等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の皮膜で被覆さ
れた潜在性硬化剤が上記目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
１）硬化剤（Ａ）が、２０質量％以上がアダクト型脂肪族ポリイソシアネートであるイ
ソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜で被覆
され、該硬化剤（Ａ）が、少なくとも１個の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物および／または少なくとも１個の二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ化合物との反応生成物（Ａ−１）または、少なくとも１個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物と、エポキシ化合物との反応生成物（Ａ−２）であり、該アダクト型脂肪族ポリイソシアネートの分子量分布が１．０１以上１０以下であることを特徴とする潜在性硬化剤。
２）皮膜が、波数１６３０ｃｍ^-1〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）を
有する事を特徴とする上記１）記載の潜在性硬化剤。
３）イソシアネート化合物（ｂ１）が、２０質量％以上９９質量％未満のアダクト型脂
肪族イソシアネート化合物と１質量％以上８０質量％未満の芳香族イソシアネートである
上記１）、２）いずれか１項に記載の潜在性硬化剤。
４）硬化剤（Ａ）がアミン系硬化剤である上記１）〜３）いずれか１項に記載の潜在性
硬化剤。
５）上記１）〜４）いずれか１項に記載の潜在性硬化剤をコアとし、硬化剤（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｃ）の反応生成物をシェルとしてなるコアシェル型硬化剤。
６）上記１）〜４）いずれか１項に記載の潜在性硬化剤および／または上記５）のコア
シェル型硬化剤１００質量部に対して、１０〜５０，０００質量部のエポキシ樹脂（Ｃ）
からなるマスターバッチ型硬化剤。
７）エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、上記１）〜４）いずれか１項に記載の
潜在性硬化剤および／または上記５）のコアシェル型硬化剤および／または上記６）に記
載のマスターバッチ型硬化剤０．１〜１０００質量部を含有し、それらを主成分とする一
液性エポキシ樹脂組成物。
８）エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジ
ド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｅ）を１〜
２００質量部、上記１）〜４）いずれか１項に記載の潜在性硬化剤および／または上記５
）のコアシェル型硬化剤および／または上記６）に記載のマスターバッチ型硬化剤０．１
〜２００質量部を含有し、それらを主成分とする一液性エポキシ樹脂組成物。
９）上記７）および／または８）に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する異方導
電材料。
１０）上記７）および／または８）に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する導電
性接着材料。
１１）上記７）および／または８）に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する絶縁
接着材料。
１２）上記７）および／または８）に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する封止
剤。

本発明により、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物およびそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性が高く、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる異方導電材料、導電性接着材料、絶縁接着材料、封止材料等を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の潜在性型硬化剤は、硬化剤（Ａ）をイソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜で被覆している。
本発明で用いられる硬化剤（Ａ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤が好ましく、アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤、プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤、トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤、３−フェニル−１，１ジメチルウレア等の尿素系硬化剤、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等の化合物が例示され、アミン系硬化剤が低温硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。

アミン系硬化剤としては、一級、二級およびまたは三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することができる。
一級アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の一級アミン類、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等のグアニジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド類が例示される。

二級アミノ基を有する化合物としては、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が例示される。
三級アミノ基を有する化合物としては、以下のものを挙げることができる。
（１）１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテート、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコハク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類や、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、ピリジン、ピコリン等の低分子三級アミン類。

（２）少なくとも１個の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物および／または少なくとも１個の二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ化合物との反応生成物（Ａ−１）。
（３）少なくとも1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物と、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応生成物（Ａ−２）。
次に、反応生成物（Ａ−１）の原料について説明する。

少なくとも１個の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第一アミンのいずれを用いてもよい。脂肪族第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等、脂環式第一アミンとしては、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等、芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。少なくとも１個の二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第二アミン等のいずれを用いてもよい。脂肪族第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等、脂環式第二アミンとしては、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン等、芳香族第二アミンとしては、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。

反応生成物（Ａ−１）の原料であるエポキシ化合物としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。

多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、

臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

反応生成物（Ａ−１）の原料としてのエポキシ化合物は、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。反応生成物（Ａ−１）の得やすさから、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が一層好ましい。ビスフェノールＡのグリシジル化物が更に一層好ましい。
エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した末端を有する。反応生成物（Ａ−１）の原料としてのエポキシ化合物中の全塩素量は、硬化物の絶縁信頼性や耐電極腐蝕性といった電気的な特性が優れるため、２０００ｐｐｍ未満が好ましい。更に好ましくは１５００ｐｐｍ未満、一層好ましくは１０００ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

次に、反応生成物（Ａ−２）の原料について説明する。
反応生成物（Ａ−２）の原料として用いられる、少なくとも1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。少なくとも1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類、

２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、

１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、

ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

更に、反応生成物（Ａ−１）も水酸基と三級アミノ基を有する化合物として反応生成物（Ａ−２）の原料として使用できる。
分子中に少なくとも1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、反応生成物（Ａ−１）とイミダゾール類が好ましい。イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。
反応生成物（Ａ−２）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ化合物を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等、

芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等、脂肪族トリイソシアネートとしては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。

尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、t−ブチル尿素等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、反応生成物（Ａ−１）の原料として例示したエポキシ化合物が挙げられる。
反応生成物（Ａ−２）の原料であるカルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ化合物からなる群の中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性等の性能が優れているため、エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物がより好ましく、更に好ましくは多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、一層好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。反応生成物（Ａ−１）の得やすさから、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が更に一層好ましい。ビスフェノールＡのグリシジル化物が特に好ましい。
エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。反応生成物（Ａ−２）の原料としてのエポキシ化合物中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性が優れるため、２０００ｐｐｍ未満が好ましい。更に好ましくは１５００ｐｐｍ未満、一層好ましくは１０００ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

反応生成物（Ａ−２）を得るときに第３成分として１分子内に活性水素を２個以上有する化合物をその原料として併用することができる。１分子内に活性水素を２個以上有する化合物としては、特に制限はないが例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等を挙げることができる。これらは併用しても良い。

更に反応生成物（Ａ−２）は、分子中に一個の一級または二級アミノ基を有する化合物をその原料として併用することができる。その例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン等の分子中に一個の一級アミノ基を有する化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミンの等の二級アミノ基を有する化合物を挙げることができる。これらは併用しても良い。
反応生成物（Ａ−１）あるいは反応生成物（Ａ−２）は、例えば、原料を一括あるいは分割して混合し、必要に応じ溶剤の存在下、通常、４０〜２５０℃の温度範囲で０．１〜２４時間に反応が行われ、必要に応じ未反応の原料と溶剤を除去することにより得ることができる。

原料の比率は、反応生成物（Ａ−１）を得る場合は、分子中に１個以上の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物中の一級アミノ基および二級アミノ基の合計とエポキシ化合物中のエポキシ基の比率が当量比で１／５〜５／１の範囲が好ましい。反応生成物（Ａ−２）を得る場合は、少なくとも1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物中の活性水素基と、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物および／またはエポキシ化合物中の、カルボン酸、スルホン酸、イソシアネート基、尿素基およびエポキシ基合計との比率が当量比で１／５〜５／１の範囲が好ましい。

ここで必要に応じ用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等であり、これらの溶剤は併用しても良い。
本発明に用いられるアミン系の硬化剤（Ａ）としては、硬化性と貯蔵安定性に優れるため、三級アミノ基を有するアミン系化合物が好ましい。更に好ましくは反応生成物（Ａ−１）と反応生成物（Ａ−２）である。一層好ましくは反応生成物（Ａ−２）、更に一層好ましくは、三級アミノ基を有するが一級および／または二級アミノ基を有さない反応生成物（Ａ−２）である。

硬化剤（Ａ）の形態としては液状、塊状、顆粒状、粉末状、などが挙げられるが、好ましくは顆粒状または粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。本願において粉末状とは、特別に制限するものではないが、０．１〜５０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの平均粒径である。５０μｍ以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、 光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限は無く、球状、不定形いずれでも良く、マスターバッチあるいは一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

次に、イソシアネート化合物（ｂ１）について説明する。
本発明に用いられるイソシアネート化合物（ｂ１）は、イソシアネート基を有する化合物であり、その２０質量％以上はアダクト型脂肪族ポリイソシアネートである。
本発明に用いられるアダクト型脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、脂環式トリイソシアネートである脂肪族イソシアネートモノマーより誘導されるアダクト型ポリイソシアネートであり、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等、脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等、脂環式トリイソシアネート化合物としては、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示される。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が例示される。脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネートが高い反応性が得られ好ましく、より好ましくは脂肪族ジイソシアネート、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。

本発明に用いられるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得るには脂肪族イソシアネートモノマーを４級アンモニウム塩等を用いて環化３量化することにより、ビウレット型ポリイソシアネートを得るには脂肪族イソシアネートモノマーを水などのビウレット化剤と反応させることにより、ウレタン型および／またはアロハネート型ポリイソシアネートを得るには脂肪族イソシアネートモノマーをモノアルコールおよび／またはポリオールと反応させることにより得られる。ここで用いられるモノアルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらモノアルコール、ポリオールは併用しても構わない。

アダクト型脂肪族ポリイソシアネートとしては、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが安定性の高い潜在性硬化剤が得られ好ましく、ビウレット型ポリイソシアネートが更に好ましい。
本発明に用いられるアダクト型脂肪族ポリイソシアネートの分子量分布は、１．０１以上が好ましい。ここで分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比として定義され、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。アダクト型脂肪族ポリイソシアネートの分子量分布は１．０１以上１０以下が好ましく、１．０２以上８以下が更に好ましく、１．０３以上７以下が更に一層好ましい。分子量分布が１．０１以上の脂肪族ポリイソシアネートを用いることで、安定性の高い潜在性硬化剤が得られ好ましい。本発明に用いられるアダクト型脂肪族ポリイソシアネートの平均官能基数は、２．５以上が好ましく、より好ましくは３．０以上、一層好ましくは３．２以上である。平均官能基数が２．５以上であるアダクト型脂肪族ポリイソシアネートを用いることで高い安定性を有する潜在性硬化剤が得られる。

本発明に用いられるイソシアネート化合物（ｂ１）は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートを含有してもかまわない。
イソシアネート化合物（ｂ１）に占めるアダクト型脂肪族ポリイソシアネート化合物の量は、貯蔵安定性と硬化性が共に優れるために２０質量％以上必要である。好ましくは、２０質量％以上９９質量％未満であり、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％未満、一層好ましくは４０質量％以上９０質量％未満である。

本発明に用いられるイソシアネート化合物（ｂ１）は、芳香族イソシアネートを併用する事ができる。芳香族イソシアネートとしては芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等、芳香族トリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等、芳香族ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリメリックイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートおよび／または芳香族トリイソシアネート化合物より誘導される、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が例示される。

芳香族イソシアネートを併用することにより、エポキシ樹脂に対する分散性が高い潜在性硬化剤が得られる。その点において、芳香族イソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートおよびポリメリックイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが更に好ましい。イソシアネート化合物（ｂ１）に占める芳香族イソシアネートの量は、エポキシ樹脂に対する分散性と硬化性とが両立できるので、１〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜７０質量％、一層好ましくは１０〜６０質量％である。
本発明に用いられる活性水素化合物（ｂ２）としては、水、１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が例示される。水および１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは併用する事もできる。

活性水素化合物（ｂ２）として用いられる１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等を挙げることができる。脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等、芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

活性水素化合物（ｂ２）として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物が例示される。アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。

また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。

イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が例示される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が例示される。

イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）との量比は、通常、イソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基と活性水素化合物（ｂ２）中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）との反応物で、硬化剤（Ａ）を被覆する方法としては、得られた反応物を溶解し、硬化剤（Ａ）を分散させた液体中で反応物の溶解度を下げて、硬化剤（Ａ）の表面に析出させる方法、硬化剤（Ａ）が分散媒中に分散した状態での存在下に、イソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）とを反応させて、反応物を硬化剤（Ａ）の表面に析出させる、あるいは硬化剤（Ａ）の表面を反応の場とし、そこで反応物を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

得られた皮膜は、波数１６３０ｃｍ^-1〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）を有する事が好ましい。結合基（ｘ）としては、ウレア結合が特に好ましい。更に、得られた皮膜は、１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、および／または、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。結合基（ｙ）としてはビュレット結合が、結合基（ｚ）としてはウレタン結合が特に好ましい。
このウレア結合、ビュレット結合はイソシアネート化合物と水および／または１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有するアミン化合物との反応により生成される。また、ウレタン結合は、イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。

本発明の潜在性硬化剤は、次に説明するコアシェル型硬化剤にすることで、更に高い安定性が得られ、好ましい。本発明のコアシェル型硬化剤は、本発明の潜在性硬化剤をコアとし、硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応生成物をシェルとした硬化剤である。
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、

１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が一層好ましい。ビスフェノールＡのグリシジル化物が更に一層好ましい。
エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。反応生成物（Ａ−１）の原料としてのエポキシ化合物中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性が優れるため、２０００ｐｐｍ未満が好ましい。更に好ましくは１５００ｐｐｍ未満、一層好ましくは１０００ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。

溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。

硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させる時の量比は、特に制限は無いが通常、質量比で１：０．００１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲で用いられる。
硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応生成物からなるシェル（以下、本シェルと称す）で、本発明の潜在性硬化剤からなるコア（以下、本コアと称す）を被覆する方法としては、本シェルを溶解し、本コアを分散させた分散媒中で本シェルの溶解度を下げて、本コアの表面に析出させる方法、本コアをエポキシ樹脂（Ｃ）および／またはエポキシ樹脂（Ｃ）が溶解した分散媒に分散した後、硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて、本シェルを本コアの表面に析出させる、あるいは本コアの表面を反応の場として、そこで本シェルを生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

また、後者の場合、硬化剤（Ａ）は、本コア中の硬化剤（Ａ）を使用しても構わないし、別途添加しても構わない。
本コアの表面を覆う本シェルの厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。
本発明の潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤を次に説明するマスターバッチ型硬化剤にすることで、一液性エポキシ樹脂組成物を得る時に、エポキシ樹脂との混合が容易になり好ましい。

本発明のマスターバッチ型硬化剤は、本発明の潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤１００質量部に対して、１０〜５０，０００質量部（好ましくは２０〜２０，０００質量部）のエポキシ樹脂（Ｃ）より構成される。エポキシ樹脂（Ｃ）が１０質量部以上で取り扱いが容易なマスターバッチ型硬化剤が得られ、５０，０００質量部以下で実質的に硬化剤としての性能を発揮する。
本発明のマスターバッチ型硬化剤を製造する方法として、先に製造された本発明の潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（Ｃ）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（Ｃ）の中で潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤の生成反応を行い、潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型硬化剤を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。

本発明のマスターバッチ型硬化剤は室温で液状又はペースト状が好ましい。より好ましくは、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１０００〜３０万ｍＰａ・ｓ、一層好ましくは３０００〜２０万ｍＰａ・ｓである。
粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下で作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
本発明のマスターバッチ型硬化剤は、本発明の潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤とエポキシ樹脂（Ｃ）より構成されるが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。
エポキシ樹脂（Ｄ）に、本発明の潜在性硬化剤、コアシェル型硬化剤、および／またはマスターバッチ型硬化剤（以下本硬化剤と称す）を混合して一液性エポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、

１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

また、本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも包含される。
本硬化剤とエポキシ樹脂（Ｄ）の混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、本硬化剤０．１〜１０００質量部を用いればよい。より好ましくは、０．２〜５００質量部、更に好ましくは、０．５〜２００質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１０００質量部以下で、潜在性硬化剤および／またはコアシェル型硬化剤が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、本発明のマスターバッチ型硬化剤以外に硬化剤（Ｅ）を併用する事ができる。
硬化剤（Ｅ）は、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類およびグアニジン類より成る群より選ばれる。複数を併用することもできる。
酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等、フェノール類としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等、ヒドラジン類としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等、グアニジン類としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。

硬化剤（Ｅ）として好ましいのは、グアニジン類および酸無水物類である。さらに好ましくは、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。
硬化剤（Ｅ）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｅ）を１〜２００質量部、本硬化剤を０.１〜２００質量部用いるのが好ましい。
この範囲で用いる事で硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。

本硬化剤を用いて一液性エポキシ樹脂組成物を製造する場合には、所望によって、増量
剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性けい酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニュウム三水和物、水酸化アルミニュウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシュウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニュウム粉、鉄粉等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等、反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等、非反応性希釈剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等、
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、本硬化剤とエポキシ樹脂（Ｄ）および必要に応じ硬化剤（Ｅ）が主成分である。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は加熱により硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬化反応の主体をなす成分である事を意味し、加熱硬化性成分の６０質量％以上である事が好ましい。更に好ましくは７０質量％以上である。
一液性エポキシ樹脂組成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電粒子、顔料、有機溶剤、樹脂類等が挙げられるが、これらの成分は一液性エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、シール材料、プリプレグ等として有用である。接着剤としては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、ソルダーレジスト等として、導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等として、異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等として有用である。

導電材料や異方導電材料として用いる場合は、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に導電粒子を分散させて用いられる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合は、一液性エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。
絶縁材料や封止材として用いる場合は、本発明の一液性組成物に、シリカ等のフィラーを充填剤として添加する。フィルムにする場合は、一液性エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、ポリエステル等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。

本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明する。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り質量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）ゲルタイム
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶを使用し熱板上のストロークキュア法により求めた。

（３）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−６６０Ｐｌｕｓに専用のＡＴＲ装置を装着して吸光度を測定した。
（４）マスターバッチ型硬化剤中の潜在性硬化剤の分散性
マスターバッチ型硬化剤にトルエンを不揮発分が９０％となる様に混合し、２５℃で１時間静置した。これをガラス板上に膜厚２０μで塗布し、凝集物による塗膜のハジキ数を数え、凝集物による塗膜のハジキ数により、分散性を評価した。
１ｃｍ^２当りの塗膜のハジキ数が１０個以内の場合を◎、１０〜３０個を○、３０〜５０個を△、５０個を越える場合を×とした。

（５）一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％となる様に混合し、２５℃で１時間静置した。これをアルミ板上に乾燥膜厚３０μとなる様に塗布、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、５０℃で３日貯蔵した。５０℃３日間貯蔵前後でＦＴ−ＩＲ測定を行い、エポキシ基の残存率を算出した。
残存率が８０モル％以上を◎、６０モル％以上８０モル％未満を○、４０モル％以上６０モル％未満を△、４０モル％未満を×とした。
（６）一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性
一液性エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが３０分未満となる温度が１１０℃以下の場合を○、１１０℃を超えて１２０℃以下の場合を△、１２０℃を超える場合を×とした。

（７）分子量分布
東ソー株式会社製ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２０を用い、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量：０．６ｍｌ／分、カラム温度：３０℃の条件でゲルパーミッションクロマトグラフィを行い、ポリスチレンを用いた検量線より、分子量を算出、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で分子量分布を示した。

［製造例１］
（硬化剤（Ａ）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｃ−１と称す）；２当量と、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール０．６６モルおよびジメチルアミン０．３３モルを、メタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で８時間反応させた後、溶媒を減圧下１８０℃で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径２．５μｍの硬化剤ａ−１を得た。

［製造例２］
（硬化剤（Ａ）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量２０ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｃ−２と称す）を２当量と、２−メチルイミダゾール１．５モルを、メタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた後、溶媒を減圧下１８０℃で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径３μｍの硬化剤ａ−２を得た。

［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてｃ−１を２００部に、硬化剤（Ａ）としてａ−１を１００部、活性水素化合物（ｂ２）として水１．５部、イソシアネート化合物（ｂ１）としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）（登録商標）；７部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けたところ、イソシアネート基の９９モル％以上が反応した。その後シェル形成反応を４０℃で２０時間行ない、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１を得た。
マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１からキシレンを用いてコアシェル型硬化剤を分離、乾燥し粉末とした後、ガラス板上に乗せ、ＦＴ-ＩＲ測定を行い、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。また、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の分散性を評価した。評価結果を表１に示す。
得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の３０部にエポキシ樹脂（Ｃ）としてｃ−１を１００部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｃ−３と称す）；２００部に、硬化剤（Ａ）としてａ−２を１００部、活性水素化合物（ｂ２）として水２部、イソシアネート化合物（ｂ２）としてＭＲ２００（日本ポリウレタン社製）（登録商標）；１部、同じく（ｂ２）としてデュラネート２４Ａ（旭化成ケミカルズ社製）（登録商標）；７部を加えて、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、分散性を評価した。
更に得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の３０部にエポキシ樹脂（Ｃ）としてｃ−１を１００部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
表１で示した配合で、実施例２と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｈ−３を得、分散性を評価した。
更に得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−３の３０部にエポキシ樹脂（Ｃ）としてｃ−１を１００部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
硬化剤（Ｅ）として予め平均粒径３μｍに粉砕したジシアンジアミド８部に、実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の３質量部とエポキシ樹脂（Ｄ）としてｃ−２の９５部、同じく（Ｄ）としてＥＰ−４０２３（アデカ（株）製ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂）；５部、炭酸カルシュウム２０部を加えて均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物の貯蔵安定性は○、１４０℃で硬化した。

［実施例４］
エポキシ樹脂（Ｄ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ）；１００部に硬化剤（Ｅ）として無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０部、球状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）；３００部を加えて均一に混合し、それに実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の６部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。
得られた液状封止材を基板とＬＳＩとの間に挟み、１００℃で３時間後更に１５０℃で３時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の液状封止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。

［実施例５］
エポキシ樹脂（Ｄ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５００ｇ／当量）；４０部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の４０部と粒径５μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）；２０部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

本発明の硬化剤を用いた一液性エポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等の分野で好適に利用できる。

Claims (12)

1. 硬化剤（Ａ）が、２０質量％以上がアダクト型脂肪族ポリイソシアネートであるイソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜で被覆され、
   該硬化剤（Ａ）が、少なくとも１個の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物および／または少なくとも１個の二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ化合物との反応生成物（Ａ−１）または、少なくとも１個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物と、エポキシ化合物との反応生成物（Ａ−２）であり、該アダクト型脂肪族ポリイソシアネートの分子量分布が１．０１以上１０以下であることを特徴とする潜在性硬化剤。
   
2. 皮膜が、波数１６３０ｃｍ^-1〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）を有する事を特徴とする請求項１記載の潜在性硬化剤。
3. イソシアネート化合物（ｂ１）が、２０質量％以上９９質量％未満のアダクト型脂肪族イソシアネートと１質量％以上８０質量％未満の芳香族イソシアネート化合物である請求項１、２いずれか１項に記載の潜在性硬化剤。
4. 硬化剤（Ａ）がアミン系硬化剤である請求項１〜３いずれか１項に記載の潜在性硬化剤。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の潜在性硬化剤をコアとし、硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応生成物をシェルとしてなるコアシェル型硬化剤。
6. 請求項１〜４いずれか１項に記載の潜在性硬化剤および／または請求項５のコアシェル型硬化剤１００質量部に対して、１０〜５０，０００質量部のエポキシ樹脂（Ｃ）からなるマスターバッチ型硬化剤。
7. エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、請求項１〜４いずれか１項に記載の潜在性硬化剤および／または請求項５のコアシェル型硬化剤および／または請求項６に記載のマスターバッチ型硬化剤０．１〜１０００質量部を含有し、それらを主成分とする一液性エポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｅ）を１〜２００質量部、請求項１〜４いずれか１項に記載の潜在性硬化剤および／または請求項５のコアシェル型硬化剤および／または請求項６に記載のマスターバッチ型硬化剤０．１〜２００質量部を含有し、それらを主成分とする一液性エポキシ樹脂組成物。
9. 請求項７および／または８に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する異方導電材料。
10. 請求項７および／または８に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する導電性接着材料。
11. 請求項７および／または８に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する絶縁接着材料。
12. 請求項７および／または８に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含有する封止剤。