JP5245790B2 - 一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物の多くは、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。

二液性エポキシ樹脂配合品は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、作業能率の低下を免がれない。

こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したもの、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を混合し、ただちに冷凍して反応の進行を停止させたもの、アミン系硬化剤をマイクロカプセル化したもの、モレキュラーシーブに硬化剤を吸着させたもの等がある。しかし、これらの方法では性能面、特に硬化物特性が十分で無い。

一方、特許文献１〜４には、粉末状アミン化合物とイソシアネートとの組合せにより、一液性エポキシ樹脂組成物が得られることが開示されている。このうち、特許文献３には、一液化を達成したという作用機構の説明（推定）として、粉末状アミン化合物の表面をイソシアネート化合物により不活性したとの機構が述べられている。
また、特許文献５には、特定の粉末状アミン化合物をコアとし、粉末状アミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物をシェルとしてなるエポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
特公昭５８−５５９７０号公報 特開昭５９−２７９１４号公報 特開昭５９−５９７２０号公報 欧州特許公開第１９３，０６８号明細書 特開平１−７０５２３号公報

しかしながら、特許文献１〜４の一液性エポキシ樹脂組成物による上述の単なる化合物の表面官能基の封鎖では、一液性エポキシ樹脂組成物に必要な特性、特に貯蔵安定性を保つことはできない。また、一液性エポキシ樹脂組成物を実際に使用するに際しては、組成物中における硬化剤の均一性が重要であるため、一般には、ロールその他の装置で粉末状の硬化剤をエポキシ樹脂中に均一に分散させる必要がある。ところが、この特許文献１〜４に開示されているいずれの方法を用いても、このような室温での分散操作時に適用される機械的剪断力によって、一旦生成した不活性な表面層が破壊され、目的とする一液性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。

また、特許文献５の一液性エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂中に硬化成分を配合し、イソシアネート化合物と反応させ不活性膜を形成する。このため、系中に多量の微粉末を混合すると粘度が大幅に上昇し、攪拌が困難となり均一な反応は非常に難しい。したがって硬化特性を向上させるために、一液性エポキシ樹脂組成物中に硬化成分を多量配合して所望の硬化特性を得ることは困難である。

上記事情に鑑み本発明は、優れた低温硬化性および貯蔵安定性を有する一液性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）とエポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の含有量が、一液性エポキシ樹脂組成物中の固形分全量を基準として、３０〜６０質量％である一液性エポキシ樹脂組成物を提供する。

かかる一液性エポキシ樹脂組成物は、優れた低温硬化性および貯蔵安定性を有する。

上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、アミンアダクト（Ａ）を含むコア（Ｂ）と、コア（Ｂ）を覆うように設けられており、コア（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）とを反応させることにより形成されたカプセル（Ｅ）とを備えることが好ましい。

上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）においては、カプセル（Ｅ）の含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。

上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、コア（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）とを、コア（Ｂ）を溶解しない分散媒（Ｈ）中で反応させ、カプセル（Ｅ）を形成する工程と、分散媒（Ｈ）を除去する工程とを備える製造方法により得られたものであることが好ましい。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、優れた低温硬化性および貯蔵安定性を有するため電子材料用途等で生産性の向上させるために好ましく用いられる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）とエポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の含有量が、一液性エポキシ樹脂組成物中の固形分全量を基準として、３０〜６０質量％であることを特徴とする。マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の含有量が３０質量％未満であると、十分な貯蔵安定性が得られず、６０質量％を超えると、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）が塊となって均一に配合することができず、一液性エポキシ樹脂組成物を得ることができない。

上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、アミンアダクト（Ａ）を含むコア（Ｂ）と、コア（Ｂ）を覆うように設けられており、コア（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）とを反応させることにより形成されたカプセル（Ｅ）とを備えることが好ましい。

上記コア（Ｂ）は、アミンアダクト（Ａ）を主たる成分とすることが好ましい。「主たる」とは、通常、質量比で６０〜１００％を意味する。コア（Ｂ）中のアミンアダクト（Ａ）の質量比を６０％以上とすることにより、硬化特性および貯蔵安定性が更に向上する。
通常、アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを反応させることにより得られる、アミノ基を有する化合物である。

上記エポキシ樹脂（Ａ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれかまたはそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

エポキシ樹脂（Ａ１）としては、貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

アミン化合物（Ａ２）としては、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

アミン化合物（Ａ２）としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

コア（Ｂ）は、アミンアダクト以外の成分（Ｇ）を含んでいてもよい。成分（Ｇ）の含有量は、硬化性および貯蔵安定性をさらに向上させる観点から、一液性エポキシ樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０〜４０質量％であることが好ましい。成分（Ｇ）を加えることにより、所望の特性を付与することができる。

例えば、低温および／または短時間で硬化させるために、よりエポキシ樹脂との反応性の高い化合物や硬化促進剤を成分（Ｇ）として含有させることができる。また、エポキシ樹脂硬化物に必要な添加剤を予め成分（Ｇ）として、添加していてもよい。成分（Ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

成分（Ｇ）は、所望の特性を付与できる化合物であれば、特に限定されないが常温（２５℃）で固体状であることが望ましい。好ましくは４０℃で固体状であり、より好ましくは６０℃で固体状である。常温で液体の場合、カプセル化が困難であり、カプセル化が可能だったとしても一液性エポキシ樹脂組成物とした際の貯蔵安定性を損なう可能性がある。

コア（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、コア（Ｂ）中にアミンアダクト（Ａ）と成分（Ｇ）が均一に存在していることが好ましい。このような分布を実現する方法としては、例えば、アミンアダクト（Ａ）と成分（Ｇ）を共に加熱融解し、十分混合した後、常温まで冷却し粉砕する方法や、どちらかを一方を加熱融解し、それに他方を分散させ、均一分散物を形成させ、常温まで冷却し粉砕する方法が挙げられる。

コア（Ｂ）は、０．１〜５０μｍの平均粒径を有する粉末状の形態が好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。コア（Ｂ）の平均粒径が上記範囲にあることにより、均質な硬化物を得ることができる。
なお、本明細書中における平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状に特に制限は無く、球状、不定形いずれでもよいが、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により、測定することが出来る。

次にコア（Ｂ）のカプセル化方法について説明する。
アミンアダクト（Ａ）と成分（Ｇ）からなるコア（Ｂ）は、カプセル化する、すなわち、コア（Ｂ）をカプセル（Ｅ）で覆うことで、貯蔵安定性および硬化特性をさらに向上させることができる。カプセル（Ｅ）は、コア（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）との反応生成物により形成されることが好ましい。

イソシアネート（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が用いられる。好ましいイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１，１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
ポリイソシアネートの例としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等を挙げることができる。
これらイソシアネート（Ｃ）は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

アミンアダクト（Ａ）とイソシアネート（Ｃ）との反応では、アミンアダクト（Ａ）に含まれる活性水素基とイソシアネートとの反応により、コア（Ｂ）表面に生成物による被膜ができる。しかしながら、このコア（Ｂ）の表面被膜のみでは十分な貯蔵安定性を発現することが困難である。この反応中に、水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）を存在させることにより、表面被膜を成長させ、優れた貯蔵安定性を有するカプセル（Ｅ）を形成させたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を製造することが出来る。

水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）における活性水素基としては、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。活性水素基を有する化合物は、１分子中に１個以上の活性水素基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物が好ましい。１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物をもちいることで、表面被膜を成長させ、優れた貯蔵安定性を有するマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を製造することができる。水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

カプセル形成反応に用いられる分散媒（Ｆ）は、コア（Ｂ）が溶解しないものであれば特に限定されないが、沸点が１気圧で１５０℃以下かつ粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である分散媒が好ましい。
沸点が１５０℃を超えると、分散媒（Ｆ）を除去することが困難になる。粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超えると、カプセル化時の粘度が高くなり、均一な反応が困難になる。カプセル形成反応はコア成分の融点または軟化点以下の温度で行うことが好ましい。分散媒（Ｈ）は活性水素基を有する置換基（Ｄ）や、アミンアダクト（Ａ）と反応するエポキシ基等を含まないことが好ましい。このような置換基は、カプセル化反応を阻害する可能性がある。分散媒（Ｈ）の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。これら分散媒（Ｈ）は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

カプセル形成反応後、分散媒（Ｈ）を除去する工程を含むことが好ましい。分散媒（Ｈ）には、未反応のイソシアネート（Ｃ）や副生成物、水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）が残存する。これらの化合物が残存することで、貯蔵安定性の低下原因となる。分散媒（Ｈ）の除去の方法は、特に限定されないが、分散媒（Ｈ）と共に未反応のイソシアネートや副生成物、水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）等の残存物を除去することが好ましい。
このような方法として、ろ過による分散媒（Ｈ）の除去が挙げられる。また、分散媒（Ｈ）を除去した後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残存物除去時に、分散媒（Ｈ）もしくはカプセル（Ｅ）を溶解させない溶媒で洗浄することができる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の洗浄により、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）表面に付着している、未反応の化合物を除去できる。ろ過（および乾燥）したマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）は、乾燥することで粉末状にすることができる。乾燥の方法は、特に限定されないが、コアの融点または軟化点以下の温度で乾燥させることが好ましい。このような方法とて減圧乾燥が挙げられる。粉末状にすることで、一液性エポキシ樹脂組成物として、幅広い種類の配合をすることができる。

分散媒（Ｈ）を用いずにエポキシ樹脂中でカプセル化を行う方法では、未反応のイソシアネート（Ｃ）や副生成物、水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）が残存し、貯蔵安定性が低下する。また、粉末状のアミンアダクト（Ａ）粒子を、高濃度で添加すると粘度が著しく高くなり、均一な反応が出来ず、ロット間の特性の差が大きくなる、カプセル化反応自体ができない等の問題がある。また、反応性を高める為に、エポキシ樹脂との反応性の高い化合物を添加したコア（Ｂ）や、反応性の高いエポキシ樹脂を分散媒（Ｈ）として用いて、カプセル化を行うと、コア（Ｂ）とエポキシ樹脂との反応が優先的に進行し、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）または一液性エポキシ樹脂組成物の製造が困難となる。

カプセル化処理は、必要であれば２回以上行ってもよい。このとき、少なくとも一回は、アミンアダクト（Ａ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）との反応を行えばよく、それ以外のカプセル化処理は、イソシアネート（Ｃ）、水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）のどちらか一方と反応させることにより行えばよい。カプセル化は５回以下が製造コストを抑える観点から好ましく、より好ましくは３回以下である。

次に一液性エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、ミキサーやロール等により、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）をエポキシ樹脂と混合することで得ることができる。
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラックビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。これらエポキシ樹脂は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有させることができる。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を添加することができる。
充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
導電微粒子の例としては、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。

一液性エポキシ樹脂組成物を調製する際には、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）をエポキシ樹脂に分散した後に加温処理してもよい。エポキシ樹脂に分散後、加熱処理することでカプセル（Ｅ）層にエポキシ樹脂が取り込まれ、貯蔵安定性が向上する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）のエポキシ処理温度は、常温より高く、アミンアダクト（Ａ）の融点（軟化点）より低い温度が好ましい。常温より低い温度では、貯蔵安定性向上効果がほとんどなく、アミンアダクト（Ａ）の融点（軟化点）より高い温度では、エポキシ樹脂との反応により特性が低下しやすい。処理時間は５分から７２時間が生産性の観点から好ましい。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。

本発明を以下に示す実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。

（アミンアダクト粒子１の合成）
冷却管、等圧滴下ロート、かくはん装置を備えた３０００ｍｌの３口セパラブルフラスコに１−ブタノールとトルエンを１／１（ｗｔ／ｗｔ）で混合した溶液８２４．２ｇと、２−メチルイミダゾール３１４．０ｇとを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱して２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、１−ブタノールとトルエン１／１（ｗｔ／ｗｔ）溶液３００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）９４５．８ｇを溶解させた溶液を、等圧滴下ロートを用いて９０分間で滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで昇温し溶媒を留去した。温度を１８０℃に保ち、装置内を最終的に圧力が１０ｍｍＨｇ以下になるまで、減圧し、溶媒を留去した。圧力が１０ｍｍＨｇ以下になってから、さらに２時間減圧下で加熱溶媒留去を行い暗赤褐色の粘調液体を得た。この粘調液体を室温（２５℃）まで冷却して暗赤褐色の固体状アミンアダクト１を得た。このアミンアダクト１をジェットミルで粉砕し、平均粒子径２．５０μｍのアミンアダクト粒子１を得た。

（アミンアダクト粒子２の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）８７４ｇに変更した以外は、上記（アミンアダクト粒子１の合成）と同様の方法で、平均粒子径３．１４μｍのアミンアダクト粒子２を得た。

（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１；４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇとを加え、４０℃に加熱した後、水１．１ｇを加えた。１０分間攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過し、トルエンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間減圧乾燥し、溶媒を除去しマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１のカプセル分は１４重量％であった。

（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）２の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子２；４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇとを加え、４０℃に加熱した後、水１．１ｇを加えた。１０分間かくはんした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過、５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間減圧乾燥し、溶媒を除去しマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）２を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）２のカプセル分は１５重量％であった。

（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）３の調製：マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１の再カプセル化）
冷却管、熱電対、かくはん装置を備えた５００ｍｌ３口セパラブルフラスコにトルエン１４６．３ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．７ｇとを加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いでマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１を１５．０ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過、５０℃に加熱したトルエンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間減圧乾燥し、溶媒を除去しマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）３を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）３のカプセル分は４５重量％であった。

（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）４の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１；４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇを加え、４０℃に加熱した後、１０分間かくはん、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過、５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間減圧乾燥し、溶媒を除去しマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）４を得た。得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）４のカプセル分は３重量％であった。

実施例１〜４（一液性エポキシ樹脂組成物１〜４）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１を３０重量部、３５重量部、４０重量部、５５重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）を各々７０重量部、６５重量部、６０重量部、４５重量部を配合し、一液性エポキシ樹脂組成物１〜４を得た。

実施例５〜７（一液性エポキシ樹脂組成物５〜７）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）２を３０重量部、４０重量部、５５重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）を各々７０重量部、６０重量部、４５重量部を配合し、一液性エポキシ樹脂組成物５〜７を得た。

実施例８、９（一液性エポキシ樹脂組成物８、９）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）３を３０重量部、５５重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）７０重量部、４５重量部を配合し、一液性エポキシ樹脂組成物８、９を得た。

比較例１（一液性エポキシ樹脂組成物１０の調製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）４；２５重量部に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．００７重量％）７５重量部を配合し、一液性エポキシ樹脂組成物１０を得た。

比較例２（一液性エポキシ樹脂組成物１１の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１；４５ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量 ０．０１重量％）５５ｇを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間かくはんした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱したところ、フラスコ中で硬化反応が進行し、一液性エポキシ樹脂組成物１１は得られなかった。

比較例３（一液性エポキシ樹脂組成物１２の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子１；５０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量 ０．００７重量％）５０ｇを加えたところ、フラスコ中で硬化反応が進行し、一液性エポキシ樹脂組成物１２は得られなかった。

比較例４（一液性エポキシ樹脂組成物１３の調製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１；６５ｇをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）３５ｇに配合したところ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）１が塊となって均一に配合することが出来ず、一液性エポキシ樹脂組成物１３は得られなかった。

（エポキシ樹脂用潜在性硬化剤としての特性評価）
実施例１〜９、比較例１〜４において調製した一液性エポキシ樹脂組成物１〜１３の硬化特性および貯蔵安定性を以下に示す方法で評価した。その結果を表１に示す。

（測定方法）
・硬化特性の評価
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜３００℃、窒素雰囲気で測定した。得られたピークトップ温度が１１５℃未満ならばＡＡ、１１５℃以上１２０℃未満ならばＡ、１２０℃以上１３５℃未満ならＢ、１３５℃以上ならＣとした。
・貯蔵安定性の評価
一液性エポキシ樹脂組成物に、同重量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１重量％）を加え、４０℃恒温槽中で保管し、３０日後の粘度増加率で判断した。２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。この際、３°のコーンを用い、３〜４０Ｐａ・ｓの時は１０ｒｐｍ、４０〜２００Ｐａ・ｓの時は２．５ｒｐｍ、２００〜１０００Ｐａ・ｓの時は０．５ｒｐｍの回転数で測定した。３０日後の粘度増加率が２５％以下であればＡＡ、５０％以下であればＡ、１００％未満であればＢ、１００％以上であればＣとした。
・平均粒径の測定方法
アミンアダクト（Ａ）粒子の平均粒径は次のようにして求めた。すなわち、Ｍａｌｖｅｒｎ社製レーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００：乾式測定ユニッとＳｃｉｒｏｃｃｏ２０００）を用い、３回測定を行い、５０％径（メディアン径）の平均値をアミンアダクト（Ａ）粒子の平均粒径とした。
・マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）からのカプセル分の分離
粉末状マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）に充分量のメタノールを加え室温で６時間攪拌・洗浄し、この溶液をろ過した後、ろ過物（カプセル分）を５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。このろ過物（カプセル分）の重量を計量し、初期のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に対する重量比をカプセル分の割合とした。

実施例、比較例から明らかであるように、本発明の一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤によれば、優れた低温硬化性および貯蔵安定性を両立することが可能である。

Claims (2)

1. マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）とエポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、
   前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）の含有量が、前記一液性エポキシ樹脂組成物中の固形分全量を基準として、３０〜６０質量％であり、
   前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）が、アミンアダクト（Ａ）を含むコア（Ｂ）と、
   前記コア（Ｂ）を覆うように設けられており、前記コア（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）とを反応させることにより形成されたカプセル（Ｅ）と、
   を備え、
   前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）が、
   前記コア（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と水および／または活性水素基を有する化合物（Ｄ）とを、コア（Ｂ）を溶解しない分散媒（Ｈ）中で反応させ、前記カプセル（Ｅ）を形成する工程と、
   前記分散媒（Ｈ）を除去する工程と、を備える製造方法により得られたものである一液性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）において、前記カプセル（Ｅ）の含有量が１０〜８０質量％である、請求項１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。