JP5763527B2 - イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤 - Google Patents
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Description
〔1〕
下記式(1)で表されるイミダゾール化合物を含有するコアと、
有機高分子、無機化合物、あるいはその両方を含有し、前記コアの表面を被覆するシェルと、
を含有する、イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
(式中、R1、R2、R3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を表す。Qは、置換基を含んでもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素を表す。mは、1〜100の整数を表す。Zは、価数mを有する有機基を表す。Yは、下記式(G)で表される尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、又はチオアミド結合を表す。)
〔2〕
R1、R2、R3が、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基であり、
Qが、炭素数1〜20の2価の炭化水素であり、
mが、1〜3の整数である、〔1〕に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔3〕
R1、R2、R3が、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基であり、
Qが、炭素数3〜20の2価の炭化水素であり、
mが、1〜3の整数である、〔1〕に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔4〕
Yが、尿素結合である、〔3〕に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔5〕
前記イミダゾール化合物は、10℃以上で固体であり、結晶性又は非晶性である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔6〕
イミダゾール化合物は、25℃以上で固体であり、かつ250℃以下で融点を有する結晶性固体である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔7〕
前記イミダゾール化合物の最大粒径が100μm以下であり、かつ
粒径が0.1μm以上100μm以下である粒子が、前記イミダゾール化合物中に90質量%以上含有される、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔8〕
前記コアが、前記イミダゾール化合物と低分子アミン化合物とを含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔9〕
前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基と1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基とを表面に少なくとも有する、〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔10〕
前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基を少なくとも有する、〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔11〕
前記コア100質量部に対し、前記シェルが0.01〜100質量部である、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
〔12〕
〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物100質量部に対して、エポキシ樹脂10〜50,000質量部を含有する、硬化性組成物。
〔13〕
〔12〕に記載の硬化性組成物を主成分として含有する、マスターバッチ型硬化剤。
〔14〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、ペースト状組成物。
〔15〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、フィルム状組成物。
〔16〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、接着剤。
〔17〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、接合用ペースト。
〔18〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、接合用フィルム。
〔19〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、導電性材料。
〔20〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、異方導電性材料。
〔21〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、異方導電性フィルム。
〔22〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、絶縁性材料。
〔23〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、封止材料。
〔24〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、コーティング用材料。
〔25〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、塗料組成物。
〔26〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、プリプレグ。
〔27〕
〔12〕に記載の硬化性組成物、又は〔13〕に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、熱伝導性材料。
本実施の形態で用いられるイミダゾール化合物は、下記式(1)で表わされる。
これらエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
異方導電性材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。その製造方法としては、例えば、特開平01−113480号公報に記載された方法が挙げられる。より具体的には、例えば、前述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電材料や異方導電材料を混合・分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。
日本レーザー社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置HELOS/BF−Mを使用して乾式法にて測定した。
島津製作所社製の示差走査熱量計DSC−60を用いて昇温速度10℃/minで分析し、得られたDSCチャート上の吸熱ピークトップを融点とした。
高速液体クロマトグラフ(島津製作所社製、SCL−10AVP、検出器SPD−10AVP;以下、HPLC)でカラムはジーエルサイエンス社製のイナートシルC4を使用した。移動相はメタノール/水=55/50でドデシル硫酸ナトリウムを20mMとなるように添加し、リン酸をpH=3〜4となるように添加したものを使用した。なお、検出波長を230nmとした。HPLC分析チャート上の低分子アミン化合物のピーク面積から微粉末状イミダゾール化合物含有組成物中における低分子アミン化合物含有量を定量した。
日本分光(株)社製のフーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−410を使用し吸光度を測定した。
マスターバッチ型硬化剤を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロヘキサンを濾別し、50℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥した。
イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂用硬化剤が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返し、50℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した。
140℃及び100℃のホットプレート上でのゲルタイムを測定した。
ゲルタイムは、実施例又は比較例で製造した一液性エポキシ樹脂硬化性組成物をホットプレート上に0.5g落とすと同時に竹串を用いて撹拌し、数秒おきに竹串を組成物から離す動作をし、組成物が竹串へ糸引きしなくなった時間をゲルタイムとして測定した。
実施例又は比較例で製造した一液性エポキシ樹脂硬化性組成物を40℃の恒温槽に保管し、一定時間後に粘度変化が観察できないものは「◎」、粘度変化が観察できるが流動性のあるものは「○」、流動性がないものは「×」とした。
実施例又は比較例で製造した一液性エポキシ樹脂硬化性組成物と溶剤(トルエン及び酢酸エチル及びメチルエチルケトン)を4:1で混合した組成物を調製し、40℃の恒温槽で8時間、1週間、2週間保管し、粘度変化が観察できないものは「◎」、粘度変化が観察できるが流動性のあるものは「○」、流動性がないものは「×」とした。
1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール30.0g(239.67mmol、四国化成社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながら1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート17mL(105.92mmol、和光純薬工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下中に白色固体が生成し始めスラリー状になった。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(6)で表されるイミダゾール化合物を41.67g(収率94%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(6)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
このマスターバッチ型硬化剤からキシレンを用いてマイクロカプセルイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物を分離し、更に、カプセル膜を分離し、FT−IR測定により、結合基(x)、(y)を有することが確認された。
更に、100質量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/eq、全塩素量1200ppm:以下、エポキシ樹脂(B)と称す。)に、得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部配合したときの一液性エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化速度、貯蔵安定性、溶剤安定性を評価した。得られた結果を表1に示す。
1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール30.0g(239.67mmol、四国化成社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらn−オクタデシルイソシアネート81mL(235.74mmol、和光純薬工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(7)で表されるイミダゾール化合物を93.21g(収率94%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(7)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール30.0g(239.67mmol、四国化成社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらシクロヘキシルイソシアネート30mL(237.28mmol、東京化成工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(8)で表されるイミダゾール化合物を55.24g(収率93%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(8)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
1−アミノプロピル−2−メチルイミダゾール30.0g(215.52mmol、四国化成社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらn−ドデシルイソシアネート51mL(209.95mmol、東京化成工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(9)で表されるイミダゾール化合物を69.18g(収率94%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(9)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
1−アミノプロピル−2−メチルイミダゾール30.0g(215.52mmol、和光純薬工業社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらn−オクタデシルイソシアネート73mL(212.52mmol、和光純薬工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、減圧濃縮し、得られた白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(10)で表されるイミダゾール化合物を86.81g(収率94%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(10)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
1−アミノプロピル−2−メチルイミダゾール30.0g(215.52mmol、和光純薬工業社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらシクロヘキシルイソシアネート26mL(205.64mmol、東京化成工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(11)で表されるイミダゾール化合物を48.38g(収率89%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(11)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
1−アミノプロピル−2−メチルイミダゾール30.0g(215.52mmol、和光純薬工業社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながら1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート17mL(105.92mmol、和光純薬工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(12)で表されるイミダゾール化合物を43.99g(収率93%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(12)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
1−アミノプロピル−2−メチルイミダゾール30.0g(215.52mmol、四国化成社製)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらm−キシリレンジイソシアナート16mL(102.02mmol、東京化成工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(13)で表されるイミダゾール化合物を44.27g(収率93%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルによって行った。また、式(13)で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、HPLCを用いて上記(3)の方法で定量した。
実施例5において、水1質量部の代わりにグリセリン2.5質量部を用いた以外は、同様にしてシェル形成反応を行い、マスターバッチ型硬化剤を得た。これについて、実施例と1と同様に、FT−IR測定により、結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認した。更に、実施例1と同様に100質量部のエポキシ樹脂(B)に得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部配合したときの一液性エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化速度、貯蔵安定性、溶剤安定性を評価した。得られた結果を表1に示す。
メタクリロニトリル67.09g(5mol、和光純薬工業社製)及び、ナトリウムエトキシド0.68g(0.01mol、和光純薬工業社製)をN,N−ジメチルホルムアミド1500mLに溶解し、100℃で攪拌しながら2−メチルイミダゾール82.10g(1mol、和光純薬工業社製)を滴下し、滴下後、4時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧蒸留精製し、下記式(14)で表される1−(2−シアノプロピル)−2−メチルイミダゾールを得た。次いで、オートクレーブに1−(2−シアノプロピル)−2−メチルイミダゾール74.60g(0.5mol)、溶媒として2−プロパノールを200g、及び展開コバルト触媒(川研ファインケミカル社製、ODHT−60)を15g仕込んだ。次いで、反応器内の水素の圧力を3.92MPaとし、100℃で3時間反応させた。反応後、吸引ろ過により触媒をろ別した後、反応溶液を減圧蒸留精製し、下記式(15)で表される1−(1−アミノ−2−メチルプロピル)−2−メチルイミダゾールを得た。次いで、1−(1−アミノ−2−メチルプロピル)−2−メチルイミダゾール30.0g(196mmol)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらn−オクタデシルイソシアネート57.3g(194mmol、和光純薬工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(16)で表されるイミダゾール化合物を78.30g(収率90%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルによって行った。
アリルシアニド67.09g(5mol、和光純薬工業社製)及び、ナトリウムエトキシド0.68g(0.01mol、和光純薬工業社製)をN,N−ジメチルホルムアミド1500mLに溶解し、100℃で攪拌しながら2−メチルイミダゾール82.10g(1mol、和光純薬工業社製)を滴下し、滴下後、2時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧蒸留精製し、下記式(17)で表される1−シアノプロピル−2−メチルイミダゾールを得た。次いで、オートクレーブに1−シアノプロピル−2−メチルイミダゾール74.60g(0.5mol)、溶媒として2−プロパノールを200g、及び展開コバルト触媒(川研ファインケミカル社製、ODHT−60)を15g仕込んだ。次いで、反応器内の水素の圧力を3.92MPaとし、100℃で3時間反応させた。反応後、吸引ろ過により触媒をろ別した後、反応溶液を減圧蒸留精製し、下記式(18)で表される1−アミノブチル−2−メチルイミダゾールを得た。次いで、1−アミノブチル−2−メチルイミダゾール30.0g(196mmol)をアセトニトリル600mLに溶解し、室温で攪拌しながらn−オクタデシルイソシアネート57.3g(194mmol、和光純薬工業社製)を反応液の温度が45℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式(19)で表されるイミダゾール化合物を75.30g(収率86%)得た。得られたイミダゾール化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルによって行った。
実施例2において得た式(7)で表される微粉末状のイミダゾール化合物100質量部を200質量部のエポキシ樹脂(A)と1000部質量のエポキシ樹脂(B)に配合したときの一液性エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化速度、貯蔵安定性、溶剤安定性を評価した。得られた結果を表2に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER−2603」)19.0g及び2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名「2E4MZ」)11.0gをメチルエチルケトン20mLに溶解したのち、加熱反応して25℃で固体状のアミンアダクトを得た。このアミンアダクト100質量部を溶融し、これに2.5質量部の2−エチル−4−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後実施例1と同様に粉砕して、マスターバッチ型硬化剤を得た。これについても実施例1と同様に結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認した。更に実施例1と同様に100質量部のエポキシ樹脂(B)に得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部配合したときの一液性エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化速度、貯蔵安定性、溶剤安定性を評価した。得られた結果を表2に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER−2603」)15質量部、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子社製、商品名「BRG−558」)6質量部、合成ゴム(日本ゼオン社製、商品名「ニポール1072」、重量平均分子量30万)4質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの1:1(質量比)混合溶剤20質量部に溶解した。この溶液に銀粉末74質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ40μmのポリプロピレンフィルム上にキャストして、80℃で60分間、乾燥半硬化させ厚さ35μmの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、80℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を導電性フィルムに転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、200℃、2分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。
100質量部のエポキシ樹脂(エポキシ当量189g/eq、全塩素量1200ppm:以下、「エポキシ樹脂(C)」と称す。)に、実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤30質量部、平均粒子径が14μm、アスペクト比が11の鱗片状銀粉(徳力化学研究所(株)製)150g及び平均粒子径が10μm、アスペクト比が9の鱗片状ニッケル粉(高純度化学(株)製、商品名「NI110104」)60gを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER6097」、エポキシ当量42500g/eq)40質量部、フェノキシ樹脂(東都化成製、商品名「YP−50」)30質量部を酢酸エチル30部に溶解し、それに、実施例1で得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部と、粒径8μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン)5質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、70℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをICチップと電極間に挟み、200℃のホットプレート上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER6091」、エポキシ当量480g/eq)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER2603」)50質量部と導電粒子として「ミクロパールAu−205」(積水化学製、比重2.67)5質量部を混合後、実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ITO電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。230℃のセラミックツールで、30秒間、2MPaの圧力にて試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、商品名「YL983U」)100質量部、ジシアンジアミドを4質量部、シリカ粉末100質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10質量部、及び有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
フェノキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名「YP−50」)180質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200g/eq、日本化薬(株)製、商品名「EOCN−1020−80」)40質量部、球状シリカ(平均粒径:2μm、アドマテック(株)製、商品名「SE−5101」)300質量部、メチルエチルケトン200質量部を調合し均一分散させた後、これに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を250質量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、70℃、1MPa、加圧時間10秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー(DISCO製、DAD−2H6M)を用いてスピンドル回転数30,000rpm、カッティングスピード20mm/secで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER6091」、エポキシ当量480g/eq)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER2603」)50質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「HN−2200」(日立化成工業(株)製)を40質量部、平均粒径16μmの球状溶融シリカ80質量部を均一に分散、配合させた。これに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を5質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmになるように1cm角に塗布し、110℃10分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
エポキシ樹脂(C)30質量部、フェノキシ樹脂30質量部(東都化成製、商品名「YP−50」)、及びメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業(株)製、商品名「コンポセランE103」)50質量部に、実施例1で得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部加えて、メチルエチルケトンで50質量%に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(パナック(株)製、商品名「SG−1」)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂(ドライフィルム)膜厚100μmを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER6091」、エポキシ当量480g/eq)50質量部に、二酸化チタン30質量部、タルク70質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレンの1:1(質量比)混合溶剤140質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を30質量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業製、商品名「EPICLON N−740」)を15質量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(JER製、商品名「エピコート4005」)を40質量部、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER2603」)30質量部を溶解・混合し80℃まで冷やす。さらに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤を15質量部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製CFクロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度90℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は45質量%であった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件150℃×1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするFRP成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER2603」)100質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液40質量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製、商品名「HOPG」)15質量部を均一になるまで攪拌後、3本ロールで均一に分散させた。これに実施例7で得られたマスターバッチ型硬化剤15質量部を加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを、用いてCuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントし、かつ、150℃、30分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、以下の式、K=α×Cp×σ より熱伝導率Kを求めたところ、Kが5×10−3Cal/cm・sec・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。
Claims (24)
- 前記イミダゾール化合物は、10℃以上で固体であり、結晶性又は非晶性である、請求項1に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
- イミダゾール化合物は、25℃以上で固体であり、かつ250℃以下で融点を有する結晶性固体である、請求項1又は2に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
- 前記イミダゾール化合物の最大粒径が100μm以下であり、かつ
粒径が0.1μm以上100μm以下である粒子が、前記イミダゾール化合物中に90質量%以上含有される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。 - 前記コアが、前記イミダゾール化合物と分子量が2000以下の低分子アミン化合物とを含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
- 前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基と1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基とを表面に少なくとも有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
- 前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を少なくとも有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
- 前記コア100質量部に対し、前記シェルが0.01〜100質量部である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物100質量部に対して、エポキシ樹脂10〜50,000質量部を含有する、硬化性組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物を主成分として含有する、マスターバッチ型硬化剤。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、ペースト状組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、フィルム状組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、接着剤。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、接合用ペースト。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、接合用フィルム。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、導電性材料。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、異方導電性材料。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、異方導電性フィルム。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、絶縁性材料。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、封止材料。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、コーティング用材料。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、塗料組成物。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、プリプレグ。
- 請求項9に記載の硬化性組成物、又は請求項10に記載のマスターバッチ型硬化剤を含有する、熱伝導性材料。
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