CN102414241A - 含咪唑化合物的微囊化组合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂 - Google Patents

含咪唑化合物的微囊化组合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102414241A
CN102414241A CN2010800182245A CN201080018224A CN102414241A CN 102414241 A CN102414241 A CN 102414241A CN 2010800182245 A CN2010800182245 A CN 2010800182245A CN 201080018224 A CN201080018224 A CN 201080018224A CN 102414241 A CN102414241 A CN 102414241A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solidifying agent
epoxy resin
amino
composition
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800182245A
Other languages
English (en)
Inventor
伊藤畅浩
下田晃义
山本久尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Co Ltd
Publication of CN102414241A publication Critical patent/CN102414241A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0243—Silica-rich compounds, e.g. silicates, cement, glass
    • C09K2200/0247—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0647—Polyepoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种制成环氧树脂用固化剂等时低温固化性优异、具有高储存稳定性、并且也达成高溶剂稳定性的组合物、使用其的环氧树脂用固化剂、及环氧树脂组合物。一种含咪唑化合物的微囊化组合物，其含有：含下述式(1)所示的咪唑化合物的核，以及含有有机高分子、无机化合物或这两者、并包覆前述核的表面的壳。(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子、卤素基团、可含有取代基的碳原子数1～20的烷基、可含有取代基的芳香族基、可含有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、或可含有取代基的苯氧基。Q表示可含有取代基的碳原子数1～20的2价烃基。m表示1～100的整数。Z表示具有价数m的有机基团。Y表示下述式(G)所示的脲键、硫脲键、酰胺键、或硫代酰胺键。)。

Description

含咪唑化合物的微囊化组合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂
技术领域
本发明涉及微囊化的具有特定结构的咪唑化合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂。
背景技术
环氧树脂由于其固化物的机械特性、电特性、热特性、耐化学药品性及粘接性等优异，所以被应用于涂料、电气电子用绝缘材料及粘接剂等广泛的用途中。目前，一般使用的环氧树脂组合物是在使用时混合环氧树脂和固化剂这两种组分而使用的双剂型环氧树脂组合物。双剂型环氧树脂组合物即使在室温下也能固化，但另一方面，由于在使用前分别保管环氧树脂和固化剂，在即将使用之前根据需要计量、混合各配合物而使用，所以很繁杂。进而，由于刚混合后即进行固化，所以作为组合物的可使用时间有限。因此，配合频率变多，作业效率降低，进而组合物的有效使用量有限。
出于解决上述双剂型环氧树脂组合物的问题的目的，一直以来提出了单剂型的环氧树脂组合物。例如提出了一种单剂型的环氧树脂组合物，其将双氰胺、BF3-胺络合物、胺盐等固化剂作为潜在性固化剂配合到环氧树脂中。
专利文献1中提出了将分子内具有脲键、酰胺键的具有特定结构的咪唑化合物作为环氧树脂用的早期固化剂、固化促进剂。专利文献2中提出了使用含有脲键的咪唑化合物的白色固体作为环氧树脂的固化剂，所述咪唑化合物通过使1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑与具有异氰酸酯基的化合物在乙腈中反应、沉淀而得到。专利文献3中提出了表面被异氰酸酯化合物的反应物包覆的环氧树脂用固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-66172号公报
专利文献2：日本特开2000-290260号公报
专利文献3：日本特开平01-70523号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用了这些固化剂的环氧树脂组合物的储存稳定性与固化性的平衡不充分。例如，储存稳定性优异的环氧树脂组合物由于固化性低，所以为使其固化需要高温或需要花费长时间使其固化。另一方面，固化性高的环氧树脂组合物由于储存稳定性低，所以需要在例如-20℃等低温下储存。例如，使用了专利文献1、2中公开的固化剂的环氧树脂组合物由于储存稳定性差，所以从生产率的观点出发并不实用。使用了专利文献3中公开的固化剂的环氧树脂组合物在溶剂存在下的保存稳定性、特别是在甲乙酮存在下的溶剂稳定性不充分。
特别是在近年的电子设备领域中，为了应对电路的高密度化、连接可靠性的提高，为了移动设备的轻量化而使用耐热性低的材料，为了改善生产率，要求开发出：在低温下的快速固化性、储存稳定性及溶剂存在下的稳定性(溶剂稳定性)优异的单剂型环氧树脂组合物，或实现单剂型环氧树脂组合物的潜在性固化剂。但是，实际情况是充分满足这些特性的单剂型环氧树脂组合物及潜在性固化剂尚未可知。
本发明鉴于上述情况而开发，主要目的在于提供：一种在制成环氧树脂用固化剂等时低温固化性优异、具有高储存稳定性、并且也达成高溶剂稳定性的组合物，使用其的环氧树脂用固化剂以及环氧树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定结构的咪唑化合物微囊化，能够达成上述目的，基于该认识从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕一种含咪唑化合物的微囊化组合物，其含有：
含下述式(1)所示的咪唑化合物的核、以及
含有有机高分子、无机化合物或这两者、并包覆前述核的表面的壳。
Figure BPA00001448077400031
(式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子、卤素基团、可含有取代基的碳原子数1～20的烷基、可含有取代基的芳香族基、可含有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、或可含有取代基的苯氧基。Q表示可含有取代基的碳原子数1～20的2价烃基。m表示1～100的整数。Z表示具有价数m的有机基团。Y表示下述式(G)所示的脲键、硫脲键、酰胺键或硫代酰胺键。)
Figure BPA00001448077400032
〔2〕根据〔1〕所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，
Q为碳原子数1～20的2价烃基，
m为1～3的整数。
〔3〕根据〔1〕所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，
Q为碳原子数3～20的2价烃基，
m为1～3的整数。
〔4〕根据〔3〕所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，Y为脲键。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，前述咪唑化合物在10℃以上为固体，为结晶性或非晶性。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，咪唑化合物在25℃以上为固体，并且是在250℃以下具有熔点的结晶性固体。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，前述咪唑化合物的最大粒径为100μm以下，并且，
在前述咪唑化合物中含有90质量％以上的粒径为0.1μm以上且100μm以下的颗粒。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，前述核含有前述咪唑化合物和低分子胺化合物。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，前述壳含有由异氰酸酯化合物衍生的有机高分子作为主要成分，并且在表面至少具有吸收1630～1680cm-1红外线的连接基团和吸收1680～1725cm-1红外线的连接基团。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，前述壳含有由异氰酸酯化合物衍生的有机高分子作为主要成分，并且至少具有吸收1730～1755cm-1红外线的连接基团。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，相对于100质量份前述核，前述壳为0.01～100质量份。
〔12〕一种固化性组合物，其中，相对于100质量份〔1〕～〔11〕中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，含有10～50,000质量份环氧树脂。
〔13〕一种母料型固化剂，其含有〔12〕所述的固化性组合物作为主要成分。
〔14〕一种糊状组合物，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔15〕一种薄膜状组合物，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔16〕一种粘接剂，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔17〕一种接合用糊剂，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔18〕一种接合用薄膜，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔19〕一种导电性材料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔20〕一种各向异性导电性材料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔21〕一种各向异性导电性薄膜，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔22〕一种绝缘性材料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔23〕一种封装材料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔24〕一种涂覆用材料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔25〕一种涂料组合物，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔26〕一种预浸料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
〔27〕一种导热性材料，其含有〔12〕所述的固化性组合物或〔13〕所述的母料型固化剂。
发明的效果
根据本发明，能够实现：在制成环氧树脂用固化剂等时低温固化性优异、具有高储存稳定性、并且也能实现高溶剂稳定性的组合物，使用其的环氧树脂用固化剂，以及环氧树脂组合物。
具体实施方式
以下，对具体实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物含有：含特定结构的咪唑化合物的核，以及含有有机高分子、无机化合物或这两者、并包覆前述核的表面的壳。本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物，通过以固体状的特定结构的咪唑化合物作为核剂，并用壳包覆该表面而成。含咪唑化合物的微囊化组合物可以用作环氧树脂的固化剂，进而可以制成含咪唑化合物的微囊化组合物分散到环氧树脂中的母料型固化剂。
以下，对本实施方式的核剂即咪唑化合物进行说明。
本实施方式中所用的咪唑化合物由下述式(1)表示。
Figure BPA00001448077400071
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子、羟基、卤素基团、可含有取代基的碳原子数1～20的烷基、可含有取代基的芳香族基、可含有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、或可含有取代基的苯氧基。
上述卤素基团表示氟、氯、溴或碘。
碳原子数1～20的烷基、烷氧基的烃的结构可以是直链结构也可以是支链结构，还可以是包含环己基等脂环基的结构。这些烃部位可以在不影响固化反应的范围内包含取代基，作为它们的取代基，可列举出羟基、卤素基团、腈基等。
作为芳香族基，可列举出苯基、萘基、联苯基等。芳香族基及苯氧基中的芳香环可以在不影响固化反应的范围内包含羟基、卤素基团、腈基、烷氧基等。
本实施方式中所用的咪唑化合物中，上述R1优选为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳香族基或苯氧基。特别是氢、烷基及烷氧基由于具有给电子性，所以使咪唑环的3位的叔氮的电荷密度提高，因而反应性提高，在低温下的固化速度提高。此外，对于碳原子数多于10的烷基、烷氧基而言，例如用作固化剂时，存在所得到的固化物的粘接性变差的倾向。从以上的观点出发，R1更优选氢、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基。
上述R2及R3优选氢、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或碳原子数1～12的烷氧基，更优选氢、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基。特别是氢、烷基及烷氧基由于具有给电子性，所以使咪唑环的3位的叔氮的电荷密度提高，因而反应性提高，在低温下的固化速度提高。此外，通过为碳原子数为10以下的烷基、烷氧基，例如在用作固化剂时，存在所得到的固化物的粘接性进一步提高的倾向。
上述式(1)中，Q为可含有取代基的碳原子数1～20的2价烃基。烃基为饱和烃基、内部具有双键的不饱和烃基、可具有芳香环的芳香族基。烃基可以是直链结构也可以是支链结构，也可以具有脂环式结构。作为上述取代基，可列举出氟、氯、溴等卤素基团，酰基，氨基，腈基，羟基等。
Q的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～6，更进一步优选为3～4。通过使Q的碳原子数为3以上，从而在100℃以下的环氧树脂中的固化速度进一步提高。例如在特别要求140℃左右的低温固化性时，由于虽说是低温但加热温度也比较高，所以即使在本实施方式的咪唑化合物的熔点、环氧树脂中的溶解性方面存在差异，固化速度也不会见到很大的差别。然而，对于更低的温度下的固化速度而言，咪唑化合物的熔点低，在环氧树脂中的溶解性高时，则存在固化速度变快的倾向。此外，为了达成更低温下的固化，需要使熔点降低，并且在环氧树脂中的溶解性也需要提高。从所述观点出发，本发明人等发现，通过使本实施方式中Q的碳原子数为3以上，能够使在环氧树脂中的溶解性提高，并且使本实施方式的咪唑化合物的熔点降低。根据该认识，从能够进一步提高在更低温下的固化性的观点出发，Q的碳原子数优选为3以上。此外，通过使碳原子数为上述上限值以下，存在低温固化性优异、粘接性也进一步变良好的倾向。
Q特别优选具有下述式(2)所示的任一种结构。
Figure BPA00001448077400091
此外，上述中，从低温固化性更加优异的观点出发，特别优选具有下述式(2a)所示的任一种结构。
Figure BPA00001448077400092
上述式(1)中，Y表示脲键、硫脲键、酰胺键或硫代酰胺键，各键中所含的氮与式中的Q键合。Y优选为脲键、硫脲键。这些当中，从低温固化性更加优异的观点出发，优选脲键。
上述式(1)中的m表示1～100的整数。m优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～3。
上述式(1)中的Z为具有价数m的有机基团。作为有机基团，可列举出烃基、芳香族基等，结构内可以包含氧、氮、磷等杂原子。
本实施方式中所用的咪唑化合物通常可以如下获得：使下述式(3)所示的含氨基咪唑化合物与，下述式(4)所示的含有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物、或者含有羧基或二硫代羧酸基(carbodithioate group)的化合物进行反应而获得。上述式(1)中的Z的结构与作为所使用的原料的下述式(4)中的Z相同。
Figure BPA00001448077400101
优选本实施方式的咪唑化合物在10℃以上为固体，为结晶性或非晶性。为上述结晶性的固体是指，利用差示热分析以10℃/分钟升温时观测到因融化而产生的吸热峰。本实施方式的咪唑化合物，上述吸热峰的峰顶即熔点为10℃以上。此外，本实施方式中，上述在10℃以上为固体、为非晶性是指，在化合物面设置直径9.55mm、重量3.5g的金属球48小时的情况下，在化合物面残留该金属球的痕迹的温度不足10℃。咪唑化合物为在10℃以上不具有流动性的固体时，由于能够有效地抑制与环氧树脂配合的作业期间、成型为所期望的形状的期间(例如1天)的粘度上升，所以作为潜在性固化剂能够维持高潜在性。
更优选本实施方式中所用的咪唑化合物在25℃以上为固体、为结晶性，进一步优选为熔点为25℃以上且250℃以下的结晶性固体。在熔点为25℃以上的结晶性固体的情况下，不仅如上所述能够维持一定的潜在性，而且在室温下咪唑化合物容易维持形状，处理性优异。为熔点为250℃以下的结晶性固体的情况下，不仅在25℃以上的温度下的固化性更优异，而且存在在250℃以下的温度下的固化速度更快的倾向。
本实施方式中，优选为粉末状、并且核的咪唑化合物的粒径为0.1μm以上且100μm以下的颗粒在咪唑化合物中占10质量％以上。这里所谓的为粉末状是指，最大粒径为2mm以下，例如为能通过网眼为2mm以下的筛子的状态。在粒径为2mm以下的颗粒的情况下，例如配合到环氧树脂中而得到固化物时，存在固化物的成分均匀固化的倾向。
本实施方式中，优选最大粒径为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下。
本实施方式中，优选在咪唑化合物中含有30质量％以上的粒径为0.1μm以上且100μm以下的咪唑化合物的颗粒，更优选含有90质量％以上的0.1μm以上且100μm以下的颗粒，进一步优选含有90质量％以上的0.1μm以上且50μm以下的颗粒。此外，本实施方式中，也可以包含0.1μm以下的超微颗粒。
上述粒形、整体的粒径分布可以使用市售的干式粒径分布测定装置来测定。例如，可以使用Japan Laser Corporation制造的激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS/BF-M)，通过干式法来测定咪唑化合物的粒径分布。
本实施方式中，优选的是，咪唑化合物的最大粒径为500μm以下，并且在咪唑化合物中含有30质量％以上粒径为0.1μm以上且100μm以下的颗粒；更优选的是，最大粒径为100μm以下，并且含有90质量％以上粒径为0.1μm以上且100μm以下的颗粒；进一步优选的是，最大粒径为100μm以下，并且含有90质量％以上粒径为0.1μm以上且50μm以下的颗粒。
本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物优选核含有咪唑化合物和低分子胺化合物。本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物的核含有咪唑化合物和低分子胺化合物，这从通过调节低分子胺化合物的含量从而能够将含咪唑化合物的微囊化组合物的熔点调节至所期望的温度的观点、能够赋予含咪唑化合物的微囊化组合物以更优异的低温固化性的观点出发是优选的。
低分子胺化合物的含量优选在核中为0.1ppm以上且50,000ppm以下，更优选为0.1ppm以上且10,000ppm以下(质量分率)。低分子胺化合物的含量为50,000ppm以下的情况下，能够抑制与咪唑化合物的混合物的熔点的大幅降低，在微囊化后与环氧树脂配合时，存在能够进一步提高储存稳定性的倾向。
上述低分子胺化合物具体而言是指，分子量为2000以下，且分子内具有1个以上伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机化合物，也可以在同一分子内同时具有2种以上这些不同的氨基。
作为具有伯氨基的化合物，例如可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为具有仲氨基的化合物，例如可列举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己基胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
作为具有叔氨基的化合物，例如可列举出三甲基胺、三乙基胺、苄基二甲基胺、N，N’-二甲基哌嗪、三乙二胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5等叔胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等氨基醇类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等氨基苯酚类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，2-亚苯基-双咪唑啉、1，3-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、二丙基氨基乙基胺、二丁基氨基乙基胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等叔氨基胺类；2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶等氨基硫醇类；N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、皮考啉酸等氨基羧酸类；N，N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等氨基酰肼类等。
此外，作为在同一分子内同时具有2种以上不同氨基的化合物，例如可列举出用作本实施方式的原料的含氨基的咪唑化合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑啉、1-氨基丙基-2-甲基咪唑啉等含伯氨基的咪唑啉化合物等。
作为上述低分子氨基化合物，从配合到环氧树脂中时的组合物的保存稳定性的观点出发，优选咪唑类、咪唑啉类、及含氨基的咪唑类。
以下，对作为本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物的核的咪唑化合物的制造方法进行说明。
本实施方式的咪唑化合物的制造方法至少具有合成咪唑化合物的工序、粉碎至所期望的粒径的粉末化工序。根据需要还可以具有该化合物的精制工序、颗粒的分级工序、各粒径的颗粒的再配合工序。低分子胺化合物可以作为合成咪唑化合物的工序中的未反应成分等存在，也可以另外配合到咪唑化合物中。
本实施方式中所用的咪唑化合物的制造方法为，可以通过专利文献1、专利文献2中记载的公知的方法来制造。即，可以通过使上述式(3)所示的含氨基的咪唑化合物与具有异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羧基或二硫代羧基的化合物反应来制造。
对本实施方式中优选使用的具有脲键的咪唑化合物的制造方法进行说明。本实施方式中优选使用的具有脲键的咪唑化合物可以由上述式(3)所示的含氨基的咪唑化合物与具有异氰酸酯基的化合物(以下有时也总称为异氰酸酯化合物。)来合成。此外，例如通过使含有氨基的咪唑啉化合物与异氰酸酯化合物反应，在后续工序中通过脱氢反应将咪唑啉部位变成咪唑结构，也能够合成具有脲键的咪唑化合物。
上述含氨基的咪唑化合物由上述式(3)表示，式中的Q为可含有取代基的碳原子数1～20的2价烃基。烃基为饱和烃基、内部具有双键的不饱和烃基、可具有芳香环的芳香族基。此外，烃基可以为直链结构也可以为支链结构，也可以具有脂环式结构。此外，作为上述取代基，可列举出氟、氯、溴等卤素基团，酰基，氨基，腈基，羟基等。Q的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～6，更进一步优选为3～4。作为Q，特别优选具有下述式(2)所示的任一种结构。
Figure BPA00001448077400151
作为上述含氨基的咪唑化合物的具体例，作为上述式(3)中Q为亚甲基的情况，可列举出1-氨基甲基-咪唑、1-氨基甲基-2-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙基咪唑、1-氨基甲基-2-丙基咪唑、1-氨基甲基-2-丁基咪唑、1-氨基甲基-2-己基咪唑、1-氨基甲基-2-戊基咪唑、1-氨基甲基-2-庚基咪唑、1-氨基甲基-2-辛基咪唑、1-氨基甲基-2-壬基咪唑、1-氨基甲基-2-癸基咪唑、1-氨基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氨基甲基-2-十七烷基咪唑、1-氨基甲基-2-苯基咪唑、1-氨基甲基-2-甲基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-十一烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-十七烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-甲基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-十一烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-十七烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-甲基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-丙基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-丁基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-己基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-戊基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-庚基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-辛基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-壬基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-癸基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-十一烷基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-十七烷基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-甲氧基咪唑、1-氨基甲基-2-甲氧基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-甲氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-甲氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙氧基咪唑、1-氨基甲基-2-乙氧基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-乙氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-苯氧基咪唑、1-氨基甲基-2-苯氧基-4-甲基咪唑、1-氨基甲基-2-苯氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基甲基-2-苯氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
此外，作为Q为亚乙基的情况，例如可列举出1-氨基乙基-咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-丙基咪唑、1-氨基乙基-2-丁基咪唑、1-氨基乙基-2-己基咪唑、1-氨基乙基-2-戊基咪唑、1-氨基乙基-2-庚基咪唑、1-氨基乙基-2-辛基咪唑、1-氨基乙基-2-壬基咪唑、1-氨基乙基-2-癸基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氨基乙基-2-十七烷基咪唑、1-氨基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十七烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十七烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-丙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-丁基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-己基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-戊基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-庚基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-辛基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-壬基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-癸基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十七烷基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲氧基咪唑、1-氨基乙基-2-甲氧基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙氧基咪唑、1-氨基乙基-2-乙氧基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-苯氧基咪唑、1-氨基乙基-2-苯氧基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-苯氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基乙基-2-苯氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
此外，作为Q为碳原子数3的直链或支链结构的亚丙基的情况，例如可列举出1-氨基丙基-咪唑、1-氨基丙基-2-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙基咪唑、1-氨基丙基-2-丙基咪唑、1-氨基丙基-2-丁基咪唑、1-氨基丙基-2-己基咪唑、1-氨基丙基-2-戊基咪唑、1-氨基丙基-2-庚基咪唑、1-氨基丙基-2-辛基咪唑、1-氨基丙基-2-壬基咪唑、1-氨基丙基-2-癸基咪唑、1-氨基丙基-2-十一烷基咪唑、1-氨基丙基-2-十七烷基咪唑、1-氨基丙基-2-苯基咪唑、1-氨基丙基-2-甲基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-十一烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-十七烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-甲基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-十一烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-十七烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-甲基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-丙基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-丁基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-己基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-戊基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-庚基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-辛基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-壬基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-癸基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-十一烷基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-十七烷基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-甲氧基咪唑、1-氨基丙基-2-甲氧基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-甲氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-甲氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙氧基咪唑、1-氨基丙基-2-乙氧基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-乙氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-苯氧基咪唑、1-氨基丙基-2-苯氧基-4-甲基咪唑、1-氨基丙基-2-苯氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丙基-2-苯氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
此外，作为Q为碳原子数4的直链或支链结构的亚丁基的情况，例如可列举出1-氨基丁基-咪唑、1-氨基丁基-2-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙基咪唑、1-氨基丁基-2-丙基咪唑、1-氨基丁基-2-丁基咪唑、1-氨基丁基-2-己基咪唑、1-氨基丁基-2-戊基咪唑、1-氨基丁基-2-庚基咪唑、1-氨基丁基-2-辛基咪唑、1-氨基丁基-2-壬基咪唑、1-氨基丁基-2-癸基咪唑、1-氨基丁基-2-十一烷基咪唑、1-氨基丁基-2-十七烷基咪唑、1-氨基丁基-2-苯基咪唑、1-氨基丁基-2-甲基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-十一烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-十七烷基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-甲基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-十一烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-十七烷基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-甲基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-丙基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-丁基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-己基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-戊基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-庚基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-辛基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-壬基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-癸基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-十一烷基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-十七烷基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-甲氧基咪唑、1-氨基丁基-2-甲氧基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-甲氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-甲氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙氧基咪唑、1-氨基丁基-2-乙氧基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-乙氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-苯氧基咪唑、1-氨基丁基-2-苯氧基-4-甲基咪唑、1-氨基丁基-2-苯氧基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氨基丁基-2-苯氧基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
这些当中，咪唑部位的结构为2-甲基咪唑型的化合物由于存在固化速度变快的倾向而优选，进而更优选键合氨基的上述式(3)中的Q为碳原子数2～4的2价烃残基的化合物、进一步优选为碳原子数3～4的2价烃残基。下述式(5)中示出优选的含氨基的咪唑化合物的具体例。
Figure BPA00001448077400201
这些当中，从低温固化性更加优异的观点出发，特别优选下述式(5a)所示的任一种含氨基的咪唑化合物。
Figure BPA00001448077400211
作为上述异氰酸酯化合物，可列举出单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类及多异氰酸酯类。例如，作为单异氰酸酯类，可列举出乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯等脂肪族单异氰酸酯，苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、苯乙基异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等芳香族单异氰酸酯等。
此外，作为二异氰酸酯，例如可列举出亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二亚乙基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二苯基-4，4’-二苯基-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
此外，作为三异氰酸酯类，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与脂肪族三元醇的加成体、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯与脂肪族三元醇的加成体、三苯基甲烷三异氰酸酯等。
此外，作为多异氰酸酯，例如可列举出聚合物状二苯基甲烷二异氰酸酯等。
本实施方式中优选使用的具有脲键的咪唑化合物可以如下获得：在无溶剂或溶剂的存在下使上述含氨基的咪唑化合物与异氰酸酯化合物反应而得到。作为溶剂，只要不与所使用的原料的含氨基的咪唑化合物、异氰酸酯化合物以及生成的具有脲键的咪唑化合物反应、或不形成盐等，则没有特别限定。作为这样的溶剂，例如可列举出二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇、四氢呋喃等醚类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，苯、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类，乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类等。这些溶剂可以是溶解所得到的咪唑化合物的良溶剂，也可以是不溶解所得到的咪唑化合物的不良溶剂。
反应温度没有特别限定，通常在-20℃～150℃的范围内实施。优选为-10℃～100℃，更优选为10℃～80℃。反应温度为150℃以下时，存在所得到的咪唑化合物的收率高的倾向。
通过上述反应而合成的咪唑化合物，在反应中使用溶剂的情况下可以通过蒸发等除去溶剂而获得。使用不溶解所期望的咪唑化合物的不良溶剂的情况下通过在反应结束时进行过滤，可以容易地获得所期望的咪唑化合物。
通过适当选择上述反应时的溶剂，可以设定条件使所期望的粒径的咪唑化合物析出。此外，出于进一步提高咪唑化合物的纯度的目的，可以用不良溶剂洗涤所得到的咪唑化合物，或者使用与合成时所用的溶剂相同的溶剂或其它溶剂来进行晶析等精制。
本实施方式中所用的咪唑化合物的制造中，优选经由上述合成工序或其接下来的精制工序来进行粉碎工序。在粉碎工序中，可以直接使用上述获得的粉末状的咪唑化合物，也可以将使上述获得的咪唑化合物在熔点以上融化并冷却而得到的固体粗粉碎后使用。
作为粉碎工序中进行的粉碎方法，没有特别限定，例如可列举出：用研钵等进行粉碎的方法；用球磨机进行粉碎的方法；溶解到溶剂中后利用因温度而产生的溶解度差、或者使用不良溶剂通过相分离使其再沉淀的方法；溶解到溶剂中后通过喷雾干燥法得到微粉末的方法；分散到不良溶剂中通过湿式超高压法得到微粉末的方法；通过利用空气等高压喷射气流的喷射磨进行粉碎的方法等。
本实施方式中，可以仅通过1种上述各种方法而得到所期望的粒径的咪唑化合物，也可以组合2种以上各种粉碎方法。进而，也可以将通过上述各种方法得到的微粉末分级成各种粒径，再配合以使所期望的粒径达到所期望的含量，从而进行调整。
上述粉碎方法中，优选的是，溶解到溶剂中后通过喷雾干燥法得到微粉末的方法、分散到不良溶剂中通过湿式超高压法得到微粉末的方法、通过利用空气等的高压喷射气流的喷射磨进行粉碎的方法。这些方法由于以高收率得到100μm以下的粒径的咪唑化合物而优选。这些当中，更优选通过利用空气等的高压喷射气流的喷射磨进行粉碎的方法。根据该方法，可以高收率获得50μm以下的粒径的咪唑化合物。在通过喷射磨进行粉碎的方法中，可以使用市售的干式喷射磨装置，例如可以适合使用Aishin Nano Technologies CO.，LTD制的Nano Jetmizer等。
本实施方式中的低分子胺化合物可以作为制造上述咪唑化合物时的未反应成分残留在组合物中，也可以另外添加到上述咪唑化合物中。
本实施方式中的咪唑化合物的形状没有特别限定，可以是球形、无定形状中的任一种。例如为球形的情况下，配合到环氧树脂中时，存在该组合物低粘度化的倾向。这里所谓的球状当然包含真球形，也包含无定形的角带圆形的形状。此外，为无定形的情况下，与环氧树脂配合时，存在其接触面增加的倾向。
本实施方式中的咪唑化合物优选为颗粒状或粉末状，进一步优选为粉末状。这里，粉末状没有特别限定，但优选平均粒径为0.1～50μm，进一步优选为0.5～10μm。粒径是指通过光散射法测定的斯托克斯直径(Stokes diameter)。此外，平均粒径是指中位直径。
本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物具有如下结构：含咪唑化合物的核的表面被含有有机高分子、无机化合物或这两者的壳包覆的结构。
壳相对于核的含量没有特别限定，但优选相对于100质量份核，壳为0.01～100质量份，更优选为0.1～80质量份，进一步优选为1～60质量份，更进一步优选为5～50质量份。
作为有机高分子，可列举出纤维素、天然橡胶、淀粉、蛋白质等天然高分子，合成树脂等。这些当中，从储存稳定性、固化时的壳的易破坏性及固化物的物性的均匀性的观点出发，优选合成树脂。
作为合成树脂，可列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂、尼龙树脂、聚苯乙烯树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂及它们的混合物、共聚物。这些当中，优选酚醛树脂、作为单醇或多元醇与单异氰酸酯或多异氰酸酯的加成产物的聚氨酯系树脂、同时具有脲键、氨基甲酸酯键及缩二脲键中的2种以上的聚合物、胺系化合物与环氧树脂的反应产物、以及它们的混合物、共聚物。胺系化合物可以是通常的具有伯氨基、仲氨基的化合物，也可以是用水使异氰酸酯化合物分解而改性为氨基而得到的化合物。
作为无机化合物，可列举出氧化硼、硼酸酯等硼化合物，二氧化硅，氧化钙等。这些当中，从壳的稳定性和加热时的易破坏性的观点出发，优选氧化硼。
本实施方式中，壳为为单元醇或多元醇与单异氰酸酯或多异氰酸酯的加成产物即聚氨酯系树脂、同时具有脲键、氨基甲酸酯键及缩二脲键中的2种以上的聚合物、胺系化合物与环氧树脂的反应产物、以及它们的混合物、共聚物的情况下，其表面至少具有吸收波数1630～1680cm-1红外线的连接基团(x)和吸收波数1680～1725cm-1红外线的连接基团(y)，这从储存稳定性与反应性的平衡的观点出发是优选的。
上述连接基团(x)及连接基团(y)的红外线吸收可以使用傅立叶变换式红外分光光度计(以下称为“FT-IR”。)来测定。此外，在含咪唑化合物的微囊化组合物的至少表面(即壳)具有连接基团(x)和/或连接基团(y)，可以使用显微FT-IR来测定。连接基团(x)中，作为特别有用的基团，可列举出脲键。连接基团(y)中，作为特别有用的基团，可列举出缩二脲键。具有该脲键、缩二脲键的化合物是通过异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而生成的反应产物。
作为用于生成上述连接基团(x)的代表的脲键、连接基团(y)的代表的缩二脲键的异氰酸酯化合物，只要是在1分子中具有1个以上的异氰酸酯基的化合物即可，优选为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为优选的异氰酸酯，可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、低分子三异氰酸酯、多异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1，3-双(2-异氰酸根合丙基-2-基)-环己烷等。
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为低分子三异氰酸酯的例子，可列举出1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合己烷酸-2-异氰酸根合乙基酯、2，6-二异氰酸根合己烷酸-1-甲基-2-异氰酸酯基乙基酯等脂肪族三异氰酸酯化合物，三环己基甲烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等脂环式三异氰酸酯化合物，三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯化合物等。
作为多异氰酸酯，可列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯或由上述二异氰酸酯、低分子三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯、三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、聚氨酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳二亚胺型多异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以组合使用。
作为用于生成连接基团(x)的代表的脲键、连接基团(y)的代表的缩二脲键的活性氢化合物，可列举出水、在1分子中具有1个以上的伯氨基和/或仲氨基的化合物、在1分子中具有1个以上羟基的化合物。它们也可以组合使用。这些当中，优选水、及在1分子中具有1个以上羟基的化合物。
作为在1分子中具有1个以上的伯氨基和/或仲氨基的化合物，可以使用脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺。
作为脂肪族胺的具体例，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多亚烷基多胺；聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺等聚氧亚烷基多胺类等。
作为脂环式胺的具体例，可列举出环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、异佛尔酮二胺等。作为芳香族胺的具体例，可列举出苯胺、甲苯胺、苄基胺、萘基胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为用作活性氢化合物的在1分子中具有1个以上羟基的化合物，可列举出醇化合物和酚化合物。作为醇化合物，可列举出甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、肉桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基等单醇类，乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类。
此外，通过在1分子中具有1个以上环氧基的化合物与在1分子中具有1个以上羟基、羧基、伯氨基或仲氨基、巯基的化合物的反应而获得的在1分子中具有2个以上仲羟基的化合物也作为多元醇类而例示。这些醇化合物中，也可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任一种。作为酚化合物，可列举出石炭酸、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等单酚类，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、连苯三酚、间苯三酚等多酚类。作为这些在1分子中具有1个以上羟基的化合物，优选多元醇类、多酚类等。更优选多元醇类。
壳中，连接基团(x)优选为1～1000meq/kg的范围的浓度。此外，连接基团(y)优选为1～1000meq/kg的范围的浓度。
这里所谓的浓度是连接基团相对于核的单位质量的浓度。通过使连接基团(x)的浓度为1meq/kg以上，从而能够获得对机械剪切力具有高耐性的囊型固化剂。此外，通过设定为1000meq/kg以下，能够获得高固化性。更优选的连接基团(x)的浓度范围为10～300meq/kg。
通过使连接基团(y)的浓度为1meq/kg以上，从而能够获得对机械剪切力具有高耐性的囊型固化剂。此外，通过设定为1000meq/kg以下，能够获得高固化性。更优选的连接基团(y)的范围为10～200meq/kg。
此外，壳优选还具有吸收波数1730～1755cm-1红外线的连接基团(z)。关于连接基团(z)的红外线吸收，可以使用傅立叶变换式红外分光光度计(FT-IR)来测定。此外，在以咪唑化合物为主要成分的核的至少表面具有连接基团(z)，这可以使用显微FT-IR来测定。
该连接基团(z)中，特别有用的基团是氨基甲酸酯键。该氨基甲酸酯键通过异氰酸酯化合物与在1分子中具有1个以上羟基的化合物的反应来生成。作为这里所使用的异氰酸酯化合物，可以使用用于生成脲键、缩二脲键的异氰酸酯化合物。
作为用于生成连接基团(z)的代表的氨基甲酸酯键的在1分子中具有1个以上羟基的化合物，可以使用脂肪族饱和醇、脂肪族不饱和醇、脂肪式醇、芳香族醇等醇化合物，酚化合物。
作为脂肪族醇，可列举出甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇等单醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚等乙二醇单烷基醚类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等2元醇类；甘油、三羟甲基丙烷等3元醇类；季戊四醇等4元醇类。作为脂肪族不饱和醇，可列举出烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等。作为脂环式醇，可列举出环戊醇、环己醇、环己烷二甲醇等。作为芳香族醇，可列举出苯甲醇、肉桂醇等单醇类。这些醇中，可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任一种。
此外，通过在1分子中具有1个以上的环氧基的化合物与在1分子中具有1个以上的羟基、羧基、伯氨基或仲氨基、巯基的化合物的反应而得到的在1分子中具有1个以上仲羟基的化合物也可以用作醇化合物。
作为酚化合物，可列举出石炭酸、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等1元酚，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F等2元酚，连苯三酚、间苯三酚等3元酚。作为这些在1分子中具有1个以上羟基的化合物，优选的是具有2个以上的羟基的醇化合物或酚化合物。
壳的连接基团(z)的优选浓度范围为1～200meq/kg。这里所谓的浓度是连接基团相对于壳的单位质量的浓度。通过将连接基团(z)的浓度设定为1meq/kg以上，从而能够形成对机械剪切力具有高耐性的壳。此外，通过设定为200meq/kg以下，从而能够获得高固化性。进一步优选的连接基团(z)的浓度范围为5～100meq/kg。连接基团(x)、连接基团(y)及连接基团(z)的浓度的定量可以通过日本特开平01-70523号公报中公开的方法来进行。
壳的连接基团(x)、连接基团(y)及连接基团(z)的存在区域的总厚度以平均层厚计优选为5～1000nm。为5nm以上时可获得储存稳定性，为1000nm以下时，可获得实用的固化性。这里所谓的层的厚度可以通过透射型电子显微镜来测定。特别优选的核表面的连接基团的总厚度以平均层厚计为10～100nm。
连接基团相对于壳的比以质量比计优选为100/1～100/100。在该范围内可兼顾储存稳定性和固化性。更优选为100/2～100/80，进一步优选为100/5～100/60，更进一步优选为100/10～100/50。
作为使壳中存在连接基团的方法，可列举出：(1)在溶解连接基团的成分而分散有壳的分散介质中，通过降低连接基团的成分的溶解度，从而使壳中析出连接基团的方法；(2)在分散有壳的分散介质中进行连接基团的形成反应，使含有有机高分子、无机化合物或者这两者的壳中析出连接基团的方法；(3)以壳作为反应场所，在此生成连接基团的方法等。这些当中，(2)及(3)的方法由于能够同时进行反应和包覆，故优选。
这里作为分散介质，可列举出溶剂、增塑剂、树脂类等。此外，也可以使用环氧树脂作为分散介质。
作为溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等。作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸二酯系，己二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯系，磷酸三甲酚酯等磷酸三酯系，聚乙二醇酯等二醇酯系等。作为树脂类，例如可列举出硅酮树脂类、环氧树脂类、酚醛树脂类等。
用连接基团包覆壳的方法中，作为可以用作分散介质的环氧树脂，例如可列举出将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化而得到的双酚型环氧树脂；将联苯酚、二羟基萘、二羟基苯、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其他2元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等四元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化而得到的酚醛清漆型环氧树脂等；将多酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将甘油或聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化而得到的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等羟基羧酸缩水甘油基化而得到的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多元羧酸缩水甘油基化而得到的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物或者三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等缩水甘油基型环氧树脂，以及3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。
这些当中，从环氧树脂组合物的储存稳定性高的观点出发，优选缩水甘油基型环氧树脂；从固化物的粘接性、耐热性更加优异的观点出发，更优选将多酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，进一步优选将双酚A缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将双酚F缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将二羟基萘缩水甘油基化而得到的环氧树脂。
在上述(3)以壳作为反应场所并在此生成连接基团的方法中，异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应通常在-10℃～150℃的温度范围内以10分钟～12小时的反应时间进行。
异氰酸酯化合物与活性氢化合物的当量比没有特别限定，通常，异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与活性氢化合物中的活性氢的当量比在1∶0.1～1∶1000的范围内使用。
使用由核与环氧树脂的反应得到的反应产物作为壳时，前述反应也可以通常在0℃～150℃、优选在10℃～100℃的温度范围内以1～168小时、优选2小时～72小时的反应时间进行，也可以在分散介质中进行。作为分散介质，可列举出溶剂、增塑剂等。此外，也可以使用环氧树脂自身作为分散介质。此时，母料型固化剂中的环氧树脂与用于壳形成反应的环氧树脂也可以是相同的环氧树脂。
作为溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等。
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸二酯系增塑剂，己二酸二(2-乙基己酯)等脂肪族二元酸酯系增塑剂、磷酸三甲酚酯等磷酸三酯系增塑剂，聚乙二醇酯等二醇酯系增塑剂等。
核与壳形成反应中使用的环氧树脂反应时的质量比没有特别限定，通常，核相对于环氧树脂的质量(核的质量/环氧树脂的质量)只要为1000/1～1/10,000的范围即可，优选为100/1～1/100的范围。
使用通过核与环氧树脂的反应而得到的反应产物作为壳时，作为用壳包覆核的方法，可列举出：(a)在溶解壳成分且分散有核的分散介质中，通过降低壳成分的溶解度从而使核的表面析出壳的方法；(b)在分散有核的分散介质中进行壳的形成反应，使核的表面析出壳的方法；或者(c)以核的表面作为反应场所，在此生成壳的方法等。这些当中，(b)及(c)的方法由于可以同时进行反应和包覆，故优选。在后者的(b)及(c)的情况下，就本实施方式的环氧树脂用固化剂而言，可以使用核中的低分子量胺化合物作为形成壳的成分，也可以另外添加。
本实施方式的包覆核的表面的壳的厚度以平均层厚计优选为5～1000nm。为5nm以上时可获得储存稳定性；为1000nm以下时，可获得实用的固化性。这里所谓的层的厚度可通过透射型电子显微镜来观察。特别优选的壳的厚度以平均层厚计为50～700nm。
关于壳形成反应中使用的环氧树脂，在不损害本实施方式的目标效果的范围内没有特别限定。作为所述环氧树脂，例如可列举出将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化而得到的双酚型环氧树脂；将联苯酚、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其它二元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等四元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化而得到的酚醛清漆型环氧树脂等；将多酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将甘油或聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化而得到的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等羟基羧酸缩水甘油基化而得到的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多羧酸缩水甘油基化而得到的酯型环氧树脂；将4，4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物或者三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等缩水甘油基型环氧树脂，以及3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
用于壳形成反应的环氧树脂的总氯量优选为2500ppm以下。更优选为2000ppm以下，进一步优选为1500ppm以下，更进一步优选为800ppm以下，更进一步优选为400ppm以下，更进一步优选为180ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为80ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。通过使总氯量为2500ppm以下，能够获得固化性与储存稳定性的平衡高的环氧树脂组合物。总氯量可以通过依据JISK-7243-3的方法来测定。
从进一步容易控制壳形成反应的观点出发，壳形成反应中使用的环氧树脂的总氯量优选为0.01ppm以上。更优选为0.02ppm以上，进一步优选为0.05ppm以上，更进一步优选为0.1ppm以上，更进一步优选为0.2ppm以上，更进一步优选为0.5ppm以上。通过使总氯量为0.1ppm以上，从而可以有效地在固化剂表面进行壳形成反应，能够获得储存稳定性优异的壳。
本实施方式中，可以制成包含上述含咪唑化合物的微囊化组合物和环氧树脂的固化性组合物。固化性组合物可以根据用途直接使其固化而使用。本实施方式的固化性组合物可以通过利用加热而固化从而体现出所期望的性能。
固化性组合物中，相对于100质量份含咪唑化合物的微囊化组合物，优选包含10～50,000质量份环氧树脂。环氧树脂为50,000质量份以下时，存在固化反应性进一步变高的倾向；为10质量份以上时，存在固化性组合物的粘度不会变高、可获得进一步良好的操作性的倾向。从这样的观点出发，固化性组合物中的环氧树脂的配合量相对于100质量份含咪唑化合物的微囊化组合物更优选为100～5000质量份，进一步优选为120～1000质量份，特别优选为150～400质量份。
本实施方式的固化性组合物优选以含咪唑化合物的微囊化组合物和环氧树脂为主要成分。这里所谓的主要成分是指为全部成分的50质量％以上的成分，优选为加热固化性成分的60质量％以上。进一步优选为70质量％以上。
作为与固化性无关的成分，例如可列举出增量剂、补强材料、填充剂、导电材料、颜料、有机溶剂、树脂类等，这些成分相对于组合物整体优选以0～90质量％的范围使用。
进而，本实施方式中，可以制成含有上述固化性组合物的母料型固化剂。优选为以固化性组合物为主要成分的母料型固化剂。这里，主要成分是指在全部成分中包含50质量％以上。
为了兼顾高固化性和储存稳定性，母料型固化剂的总氯量优选为2500ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为800ppm以下，更进一步优选为400ppm以下，更进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为80ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。
为了兼顾高固化性和储存稳定性，母料型固化剂中的环氧树脂的总氯量优选为2500ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为800ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。
母料型固化剂中的环氧树脂与用于壳形成反应的环氧树脂相同时，从容易控制壳形成反应的观点出发，母料型固化剂中的环氧树脂的总氯量优选为0.01ppm以上。更优选为0.02ppm以上，进一步优选为0.05ppm以上，更进一步优选为0.1ppm以上，更进一步优选为0.2ppm以上，更进一步优选为0.5ppm以上。
作为制造本实施方式的母料型固化剂的方法，没有特别限定，可列举出：将含咪唑化合物的微囊化组合物用例如三辊式辊磨机等分散到环氧树脂中的方法；通过在环氧树脂中进行核的包覆反应从而进行微囊化的同时得到母料型固化剂的方法等。这些当中，后者的生产率高，故优选。
本实施方式的母料型固化剂中可以含有环状硼酸酯化合物等硼酸化合物。通过含有硼酸化合物，能够提高组合物的储存稳定性、特别是高温时的储存稳定性。
作为上述硼酸化合物，优选由硼酸与脂肪族或芳香族二元醇得到的在环式结构中包含硼的化合物。例如可列举出三邻亚苯基双硼酸酯、双二甲基三亚甲基焦硼酸酯、双二甲基亚乙基焦硼酸酯、双二乙基亚乙基焦硼酸酯、2，2’-氧基双(5，5’-二甲基-1，3，2-氧杂环硼己烷)等。这些当中，优选2，2’-氧基双(5，5’-二甲基-1，3，2-氧杂环硼己烷)。
作为上述环状硼酸酯化合物的含量，相对于母料型固化剂中的环氧树脂100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～2质量份，进一步优选为0.05～0.9质量份。通过设定为该范围的含量，从而能够得到一种组合物的高温时的储存稳定性优异，并且不会损害短时间固化性、耐热性、粘接性及连接可靠性的、优异的固化物。
本实施方式中固化性组合物可以在不降低其功能的范围内根据各种用途含有其他成分。其他成分的含量通常优选相对于全部组合物不足50质量％。
本实施方式的固化性组合物及母料型固化剂中所用的环氧树脂只要每1分子具有平均2个以上的环氧基即可。例如可列举出将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化而得到的双酚型环氧树脂；将联苯酚、二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其他2元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等四元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化而得到的酚醛清漆型环氧树脂等；将多酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；将甘油或聚乙二醇那样的多元醇缩水甘油基化而得到的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸那样的羟基羧酸缩水甘油基化而得到的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多羧酸缩水甘油基化而得到的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物或者三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂，以及3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。
本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物与环氧树脂的混合比没有特别限定，可以从固化性、固化物的观点出发来决定。相对于100质量份含咪唑化合物的微囊化组合物，环氧树脂的含量优选为0.1～1000质量份，更优选为0.5～500质量份，进一步优选为3～200质量份。通过将环氧树脂的含量设定为1000质量份以下，从而能够得到实用上可充分令人满意的固化性能，通过设定为100质量份以上，从而不会使各成分不均匀存在，能够获得平衡良好的固化性能。
本实施方式的母料型固化剂中，可以混合通常被称为苯氧树脂的树脂，所述树脂为环氧树脂的高分子量体，且具有自成膜性。
本实施方式的含咪唑化合物的微囊化组合物、固化性组合物及母料型固化剂可以组合使用选自由酸酐类、酚类、酰肼类及胍类组成的组中的至少1种固化剂。
作为酸酐类，例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、马来酸酐等。
作为酚类，例如可列举出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等；作为酰肼类，例如可列举出琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等。
作为胍类，例如可列举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯酰胍等。
作为优选的固化剂，可列举出胍类及酸酐类等，进一步优选列举出双氰胺、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
使用固化剂时，相对于0.01～200质量份含咪唑化合物的微囊化组合物，优选以1～200质量份的量使用固化剂。通过以该范围使用，从而能够提供固化性和储存稳定性更加优异的组合物，能够获得耐热性、耐水性更加优异的固化物。
本实施方式的母料型固化剂中，可以根据期望添加增量剂、补强材料、填充剂、导电微粒、颜料、有机溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、其他树脂类、结晶性醇、偶联剂等。
作为填充剂，例如可列举出焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、炭纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉等。
作为颜料，例如可列举出高岭土、氧化铝三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、PENTON、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛等。
作为导电微粒，可列举出炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铁、金、银、铝粉、铁粉、纳米尺寸的金属结晶、金属间化合物等。
作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
作为反应性稀释剂，例如可列举出丁基缩水甘油醚、N，N’-缩水甘油基-邻甲苯胺、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。
作为非反应性稀释剂，例如可列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油系溶剂等。
作为其他树脂类，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂或氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等改性环氧树脂。作为结晶性醇，可列举出1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羟甲基丙烷。
它们均可以根据其用途有效地使用。
本实施方式中，可以制成含有上述固化性组合物或上述母料型固化剂的、糊状组合物、薄膜状组合物、粘接剂、接合用糊剂、接合用薄膜、导电性材料、各向异性导电性材料、绝缘性材料、封装材料、涂覆用材料、涂料组合物、预浸料及导热性材料等。
粘接剂、接合用糊剂、接合用薄膜，作为液态粘接剂、薄膜状粘接剂、管芯焊接材料(die bonding material)等是有用的。作为薄膜状粘接剂的制造方法，例如可列举出日本特开昭62-141083号公报、日本特开平05-295329号公报等中记载的方法等。更具体而言，将固态环氧树脂、液态环氧树脂、进而根据需要而使用的固态聚氨酯树脂溶解、混合或者分散到甲苯中，使其相对于包括溶剂在内的全部成分而言合计达到50质量％，从而制成溶液。向其中添加并分散本实施方式的母料型固化剂，使其相对于溶液达到30质量％，从而制备清漆。将该清漆涂布到例如厚度50μm的剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，使甲苯干燥后厚度达到30μm。通过使甲苯干燥，从而能够获得在常温下为非活性、通过加热在潜在性固化剂的作用下发挥粘接性的接合用薄膜。
作为导电性材料，可列举出导电薄膜、导电糊剂等。
作为各向异性导电性材料，可列举出各向异性导电性薄膜、各向异性导电性糊剂等。作为其制造方法，例如可列举出日本特开平01-113480号公报中记载的方法。更具体而言，例如在前述接合用薄膜的制造中，在清漆的制备时混合、分散导电材料或各向异性导电材料，涂布到剥离用的基材上后，进行干燥，从而能够制造。
作为导电颗粒，可列举出焊锡颗粒、镍颗粒、纳米尺寸的金属结晶、金属的表面被其他金属包覆的颗粒、铜与银的梯度颗粒(gradient particle)等金属颗粒、例如对苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等树脂颗粒被金、镍、银、铜、焊锡等的导电性薄膜包覆而成的颗粒等。导电颗粒通常为1～20μm左右的球形微粒。
在制成薄膜时，有有涂布到基材例如聚酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等基材上后使溶剂干燥的方法等。
作为绝缘性材料，可列举出绝缘粘接薄膜、绝缘粘接糊剂。通过使用前述的接合用薄膜，能够获得作为绝缘材料的绝缘粘接薄膜。此外，除了使用封装材料以外，还配合前述填充剂中的绝缘性的填充剂，从而能够获得绝缘粘接糊剂。
作为封装材料，可列举出固态封装材料或液状封装材料、薄膜状封装材料等。液状封装材料作为底部填充材料、灌封材料、坝料(dam material)等是有用的。作为封装材料的制造方法，例如可以采用日本特开平05-43661号公报、日本特开2002-226675号公报等中记载的方法。通过所述制造方法可以制成电气、电子部件的封装和含浸用成形材料。更具体而言，添加双酚A型环氧树脂、作为酸酐固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐等固化剂以及球状熔融二氧化硅粉末并均匀混合后，进一步加入本实施方式的固化性组合物或母料型固化剂而均匀混合，能够获得封装材料。
作为涂覆用材料，例如可列举出电子材料的涂覆材料、印刷电路板的覆盖用的外涂材料、印刷基板的层间绝缘用树脂组合物、电磁波吸收材料等。作为涂覆用材料的制造方法，例如可列举出日本特公平4-6116号公报、日本特开平07-304931号公报、日本特开平08-64960号公报、日本特开2003-246838号公报等中记载的方法等。更具体而言，从填充剂中选择二氧化硅等作为填料，配合双酚A型环氧树脂、苯氧树脂和橡胶改性环氧树脂等，然后配合本实施方式的固化性组合物或母料型固化剂，使用甲乙酮(MEK)制备50质量％的溶液。将其以50μm的厚度涂覆到聚酰亚胺薄膜上，重叠铜箔，在60～150℃下进行层压后，在180～200℃下加热固化，从而能够得到层间由环氧树脂组合物涂覆了的层压板。
作为涂料组合物的制造方法，例如可列举出日本特开平11-323247号公报、日本特开2005-113103号公报等中记载的方法。更具体而言，在双酚A型环氧树脂中配合二氧化钛、滑石等，添加甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯的1∶1(质量比)混合溶剂并搅拌、混合，制成主剂。向其中添加本实施方式的固化性组合物或母料型固化剂并使其均匀地分散，从而能够得到涂料组合物。
作为预浸料的制造方法，例如如日本特开平09-71633号公报、国际公开第98/44017号等中记载的方法的那样，将环氧树脂组合物含浸于补强基材中，加热而获得。作为所含浸的清漆的溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、乙基溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇等，优选这些溶剂不残留于预浸料中。另外，补强基材的种类没有特别限定，例如可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺布、液晶聚合物等。树脂组合物成分与补强基材的比例也没有特别限定，通常预浸料中的树脂成分优选为20～80质量％。
作为导热性材料的制造方法，例如可列举出日本特开平06-136244号公报、日本特开平10-237410号公报、日本特开2000-3987号公报等中记载的方法。更具体而言，配合作为热固化性树脂的环氧树脂、作为固化剂的苯酚酚醛清漆固化剂、以及作为导热填料的石墨粉末并均匀混炼。向其中配合本实施方式的固化性组合物或母料型固化剂，能够获得导热性树脂糊剂。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，本发明并不限定于以下的实施例。只要没有特别记载，实施例及比较例中的“份”或“％”为质量基准。通过以下叙述的方法，进行本实施例及比较例的树脂及其固化物的物性评价试验。
(1)粒度分布测定
使用Japan Laser Corporation制的激光衍射式粒径分布测定装置HELOS/BF-M，通过干式法进行测定。
(2)熔点测定
使用株式会社岛津制作所制的差示扫描量热计DSC-60，以升温速度10℃/min进行分析，以所得到的DSC图谱上的吸热峰顶作为熔点。
(3)低分子胺化合物的定量
使用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所制、SCL-10AVP、检测器SPD-10AVP；以下称为HPLC)，并且柱使用GL Sciences Inc.制的Inertsil C4。流动相使用如下获得的液体：在甲醇/水＝55/50中添加十二烷基硫酸钠使其达到20mM，添加磷酸使pH＝3～4。另外，检测波长设定为230nm。由HPLC分析图谱上的低分子胺化合物的峰面积来定量出微粉末状含咪唑化合物的组合物中的低分子胺化合物含量。
(4)FT-IR测定
使用日本分光(株)社制的傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-410来测定吸光度。
(5)从母料型固化剂中分离含咪唑化合物的微囊化组合物
使用二甲苯对母料型固化剂反复进行洗涤和过滤，直至环氧树脂消失。接着，用环己烷反复进行洗涤和过滤直至二甲苯消失。滤出环己烷，在50℃以下的温度下干燥以完全地除去环己烷。
(6)从含咪唑化合物的微囊化组合物中分离囊膜
使用甲醇对含咪唑化合物的微囊化组合物反复进行洗涤和过滤，直至环氧树脂用固化剂消失，在50℃以下的温度下干燥以完全地除去甲醇。
(7)固化速度评价
测定140℃及100℃的热板上的凝胶时间。
凝胶时间如下测定：在热板上滴加0.5g实施例或比较例中制造的单剂型环氧树脂固化性组合物，同时用竹签进行搅拌，每隔数秒进行将竹签拉离组合物的动作，测定组合物不在竹签上拉丝的时间作为凝胶时间。
(8)储存稳定性评价
将实施例或比较例中制造的单剂型环氧树脂固化性组合物保管在40℃的恒温槽中，在一定时间后观察不到粘度变化者评价为“◎”，能够观察到粘度变化但有流动性者评价为“○”，无流动性者评价为“×”。
(9)溶剂稳定性评价
制备通过将实施例或比较例中制造的单剂型环氧树脂固化性组合物与溶剂(甲苯及醋酸乙酯及甲乙酮)以4∶1混合而成的组合物，在40℃的恒温槽中保管8小时、1周、2周，观察不到粘度变化者评价为“◎”，能够观察到粘度变化但有流动性者评价为“○”，无流动性者评价为“×”。
[实施例1]
将30.0g(239.67mmol、四国化成社制)1-氨基乙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加17mL(105.92mmol、和光纯药工业社制)的1，6-六亚甲基二异氰酸酯。滴加中开始生成白色固体而变成浆料状。滴加后在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到41.67g(收率94％)下述式(6)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(6)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，使用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
用研钵研碎所得到的白色固体，得到通过网眼尺寸为212μm的筛子的粗粉碎物。将所得到的粗粉碎物用喷射磨装置(Nano Jetmizer NJ-30型、Aishin Nano Technologies CO.，LTD制)粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径17μm的微粉末状的咪唑化合物。在200质量份的双酚F型环氧树脂(环氧当量175g/eq、二元醇末端杂质成分/基本结构成分＝0.13、总氯量1900ppm：以下称为“环氧树脂(A)”。)中加入100质量份微粉末状的咪唑化合物、1质量份水、7质量份甲苯二异氰酸酯，边在40℃下搅拌边继续3小时反应。然后，在50℃下进行6小时壳形成反应，得到母料型固化剂。
使用二甲苯从该母料型固化剂中分离微囊含咪唑化合物的微囊化组合物，再分离囊膜，通过FT-IR测定确认到具有连接基团(x)、(y)。
进而，评价在100质量份的双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/eq、总氯量1200ppm：以下称为环氧树脂(B)。)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例2]
将30.0g(239.67mmol、四国化成社制)1-氨基乙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加81mL(235.74mmol、和光纯药工业社制)正十八烷基异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到93.21g(收率94％)下述式(7)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(7)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径13μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型环氧树脂用固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100份的环氧树脂(B)中配合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例3]
将30.0g(239.67mmol、四国化成社制)1-氨基乙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加30mL(237.28mmol、东京化成工业社制)环己基异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到55.24g(收率93％)下述式(8)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(8)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
Figure BPA00001448077400471
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径14μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型环氧树脂用固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100份的环氧树脂(B)中配合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例4]
将30.0g(215.52mmol、四国化成社制)1-氨基丙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加51mL(209.95mmol、东京化成工业社制)正十二烷基异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到69.18g(收率94％)下述式(9)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(9)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
Figure BPA00001448077400481
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径13μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例5]
将30.0g(215.52mmol、和光纯药工业社制)1-氨基丙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加73mL(212.52mmol、和光纯药工业社制)正十八烷基异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，减压浓缩，过滤分取所得到的白色固体，进行减压干燥，得到86.81g(收率94％)下述式(10)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(10)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
Figure BPA00001448077400491
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径13μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例6]
将30.0g(215.52mmol、和光纯药工业社制)1-氨基丙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加环己基异氰酸酯26mL(205.64mmol、东京化成工业社制)。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到48.38g(收率89％)下述式(11)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(11)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
Figure BPA00001448077400492
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径17μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例7]
将30.0g(215.52mmol、和光纯药工业社制)1-氨基丙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加17mL(105.92mmol、和光纯药工业社制)1，6-六亚甲基二异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到43.99g(收率93％)下述式(12)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(12)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
Figure BPA00001448077400501
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径12μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例8]
将30.0g(215.52mmol、四国化成社制)1-氨基丙基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加16mL(102.02mmol、东京化成工业社制)间二甲苯二异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到44.27g(收率93％)下述式(13)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。此外，对于与式(13)所示的咪唑化合物一起存在的低分子胺化合物，采用HPLC通过上述(3)的方法进行定量。
Figure BPA00001448077400511
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径12μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例9]
实施例5中，代替1质量份水，使用2.5质量份甘油，除此以外同样地进行壳形成反应，得到母料型固化剂。与实施例1同样地通过FT-IR对其进行测定确认到具有连接基团(x)、(y)、(z)。进而，与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例10]
将67.09g(5mol、和光纯药工业社制)甲基丙烯腈及0.68g(0.01mol、和光纯药工业社制)乙醇钠溶解到1500mL N，N-二甲基甲酰胺中，边在100℃下搅拌边滴加82.10g(1mol、和光纯药工业社制)2-甲基咪唑，滴加后，搅拌4小时。减压蒸馏精制所得到的反应溶液，得到下述式(14)所示的1-(2-氰基丙基)-2-甲基咪唑。接着，向高压釜中加入74.60g(0.5mol)1-(2-氰基丙基)-2-甲基咪唑、200g作为溶剂的2-丙醇及15g展开钴催化剂(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制、ODHT-60)。接着，将反应器内的氢的压力设定为3.92MPa，在100℃下反应3小时。反应后，通过抽滤过滤催化剂后，减压蒸馏精制反应溶液，得到下述式(15)所示的1-(1-氨基-2-甲基丙基)-2-甲基咪唑。接着，将30.0g(196mmol)1-(1-氨基-2-甲基丙基)-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加57.3g(194mmol、和光纯药工业社制)正十八烷基异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到78.30g(收率90％)下述式(16)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。
Figure BPA00001448077400531
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径15μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[实施例11]
将67.09g(5mol、和光纯药工业社制)烯丙腈及0.68g(0.01mol、和光纯药工业社制)乙醇钠溶解到1500mL N，N-二甲基甲酰胺中，边在100℃下搅拌边滴加82.10g(1mol、和光纯药工业社制)2-甲基咪唑，滴加后，搅拌2小时。减压蒸馏精制所得到的反应溶液，得到下述式(17)所示的1-氰基丙基-2-甲基咪唑。接着，向高压釜中加入74.60g(0.5mol)1-氰基丙基-2-甲基咪唑、200g作为溶剂的2-丙醇及15g展开钴催化剂(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制、ODHT-60)。接着，将反应器内的氢的压力设定为3.92MPa，在100℃下反应3小时。反应后，通过抽滤过滤催化剂后，减压蒸馏精制反应溶液，得到下述式(18)所示的1-氨基丁基-2-甲基咪唑。接着，将30.0g(196mmol)1-氨基丁基-2-甲基咪唑溶解到600mL乙腈中，边在室温下搅拌边以反应液的温度不超过45℃的速度滴加57.3g(194mmol、和光纯药工业社制)正十八烷基异氰酸酯。滴加后，在室温下搅拌3小时，过滤分取所生成的白色固体，进行减压干燥，得到75.30g(收率86％)下述式(19)所示的咪唑化合物。所得到的咪唑化合物的鉴定通过质子核磁共振波谱及红外吸收光谱来进行。
Figure BPA00001448077400541
对于所得到的白色固体与实施例1同样地进行粉碎，得到粒径0.1μm以上且50μm以下的比例为100质量％、最大粒径14μm的微粉末状的咪唑化合物。进而与实施例1同样地得到母料型固化剂。对于其也与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)。进而评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表1中。
[比较例1]
评价将100质量份实施例2中得到的式(7)所示的微粉末状的咪唑化合物配合到200质量份的环氧树脂(A)和1000质量份的环氧树脂(B)中时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表2中。
[比较例2]
将19.0g双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“AER-2603”)及11.0g的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业社制、商品名“2E4MZ”)溶解到20mL甲乙酮中，进行加热反应，得到在25℃下为固体状的胺加合物。将100质量份该胺加合物熔融，向其中均匀混合2.5质量份的2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下冷却后与实施例1同样地粉碎，得到母料型固化剂。对于其与实施例1同样地确认到具有连接基团(x)、(y)、(z)。进而与实施例1同样地评价在100质量份的环氧树脂(B)中配合30质量份所得到的母料型固化剂时的单剂型环氧树脂固化性组合物的固化速度、储存稳定性、溶剂稳定性。将所得到的结果示于表2中。
[表1]
Figure BPA00001448077400561
[表2]
  比较例1   比较例2
  咪唑化合物的熔点   89～98℃   58～72℃
  低分子胺化合物的含量   1000ppm   30000ppm
  固化速度(140℃)   23秒   25秒
  固化速度(100℃)   435秒   600秒以上
 储存稳定性(40℃、8小时)   ○   ◎
  储存稳定性(40℃、1周)   ×   ◎
  储存稳定性(40℃、2周)   ×   ◎
  溶剂稳定性(甲苯)   ○   ◎
  溶剂稳定性(醋酸乙酯)   ○   ○
  溶剂稳定性(甲乙酮)   ○   ×
[导电性薄膜的制作]
将15质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“AER-2603”)、6质量份苯酚酚醛清漆树脂(昭和高分子社制、商品名“BRG-558”)、4质量份合成橡胶(Zeon Corporation制、商品名“NIPOL 1072”、重均分子量30万)溶解到20质量份甲乙酮与丁基溶纤剂醋酸酯的1∶1(质量比)混合溶剂中。向该溶液中混合74质量份银粉末，再通过三辊式辊磨机进行混炼。进而向其中加入30质量份实施例7中得到的母料型固化剂，进一步均匀混合，得到导电性粘接剂。使用所得到的导电性粘接剂，流延到厚度40μm的聚丙烯薄膜上，在80℃下使其干燥半固化60分钟，得到具有厚度35μm的导电性粘接剂层的导电性薄膜。使用该导电性薄膜，在80℃的热块上将导电性粘接剂层转印到硅晶片背面。进而将硅晶片完全切割(full dicing)，在热块上将带导电性粘接剂的半导体芯片在200℃、2分钟的条件下粘接固化到引线框上，结果芯片的导电性没有问题。
[导电性糊剂的制作]
在100质量份的环氧树脂(环氧当量189g/eq、总氯量1200ppm：以下称为“环氧树脂(C)”。)中添加30质量份实施例7中得到的母料型固化剂、150g平均粒径为14μm并且长宽比为11的鳞片状银粉(德力化学研究所(株)制)及60g平均粒径为10μm并且长宽比为9的鳞片状镍粉(高纯度化学(株)制、商品名“NI110104”)，搅拌至均匀后，用三辊式辊磨机均匀分散，制成导电糊剂。将所得到的导电糊剂丝网印刷到厚度1.4mm的聚酰亚胺薄膜基板上后，在200℃下加热固化1小时。测定所得到的电路板的导电性，结果作为导电性糊剂是有用的。
[各向异性导电性薄膜的制作]
将40质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“AER6097”、环氧当量42500g/eq)、30质量份苯氧树脂(东都化成制、商品名“YP-50”)溶解到30份醋酸乙酯中，向其中加入30质量份实施例1中得到的母料型固化剂、5质量份粒径8μm的导电颗粒(实施了镀金的交联聚苯乙烯)并均匀混合，得到单剂型环氧树脂组合物。将其涂布到聚酯薄膜上，在70℃下干燥除去醋酸乙酯，得到各向异性导电性薄膜。
将所得到的各向异性导电性薄膜夹在IC芯片与电极之间，在200℃的热板上以30kg/cm2进行20秒钟热压接，结果电极间发生接合，并导通，作为各向异性导电性材料是有用的。
[各向异性导电性糊剂的制作]
将50质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“AER6091”、环氧当量480g/eq)、50质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、商品名“AER2603”)和5质量份作为导电颗粒的“MicropearlAu-205”(积水化学制、比重2.67)混合后，加入30质量份实施例7中得到的母料型固化剂，进一步均匀混合，得到各向异性导电性糊剂。将所得到的各向异性导电性糊剂涂布到具有ITO电极的低碱玻璃上。用230℃的陶瓷工具，以30秒钟、2MPa的压力与试验用TAB(Tape Automated Bonding(胶带自动接合))薄膜压接而进行贴合。测定邻接的ITO电极间的电阻值，结果作为各向异性导电性糊剂是有用的。
[绝缘性糊剂的制作]
将100质量份双酚F型环氧树脂(YUKA SHELL EPOXYKABUSHIKI KAISHA制、商品名“YL983U”)、4质量份双氰胺、100质量份二氧化硅粉末、10质量份作为稀释剂的苯基缩水甘油醚及1质量份有机磷酸酯(日本化药社制、商品名“PM-2”)充分混合后，进一步用三辊式辊磨机进行混炼。进而，向其中加入30质量份实施例7中得到的母料型固化剂，进一步均匀混合，进行减压脱泡及离心脱泡处理，制造了绝缘性糊剂。使用所得到的绝缘性糊剂，在200℃下加热固化1小时而将半导体芯片粘接到树脂基板上，结果作为绝缘性糊剂是有用的。
[绝缘性薄膜的制作]
将180质量份苯氧树脂(东都化成(株)制、商品名“YP-50”)、40质量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200g/eq、日本化药(株)制、商品名“EOCN-1020-80”)、300质量份球状二氧化硅(平均粒径：2μm、ADMATECHS CO.，LTD.制、商品名“SE-5101”)、200质量份甲乙酮混合并均匀分散后，向其中加入250质量份实施例7中得到的母料型固化剂，进一步搅拌和混合，得到含有环氧树脂组合物的溶液。将所得到的溶液涂布到实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯上，使干燥后的厚度为50μm，在热风循环式干燥机中进行加热干燥，得到半导体粘接用的绝缘性薄膜。将所得到的半导体粘接用的绝缘性薄膜连带支持基材一起切断，使其比5英寸的晶圆尺寸大，在带凸块电极的晶圆的电极部侧重合树脂薄膜。接着将带脱模处理的支撑基材夹在上面，以70℃、1MPa、加压时间10秒在真空中进行加热压接，得到带粘接树脂的晶圆。接着，观察到使用划片机(dicing saw)(DISCO制、DAD-2H6M)以转子转速30,000rpm、切削速度20mm/sec切割分离后的单片的带粘接薄膜的半导体元件没有树脂剥离。所得到的薄膜作为绝缘性薄膜是有用的。
[封装材料的制作]
将50质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“AER6091”、环氧当量480g/eq)、50质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、商品名“AER2603”)、40质量份作为固化剂的以邻苯二甲酸酐为主要成分的“HN-2200”(日立化成工业(株)制)、80质量份平均粒径16μm的球状熔融二氧化硅均匀分散、配合。向其中加入5质量份实施例7中得到的母料型固化剂，得到环氧树脂组合物。将所得到的环氧树脂组合物以1cm见方涂布到印刷电路基板上使其厚度达到60μm，在110℃下用烘箱加热10分钟使其半固化。然后，将厚度370μm、1cm见方的硅芯片放置到经半固化的环氧树脂组合物上，施加负载使凸块与芯片的电极接触并保持，同时在220℃下进行1小时完全固化处理。所得到的由环氧树脂组合物形成的封装材料在外观及芯片的导通上没有问题，是有用的。
[涂覆材料的制作]
在30质量份环氧树脂(C)、30质量份苯氧树脂(东都化成制、商品名“YP-50”)及含甲氧基的硅烷改性环氧树脂的甲乙酮溶液(荒川化学工业(株)制、商品名“COMPOCERAN E103”)50质量份中加入30质量份实施例1中得到的母料型固化剂，制备用甲乙酮稀释并混合至50质量％的溶液。用辊涂机将所制备的溶液涂布到剥离PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(PANAC公司制、商品名“SG-1”)上，在150℃下干燥15分钟使其固化，制作膜厚100μm的带剥离薄膜的半固化树脂膜(干膜)。将这些干膜在120℃下以10分钟、6MPa加热压接到之前的覆铜层压板上，然后恢复到室温，除去剥离薄膜，在200℃下固化2小时，结果得到作为层间绝缘用的涂覆材料有用的材料。
[涂料组合物的制作]
在双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、商品名“AER6091”、环氧当量480g/eq)50质量份中配合30质量份二氧化钛、70质量份滑石，添加140质量份作为混合溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯的1∶1(质量比)混合溶剂并搅拌、混合，作为主剂。向其中添加30质量份实施例7中得到的母料型固化剂使其均匀分散，从而得到作为环氧基涂料组合物有用的组合物。
[预浸料的制作]
在130℃的油浴中的烧瓶内溶解并混合15质量份苯酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业制、商品名“EPICLONN-740”)、40质量份双酚F型环氧树脂(JER制、商品名“EPICOAT 4005”)、30质量份双酚A型液态环氧树脂(AsahiKasei Chemicals Corporation制、商品名“AER2603”)，冷却至80℃。进而加入15质量份实施例7中得到的母料型固化剂，充分搅拌并混合。将冷却至室温的前述树脂组合物用刮刀以162g/m2的树脂单位面积重量涂布到脱模纸上，制成树脂薄膜。接着在该树脂薄膜上重合以12.5根/英寸平织弹性模量24达因mm2的炭纤维而得到的Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制CF布(型号：TR3110、单位面积重量200g/m2)使树脂组合物含浸于炭纤维布中后，重合聚丙烯薄膜并通过表面温度90℃的一对辊之间，制作了布预浸料。树脂的含有率为45质量％。将所得到的预浸料进一步顺着纤维方向层叠，在150℃×1小时的固化条件下进行成形，能够得到以碳纤维作为补强纤维的FRP成形体，制作的预浸料是有用的。
[导热性环氧树脂组合物的制作]
将100质量份双酚A型环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“AER2603”)、40质量份作为环氧树脂用固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(荒川化学工业(株)制、商品名“TAMANOL 759”)的甲乙酮50％溶液、15质量份鳞片状石墨粉末(Union Carbide Corporation制、商品名“HOPG”)搅拌至均匀，然后用三辊式辊磨机分散均匀。向其中加入15质量份实施例7中得到的母料型固化剂，充分搅拌并混合。使用所得到的导电糊剂，在Cu引线框上安装半导体芯片(1.5mm见方、厚度0.8mm)，并且在150℃下加热固化30分钟，得到评价用样品。通过激光闪光法(Laser Flash Method)测定所得到的样品的导热性。即，由测定的热扩散率α、比热Cp、密度σ，按照以下的式子K＝α×Cp×σ求得热导率K，结果K为5×10-3Cal/cm·sec·℃以上，作为导热性糊剂是有用的。
实施例1～11的母料型固化剂均确认为低温固化性优异，并且储存稳定性和溶剂稳定性优异。进而确认，在Q的碳原子数为3以上的烃基的情况下，与Q的碳原子数为2的情况相比，熔点较低，100℃的固化速度较快。另一方面，比较例1及2的低温固化性、储存稳定性及溶剂稳定性中的至少一者不良。
进而确认，通过使用实施例的母料型固化剂，可获得作为导电性薄膜、导电性糊剂、各向异性导电性薄膜、各向异性导电性糊剂、绝缘性糊剂、绝缘性薄膜、封装材料、涂覆材料、涂料组合物、预浸料及导热性环氧树脂组合物有用的物质。
本申请基于2009年4月24日在日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2009-106289)，将其内容援引于此作为参照。
产业上的可利用性
本发明的含咪唑化合物的微囊化组合物可以用作以固化性组合物及母料型固化剂、以及糊状组合物、薄膜状组合物、粘接剂、接合用糊剂、接合用薄膜、导电性材料、各向异性导电性材料、绝缘性材料、封装材料、涂覆用材料、涂料组合物、预浸料、导热性材料等为代表的各种材料。

Claims (27)

1.一种含咪唑化合物的微囊化组合物，其含有：
含下述式(1)所示的咪唑化合物的核、以及
含有有机高分子、无机化合物或这两者、并包覆所述核的表面的壳，
Figure FPA00001448077300011
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子、卤素基团、可含有取代基的碳原子数1～20的烷基、可含有取代基的芳香族基、可含有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、或可含有取代基的苯氧基，Q表示可含有取代基的碳原子数1～20的2价烃基，m表示1～100的整数，Z表示具有价数m的有机基团，Y表示下述式(G)所示的脲键、硫脲键、酰胺键、或硫代酰胺键。
2.根据权利要求1所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，
Q为碳原子数1～20的2价烃基，
m为1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，
Q为碳原子数3～20的2价烃基，
m为1～3的整数。
4.根据权利要求3所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，Y为脲键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，所述咪唑化合物在10℃以上为固体，为结晶性或非晶性。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，咪唑化合物在25℃以上为固体，并且是在250℃以下具有熔点的结晶性固体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，所述咪唑化合物的最大粒径为100μm以下，并且，在所述咪唑化合物中含有90质量％以上的粒径为0.1μm以上且100μm以下的颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，所述核含有所述咪唑化合物和低分子胺化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，所述壳含有由异氰酸酯化合物衍生的有机高分子作为主要成分，并且在表面至少具有吸收1630～1680cm-1红外线的连接基团和吸收1680～1725cm-1红外线的连接基团。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，所述壳含有由异氰酸酯化合物衍生的有机高分子作为主要成分，并且至少具有吸收1730～1755cm-1红外线的连接基团。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，其中，相对于100质量份所述核，所述壳为0.01～100质量份。
12.一种固化性组合物，其中，相对于100质量份权利要求1～11中任一项所述的含咪唑化合物的微囊化组合物，含有10～50000质量份环氧树脂。
13.一种母料型固化剂，其含有权利要求12所述的固化性组合物作为主要成分。
14.一种糊状组合物，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
15.一种薄膜状组合物，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
16.一种粘接剂，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
17.一种接合用糊剂，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
18.一种接合用薄膜，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
19.一种导电性材料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
20.一种各向异性导电性材料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
21.一种各向异性导电性薄膜，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
22.一种绝缘性材料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
23.一种封装材料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
24.一种涂覆用材料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
25.一种涂料组合物，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
26.一种预浸料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
27.一种导热性材料，其含有权利要求12所述的固化性组合物、或权利要求13所述的母料型固化剂。
CN2010800182245A 2009-04-24 2010-04-20 含咪唑化合物的微囊化组合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂 Pending CN102414241A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009106289 2009-04-24
JP2009-106289 2009-04-24
PCT/JP2010/056985 WO2010122995A1 (ja) 2009-04-24 2010-04-20 イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102414241A true CN102414241A (zh) 2012-04-11

Family

ID=43011112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800182245A Pending CN102414241A (zh) 2009-04-24 2010-04-20 含咪唑化合物的微囊化组合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5763527B2 (zh)
KR (1) KR20110100235A (zh)
CN (1) CN102414241A (zh)
TW (1) TW201100387A (zh)
WO (1) WO2010122995A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107922611A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 埃托特克德国有限公司 咪唑基脲聚合物及其在金属或金属合金镀浴组合物中的用途
CN110431640A (zh) * 2017-01-31 2019-11-08 西门子股份公司 用于电机的缠绕带绝缘体系、其用途和电机
CN111117611A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 太原理工大学 浓度依赖荧光可调固态红光碳量子点及其制备方法
CN111171285A (zh) * 2020-02-15 2020-05-19 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN112992404A (zh) * 2021-05-06 2021-06-18 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种高导电率导电浆料
CN113813890A (zh) * 2021-08-31 2021-12-21 无锡拜纳高分子材料科技有限公司 一种微囊化液体潜伏性单组分环氧固化剂的制备工艺方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011126702A2 (en) * 2010-03-30 2011-10-13 Henkel Corporation Encapsulated curing agents
JP2011208098A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corp イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
JP2013001875A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Asahi Kasei E-Materials Corp マスターバッチ型硬化剤組成物、それを用いる一液性エポキシ樹脂組成物及び成形品、並びにマスターバッチ型硬化剤組成物の製造方法
JP5772450B2 (ja) * 2011-09-28 2015-09-02 住友ベークライト株式会社 一液性エポキシ樹脂組成物及び硬化物
TWI488913B (zh) * 2011-11-29 2015-06-21 Mitsubishi Rayon Co 環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法
JP6347534B2 (ja) * 2013-04-26 2018-06-27 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 顔料組成物及び顔料樹脂混合物
CN106687515A (zh) * 2014-08-12 2017-05-17 Ocv智识资本有限责任公司 导电的片状模塑料
JP6505428B2 (ja) * 2014-12-05 2019-04-24 旭化成株式会社 マイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物
GB201509525D0 (en) 2015-06-02 2015-07-15 Cytec Ind Inc Fast cure epoxy resin compositions
JP2019189834A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 旭化成株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、及び加工品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184274A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Fuji Kasei Kogyo Kk 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4797455A (en) * 1987-08-06 1989-01-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Isocyanates blocked with 1-amino-alkyl imidazoles as epoxy curing agents
DE4136573A1 (de) * 1991-11-07 1993-07-08 Witco Gmbh Amid- und carboxylgruppen enthaltende n-aminoalkylimidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze
JP2000290260A (ja) * 1999-04-01 2000-10-17 Shikoku Chem Corp 新規イミダゾール化合物およびイミダゾール化合物を有効成分とするエポキシ樹脂硬化剤
CN100357336C (zh) * 2002-10-25 2007-12-26 旭化成化学株式会社 胶囊型硬化剂及其组合物
JP5148292B2 (ja) * 2006-02-03 2013-02-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品
WO2009005135A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Asahi Kasei E-Materials Corporation エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184274A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Fuji Kasei Kogyo Kk 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107922611A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 埃托特克德国有限公司 咪唑基脲聚合物及其在金属或金属合金镀浴组合物中的用途
CN107922611B (zh) * 2015-08-31 2020-11-24 埃托特克德国有限公司 咪唑基脲聚合物及其在金属或金属合金镀浴组合物中的用途
US11066553B2 (en) 2015-08-31 2021-07-20 Atotech Deutschland Gmbh Imidazoyl urea polymers and their use in metal or metal alloy plating bath compositions
CN110431640A (zh) * 2017-01-31 2019-11-08 西门子股份公司 用于电机的缠绕带绝缘体系、其用途和电机
CN110431640B (zh) * 2017-01-31 2021-01-29 弗兰德有限公司 用于电机的缠绕带绝缘体系、其用途和电机
CN111117611A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 太原理工大学 浓度依赖荧光可调固态红光碳量子点及其制备方法
CN111171285A (zh) * 2020-02-15 2020-05-19 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN111171285B (zh) * 2020-02-15 2022-04-26 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN112992404A (zh) * 2021-05-06 2021-06-18 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种高导电率导电浆料
CN113813890A (zh) * 2021-08-31 2021-12-21 无锡拜纳高分子材料科技有限公司 一种微囊化液体潜伏性单组分环氧固化剂的制备工艺方法
CN113813890B (zh) * 2021-08-31 2024-01-23 无锡拜纳高分子材料科技有限公司 一种微囊化液体潜伏性单组分环氧固化剂的制备工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010122995A1 (ja) 2012-10-25
WO2010122995A1 (ja) 2010-10-28
JP5763527B2 (ja) 2015-08-12
KR20110100235A (ko) 2011-09-09
TW201100387A (en) 2011-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414241A (zh) 含咪唑化合物的微囊化组合物、使用其的固化性组合物及母料型固化剂
CN101379108B (zh) 微胶囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单液型环氧树脂组合物、及其加工品
CN101283017B (zh) 高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物
CN101128502B (zh) 环氧树脂用潜在性固化剂和环氧树脂组合物
JP5558118B2 (ja) マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2007204669A (ja) 特定小粒径粒度分布エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP4911981B2 (ja) 高含水含溶剤エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
CN100357336C (zh) 胶囊型硬化剂及其组合物
CN102333808B (zh) 微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物、以及加工品
JP6484446B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれを含有する材料
JP4877717B2 (ja) 緩反応性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2007091899A (ja) 高安定性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP4877716B2 (ja) 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP6063304B2 (ja) エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤
JP2011208098A (ja) イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
JP6505428B2 (ja) マイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物
JP5245790B2 (ja) 一液性エポキシ樹脂組成物
JP2013053230A (ja) エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたペースト状組成物、フィルム状組成物
JP2023137042A (ja) 一液性エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物
TW202305025A (zh) 環氧樹脂組合物、膜、膜之製造方法及硬化物
KR20190086035A (ko) 열경화성 수지 조성물
JP2019189834A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、及び加工品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120411