KR20110100235A

KR20110100235A - 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물, 그것을 이용한 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제

Info

Publication number: KR20110100235A
Application number: KR1020117014810A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 이토; 데루요시 시모다; 히사나오 야마모토
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-09-09
Also published as: TW201100387A; JP5763527B2; JPWO2010122995A1; WO2010122995A1; CN102414241A

Abstract

본 발명은, 에폭시 수지용 경화제 등으로 했을 때에, 저온 경화성이 우수하고, 높은 저장 안정성을 가지며, 또한 높은 용제 안정성도 달성하는 조성물, 그것을 이용한 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유하는 코어와, 유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 함유하고, 상기 코어의 표면을 피복하는 쉘을 함유하는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물에 관한 것이다.
화학식 1

상기 화학식에서, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 포함하여도 좋은 방향족 기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 페녹시기를 나타내고, Q는 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소를 나타내며, m은 1∼100의 정수를 나타내고, Z는 가수 m을 갖는 유기 기를 나타내며, Y는 하기 화학식 G로 표시되는 요소 결합, 티오요소 결합, 아미드 결합 또는 티오아미드 결합을 나타낸다.
화학식 G

Description

이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물, 그것을 이용한 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제{IMIDAZOLE COMPOUND-CONTAINING MICROCAPSULATED COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION USING SAME, AND MASTERBATCH TYPE CURING AGENT}

본 발명은, 마이크로캡슐화된 특정 구조를 갖는 이미다졸 화합물, 그것을 이용한 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 그 경화물이, 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내약품성 및 접착성 등이 우수하기 때문에, 도료, 전기 전자용 절연 재료 및 접착제 등의 폭넓은 용도에 이용되고 있다. 현재, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물은 사용시에 에폭시 수지와 경화제의 2액을 혼합하여 이용하는 2액성 에폭시 수지 조성물이다. 2액성 에폭시 수지 조성물은 실온에서도 경화시킬 수 있는 반면, 사용 전에는 에폭시 수지와 경화제를 따로따로 보관하고, 사용 직전에 필요에 따라 각 배합물을 계량, 혼합하여 사용하기 때문에, 번잡하다. 게다가, 혼합 직후에 경화가 진행되기 때문에, 조성물로서의 사용 가능 시간이 한정된다. 따라서, 배합 빈도가 많아져서, 작업 효율의 저하나, 나아가서는 조성물의 유효 사용량에 한계가 있다.

상기 2액성 에폭시 수지 조성물의 문제를 해결할 목적으로, 종래부터 1액성의 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 예컨대, 디시안디아미드, BF3-아민 착체, 아민염 등의 경화제를 잠재성 경화제로서 에폭시 수지에 배합한, 1액성의 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 요소 결합이나 아미드 결합을 분자 내에 갖는 특정 구조를 갖는 이미다졸 화합물이, 에폭시 수지용 조기 경화제나 경화 촉진제가 되는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 아세토니트릴 중에서 반응시켜, 침전하여 얻어지는 요소 결합을 함유하는 이미다졸 화합물의 백색 고체를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 이소시아네이트 화합물의 반응물에 의해 표면이 피복된 에폭시 수지용 경화제가 제안되어 있다.

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소화 제64-66172호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2000-290260호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제01-70523호 공보

그러나, 이들 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성과 경화성의 밸런스가 충분하지 않다. 예컨대, 저장 안정성이 우수한 것은 경화성이 낮기 때문에, 경화시키기 위해서 고온으로 할 필요나 장시간에 걸쳐 경화시킬 필요가 있다. 한편, 경화성이 높은 것은 저장 안정성이 낮기 때문에, 예컨대 -20℃ 등의 저온에서 저장할 필요가 있다. 예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시된 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 나쁘기 때문에, 생산성의 관점에서 실용적이지 않다. 특허문헌 3에 개시된 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은 용제 존재 하에서의 보존 안정성, 특히 메틸에틸케톤 존재 하에서의 용제 안정성이 충분하지 않다.

특히, 최근의 전자 기기 분야에 있어서, 회로의 고밀도화나 접속 신뢰성의 향상에 대응하기 위해서나, 모바일 기기의 경량화로서 내열성이 낮은 재료를 사용하기 위해서나, 생산성을 개선하기 위해서, 저온에서의 속경화성, 저장 안정성 및 용제 존재 하에서의 안정성(용제 안정성)이 우수한 1액성 에폭시 수지 조성물이나, 1액성 에폭시 수지 조성물을 달성하는 잠재성 경화제가 요구되고 있다. 그러나, 이들의 특성을 충분히 만족시키는 1액성 에폭시 수지 조성물 및 잠재성 경화제는 아직 알려져 있지 않은 것이 실정이다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 에폭시 수지용 경화제 등으로 했을 때에, 저온 경화성이 우수하고, 높은 저장 안정성을 가지며, 또한 높은 용제 안정성도 달성하는 조성물, 그것을 이용한 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 이미다졸 화합물을 마이크로캡슐화함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유하는 코어와,

유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 함유하고, 상기 코어의 표면을 피복하는 쉘

을 함유하는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

화학식 1

상기 화학식에서, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 포함하여도 좋은 방향족 기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 페녹시기를 나타내고, Q는 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소를 나타내며, m은 1∼100의 정수를 나타내고, Z는 가수(賈數) m을 갖는 유기 기를 나타내며, Y는 하기 화학식 G로 표시되는 요소 결합, 티오요소 결합, 아미드 결합 또는 티오아미드 결합을 나타낸다.

화학식 G

[2] R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고,

Q는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소이며,

m은 1∼3의 정수인 [1]에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[3] R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고,

Q는 탄소수 3∼20의 2가의 탄화수소이며,

[4] Y는 요소 결합인 [3]에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[5] 상기 이미다졸 화합물은 10℃ 이상에서 고체이고, 결정성 또는 비결정성인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[6] 이미다졸 화합물은 25℃ 이상에서 고체이고, 또한 250℃ 이하에서 융점을 갖는 결정성 고체인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[7] 상기 이미다졸 화합물의 최대 입자 직경이 100 ㎛ 이하이고, 또한 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자가, 상기 이미다졸 화합물 중에 90 질량% 이상 함유되는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[8] 상기 코어는 상기 이미다졸 화합물과 저분자 아민 화합물을 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[9] 상기 쉘은 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 고분자를 주성분으로서 함유하고, 또한 1630 cm^-1∼1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기와 1680 cm^-1∼1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기를 표면에 적어도 갖는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[10] 상기 쉘은 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 고분자를 주성분으로서 함유하고, 또한 1730 cm^-1∼1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기를 적어도 갖는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[11] 상기 코어 100 질량부에 대하여, 상기 쉘이 0.01∼100 질량부인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지 10∼50,000 질량부를 함유하는 경화성 조성물.

[13] [12]에 기재한 경화성 조성물을 주성분으로서 함유하는 마스터배치형 경화제.

[14] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 페이스트상 조성물.

[15] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 필름상 조성물.

[16] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 접착제.

[17] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 접합용 페이스트.

[18] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 접합용 필름.

[19] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 도전성 재료.

[20] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 이방 도전성 재료.

[21] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 이방 도전성 필름.

[22] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 절연성 재료.

[23] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 봉지(封止) 재료.

[24] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 코팅용 재료.

[25] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 도료 조성물.

[26] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 프리프레그(prepreg).

[27] [12]에 기재한 경화성 조성물 또는 [13]에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 열전도성 재료.

본 발명에 따르면, 에폭시 수지용 경화제 등으로 했을 때에, 저온 경화성이 우수하고, 높은 저장 안정성을 가지며, 또한 높은 용제 안정성도 달성하는 조성물, 그것을 이용한 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물은 특정 구조의 이미다졸 화합물을 함유하는 코어와, 유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 함유하고, 상기 코어의 표면을 피복하는 쉘을 함유한다. 본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물은 고체상의 특정 구조의 이미다졸 화합물을 코어제로 하고, 그 표면을 쉘로 피복한 것이다. 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물은 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수 있고, 나아가서는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물을 에폭시 수지에 분산시킨 마스터배치형 경화제로 할 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 코어제인 이미다졸 화합물에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에서 사용되는 이미다졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

화학식 1

상기 화학식에서, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 포함하여도 좋은 방향족 기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 페녹시기를 나타낸다.

상기 할로겐기는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.

탄소수 1∼20의 알킬기나 알콕시기의 탄화수소의 구조는, 직쇄 구조여도 좋고, 분기 구조여도 좋으며, 나아가서는 시클로헥실기 등의 지환기를 함유하는 구조여도 좋다. 이들 탄화수소 부위는, 경화 반응에 영향을 주지 않는 범위에서 치환기를 포함하여도 좋고, 이들 치환기로서는, 수산기, 할로겐기, 니트릴기 등을 들 수 있다.

방향족 기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 방향족 기 및 페녹시기에 있어서의 방향환은, 경화 반응에 영향을 주지 않는 범위에서 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 알콕시기 등을 함유하고 있어도 좋다.

본 실시 형태에서 사용되는 이미다졸 화합물에 있어서는, 상기 R¹은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 방향족 기 또는 페녹시기가 바람직하다. 특히, 수소, 알킬기 및 알콕시기는 전자 공여성을 지니므로, 이미다졸 고리의 3 위치의 3급 질소의 전하 밀도를 향상시키기 때문에, 반응성이 향상되고, 저온에서의 경화 속도가 향상된다. 또한, 탄소수가 10보다 많은 알킬기나 알콕실기에서는, 예컨대, 경화제로서 사용한 경우, 얻어진 경화물의 접착성이 나빠지는 경향이 있다. 이상의 관점에서, R¹은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기가 보다 바람직하다.

상기 R²및 R³은 수소, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기가 보다 바람직하다. 특히, 수소, 알킬기 및 알콕시기는 전자 공여성을 지니므로, 이미다졸 고리의 3 위치의 3급 질소의 전하 밀도를 향상시키기 때문에, 반응성이 향상되고, 저온에서의 경화 속도가 향상된다. 또한, 탄소수가 10 이하인 알킬기나 알콕시기로 함으로써, 예컨대, 경화제로서 사용한 경우, 얻어진 경화물의 접착성이 한층 더 향상되는 경향이 있다.

상기 화학식 1에 있어서, Q는 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소 기이다. 탄화수소 기는, 포화 탄화수소 기, 내부에 2중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 기, 방향환을 가져도 좋은 방향족 기이다. 탄화수소 기는 직쇄 구조여도 좋고, 분기 구조여도 좋으며, 지환식 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기, 아실기, 아미노기, 니트릴기, 수산기 등을 들 수 있다.

Q의 탄소수는, 바람직하게는 3∼20이고, 보다 바람직하게는 3∼10이며, 더욱 바람직하게는 3∼6이고, 보다 더 바람직하게는 3∼4이다. Q의 탄소수가 3 이상임으로써, 100℃ 이하의 에폭시 수지에의 경화 속도가 한층 더 향상된다. 예컨대, 140℃ 정도의 저온 경화성을 특별히 요구하는 경우에는, 저온이라고 하더라도 가열 온도가 비교적 높기 때문에, 본 실시 형태의 이미다졸 화합물의 융점이나 에폭시 수지에의 용해성에 차이가 있어도, 경화 속도에 큰 차는 보이지 않는다. 그러나, 더 낮은 온도에서의 경화 속도에 대해서는, 이미다졸 화합물의 융점이 낮아, 에폭시 수지에의 용해성이 높으면 경화 속도가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 보다 저온에서의 경화를 달성하기 위해서는, 융점이 내려가고, 에폭시 수지에의 용해성도 향상시킬 필요가 있다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태에 있어서 Q의 탄소수가 3 이상임으로써, 에폭시 수지에의 용해성이 향상되고, 본 실시 형태의 이미다졸 화합물의 융점이 내려가는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이 지견에 따르면, 보다 저온에서의 경화성을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 관점에서 Q의 탄소수는 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 상기 상한값 이하임으로써, 저온 경화성이 우수하고, 접착성도 한층 더 양호해지는 경향이 있다.

Q는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.

화학식 2

또한, 상기 중에서 저온 경화성이 한층 더 우수하다고 하는 관점에서 하기 화학식 2a로 표시되는 어느 하나의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.

화학식 2a

상기 화학식 1에 있어서, Y는 요소 결합, 티오요소 결합, 아미드 결합 또는 티오아미드 결합을 나타내고, 각 결합 중에 포함되는 질소는, 식 중의 Q와 결합하고 있다. Y는 요소 결합, 티오요소 결합이 바람직하다. 이들 중에서도, 저온 경화성이 한층 더 우수하다는 관점에서 요소 결합이 바람직하다.

상기 화학식 1 중의 m은 1∼100의 정수를 나타낸다. m은 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하며, 1∼3이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 1 중의 Z는, 가수 m을 갖는 유기 기이다. 유기 기로서는, 탄화수소 기, 방향족 기 등을 들 수 있고, 산소, 질소, 인 등의 헤테로 원자를 구조 내에 포함하고 있어도 좋다.

본 실시 형태에서 사용되는 이미다졸 화합물은 일반적으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노기 함유 이미다졸 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 카르복실기 또는 카르보디티오산기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 화학식 1 중의 Z의 구조는 사용하는 원료인 하기 화학식 4 중의 Z와 동일하다.

화학식 3

화학식 4

본 실시 형태의 이미다졸 화합물은 10℃ 이상에서 고체이며, 결정성 또는 비결정성인 것이 바람직하다. 상기 결정성의 고체라고 하는 것은, 시차열분석에 의해 10℃/분으로 승온시켰을 때에, 융해에 의한 흡열 피크가 관측되는 것을 의미한다. 본 실시 형태의 이미다졸 화합물은 상기 흡열 피크의 피크톱인 융점이 10℃ 이상이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 10℃ 이상에서 고체이며, 비결정성이라고 하는 것은, 직경 9.55 ㎜, 무게 3.5 g의 금속구를 화합물면에 48시간 설치한 경우, 화합물면에 이 금속구의 흔적이 남는 온도가 10℃ 미만인 것을 말한다. 이미다졸 화합물이 10℃ 이상에서 유동성을 지니지 않는 고체인 경우에는, 에폭시 수지와 배합하는 작업을 하는 동안이나, 원하는 형상으로 성형할 때까지(예컨대 1일간) 점도가 상승하는 것을 효율적으로 억제할 수 있기 때문에, 잠재성 경화제로서 높은 잠재성을 유지할 수 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 이미다졸 화합물은 25℃ 이상에서 고체이며, 결정성인 것이 보다 바람직하고, 융점이 25℃ 이상 250℃ 이하의 결정성 고체인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 25℃ 이상인 결정성 고체의 경우에는, 상기한 바와 같이 일정한 잠재성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 실온에서 이미다졸 화합물이 형상을 유지하기 쉽고, 취급성이 우수하다. 융점이 250℃ 이하인 결정성 고체의 경우에는, 25℃ 이상의 온도에서의 경화성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 250℃ 이하의 온도에서의 경화 속도가 보다 빠른 경향이 있다.

본 실시 형태에서는, 분말상이며, 또한 코어의 이미다졸 화합물의 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자가 이미다졸 화합물에 있어서 10 질량% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분말상이라고 하는 것은, 최대 입자 직경이 2 ㎜ 이하로서, 예컨대 구멍이 2 ㎜ 이하인 체로 통과시킨 상태의 것을 말한다. 입자 직경이 2 ㎜ 이하인 입자의 경우에는, 예컨대 에폭시 수지에 배합하여 경화물을 얻었을 때에, 경화물의 성분이 균일하게 경화되는 경향이 있다.

본 실시 형태에서는, 최대 입자 직경이 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

본 실시 형태에서는, 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 이미다졸 화합물의 입자가 이미다졸 화합물 중에 30 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자가 90 질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 입자가 90 질량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 0.1 ㎛ 이하의 초미립자가 함유되어 있어도 좋다.

상기 입자 형태나 전체의 입자 분포는, 시판되고 있는 건식의 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 니혼 레이저사에서 제조한 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(HELOS/BF-M)를 사용하여 건식법에 의해 이미다졸 화합물의 입자 직경 분포를 측정할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 이미다졸 화합물의 최대 입자 직경이 500 ㎛ 이하이며, 또한 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자가 이미다졸 화합물 중에 30 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 최대 입자 직경이 100 ㎛ 이하이며, 또한 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자가 90 질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 최대 입자 직경이 100 ㎛ 이하이며, 또한 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 입자가 90 질량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물은 코어가, 이미다졸 화합물과, 저분자 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물의 코어가, 이미다졸 화합물과 저분자 아민 화합물을 함유하는 것은, 저분자 아민 화합물의 함유량을 조절함으로써, 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물의 융점을 원하는 온도로 조절할 수 있는 관점이나, 한층 더 우수한 저온 경화성을 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물에 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다.

저분자 아민 화합물의 함유량은, 바람직하게는, 코어 내에 0.1 ppm 이상 50,000 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상 10,000 ppm 이하이다(질량 분률). 저분자 아민 화합물의 함유량이 50,000 ppm 이하인 경우에는, 이미다졸 화합물과의 혼합물의 융점의 대폭적인 저하를 억제할 수 있고, 마이크로캡슐화한 후에 에폭시 수지와 배합한 경우, 저장 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

상기 저분자 아민 화합물이란, 구체적으로는 분자량이 2000 이하이며, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기를 분자 내에 하나 이상 갖는 유기 화합물로서, 이들 상이한 아미노기를 동일 분자 내에 2종 이상 동시에 갖고 있어도 좋다.

제1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

제2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등을 들 수 있다.

제3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5 등의 제3급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 제3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노안식향산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 아미노히드라지드류 등을 들 수 있다.

또한, 상이한 아미노기를 동일 분자 내에 2종 이상 동시에 갖고 있는 화합물로서는, 예컨대, 본 실시 형태의 원료로서 사용되는 아미노기 함유 이미다졸 화합물이나, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸린, 1-아미노프로필-2-메틸이미다졸린 등의 제1급 아미노기 함유 이미다졸린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 저분자 아미노 화합물로서는, 에폭시 수지에 배합했을 때의 조성물의 보존 안정성의 관점에서 이미다졸류, 이미다졸린류 및 아미노기 함유 이미다졸류가 바람직하다.

이하, 본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물의 코어인 이미다졸 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법은, 이미다졸 화합물을 합성하는 공정과, 원하는 입자 직경으로 분쇄하는 분말화 공정을 적어도 포함한다. 필요에 따라 이 화합물의 정제 공정, 입자의 분급(分級) 공정, 각 입자 직경의 입자의 재배합 공정을 더 포함하여도 좋다. 저분자 아민 화합물은 이미다졸 화합물을 합성하는 공정에 있어서의 미반응 성분 등으로서 존재시켜도 좋고, 이미다졸 화합물에 별도로 배합시켜도 좋다.

본 실시 형태에서 사용되는 이미다졸 화합물의 제조 방법은, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노기 함유 이미다졸 화합물과, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 카르복실기 또는 카르보디티오기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 요소 결합을 갖는 이미다졸 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 요소 결합을 갖는 이미다졸 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노기 함유 이미다졸 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물이라고 총칭하는 경우가 있음)로부터 합성할 수 있다. 또한, 예컨대, 아미노기를 함유하는 이미다졸린 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 후공정에서 탈수소 반응에 의해 이미다졸린 부위를 이미다졸 구조로 함으로써, 요소 결합을 갖는 이미다졸 화합물을 합성할 수도 있다.

상기 아미노기 함유 이미다졸 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되고, 식 중 의 Q는 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소 기이다. 탄화수소 기는 포화 탄화수소 기, 내부에 2중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 기, 방향환을 가져도 좋은 방향족 기이다. 또한, 탄화수소 기는 직쇄 구조여도 좋고, 분기 구조여도 좋으며, 지환식 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기로서는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기, 아실기, 아미노기, 니트릴기, 수산기 등을 들 수 있다. Q의 탄소수는, 바람직하게는 3∼20이고, 보다 바람직하게는 3∼10이며, 더욱 바람직하게는 3∼6이고, 보다 더 바람직하게는 3∼4이다. Q로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.

화학식 2

상기 아미노기 함유 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 3에 있어서, Q가 메틸렌기인 경우로서, 1-아미노메틸-이미다졸, 1-아미노메틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-프로필이미다졸, 1-아미노메틸-2-부틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-헥실이미다졸, 1-아미노메틸-2-펜틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-펩틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-옥틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-노닐이미다졸, 1-아미노메틸-2-데실이미다졸, 1-아미노메틸-2-운데실이미다졸, 1-아미노메틸-2-헵타데실이미다졸, 1-아미노메틸-2-페닐이미다졸, 1-아미노메틸-2-메틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-운데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-헵타데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-메틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-운데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-헵타데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-프로필-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-부틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-헥실-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-펜틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-펩틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-옥틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-노닐-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-운데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-헵타데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-메톡시이미다졸, 1-아미노메틸-2-메톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-메톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-메톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에톡시이미다졸, 1-아미노메틸-2-에톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-에톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-페녹시이미다졸, 1-아미노메틸-2-페녹시-4-메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-페녹시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노메틸-2-페녹시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, Q가 에틸렌기인 경우로서는, 예컨대, 1-아미노에틸-이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-프로필이미다졸, 1-아미노에틸-2-부틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-헥실이미다졸, 1-아미노에틸-2-펜틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-펩틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-옥틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-노닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-데실이미다졸, 1-아미노에틸-2-운데실이미다졸, 1-아미노에틸-2-헵타데실이미다졸, 1-아미노에틸-2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-운데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-헵타데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-운데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-헵타데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-프로필-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-부틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-헥실-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-펜틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-펩틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-옥틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-노닐-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-운데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-헵타데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메톡시이미다졸, 1-아미노에틸-2-메톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에톡시이미다졸, 1-아미노에틸-2-에톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-페녹시이미다졸, 1-아미노에틸-2-페녹시-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-페녹시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-페녹시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, Q가 탄소수 3의 직쇄나 분기 구조의 프로필렌기인 경우로서는, 예컨대, 1-아미노프로필-이미다졸, 1-아미노프로필-2-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-프로필이미다졸, 1-아미노프로필-2-부틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-헥실이미다졸, 1-아미노프로필-2-펜틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-펩틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-옥틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-노닐이미다졸, 1-아미노프로필-2-데실이미다졸, 1-아미노프로필-2-운데실이미다졸, 1-아미노프로필-2-헵타데실이미다졸, 1-아미노프로필-2-페닐이미다졸, 1-아미노프로필-2-메틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-운데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-헵타데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-메틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-운데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-헵타데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-프로필-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-부틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-헥실-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-펜틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-펩틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-옥틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-노닐-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-운데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-헵타데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-메톡시이미다졸, 1-아미노프로필-2-메톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-메톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-메톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에톡시이미다졸, 1-아미노프로필-2-에톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-에톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-페녹시이미다졸, 1-아미노프로필-2-페녹시-4-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-페녹시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2-페녹시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, Q가 탄소수 4의 직쇄나 분기 구조의 부틸렌기인 경우로서는, 예컨대, 1-아미노부틸-이미다졸, 1-아미노부틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-프로필이미다졸, 1-아미노부틸-2-부틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-헥실이미다졸, 1-아미노부틸-2-펜틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-펩틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-옥틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-노닐이미다졸, 1-아미노부틸-2-데실이미다졸, 1-아미노부틸-2-운데실이미다졸, 1-아미노부틸-2-헵타데실이미다졸, 1-아미노부틸-2-페닐이미다졸, 1-아미노부틸-2-메틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에틸-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-운데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-헵타데실-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-메틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에틸-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-운데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-헵타데실-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-프로필-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-부틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-헥실-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-펜틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-펩틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-옥틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-노닐-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-운데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-헵타데실-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-메톡시이미다졸, 1-아미노부틸-2-메톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-메톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-메톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에톡시이미다졸, 1-아미노부틸-2-에톡시-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에톡시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-에톡시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-페녹시이미다졸, 1-아미노부틸-2-페녹시-4-메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-페녹시-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아미노부틸-2-페녹시-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 이미다졸 부위의 구조가 2-메틸이미다졸형인 것이, 경화 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 나아가서는 아미노기가 결합하는 상기 화학식 3에 있어서의 Q가 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소 잔기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3∼4의 2가의 탄화수소 잔기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 아미노기 함유 이미다졸 화합물의 구체예를 하기 화학식 5에 나타낸다.

화학식 5

이들 중에서도, 저온 경화성이 한층 더 우수하다는 관점에서 하기 화학식 5a로 표시되는 어느 하나의 아미노기 함유 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 5a

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 모노이소시아네이트류, 디이소시아네이트류, 트리이소시아네이트류 및 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 예컨대, 모노이소시아네이트류로서는, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 노닐이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 트리데실이소시아네이트, 테트라데실이소시아네이트, 헥사데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸아크릴레이트 등의 지방족 모노이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페네틸이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 방향족 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 디이소시아네이트로서는, 예컨대, 에틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디에틸리덴디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-디페닐-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 트리이소시아네이트류로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 지방족 트리올과의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 이소포론디이소시아네이트와 지방족 트리올과의 어덕트체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, 중합체상 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 요소 결합을 갖는 이미다졸 화합물은 무용매 또는 용매의 존재 하에서, 상기 아미노기 함유 이미다졸 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 용매로서는, 사용하는 원료인 아미노기 함유 이미다졸 화합물이나, 이소시아네이트 화합물 및 생성되는 요소 결합을 갖는 이미다졸 화합물과 반응하지 않는 것 또는 염 등을 형성하지 않는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 용매로서는, 예컨대, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 벤젠, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 얻어지는 이미다졸 화합물을 용해하는 양용매(良溶媒)여도 좋고, 용해되지 않는 빈용매(貧溶媒)여도 좋다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20℃∼150℃의 범위에서 실시된다. 바람직하게는 -10℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 반응 온도가 150℃ 이하인 경우, 얻어지는 이미다졸 화합물의 수율이 높은 경향이 있다.

상기 반응에 의해 합성한 이미다졸 화합물은 반응에 있어서 용매를 사용한 경우는 증발 등에 의해 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 원하는 이미다졸 화합물을 용해시키지 않는 빈용매를 사용한 경우에는 반응 종료시에 여과를 행함으로써 원하는 이미다졸 화합물을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 반응시의 용매를 적절하게 선택함으로써, 원하는 입자 직경의 이미다졸 화합물을 석출시키도록 조건 설정하는 것도 가능하다. 또한, 이미다졸 화합물의 순도를 더욱 높일 목적으로, 얻어진 이미다졸 화합물을 빈용매로 세정하거나, 합성시에 사용한 용매와 동일한 용매 또는 다른 용매를 사용하여 정석(晶析) 등의 정제를 행하거나 하여도 좋다.

본 실시 형태에서 사용되는 이미다졸 화합물의 제조에 있어서, 상기 합성 공정 또는 그것에 계속되는 정제 공정을 거쳐 분쇄 공정을 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에서는, 상기에서 얻어진 분말상의 이미다졸 화합물을 그대로 사용하여도 좋고, 상기에서 얻어진 이미다졸 화합물을 융점 이상으로 융해시켜, 냉각하여 얻은 고체를 조분쇄한 것을 사용하여도 좋다.

분쇄 공정에서 행해지는 분쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 유발 등으로 분쇄하는 방법, 볼밀을 사용하여 분쇄하는 방법, 용매에 용해시킨 후에 온도에 의한 용해도차를 이용하거나, 빈용매를 사용하여 상분리에 의해 재침전시키거나 하는 방법, 용매에 용해시킨 후에 스프레이 드라이법에 의해 미분말을 얻는 방법, 빈용매에 분산시켜 습식 초고압법에 의해 미분말을 얻는 방법, 공기 등의 고압 제트 기류를 이용한 제트 밀로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 상기 각종 방법 1종만으로 원하는 입자 직경의 이미다졸 화합물을 얻어도 좋고, 각종 분쇄의 방법을 2종류 이상 조합하여도 좋다. 나아가서는, 상기 각종 방법에 의해 얻은 미분말을 각 입자 직경으로 분급하여 원하는 입자 직경이 원하는 함유량이 되도록 재배합함으로써 조정하여도 좋다.

상기 분쇄 방법 중에서는, 용매에 용해시킨 후에 스프레이 드라이법에 의해 미분말을 얻는 방법, 빈용매에 분산시켜 습식 초고압법에 의해 미분말을 얻는 방법, 공기 등의 고압 제트 기류를 이용한 제트 밀로 분쇄하는 방법이 바람직하다. 이들 방법은, 100 ㎛ 이하의 입자 직경의 이미다졸 화합물을 고수율로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도, 공기 등의 고압 제트 기류를 이용한 제트 밀로 분쇄하는 방법이 보다 바람직하다. 이 방법에 따르면, 50 ㎛ 이하의 입자 직경의 이미다졸 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 제트 밀로 분쇄하는 방법에 있어서는, 시판되고 있는 건식 제트 밀 장치를 사용할 수 있고, 예컨대, (주) 아이신나노테크놀로지즈사에서 제조한 나노제트마이저 등을 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 저분자 아민 화합물은 상기한 이미다졸 화합물의 제조시의 미반응 성분으로서 조성물 내에 잔존시켜도 좋고, 상기한 이미다졸 화합물에 별도로 첨가하여도 좋다.

본 실시 형태에 있어서의 이미다졸 화합물은 그 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 부정 형상 중 어느 하나여도 좋다. 예컨대, 구형인 경우에는, 에폭시 수지에 배합한 경우, 그 조성물이 저점도화하는 경향이 있다. 여기서 구형이란, 실제 구는 물론, 부정형의 각이 둥그스름한 형상도 포함한다. 또한, 부정형의 경우에는 에폭시 수지와 배합한 경우에, 그 접촉면이 증가하는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서의 이미다졸 화합물은 바람직하게는 과립형 또는 분말상이며, 더욱 바람직하게는 분말상이다. 여기서, 분말상이란, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛∼10 ㎛이다. 입자 직경이란, 광산란법에 의해 측정되는 스토크스 직경을 가리키는 것이다. 또한, 평균 입자 직경은 중위 직경을 가리키는 것이다.

본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물은 이미다졸 화합물을 함유하는 코어의 표면이, 유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 포함하는 쉘에 의해 피복되어 있는 구조를 갖는 것이다.

코어에 대한 쉘의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 코어 100 질량부에 대하여 쉘이 0.01∼100 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼80 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼60 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5∼50 질량부인 것이 보다 더 바람직하다.

유기 고분자로서는 셀룰로오스, 천연 고무, 전분, 단백질 등의 천연 고분자나 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저장 안정성, 경화시의 쉘의 파괴 용이성 및 경화물의 물성의 균일성의 관점에서 합성 수지가 바람직하다.

합성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지, 폴리스티렌 수지, 우레아 수지, 우레탄 수지 및 이들의 혼합물이나 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 수지, 모노 또는 다가 알코올과 모노 또는 다가 이소시아네이트의 부가 생성물인 우레탄계 수지, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 뷰렛 결합을 동시에 2종 이상 갖는 중합체, 아민계 화합물과 에폭시 수지와의 반응 생성물 및 이들의 혼합물이나 공중합체가 바람직하다. 아민계 화합물은 통상의 제1급 아미노기나 제2급 아미노기를 갖는 화합물이어도 좋고, 이소시아네이트 화합물을 물로 분해시켜 아미노기로 변성한 것이어도 좋다.

무기 화합물로서는, 산화붕소, 붕산에스테르 등의 붕소 화합물, 이산화규소, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 쉘의 안정성과 가열시의 파괴 용이성의 관점에서 산화붕소가 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 쉘이 모노 또는 다가 알코올과 모노 또는 다가 이소시아네이트의 부가 생성물인 우레탄계 수지, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 뷰렛 결합을 동시에 2종 이상 갖는 중합체, 아민계 화합물과 에폭시 수지와의 반응 생성물 및 이들의 혼합물이나 공중합체인 경우에는, 파수 1630 cm^-1∼1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와 파수 1680 cm^-1∼1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)를 적어도 그 표면에 갖는 것이, 저장 안정성과 반응성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

상기 결합기 (x) 및 결합기 (y)의 적외선 흡수는, 푸리에 변환식 적외 분광 광도계(이하, 「FT-IR」이라고 함)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 결합기 (x) 및/또는 결합기 (y)가 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물의 적어도 표면(즉, 쉘)에 갖는 것은, 현미 FT-IR을 사용하여 측정할 수 있다. 결합기 (x) 중, 특히 유용한 것으로서, 우레아 결합을 들 수 있다. 결합기 (y) 중, 특히 유용한 것으로서, 뷰렛 결합을 들 수 있다. 이 우레아 결합, 뷰렛 결합을 갖는 것은, 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 생성되는 반응 생성물이다.

상기 결합기 (x)의 대표인 우레아 결합이나, 및 결합기 (y)의 대표인 뷰렛 결합을 생성하기 위해서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 1분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 좋지만, 바람직하게는 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 바람직한 이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트, 1,4-이소시아나토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아나토프로필-2일)-시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 저분자 트리이소시아네이트의 예로서는, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토헥산산-2-이소사아나토에틸, 2,6-디이소시아나토헥산산-1-메틸-2-이소시아네이트에틸 등의 지방족 트리이소시아네이트 화합물, 트리시클로헥실메탄트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트 화합물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 병용하여 사용할 수 있다.

결합기 (x)의 대표인 우레아 결합 및 결합기 (y)의 대표인 뷰렛 결합을 생성시키기 위한 활성 수소 화합물로서는, 물, 1분자 내에 1개 이상의 제1급 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 화합물, 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 물 및 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.

1분자 내에 1개 이상의 제1급 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민을 사용할 수 있다.

지방족 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민 등의 알킬아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌폴리아민류 등을 들 수 있다.

지환식 아민의 구체예로서는, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민의 구체예 로서는, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

활성 수소 화합물로서 사용되는 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 알코올 화합물과 페놀 화합물을 들 수 있다. 알코올 화합물로서는, 메틸 알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 신나밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류를 들 수 있다.

또한, 1분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 1분자 내에 1개 이상의 수산기, 카르복실기, 제11급 또는 제2급 아미노기, 머캅토기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 2급 수산기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물도 다가 알코올류로서 예시된다. 이들 알코올 화합물에 있어서는, 제1급, 제2급 또는 제3급 알코올 중 어느 하나여도 좋다. 페놀 화합물로서는, 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 모틸, 나프톨 등의 모노페놀류, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로갈롤, 플로로글루신 등의 다가 페놀류를 들 수 있다. 이들 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 다가 알코올류나 다가 페놀류 등이 바람직하다. 다가 알코올류가 더욱 바람직하다.

쉘에 있어서, 결합기 (x)는, 1∼1000 meq/㎏ 범위의 농도인 것이 바람직하다. 또한, 결합기 (y)는, 1∼1∼1000 meq/㎏ 범위의 농도인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 농도는 코어의 단위 질량에 대한 결합기의 농도이다. 결합기 (x)의 농도를 1 meq/㎏ 이상으로 함으로써 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 캡슐형 경화제를 얻을 수 있다. 또한, 1000 meq/㎏ 이하로 함으로써 높은 경화성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 결합기 (x)의 농도 범위는 10∼300 meq/㎏이다.

결합기 (y)의 농도를 1 meq/㎏ 이상으로 함으로써 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 캡슐형 경화제를 얻을 수 있다. 또한, 1000 meq/㎏ 이하로 함으로써 높은 경화성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 결합기 (y)의 범위는 10∼200 meq/㎏이다.

또한, 쉘은 파수가 1730 cm^-1∼1755 cm^-1인 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 더 갖는 것이 바람직하다. 결합기 (z)의 적외선 흡수에 대해서도, 푸리에 변환식 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 결합기 (z)가 이미다졸 화합물을 주성분으로 하는 코어의 적어도 표면에 갖는 것은, 현미 FT-IR을 사용하여 측정할 수 있다.

이 결합기 (z) 중, 특히 유용한 것은, 우레탄 결합이다. 이 우레탄 결합은, 이소시아네이트 화합물과 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 생성된다. 여기서 이용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 우레아 결합, 뷰렛 결합을 생성하기 위해서 이용되는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

결합기 (z)의 대표인 우레탄 결합을 생성하기 위해서 사용되는 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 지방족 포화 알코올, 지방족 불포화 알코올, 지방식 알코올, 방향족 알코올 등의 알코올 화합물, 페놀 화합물을 사용할 수 있다.

지방족 알코올로서는, 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올 등의 모노알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 에틸렌 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 4가 알코올류; 글리세린, 트리메틸올, 프로판 등의 3가 알코올류; 펜타에리스리톨 등의 4가 알코올류를 들 수 있다. 지방족 불포화 알코올로서는, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올 등을 들 수 있다. 지환식 알코올로서는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 방향족 알코올로서는, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 모노알코올류를 들 수 있다. 이들 알코올에 있어서는, 제1급, 제2급 또는 제3급 알코올 중 어느 하나여도 좋다.

또한, 1분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 1분자 내에 1개 이상의 수산기, 카르복실기, 제1급 또는 제2급 아미노기, 머캅토기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 제2급 수산기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물도 알코올 화합물로서 사용할 수 있다.

페놀 화합물로서는, 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 모틸, 나프톨 등의 1가 페놀, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 2가 페놀, 피로갈롤, 플로로글루신 등의 3가 페놀을 들 수 있다. 이들 1분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서 바람직한 것은, 2가 이상의 수산기를 갖는 알코올 화합물 또는 페놀 화합물이다.

쉘의 결합기 (z)의 바람직한 농도 범위는, 1∼200 meq/㎏이다. 여기서 말하는 농도는 쉘의 단위 질량에 대한 결합기의 농도이다. 결합기 (z)의 농도를 1 meq/㎏ 이상으로 함으로써 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 200 meq/㎏ 이하로 함으로써 높은 경화성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 결합기 (z)의 농도 범위는, 5∼100 meq/㎏이다. 결합기 (x), 결합기 (y) 및 결합기 (z)의 농도의 정량은, 일본 특허 공개 평성 제01-70523호 공보에 개시된 방법에 의해 행할 수 있다.

쉘의 결합기 (x), 결합기 (y) 및 결합기 (z)의 존재 영역의 합계 두께는, 평균 층 두께로 5 ㎚∼1000 ㎚가 바람직하다. 5 ㎚ 이상에서 저장 안정성을 얻을 수 있고, 1000 ㎚ 이하에서, 실용적인 경화성을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 층의 두께는, 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 특히 바람직한 코어 표면의 결합기의 합계 두께는, 평균 층 두께로 10 ㎚∼100 ㎚이다.

쉘에 대한 결합기의 비는, 질량비로 100/1∼100/100인 것이 바람직하다. 이 범위에서 저장 안정성과 경화성이 양립한다. 보다 바람직하게는 100/2∼100/80, 더욱 바람직하게는 100/5∼100/60, 보다 더 바람직하게는 100/10∼100/50이다.

쉘에 결합기를 존재시키는 방법으로서는, (1) 결합기의 성분을 용해시켜 쉘을 분산시킨 분산매 중에서, 결합기의 성분의 용해도를 낮춤으로써, 쉘에 결합기를 석출시키는 방법, (2) 쉘을 분산시킨 분산매 중에서 결합기의 형성 반응을 행하고, 이미다졸 화합물을 주성분으로 하는 쉘에 결합기를 석출시키는 방법, (3) 쉘을 반응의 장소로 하여, 거기서 결합기를 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (2) 및 (3)의 방법이 반응과 피복을 동시에 행할 수 있기 때문에, 바람직하다.

여기서, 분산매로서는, 용매, 가소제, 수지류 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지를 분산매로서 사용할 수도 있다.

용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥시실) 등의 프탈산디에스테르계, 아디프산디(2-에틸헥시실) 등의 지방족 이염기산에스테르계, 인산트리크레딜 등의 인산트리에스테르계, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 등을 들 수 있다. 수지류로서는, 예컨대, 실리콘 수지류, 에폭시 수지류, 페놀 수지류 등을 들 수 있다.

결합기로 쉘을 피복하는 방법에 있어서, 분산매로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 기타 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시안식향산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭사이드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 높다는 관점에서 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하고, 경화물의 접착성이나 내열성이 한층 더 우수하다는 관점에서 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지, 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌을 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

상기 (3) 쉘을 반응의 장소로 하여, 거기서 결합기를 생성시키는 방법에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응은, 통상 -10℃∼150℃의 온도 범위에서, 10분∼12시간의 반응 시간으로 행할 수 있다.

이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 당량비는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 활성 수소 화합물 중의 활성 수소와의 당량비가 1:0.1∼1:1000의 범위에서 이용된다.

쉘로서, 코어와 에폭시 수지와의 반응으로부터 얻어지는 반응 생성물을 사용하는 경우, 상기 반응은, 통상 0℃∼150℃, 바람직하게는 10℃∼100℃의 온도 범위에서, 1∼168시간, 바람직하게는 2시간∼72시간의 반응 시간으로 행해지고, 분산매 중에서 행할 수도 있다. 분산매로서는, 용매, 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지 자체를 분산매로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 마스터배치형 경화제에 있어서의 에폭시 수지와, 쉘 형성 반응에 사용하는 에폭시 수지는, 동일한 에폭시 수지여도 좋다.

용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 예컨대, 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥시실) 등의 프탈산디에스테르계 가소제, 아디프산디(2-에틸헥시실) 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제, 인산트리크레딜 등의 인산트리에스테르계 가소제, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

코어와 쉘 형성 반응에 사용하는 에폭시 수지를 반응시킬 때의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 에폭시 수지에 대한 코어의 질량(코어의 질량/에폭시 수지의 질량)이 1000/1∼1/10,000의 범위이면 좋고, 바람직하게는 100/1∼1/100의 범위이다.

쉘로서, 코어와 에폭시 수지와의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물을 사용하는 경우, 쉘로 코어를 피복하는 방법으로서는, (a) 쉘 성분을 용해시켜 코어를 분산시킨 분산매 중에서, 쉘 성분의 용해도를 낮춤으로써 코어의 표면에 쉘을 석출시키는 방법, (b) 코어를 분산시킨 분산매 중에서 쉘의 형성 반응을 행하고, 코어의 표면에 쉘을 석출시키는 방법, 또는 (c) 코어의 표면을 반응의 장소로 하여, 거기서 쉘을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (b) 및 (c)의 방법이, 반응과 피복을 동시에 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 후자인 (b) 및 (c)의 경우, 본 실시 형태의 에폭시 수지용 경화제는, 코어 내의 저분자량 아민 화합물을, 쉘을 형성시키는 성분으로서 사용하여도 좋고, 별도로 첨가하여도 좋다.

본 실시 형태의 코어의 표면을 피복하는 쉘의 두께는, 평균 층 두께로 5 ㎚∼1000 ㎚가 바람직하다. 5 ㎚ 이상에서 저장 안정성을 얻을 수 있고, 1000 ㎚ 이하에서, 실용적인 경화성을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 층의 두께는, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된다. 특히 바람직한 쉘의 두께는, 평균 층 두께로 50 ㎚∼700 ㎚이다.

쉘 형성 반응에 사용하는 에폭시 수지에 대해서는, 본 실시 형태의 목적으로 하는 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 기타 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시안식향산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭사이드 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

쉘 형성 반응에 사용하는 에폭시 수지의 전체 염소량은, 2500 ppm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1500 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 800 ppm 이하이며, 한층 더 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 180 ppm 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 80 ppm 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 전체 염소량이 2500 ppm 이하임으로써, 경화성과 저장 안정성의 밸런스가 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 전체 염소량은 JIS K-7243-3에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

쉘 형성 반응의 컨트롤을 한층 더 쉽게 한다는 관점에서, 쉘 형성 반응에 사용하는 에폭시 수지의 전체 염소량은, 0.01 ppm 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.1 ppm 이상이며, 한층 더 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 보다 한층 더 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 전체 염소량이 0.1 ppm 이상임으로써, 쉘 형성 반응이 경화제 표면에서 효율적으로 행해져, 저장 안정성이 우수한 쉘을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물과 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물로 할 수 있다. 경화성 조성물은 용도에 따라 그대로 경화시켜 사용하여도 좋다. 본 실시 형태의 경화성 조성물은 가열에 의해 경화함으로써 원하는 성능을 발현시킬 수 있다.

경화성 조성물은 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지 10∼50,000 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지가 50,000 질량부 이하이면, 경화 반응성이 한층 더 높아지는 경향이 있고, 10 질량부 이상이면 경화성 조성물의 점도가 높아지지 않아, 한층 더 양호한 작업성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 수지의 배합량은, 보다 바람직하게는, 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물 100 질량부에 대하여 100∼5000 질량부이며, 더욱 바람직하게는 120∼1000 질량부이고, 특히 바람직하게는 150∼400 질량부이다.

본 실시 형태의 경화성 조성물은 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물과 에폭시 수지가 주성분인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란, 전체 성분의 50 질량% 이상의 성분인 것을 의미하고, 가열 경화성 성분의 60 질량% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다.

경화성에 관여하지 않는 성분으로서는, 예컨대, 증량제, 보강재, 충전제, 도전 재료, 안료, 유기 용제, 수지류 등을 들 수 있지만, 이들 성분은 조성물 전체에 대하여 0∼90 질량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기 경화성 조성물을 함유하는 마스터배치형 경화제로 할 수 있다. 바람직하게는, 경화성 조성물을 주성분으로 하는 마스터배치형 경화제이다. 여기서, 주성분이란, 전체 성분 중에서 50 질량% 이상 함유되는 것을 말한다.

마스터배치형 경화제의 전체 염소량은, 높은 경화성과 저장 안정성의 양립을 위해, 바람직하게는 2500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 400 ppm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 80 ppm 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

마스터배치형 경화제에 있어서의 에폭시 수지의 전체 염소량은, 높은 경화성과 저장 안정성의 양립을 위해서는, 바람직하게는 2500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

마스터배치형 경화제에 있어서의 에폭시 수지와 쉘 형성 반응에 사용하는 에폭시 수지가 동일한 경우, 쉘 형성 반응의 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 마스터배치형 경화제에 있어서의 에폭시 수지의 전체 염소량은, 0.01 ppm 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.1 ppm 이상이며, 한층 더 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 보다 한층 더 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다.

본 실시 형태의 마스터배치형 경화제를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물을, 예컨대, 3본롤 등을 사용하여 에폭시 수지 중에 분산시키는 방법; 에폭시 수지 중에서 코어의 피복 반응을 행함으로써 마이크로캡슐화를 행하는 동시에, 마스터배치형 경화제를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후자가, 생산성이 높아 바람직하다.

본 실시 형태의 마스터배치형 경화제에, 환상 붕산 에스테르 화합물 등의 붕산 화합물을 함유시켜도 좋다. 붕산 화합물을 함유시킴으로써, 조성물의 저장 안정성, 특히 고온시에 있어서의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 붕산 화합물로서는, 붕산과 지방족 또는 방향족 디올로부터 얻어진 붕소가, 환식 구조에 포함되는 화합물이 바람직하다. 예컨대, 트리스-o-페닐렌비스보레이트, 비스-디메틸트리메틸렌비로보레이트, 비스-디메틸에틸렌비로보레이트, 비스-디에틸에틸렌비로보레이트, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난)이 바람직하다.

상기 환상 붕산에스테르 화합물의 함유량으로서는, 마스터배치형 경화제에 있어서의 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01∼2 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.9 질량부이다. 이 범위의 함유량으로 함으로써, 조성물의 고온시의 저장 안정성이 우수하고, 또한 단시간 경화성, 내열성, 접착성 및 접속 신뢰성을 손상시키지 않는 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 경화성 조성물은 그 기능을 저하시키지 않는 범위에서, 기타 성분을 각종 용도에 따라 함유할 수 있다. 기타 성분의 함유량은, 통상, 전체 조성물에 대하여 50 질량% 미만인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제에 사용되는 에폭시 수지는, 평균하여 1분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 좋다. 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 기타 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시안식향산, β-옥시나프토산과 같은 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭사이드 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물과, 에폭시 수지와의 혼합비는, 특별히 한정되지 않고, 경화성, 경화물의 관점에서 결정할 수 있다. 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물 100 질량부에 대하여 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼500질량부이며, 더욱 바람직하게는 3∼200 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량을 1000 질량부 이하로 함으로써 실용적으로 충분히 만족할 수 있는 경화 성능을 얻을 수 있고, 100 질량부 이상으로 함으로써, 각 성분이 편재되지 않고 밸런스가 좋은 경화 성능을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 마스터배치형 경화제에는, 에폭시 수지의 고분자량체이며, 자기 성막성을 갖는, 일반적으로 페녹시 수지라고 불리는 수지를 혼합할 수 있다.

본 실시 형태의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물, 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제는, 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 병용할 수 있다.

산 무수물류로서는, 예컨대, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수-3-클로로프탈산, 무수-4-클로로프탈산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 무수 호박산, 무수 메틸호박산, 무수 디메틸호박산, 무수 디크롤호박산, 메틸나딕산(methylnadic acid), 도데실호박산, 무수 클로렌딕크산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

페놀류로서는, 예컨대, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등; 히드라진류로서는, 예컨대, 호박산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드테레프탈산디히드라지드, p-옥시안식향산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐아미노프로피온산히드라지드, 말레산디히드라지드 등을 들 수 있다.

구아니딘류로서는, 예컨대, 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등을 들 수 있다.

바람직한 경화제로서는, 구아니딘류 및 산 무수물류 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 디시안디아미드, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸나딕산 등을 들 수 있다.

경화제를 사용하는 경우, 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물 0.01∼200 질량부에 대하여, 경화제가 1∼200 질량부가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 사용함으로써 경화성과 저장 안정성이 한층 더 우수한 조성물을 제공하여 내열성, 내수성이 한층 더 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 마스터배치형 경화제에는, 소망에 따라, 증량제, 보강재, 충전제, 도전 미립자, 안료, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 기타 수지류, 결정성 알코올, 커플링제 등을 첨가할 수 있다.

충전제로서는, 예컨대, 콜타르, 유리 섬유, 아스베스트 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 석영 분말, 광물성 규산염, 운모, 아스베스트 분말, 슬레이트 분말 등을 들 수 있다.

안료로서는, 예컨대, 카올린, 산화알루미늄삼수화물, 수산화알루미늄, 쵸크 분말, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리토폰(lithopone), 바라이트(barite), 이산화티탄 등을 들 수 있다.

도전 미립자로서는, 카본블랙, 그래파이트, 카본나노튜브, 풀러린(fullerene), 산화철, 금, 은, 알루미늄 분말, 철분, 나노 사이즈의 금속 결정, 금속간 화합물 등을 들 수 있다.

유기 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.

반응성 희석제로서는, 예컨대, 부틸글리시딜에테르, N,N'-글리시딜-o-톨루이딘, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

비반응성 희석제로서는, 예컨대, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디베이트, 석유계 용제 등을 들 수 있다.

기타 수지류로서는, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지나 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 결정성 알코올로서는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 자당, 트리메틸올프로판을 들 수 있다.

이들은 모두 그 용도에 따라 유효하게 사용된다.

본 실시 형태에서는, 상기 경화성 조성물 또는 상기 마스터배치형 경화제를 함유하는, 페이스트상 조성물, 필름상 조성물, 접착제, 접합용 페이스트, 접합용 필름, 도전성 재료, 이방 도전성 재료, 절연성 재료, 봉지 재료, 코팅용 재료, 도료 조성물, 프레프리그 및 열전동성 재료 등으로 할 수 있다.

접착제, 접합용 페이스트, 접합용 필름으로서는, 액상 접착제, 필름상 접착제, 다이본딩재 등으로서 유용하다. 필름상 접착제의 제조 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 소화 제62-141083호 공보나 일본 특허 공개 평성 제05-295329호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지, 또한 필요에 따라 고형의 우레탄 수지를, 용매를 포함하는 전체 성분에 대하여 합계 50 질량%가 되도록, 톨루엔에 용해, 혼합 또는 분산시킨 용액을 작성한다. 이것에 본 실시 형태의 마스터배치형 경화제를, 용액에 대하여 30 질량%가 되도록 첨가·분산시킨 바니시를 조제한다. 이 바니시를, 예컨대 두께 50 ㎛의 박리용 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 톨루엔의 건조 후에 두께 30 ㎛가 되도록 도포한다. 톨루엔을 건조시킴으로써, 상온에서는 불활성이며, 가열함으로써 잠재성 경화제의 작용에 의해 접착성을 발휘하는, 접합용 필름을 얻을 수 있다.

도전성 재료로서는, 도전 필름, 도전 페이스트 등을 들 수 있다.

이방 도전성 재료로서는, 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트 등을 들 수 있다. 그 제조 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제01-113480호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 전술한 접합용 필름의 제조에 있어서, 바니시의 조제시에 도전 재료나 이방 도전 재료를 혼합·분산하여 박리용 기재에 도포한 후, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

도전 입자로서는, 땜납 입자, 니켈 입자, 나노 사이즈의 금속 결정, 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 입자, 구리와 은의 경사 입자 등의 금속 입자나, 예컨대, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막으로 피복을 행한 입자 등을 들 수 있다. 도전 입자는 통상 1 ㎛∼20 ㎛ 정도의 구형의 미립자이다.

필름으로 하는 경우의 기재로서는, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 기재에 도포한 후, 용제를 건조시키는 방법 등이 있다.

절연성 재료로서는, 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트를 들 수 있다. 전술한 접합용 필름을 사용함으로써 절연 재료인 절연 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 봉지 재료를 사용하는 것 이외에 전술한 충전제 중, 절연성의 충전제를 배합함으로써, 절연 접착 페이스트를 얻을 수 있다.

봉지 재료로서는, 고형 봉지재나 액상 봉지재, 필름상 봉지재 등을 들 수 있다. 액상 봉지재로서는, 언더필재, 포팅재, 댐재 등으로서 유용하다. 봉지재의 제조 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제05-43661호 공보나 일본 특허 공개 제2002-226675호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의해 전기·전자 부품의 봉지·함침용 성형 재료로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 산 무수물 경화제인 무수 메틸헥사히드로프탈산 등의 경화제와, 구형 용융 실리카 분말을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 본 실시 형태의 경화성 조성물 또는 마스터배치형 경화제를 더 첨가하여 균일하게 혼합함으로써, 봉지 재료를 얻을 수 있다.

코팅용 재료로서는, 예컨대 전자 재료의 코팅재, 프린트 배선판의 커버용 오버코트재, 프린트 기판의 층간 절연용 수지 조성물, 전자파 흡수재 등을 들 수 있다. 코팅용 재료의 제조 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허 공고 평성 제4-6116호 공보, 일본 특허 공개 평성 제07-304931호 공보, 일본 특허 공개 평성 제08-64960호 공보, 일본 특허 공개 제2003-246838호 공보 등에 기재한 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 충전제로부터 실리카 등을 선정하여 필러로 하여 비스페놀 A형 에폭시 수지와 페녹시 수지와 고무 변성 에폭시 수지 등을 배합한 후, 본 실시 형태의 경화성 조성물 또는 마스터배치형 경화제를 배합하여 메틸에틸케톤(MEK)으로 50 질량%의 용액을 조제한다. 이것을 폴리이미드 필름 상에 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 동박(銅箔)을 겹쳐 60℃∼150℃에서 라미네이트한 후, 180℃∼200℃에서 가열 경화시킴으로써, 층간을 에폭시 수지 조성물에 의해 코팅된 적층판을 얻을 수 있다.

도료 조성물의 제조 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제11-323247호 공보, 일본 특허 공개 제2005-113103호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지에, 이산화티탄, 탈크 등을 배합하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK)/크실렌의 1:1(질량비) 혼합 용제를 첨가, 교반, 혼합하여 주요제로 한다. 이것에 본 실시 형태의 경화성 조성물 또는 마스터배치형 경화제를 첨가, 균일하게 분산시킴으로써, 도료 조성물을 얻을 수 있다.

프리프레그의 제조 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제09-71633호 공보, 국제 공개 제98/44017호 등에 기재된 방법과 같이, 에폭시 수지 조성물을 보강 기재에 함침시키고, 가열하여 얻을 수 있다. 함침시키는 바니시의 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸셀루솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 이들의 용제는 프리프레그 내에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 보강 기재의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 종이, 유리 천, 유리 부직포, 아라미드 천, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 조성물분과 보강 기재의 비율도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 내의 수지분이 20∼80 질량%인 것이 바람직하다.

열전도성 재료의 제조 방법으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제06-136244호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-237410호 공보, 일본 특허 공개 제2000-3987호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열경화성 수지로서 에폭시 수지, 경화제로서 페놀노볼락 경화제, 또한 열전도 필러로서 그래파이트 분말을 배합하여 균일하게 혼련한다. 이것에 본 실시 형태의 경화성 조성물 또는 마스터배치형 경화제를 배합하여 열전도성 수지 페이스트를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 내의 「부」 또는 「%」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 이하에 설명하는 방법에 의해, 본 실시예 및 비교예에 따른 수지 및 그 경화물의 물성 평가 시험을 행하였다.

(1) 입도 분포 측정

니혼레이저사에서 제조한 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치 HELOS/BF-M을 사용하여 건식법으로 측정하였다.

(2) 융점 측정

시마즈 세이사꾸쇼사에서 제조한 시차 주사 열량계 DSC-60을 사용하여 승온 속도 10℃/min로 분석하고, 얻어진 DSC 차트 상의 흡열 피크톱을 융점으로 하였다.

(3) 저분자 아민 화합물의 정량

고속 액체 크로마토그래프(시마즈세이사꾸쇼사 제조, SCL-10AVP, 검출기 SPD-10AVP; 이하, HPLC)로 칼럼은 지엘사이언스사에서 제조한 이너트실 C4를 사용하였다. 이동상은 메탄올/물=55/50으로 도데실황산나트륨을 20 mM이 되도록 첨가하고, 인산을 pH=3∼4가 되도록 첨가한 것을 사용하였다. 또한, 검출 파장을 230 ㎚로 하였다. HPLC 분석 차트 상의 저분자 아민 화합물의 피크 면적으로부터 미분말상 이미다졸 화합물 함유 조성물 중에 있어서의 저분자 아민 화합물 함유량을 정량하였다.

(4) FT-IR 측정

니혼분코 가부시키가이샤에서 제조한 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-410을 사용하여 흡광도를 측정하였다.

(5) 마스터배치형 경화제로부터의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물의 분리

마스터배치형 경화제를, 크실렌을 사용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복하였다. 다음에, 크실렌이 없어질 때까지 시클로헥산으로 세정과 여과를 반복한다. 시클로헥산을 여과 분별하고, 50℃ 이하의 온도에서 시클로헥산을 완전히 제거 건조시켰다.

(6) 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물로부터의 캡슐막의 분리

이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물을, 메탄올을 사용하여 에폭시 수지용 경화제가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복하고, 50℃ 이하의 온도에서 메탄올을 완전히 제거 건조시켰다.

(7) 경화 속도 평가

140℃ 및 100℃의 핫 플레이트 상에서의 겔 타임을 측정하였다.

겔 타임은, 실시예 또는 비교예에서 제조한 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물을 핫 플레이트 상에 0.5 g 떨어뜨리는 동시에 대나무 꼬치를 사용하여 교반하고, 수초 간격으로 대나무 꼬치를 조성물로부터 분리하는 동작을 하여 조성물이 대나무 꼬치에 달라붙지 않게 된 시간을 겔 타임으로서 측정하였다.

(8) 저장 안정성 평가

실시예 또는 비교예에서 제조한 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물을 40℃의 항온조에 보관하여 일정 시간 후에 점도 변화를 관찰할 수 없는 것은 「◎」, 점도 변화를 관찰할 수 있지만 유동성이 있는 것은 「○」, 유동성이 없는 것은 「×」로 하였다.

(9) 용제 안정성 평가

실시예 또는 비교예에서 제조한 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물과 용제(톨루엔 및 아세트산에틸 및 메틸에틸케톤)를 4:1로 혼합한 조성물을 조제하고, 40℃의 항온조에서 8시간, 1주일, 2주일 보관하여 점도 변화를 관찰할 수 없는 것은 「◎」, 점도 변화를 관찰할 수 있지만 유동성이 있는 것은 「○」, 유동성이 없는 것은 「×」로 하였다.

[실시예 1]

1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 30.0 g(239.67 mmol, 시코쿠카세이사 제조)를 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 17 ㎖(105.92 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하 중에 백색 고체가 생성되기 시작하여 슬러리상이 되었다. 적하 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 이미다졸 화합물을 41.67 g(수율 94%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정(同定)은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 6으로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는, HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 6

얻어진 백색 고체를 유발로 으깨어 구멍이 212 ㎛인 체를 통과시킨 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 제트 밀 장치(나노제트마이저 NJ-30형, 아이신나노테크노로지즈사 제조)를 사용하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 17 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 200 질량부의 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 175 g/eq, 디올 말단 불순물 성분/기본 구조 성분=0.13, 전체 염소량 1900 ppm: 이하, 「에폭시 수지(A)」라고 칭함)에 미분말상의 이미다졸 화합물을 100 질량부, 물 1 질량부, 톨릴렌디이소시아네이트 7 질량부를 첨가하여 40℃에서 교반하면서 3시간 동안 반응을 계속하였다. 그 후, 쉘 형성 반응을 50℃에서 6시간 동안 행하고, 마스터배치형 경화제를 얻었다.

이 마스터배치형 경화제로부터 크실렌을 사용하여 마이크로캡슐 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물을 분리하고, 캡슐막을 더 분리하여 FT-IR 측정에 의해 결합기 (x), (y)를 갖는 것이 확인되었다.

또한, 100 질량부의 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189 g/eq, 전체 염소량 1200 ppm: 이하, 에폭시 수지(B)라고 칭함)에, 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 30.0 g(239.67 mmol, 시코쿠카세이사 제조)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 n-옥타데실이소시아네이트 81 ㎖(235.74 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 7로 표시되는 이미다졸 화합물을 93.21 g(수율 94%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 7로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 7

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 13 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제를 30부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 30.0 g(239.67 mmol, 시코쿠카세이사 제조)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 시클로헥실이소시아네이트 30 ㎖(237.28 mmol, 도쿄카세이고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 8로 표시되는 이미다졸 화합물을 55.24 g(수율 93%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 8로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 8

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 14 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 에폭시 수지용 경화제를 30부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

1-아미노프로필-2-메틸이미다졸 30.0 g(215.52 mmol, 시코쿠카세이사 제조)를 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 n-도데실이소시아네이트 51 ㎖(209.95 mmol, 도쿄카세이고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 9로 표시되는 이미다졸 화합물을 69.18 g(수율 94%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 9로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 9

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 13 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100 질량부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

1-아미노프로필-2-메틸이미다졸 30.0 g(215.52 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 n-옥타데실이소시아네이트 73 ㎖(212.52 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하고, 감압 농축시켜 얻어진 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 이미다졸 화합물을 86.81 g(수율 94%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 10으로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 10

[실시예 6]

1-아미노프로필-2-메틸이미다졸 30.0 g(215.52 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 시클로헥실이소시아네이트 26 ㎖(205.64 mmol, 도쿄카세이고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 11로 표시되는 이미다졸 화합물을 48.38 g(수율 89%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 11로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 11

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 17 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100 질량부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

1-아미노프로필-2-메틸이미다졸 30.0 g(215.52 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)를 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 17 ㎖(105.92 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 넘지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 12로 표시되는 이미다졸 화합물을 43.99 g(수율 93%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 12로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 12

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 12 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100 질량부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

1-아미노프로필-2-메틸이미다졸 30.0 g(215.52 mmol, 시코쿠카세이사 제조)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 m-크실릴렌디이소시아네이토 16 ㎖(102.02 mmol, 도쿄카세이고교사 제조)를 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 13으로 표시되는 이미다졸 화합물을 44.27 g(수율 93%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다. 또한, 화학식 13으로 표시되는 이미다졸 화합물과 함께 존재하고 있는 저분자 아민 화합물에 대해서는 HPLC를 이용하여 상기 (3)의 방법으로 정량하였다.

화학식 13

[실시예 9]

실시예 5에 있어서, 물 1 질량부 대신에 글리세린 2.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 쉘 형성 반응을 행하고, 마스터배치형 경화제를 얻었다. 이것에 대해서, 실시예와 1과 동일하게, FT-IR 측정에 의해, 결합기 (x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100 질량부의 에폭시 수지(B)에 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

메타크릴로니트릴 67.09 g(5 mol, 와코쥰야쿠고교사 제조) 및 나트륨에톡시드 0.68 g(0.01 mol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 N,N-디메틸포름아미드 1500 ㎖에 용해하고, 100℃에서 교반하면서 2-메틸이미다졸 82.10 g(1 mol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 적하하며, 적하한 후, 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 증류 정제하고, 하기 화학식 14로 표시되는 1-(2-시아노프로필)-2-메틸이미다졸을 얻었다. 계속해서, 오토클레이브에 1-(2-시아노프로필)-2-메틸이미다졸 74.60 g(0.5 mol), 용매로서 2-프로판올을 200 g 및 전개 코발트 촉매(가와켄화인케미칼사 제조, ODHT-60)를 15 g 주입하였다. 계속해서, 반응기 내의 수소의 압력을 3.92 MPa로 하고, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 흡인 여과에 의해 촉매를 여과 분별한 후, 반응 용액을 감압 증류 정제하여 하기 화학식 15로 표시되는 1-(1-아미노-2-메틸프로필)-2-메틸이미다졸을 얻었다. 계속해서, 1-(1-아미노-2-메틸프로필)-2-메틸이미다졸 30.0 g(196 mmol)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 n-옥타데실이소시아네이트 57.3 g(194 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 16으로 표시되는 이미다졸 화합물을 78.30 g(수율 90%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다.

화학식 14

화학식 15

화학식 16

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 15 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 100 질량부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

알릴시아나이드 67.09 g(5 mol, 와코쥰야쿠고교사 제조) 및 나트륨에톡시드0.68 g(0.01 mol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 N,N-디메틸포름아미드 1500 ㎖에 용해하고, 100℃에서 교반하면서 2-메틸이미다졸 82.10 g(1 mol, 와코쥰야쿠교교사 제조)을 적하하며, 적하한 후, 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 증류 정제하여 하기 화학식 17로 표시되는 1-시아노프로필-2-메틸이미다졸을 얻었다. 계속해서, 오토클레이브에 1-시아노프로필-2-메틸이미다졸 74.60 g(0.5 mol), 용매로서 2-프로판올을 200 g 및 전개 코발트 촉매(가와켄화인케미칼사 제조, ODHT-60)를 15 g 주입하였다. 계속해서, 반응기 내의 수소의 압력을 3.92 MPa로 하여 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 흡인 여과에 의해 촉매를 여과 분별한 후, 반응 용액을 감압 증류 정제하여 하기 화학식 18로 표시되는 1-아미노부틸-2-메틸이미다졸을 얻었다. 계속해서, 1-아미노부틸-2-메틸이미다졸 30.0 g(196 mmol)을 아세토니트릴 600 ㎖에 용해하고, 실온에서 교반하면서 n-옥타데실이소시아네이트 57.3 g(194 mmol, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 반응액의 온도가 45℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하한 후, 실온에서 3시간 동안 교반하여 생성된 백색 고체를 여과 분취하고, 감압 건조시켜 하기 화학식 19로 표시되는 이미다졸 화합물을 75.30 g(수율 86%) 얻었다. 얻어진 이미다졸 화합물의 동정은, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼에 의해 행하였다.

화학식 17

화학식 18

화학식 19

얻어진 백색 고체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄하고, 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 비율이 100 질량%, 최대 입자 직경 14 ㎛의 미분말상의 이미다졸 화합물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 마스터배치형 경화제를 더 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 100 질량부의 에폭시 수지(B)에, 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 2에 있어서 얻은 화학식 7로 표시되는 미분말상의 이미다졸 화합물100 질량부를 200 질량부의 에폭시 수지(A)와 1000 부질량의 에폭시 수지(B)에 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER-2603」) 19.0 g 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠카세이고교사 제조, 상품명 「2E4MZ」) 11.0 g을 메틸에틸케톤 20 ㎖에 용해한 후, 가열 반응시켜 25℃에서 고체형의 아민 어덕트를 얻었다. 이 아민 어덕트 100 질량부를 용융하고, 이것에 2.5 질량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 균일하게 혼합하여, 실온으로 냉각시킨 후 실시예 1과 동일하게 분쇄하여 마스터배치형 경화제를 얻었다. 이것에 대해서도 실시예 1과 동일하게 결합기 (x), (y), (z)를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 100 질량부의 에폭시 수지(B)에 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 배합했을 때의 1액성 에폭시 수지 경화성 조성물의 경화 속도, 저장 안정성, 용제 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[도전성 필름의 제작]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER-2603」) 15 질량부, 페놀노볼락 수지(쇼와고분자사 제조, 상품명 「BRG-558」) 6 질량부, 합성고무(니혼제온사 제조, 상품명 「니폴 1072」, 중량 평균 분자량 30만) 4 질량부를, 메틸에틸케톤과 부틸셀로솔브아세테이트의 1:1(질량비) 혼합 용제 20 질량부에 용해시켰다. 이 용액에 은 분말 74 질량부를 혼합하고, 3본밀에 의해 더 혼련하였다. 이것에 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 더 첨가하여 더욱 균일하게 혼합시켜 도전성 접착제를 얻었다. 얻어진 도전성 접착제를 사용하여 두께 40 ㎛의 폴리프로필렌 필름 상에 캐스트하여 80℃에서 60분간, 건조 반경화시켜 두께 35 ㎛의 도전성 접착제층을 갖는 도전성 필름을 얻었다. 이 도전성 필름을 사용하여 80℃의 히트 블록 상에서 실리콘웨이퍼 이면에 도전성 접착제층을 도전성 필름에 전사시켰다. 또한, 실리콘웨이퍼를 풀다이싱하고, 히트 블록 상에서 리드 프레임에 도전성 접착제가 부착된 반도체 칩을, 200℃, 2분간의 조건으로 접착 경화시킨 결과, 칩의 도전성의 문제가 없었다.

[도전성 페이스트의 제작]

100 질량부의 에폭시 수지(에폭시 당량 189 g/eq, 전체 염소량 1200 ppm: 이하, 「에폭시 수지(C)」라고 칭함)에, 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제 30 질량부, 평균 입자 직경이 14 ㎛, 종횡비가 11인 인편상(鱗片狀) 은 분말(도쿠리키카가꾸겐큐쇼 가부시키가이샤 제조) 150 g 및 평균 입자 직경이 10 ㎛, 종횡비가 9인 인편상 니켈 분말(고쥰도 카가꾸 가부시키가이샤 제조, 상품명 「NI110104」) 60 g을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반한 후, 3본롤로 균일하게 분산시켜 도전 페이스트로 하였다. 얻어진 도전 페이스트를, 두께 1.4 ㎜의 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄한 후, 200℃에서 1시간, 가열 경화시켰다. 얻어진 배선판의 도전성을 측정한 결과, 도전성 페이스트로서 유용한 것이었다.

[이방 도전성 필름의 제작]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER6097」, 에폭시 당량 42500 g/eq) 40 질량부, 페녹시 수지(도토카세이 제조, 상품명 「YP-50」) 30 질량부를 아세트산에틸 30부에 용해시키고, 거기에 실시예 1에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부와, 입자 직경 8 ㎛의 도전 입자(금 도금을 행한 가교 폴리스티렌) 5 질량부를 첨가하여 균일하게 혼합하여, 1액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 70℃에서 아세트산에틸을 건조 제거하여 이방 도전성 필름을 얻었다.

얻어진 이방 도전성 필름을 IC 칩과 전극 사이에 끼워 200℃의 핫 플레이트 상에서 30 ㎏/cm², 20초간 열 압착을 행한 결과, 전극간이 접합하고, 도통이 취해져 이방 도전성 재료로서 유용하였다.

[이방 도전성 페이스트의 제작]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER6091」, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER2603」) 50 질량부와 도전 입자로서 「마이크로펄 Au-205」(세키스이카가꾸 제조, 비중 2.67) 5 질량부를 혼합한 후, 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 첨가하여 균일하게 더 혼합시켜 이방 도전성 페이스트를 얻었다. 얻어진 이방 도전성 페이스트를, ITO 전극을 갖는 저알칼리 유리 상에 도포하였다. 230℃의 세라믹 툴로, 30초간, 2 MPa의 압력으로 시험용 TAB(Tape Automated Bonding) 필름과 압착하여 접합시켜 행하였다. 인접한 ITO 전극간의 저항값을 측정한 결과, 이방 도전성 페이스트로서 유용하였다.

[절연성 페이스트의 제작]

비스페놀 F형 에폭시 수지(유카쉘에폭시 가부시키가이샤 제조, 상품명 「YL983U」) 100 질량부, 디시안디아미드를 4 질량부, 실리카 분말 100 질량부, 희석제로서 페닐글리시딜에테르 10 질량부 및 유기인산에스테르(니혼카야쿠사 제조, 상품명「PM-2」) 1 질량부를 충분히 혼합한 후, 3본롤로 더 혼련한다. 또한, 거기에 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 첨가하여 균일하게 더 혼합시키고, 감압 탈포 및 원심 탈포 처리를 행하여 절연성 페이스트를 제조하였다. 얻어진 절연성 페이스트를 사용하여 반도체 칩을 수지 기판에 200℃에서 1시간 동안 가열 경화시켜 접착한 결과, 절연성 페이스트로서 유용하였다.

[절연성 필름의 제작]

페녹시 수지(도토카세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「YP-50」) 180 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200 g/eq, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「EOCN-1020-80」) 40 질량부, 구형 실리카(평균 입자 직경: 2 ㎛, 애드머테크 가부시키가이샤 제조, 상품명 「SE-5101」) 300 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 조합하여 균일 분산시킨 후, 이것에 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 250 질량부 첨가하여 더 교반·혼합하여 에폭시 수지 조성물을함유하는 용액을 얻는다. 얻어진 용액을, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에, 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 순환식 건조기 내에서 가열 건조를 행하여 반도체 접착용 절연성 필름을 얻었다. 얻어진 반도체 접착용의 절연성 필름을 5인치의 웨이퍼 사이즈보다도 크게 지지 기재마다 절단하여 범프 전극이 형성된 웨이퍼의 전극부측에 수지 필름을 맞춘다. 다음에 이형 처리가 부가된 지지 기재를 위에 끼우고, 70℃, 1 MPa, 가압 시간 10초로 진공중 가열 압착하여 접착 수지가 부착된 웨이퍼를 얻는다. 계속해서, 다이싱 톱(DISCO 제조, DAD-2H6M)을 사용하여 스핀들 회전수 30,000 rpm, 커팅 스피드 20 ㎜/sec로 절단 분리한 개편(個片)의 접착 필름이 부착된 반도체 소자의 수지 박리가 없는 것을 관찰하였다. 얻어진 필름은 절연성 필름으로서 유용한 것이었다.

[봉지재의 제작]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER6091」, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER2603」) 50 질량부, 경화제로서 무수 프탈산을 주성분으로 하는 「HN-2200」(히타치카세이 가부시키가이샤 제조)을 40 질량부, 평균 입자 직경 16 ㎛의 구형 용융 실리카 80 질량부를 균일하게 분산, 배합시켰다. 이것에 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 5 질량부 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선 기판 상에 두께 60 ㎛가 되도록 사방 1 cm로 도포하고, 110℃ 10분, 오븐에서 가열하여 반경화시켰다. 그 후, 두께370 ㎛, 사방 1 cm의 실리콘 칩을 반경화시킨 에폭시 수지 조성물 위에 놓고 하중을 가하여 범프와 칩의 전극을 접촉·유지하면서 220℃에서 1시간, 완전 경화 처리를 행하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로 이루어진 봉지재는, 외관 및 칩의 도통에 문제가 없는 유용한 것이었다.

[코팅재의 제작]

에폭시 수지(C) 30 질량부, 페녹시 수지 30 질량부(도토카세이 제조, 상품명 「YP-50」) 및 메톡시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 메틸에틸케톤 용액(아라카와카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「콤포세란 E103」) 50 질량부에, 실시예 1에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 30 질량부 첨가하여 메틸에틸케톤으로 50 질량%로 희석·혼합시킨 용액을 조제하였다. 조제한 용액을, 박리 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(파낙 가부시키가이샤 제조, 상품명 「SG-1」) 상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 150℃에서 15분, 건조, 경화시켜, 박리 필름이 부착된 반경화 수지(드라이 필름) 막 두께 100 ㎛를 제작하였다. 이들 드라이 필름을 앞의 동박 적층판 상에 120℃에서, 10분간, 6 MPa로 가열 압착시킨 후, 실온으로 되돌려 박리 필름을 제거하고, 200℃에서 2시간 동안 경화시킨 결과, 층간 절연용 코팅재로서 유용한 것이 얻어졌다.

[도료 조성물의 제작]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER6091」, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 질량부에, 이산화티탄 30 질량부, 탈크 70 질량부를 배합하고, 혼합 용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)/크실렌의 1:1(질량비) 혼합 용제 140 질량부를 첨가, 교반, 혼합하여 주요제로 하였다. 이것에 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 30질량부 첨가, 균일하게 분산시킴으로써, 에폭시 도료 조성물로서 유용한 것이 얻어졌다.

[프리프레그의 제작]

130℃의 오일 배스 안의 플라스크 내에 노볼락형 에폭시 수지(다이니혼잉크카가꾸고교 제조, 상품명 「EPICLON N-740」)를 15 질량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(JER 제조, 상품명 「에피코트 4005」)를 40 질량부, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER2603」) 30 질량부를 용해·혼합하여 80℃까지 식힌다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제를 15 질량부 첨가하여 충분히 교반하여 혼합한다. 실온으로 식힌 상기 수지 조성물을 이형지 상에 닥터나이프를 사용하여 수지 단위 중량 162 g/㎡로 도포하고, 수지 필름으로 하였다. 다음에 이 수지 필름 상에 탄성률 24톤/㎟의 탄소 섬유를 12.5개/인치로 평직으로 짠 미쓰비시레이온에서 제조한 CF 크로스(모델번호: TR3110, 단위 중량 200 g/㎡)를 겹쳐 수지 조성물을 탄소 섬유 크로스에 함침시킨 후, 폴리프로필렌 필름을 겹쳐 표면 온도 90℃의 롤 쌍의 사이를 통과시켜 크로스 프리프레그를 제작하였다. 수지의 함유율은 45 질량%였다. 얻어진 프리프레그를, 섬유 방향을 가지런히 하여 더 적층시키고, 경화 조건 150℃×1시간으로 성형을 행하여 탄소 섬유를 보강 섬유로 하는 FRP 성형체를 얻을 수 있어, 제작한 프리프레그는 유용한 것이었다.

[열전도성 에폭시 수지 조성물의 제작]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬즈 제조, 상품명 「AER2603」) 100 질량부, 에폭시 수지용 경화제로서 페놀노볼락 수지(아라카와카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「타마놀 759」)의 메틸에틸케톤 50% 용액 40 질량부, 인편상 그래파이트 분말(유니온카바이트사 제조, 상품명 「HOPG」) 15 질량부를 균일하게 될 때까지 교반한 후, 3본롤로 균일하게 분산시켰다. 이것에 실시예 7에서 얻어진 마스터배치형 경화제 15 질량부를 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 도전 페이스트를 사용하여 Cu 리드 프레임 상에 반도체 칩(사방 1.5 ㎜, 두께 0.8 ㎜)을 마운트하고, 또한 150℃, 30분으로 가열 경화시켜 평가용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 열전도성에 대해서 레이저 플래시법에 의해 측정하였다. 즉, 측정한 열 확산률 α, 비열 Cp, 밀도 σ로부터, 이하의 식, K=α×Cp×σ에 의해 열전도율 K를 구한 결과, K가 5×10^-3 Cal/㎝·sec·℃ 이상이며, 열전도성 페이스트로서, 유용한 것이었다.

실시예 1 내지 실시예 11의 마스터배치형 경화제는, 모두 저온 경화성이 우수하고, 또한 저장 안정성과 용제 안정성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, Q의 탄소수가 3 이상의 탄화수소인 경우에는, Q의 탄소수가 2인 경우보다도, 융점이 낮고, 100℃의 경화 속도가 빠른 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2는, 저온 경화성, 저장 안정성 및 용제 안정성 중 하나 이상에 대해서 불량하였다.

또한, 실시예의 마스터배치형 경화제를 사용함으로써 도전성 필름, 도전성 페이스트, 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트, 절연성 페이스트, 절연성 필름, 봉지재, 코팅재, 도료 조성물, 프리프레그 및 열전도성 에폭시 수지 조성물로서 유용한 것을 얻어진 것이 확인되었다.

본 출원은, 2009년 4월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-106289)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물은 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제 및 페이스트상 조성물, 필름상 조성물, 접착제, 접합용 페이스트, 접합용 필름, 도전성 재료, 이방 도전성 재료, 절연성 재료, 봉지 재료, 코팅용 재료, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료 등을 비롯한 여러 가지 재료로서 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유하는 코어와,
유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 함유하고, 상기 코어의 표면을 피복하는 쉘
을 함유하는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물:
화학식 1

상기 화학식에서, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 포함하여도 좋은 방향족 기, 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 페녹시기를 나타내고, Q는 치환기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소를 나타내며, m은 1∼100의 정수를 나타내고, Z는 가수(賈數) m을 갖는 유기 기를 나타내며, Y는 하기 화학식 G로 표시되는 요소 결합, 티오요소 결합, 아미드 결합 또는 티오아미드 결합을 나타낸다:
화학식 G

.
제1항에 있어서, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고,
Q는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소이며,
m은 1∼3의 정수인 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항에 있어서, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고,
Q는 탄소수 3∼20의 2가의 탄화수소이며,
m은 1∼3의 정수인 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제3항에 있어서, Y는 요소 결합인 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물은 10℃ 이상에서 고체이고, 결정성 또는 비결정성인 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸 화합물은 25℃ 이상에서 고체이고, 또한 250℃ 이하에서 융점을 갖는 결정성 고체인 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물의 최대 입자 직경이 100 ㎛ 이하이고, 또한 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자가, 상기 이미다졸 화합물 중에 90 질량% 이상 함유되는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 상기 이미다졸 화합물과 저분자 아민 화합물을 함유하는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘은 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 고분자를 주성분으로서 함유하고, 또한 1630 cm^-1∼1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기와 1680 cm^-1∼1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기를 표면에 적어도 갖는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘은 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 유기 고분자를 주성분으로서 함유하고, 또한 1730 cm^-1∼1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기를 적어도 갖는 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 100 질량부에 대하여, 상기 쉘이 0.01∼100 질량부인 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지 10∼50,000 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
제12항에 기재한 경화성 조성물을 주성분으로서 함유하는 마스터배치형 경화제.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 페이스트상 조성물.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 필름상 조성물.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 접착제.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 접합용 페이스트.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 접합용 필름.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 도전성 재료.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 이방 도전성 재료.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 이방 도전성 필름.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 절연성 재료.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 봉지(封止) 재료.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 코팅용 재료.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 도료 조성물.
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 프리프레그(prepreg).
제12항에 기재한 경화성 조성물 또는 제13항에 기재한 마스터배치형 경화제를 함유하는 열전도성 재료.