JP5258018B2 - 高安定性マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、硬化性と潜在性が高い上に、高温時の貯蔵安定性、耐溶剤性、耐湿性、分散性及び他のエポキシ樹脂との配合性にも優れた組成物を与えるエポキシ樹脂組成物用潜在性硬化剤、及びそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、及び接着等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。

二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。

しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温又は長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされ、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多く、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が極端に下がり、また、溶剤と混合した一液のワニスを作製することが不可能なため、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められていた。

かかる求めに対し、アミン系硬化剤のコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案され、低温硬化性と貯蔵安定性の両立に関して一定の成果を上げている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、特定のアミン系硬化剤をコアとして、イソシアネート化合物の反応物、又は上記アミン化合物とエポキシ樹脂の反応生成物をシェルとして構成される硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤が開示されている。

しかし、近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の向上が要求されている。

かかる要求を満たすため、硬化剤が、特定の成分の反応により得られる皮膜で被覆された潜在性硬化剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１−７０５２３号公報 特開２００５−３４４０４６号公報

しかし、特許文献２に開示された潜在性硬化剤では、硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応において、エポキシ官能基の反応に要する時間が長く、速硬化性が十分でないという問題点がある。このように、従来技術の潜在性硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応は、硬化反応の急峻性が劣るという欠点が指摘されている。また、エポキシ樹脂組成物と溶剤の混合時の高い潜在性を発揮するために重要な耐溶剤性や、湿度によるエポキシ樹脂組成物への影響を低減する耐湿性、高い接着強度を有するエポキシ樹脂組成物が得られる高接着性、エポキシ樹脂と硬化剤の配合操作時に凝集異物の発生を抑えたり、又は凝集物除去が容易に可能な分散性、流動性に優れることが強く求められるようになり、従来技術ではその達成は困難であった。

そこで、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化反応の急峻性に優れる潜在性硬化剤であるとともに、該硬化剤を含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物における耐溶剤性、耐湿性、高接着性、分散性、高流動性を提供するとともに、該エポキシ樹脂組成物を用いることにより、貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性・分散性・流動性が高く、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料、燃料電池用シール材等を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とするコア（Ｃ）と、そのコアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、特定な範囲の平均粒径を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を出発材料としてコア（Ｃ）を形成し、そのコアを被覆するシェル（Ｓ）に特定の波数の赤外線吸収結合基を有するものであって、出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分としてなること、アミンアダクト（Ａ）が特定分子量を有するエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られること、出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、特定量の水を含有すること、出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、特定比率の低分子アミン化合物（Ｂ）を含有すること、出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、その主成分であるアミンアダクト（Ａ）に対して不活性な溶剤（ＳＬ）を特定量含有すること、出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、特定な液状エポキシ樹脂に対して特定な溶解挙動を示すようにすること、コア（Ｃ）に対して特定の容量比を有するシェル（Ｓ）で被覆すること、コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）が、特定の材料を用いた特定な官能基を特定な比率で含有するようにコントロールして形成すること、出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分であるアミンアダクト（Ａ）が特定範囲の重量平均分子量を有することによって、上記目的を達成することができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。

１）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布は、１を超えて７以下であり、かつ該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２）前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、１）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
３）前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、１）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

４）前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部である、１）〜３）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

５）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部であり、かつ該アミンアダクト（Ａ）に対して不活性である溶剤（ＳＬ）の含有量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
６）前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、５）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
７）前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、５）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

８）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とし、かつ溶媒抽出法における比色法において０．０１質量％〜３質量％の液状エポキシ樹脂に対する溶解度を有する、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
９）前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、８）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
１０）前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、８）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

１１）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、
該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有する樹脂をその構造に含み、かつ、
該コア（Ｃ）と該シェル（Ｓ）との容量比は、１００：１〜１００：５０である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

１２）前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルボン酸エステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
１１）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
１３）前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
１１）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

１４）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、該結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）は、それぞれ、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基であり、該結合基（ｘ）の濃度に対する該結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度比＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、０．５０〜０．７５である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

１５）前記シェル（Ｓ）は、その構造にカルボン酸エステル基を実質的に有しない、１４）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
１６）前記シェル（Ｓ）は、その構造にカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に有しない、１４）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

１７）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量は、１５０〜８０００である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
１８）前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、１７）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
１９）前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、１７）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

２０）コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該エポキシ樹脂（ｅ１）の重量平均分子量は、１５０〜５０００である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２１）前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、２０）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２２）前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、２０）に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

２３）前記低分子アミン化合物（Ｂ）は、イミダゾール類である、１）〜２２）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２４）前記エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、１）〜２３）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２５）前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、２５℃で固体状である、１）〜２４）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２６）前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、１）〜２５）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

２７）前記シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、前記低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物からなる、１）〜２６）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
２８）前記エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、１）〜２７）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

２９）エポキシ樹脂（ｅ３）と１）〜２８）のいずれか１つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
該エポキシ樹脂（ｅ３）と該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤との重量比は１００：０．１〜１００：１０００である、
上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

３０）前記エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、２９）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
３１）全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、２９）又は３０）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
３２）前記エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分は、前記エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０重量％である、２９）〜３１）のいずれか１つに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

３３）エポキシ樹脂（ｅ４）と２９）〜３２）のいずれか１つに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（ｅ４）と前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物との重量比が１００：０．００１〜１００：１０００である、
上記一液性エポキシ樹脂組成物。

３４）酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）をさらに含む、２９）〜３３）のいずれか１つに記載の組成物。
３５）環状ホウ酸エステル化合物をさらに含む、２９）〜３４）のいずれか１つに記載の組成物。
３６）前記環状ホウ酸エステル化合物は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である、３５）に記載の組成物。
３７）前記環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、０．００１〜１０質量％である、３５）又は３６）に記載の組成物。

３８）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、ペースト状組成物。
３９）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、フィルム状組成物。
４０）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、接着剤。
４１）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、接合用ペースト。
４２）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、接合用フィルム。
４３）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、導電性材料。
４４）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、異方導電性材料。
４５）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、異方導電性フィルム。
４６）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、絶縁性材料。
４７）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、封止材料。
４８）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、コーティング用材料。
４９）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、塗料組成物。
５０）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、プリプレグ。
５１）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、熱伝導性材料。
５２）２９）〜３７）のいずれか１つに記載の組成物を含有する、燃料電池用セパレータ材。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、極めて優れた貯蔵安定性、耐溶剤性、耐湿性、接着性、分散性及び流動性を有し、そのエポキシ樹脂組成物は、高い硬化性を有し、またその硬化物が、信頼性、耐水性及び電気的特性に優れた特性を発現する。

本発明について、以下具体的に説明する。

Ｉ．マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
本発明は、コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有することを特徴とする、上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及び該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂（ｅ３）に配合させたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、提供する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

（Ｉ−１）コア（Ｃ）
本発明におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下で、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜５μｍである粒子を出発材料として、形成される。ここで、メジアン径で定義される平均粒径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。また、その形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良く、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

粒径が１２μｍより大きいと、均質な硬化物を得ることができない。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なうことにもなる。

粒径が０．３μｍより小さいと、出発材料粒子間で凝集が起こり、本発明のような薄いシェルの形成が困難となる。その結果、カプセル膜形成が不完全な部分が存在することになり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なうこととなる。

本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を所望の平均粒径とする方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤について、制御しながら粉砕を行う方法、粉砕を粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級操作による制御により所望の平均粒径のものを得る方法、溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤を噴霧乾燥装置の条件を制御することにより、所望の平均粒径の硬化剤を得る方法などがある。

粉砕する装置としてはボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミルなど、必要に応じて使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが多い。ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。

分級操作を行なう装置としては、一般的な風力による分級装置や、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できる。

（Ｉ−２）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）について説明する。コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）としては、アミン系硬化剤；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤が低温硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。

アミン系硬化剤の中でも、特に、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするアミン系硬化剤が好ましい。

アミンアダクト（Ａ）について説明する。

アミンアダクト（Ａ）としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及び、エポキシ樹脂（ｅ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ｅ１）を下記に示す。

カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が、スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。

アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ｅ１）のうち、エポキシ樹脂（ｅ１）が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクトの生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。

また、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得るためには、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。全塩素量は、つぎの方法により測定されて得られる。エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。

また、エポキシ樹脂（ｅ１）は、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、また、アミンアダクトの原料として用いられるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１から２０ｐｐｍ、さらに好ましくは、０．０５から１０ｐｐｍである。加水分解性塩素は、つぎの方法により測定されて得られる。試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。
加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。

また、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及び、エポキシ樹脂（ｅ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と反応してアミンアダクト（Ａ）を生成するアミン化合物としては、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物等が挙げられる。

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。

アミン化合物としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類がさらに好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

これらのアミンアダクト（Ａ）の中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とイミダゾール類との反応により得られるものが好ましい。

次に、低分子アミン化合物（Ｂ）としては、前述のアミンアダクト（Ａ）の原料の例として挙げたアミン化合物が使用でき、それらは併用することもできる。

これらの低分子アミン化合物の中で、特に、イミダゾール類が好ましい。

アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を特定範囲にすることで、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び／又はエポキシ樹脂の貯蔵安定性の高いものが得られる。

また、エポキシ樹脂組成物の接着強度の発現に対して、その硬化反応の触媒である硬化剤は、大きな影響を与えないということが一般的とされていた。しかし、本発明においては、驚くべきことにアミンアダクト（Ａ）の分子量分布を特定範囲にすることで、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性の高いものとするだけでなく、エポキシ樹脂組成物の接着強度を劇的に向上させることができることを見出した。また、アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を特定範囲とし、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に対して低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量を特定範囲とし、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に対して水分量を特定範囲とした、特定範囲の粒径を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としたマクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を用いることで、貯蔵安定性と接着性だけでなく、耐溶剤性が極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の高いものが得られる。

即ち、本発明に用いられるアミンアダクト（Ａ）の分子量分布は１を超えて７以下にすることである。ここで分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比として定義され、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。アミンアダクト（Ａ）の分子量分布は１．０１〜６．５０が好ましく、さらに好ましくは１．２０〜５が好ましく、１．５〜４にすることが一層好ましい。アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を１を超えて７以下にすることで、硬化性が高く、貯蔵安定性の高い、また、エポキシ樹脂の接着強度に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物が得られる。分子量分布の比が７を超えた値となると、硬化性を損なうものとなり、ひいては、エポキシ樹脂の接着強度に劣る硬化物となる。

また、本発明においてアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするメジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成する際、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量が、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部とすることで、極めて優れた耐溶剤性を示すだけでなく、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する低分子アミン化合物（Ｂ）の範囲をより広い範囲とすることができ、貯蔵安定性に優れるだけでなく、硬化性にも優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物が得られる。

出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量が、０．０５質量部以上含有することで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子同士の融着を抑止して、安定な品質状態を保つことができるだけでなく、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）を被覆する、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物からなるシェル（Ｓ）が、コア（Ｃ）の表面で効率よく行われるとともに、形成される膜の質、及び緻密さが、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含有される低分子アミン化合物（Ｂ）を効率的にカプセル膜形成反応に包含する作用を果たし、その結果、貯蔵安定性及び耐溶剤性に優れ、かつ、硬化性にも優れる膜質を得ることができる。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量が３質量部を超えると、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子粉末を製造・貯蔵・保管する際に、粒子同士の凝集が起こりやすく、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子粉末を安定した品質で製造・管理するのが困難になる。また、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物からなるシェル（Ｓ）の、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の表面での形成時にも、粒子粉末の凝集現象が影響して、安定した品質のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及び／又はマスターバッチ型エキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができない。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）をアミン系硬化剤とするのが、その硬化性において好ましいが、アミン系硬化剤は、その性質上、水分を吸着・保持しやすい性質を持つ。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、厳重な管理を要するものである。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量を特定範囲にする方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を粉砕する際の温度及び湿度環境を制御することにより、所望の含有水分量にする方法、所望の平均粒径を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得た後、恒温恒湿状態に一定時間保つことで含有水分量を所望の範囲に調製する方法、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の出発粒子を減圧真空状態にて乾燥し、水分を除去した後、密閉状態にして水分の変化を抑制する方法などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、通常の水分量の定量方法なら問題なく使用することができる。例えば、電量滴定を利用するカールフィッシャー法や、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器によるガスクロマトグラフィー、化学反応を起こし水分量に応じて発生する水素ガス量による定量方式などがある。

本発明においてアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする特定な粒径範囲にあるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成する際、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が、特定範囲量の低分子アミン化合物（Ｂ）を含有させることで、貯蔵安定性が高いだけでなく、硬化性に優れ、かつ、耐溶剤性に優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。

即ち、本発明において、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対する低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、０．００１質量部〜３質量部の範囲である。好ましくは、０．０１質量部〜２．５質量部、一層好ましくは、０．０２質量部〜２質量部、さらに一層好ましくは０．０３質量部〜１．５質量部である。

この場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含有される低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分の１つであるアミンアダクト（Ａ）に対しても、特定の範囲となる。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含有されるアミンアダクト（Ａ）の１００質量部に対する低分子アミン化合物（Ｂ）の範囲は、０．００１質量部〜１質量部が好ましい。

低分子アミン化合物（Ｂ）をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に対して０．００１質量部以上含有させることにより、シェル（Ｓ）の形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性及び耐溶剤性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量がエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に対して３質量部より多いと、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量を特定範囲にしても、シェル（Ｓ）の形成反応を安定して制御することが困難になるほか、カプセル膜の間を抜けて溶出する低分子アミン化合物の量が増加することにより、貯蔵安定性や耐溶剤性を損なうこととなる。

本発明に用いられるアミンアダクト（Ａ）は、例えばエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物を、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物中の活性水素基が好ましくは０．５当量〜１０当量（さらに好ましくは０．８当量〜５当量、一層好ましくは０．９５当量〜４当量）の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることで得られる。エポキシ基に対する活性水素基の当量比が０．５以上にすることで分子量分布が７以下のアミンアダクト（Ａ）を得るのに有利であり、当量比が１０以下で、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含まれる低分子アミン化合物（Ｂ）の含量を所望の値にするために行う、未反応のアミン化合物の回収が経済的にでき、有利である。

また、アミンアダクト（Ａ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量が、１５０以上８０００未満であること、好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは３５０〜２５００であるアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることにより、優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。ここで、重量平均分子量は、前述のＧＰＣ法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。重量平均分子量が１５０より大きいことで、実質的にマイクロカプセル化が可能なエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得ることができる。重量平均分子量が８０００以上になると、硬化性に劣るだけでなく、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物特定が劣るものとなる。

また、アミンアダクト（Ａ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ、エポキシ樹脂（ｅ１）の重量平均分子量が、１５０以上５０００未満であること、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは３５０〜１５００であるエポキシ樹脂（ｅ１）を原材料としたアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることにより、優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。ここで、重量平均分子量は、前述のＧＰＣ法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。重量平均分子量が１５０より大きいことで、実質的にマイクロカプセル化が可能なエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得ることができる。重量平均分子量が５０００〜になると、硬化性に劣るだけでなく、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物特定が劣るものとなる。

エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物によりアミンアダクト（Ａ）を得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用してもよい。ただし、用いられた溶剤のうち、アミンアダクト（Ａ）に対して活性を示す溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。

低分子アミン化合物（Ｂ）は、アミンアダクト（Ａ）の製造後にアミンアダクト（Ａ）と混合してもよいし、アミンアダクト（Ａ）の製造前及び／又は製造中に混合してもよい。また、アミンアダクト（Ａ）の原料であるアミン化合物の未反応物を低分子アミン化合物（Ｂ）として用いてもよい。

本発明は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、特定な粒径範囲にあるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成する際、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が特定範囲の水分を含有し、かつ、アミンアダクト（Ａ）に対して、不活性な溶剤（ＳＬ）を、特定な粒径範囲にあるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に特定範囲で含有させることで、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び／又はエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高く、かつ、エポキシ樹脂組成物の流動性に優れ、また、エポキシ樹脂にマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合する際の分散性にも優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。

即ち、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部であり、かつ、不活性な溶剤（ＳＬ）を、そのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部で、アミンアダクト（Ａ）に含有させることである。

本発明において、溶剤（ＳＬ）がアミンアダクト（Ａ）に対して不活性であるとは、溶剤（ＳＬ）１００質量部に対して、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１質量部を６０℃で混合した場合に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が均一に溶解し、かつ、溶剤（ＳＬ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を１０重量部添加した直後と、２５℃で８時間静置した後との間での溶液部分のＬＣ分析において、溶剤（ＳＬ）とアミンアダクト（Ａ）が反応することによるアミンアダクト（Ａ）の添加量に対する消失量が１質量部未満であるとことにより、定義される。さらに詳細にＬＣ分析条件を記す。東ソー製高速液体クロマトグラフィ（ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０、以下ＨＰＬＣ）で、カラムはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用する。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００にグラジェントをかける。尚、検出波長を２５４ｎｍとした。溶剤（ＳＬ）とアミンアダクト（Ａ）に由来する吸収が添加直後と２５℃で８時間静置した後との間で、面積比の減少が１０％以内の場合に、溶剤（ＳＬ）がアミンアダクト（Ａ）に対して不活性であるとする。

このような溶剤（ＳＬ）の例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用してもよい。特に、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノールが好ましい。

アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して、水分含有量が０．０５質量部〜３質量部とし、かつ溶剤（ＳＬ）が０．００１質量部以上含有することで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としたコア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）の形成反応において、コア（Ｃ）同士の凝集や、シェル（Ｓ）の皮膜の間を通して溶出してくる硬化剤成分の挙動を抑制することにより、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物の流動性に優れることや、配合物中の分散性に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して溶剤（ＳＬ）の含有量が３質量部を超えると、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の融着や、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物の増粘を引き起こし、貯蔵安定性を損ない、かつ、流動性・分散性は悪化する。

アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含有する溶剤（ＳＬ）は、アミンアダクト（Ａ）の製造後にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を溶融した後に混合してもよいし、アミンアダクト（Ａ）の製造前及び／又は製造中に、粒子を得る過程で混合してもよい。また、アミンアダクト（Ａ）を得るエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物の反応工程において、用いる溶剤を所望の量だけ含有させて、分離してもよい。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する溶剤（ＳＬ）を特定範囲にする方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を粉砕する際の環境を制御することにより、所望の含有溶剤量にする方法、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を溶融した後、所望の溶剤量を混合・均一にした後、再度、冷却・固化させた後に粉砕する方法、所望の平均粒径を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得た後、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の出発粒子を減圧真空状態にて乾燥し、溶剤を所望の量になるまで除去する方法などが挙げられる。

本発明者らは、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成する際、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が液状エポキシ樹脂に対して溶媒抽出法における比色法において、０．０１質量％〜３質量％の溶解度を有する粒子を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が形成されることにより、硬化性に優れるとともに、極めて優れた貯蔵安定性、耐溶剤性を示すマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。

本発明において、溶解度の挙動を示す溶媒抽出法における比色法とは、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粉末状粒子２０質量部を、２５℃で液状エポキシ樹脂３０質量部に混合し、１５分間、均一に攪拌・混合・分散させる処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粉末が溶解しない溶剤として、キシレン２０質量部を配合物に加える。さらに均一に攪拌し、２μ口径のＰＴＦＥ製メンブランフィルターで、配合物を吸引ろ過して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が液状エポキシ樹脂に溶解した成分をキシレン抽出したろ液を得る。このろ液に対して、予め、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が均一に溶解する溶剤として、メタノールを用いて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）のメタノール溶液を調製した後、該メタノール溶液をキシレンで任意の割合にて希釈して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が特定濃度に溶解したメタノール／キシレン混合溶液である、検量用比色サンプルを調製する。ＰＴＦＥ製メンブランフィルターで、配合物を吸引ろ過して得られた、抽出ろ液を、特定濃度の検量用比色サンプルと色相の比較を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粉末状粒子から液状エポキシ樹脂に溶解してキシレンで抽出された、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の溶解量を求める手法である。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）のメタノール／キシレン溶液としては、メタノール／キシレンの比率は０．０１／１００〜１０／１００の比率で調製し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）のメタノール／キシレン溶液への溶解量は０．００５質量％〜５質量％の間とすることが好ましい。キシレン単独ではエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は溶解しないため、高濃度の検量用比色サンプル調製時には、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）のメタノール溶液とキシレンの混合時に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が析出しないように比率を調製する必要がある。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が液状エポキシ樹脂に対して溶媒抽出法における比色法において、０．０１質量％以上の溶解度を有することにより、優れた硬化性を有するとともに、シェル（Ｓ）の皮膜の間を通して溶出してくる硬化剤成分が、シェル（Ｓ）の皮膜の隙間を補強するために、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が有用な働きをし、その結果、貯蔵安定性、耐溶剤性、耐湿性に極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、及び／又はエポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が液状エポキシ樹脂に対して溶媒抽出法における比色法において、３質量％を超える溶解度を有すると、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料としてコア（Ｃ）を形成して、該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）を形成する反応において、シェル（Ｓ）の形成時に、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の融着や、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物の増粘を引き起こし、貯蔵安定性を損ない、かつ、流動性・分散性は悪化する。

このような溶解度を示す液状エポキシ樹脂としては、多価エポキシ化合物が好ましく、なかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらにビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。

本発明のアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の液状エポキシ樹脂に対する溶媒抽出法における比色法での溶解度を、特定範囲にする方法としてはいくつかあるが、アミンアダクト（Ａ）の分子量分布、重量平均分子量、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量、含有水分量、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有するアミンアダクト（Ａ）に対して不活性な溶剤（ＳＬ）の含有量を制御して、溶解度を特定範囲にすることが最も好ましい。また、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒径分布や比表面積、粉砕の方法による粒子の形状によっても、溶解度を制御することができる。

本発明のアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の形態としては、２５℃で固体状であること、即ち、軟化点が２５℃を超えることが好ましい。より好ましくは、軟化点が４０℃以上、一層好ましくは軟化点が６０℃以上である。２５℃で固体状であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として用いることで、貯蔵安定性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の全塩素量は２５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が２５００ｐｐｍ以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

（Ｉ−３）シェル（Ｓ）
本発明におけるシェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）を被覆し、該シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつ、その構造にウレア結合を有するが、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しないことを特徴とする。

エステル結合を低減することにより、湿度が高い状態においても、エステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ）を損ない、保存安定性を低下させることや、エポキシ樹脂組成物の硬化物後の物性を低下させることを抑制できる。

結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。また、結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。

ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計を用いることが好ましい。また、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）がエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。

また、本発明は、コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記コア（Ｃ）が、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とし、
前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物からなることを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤である。

ここで、イソシアネート化合物としては、前述のコア（Ｃ）の主成分の１つであるアミンアダクト（Ａ）の原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。

また、活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等で、その構造に好ましくはカルボン酸エステル結合を有しないもの、より好ましくはカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しないものが挙げられる。これらは併用することもできる。

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。

脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙られる。

これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）としては、前述のアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の例として挙げたものが使用できる。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）は、コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

また、エポキシ樹脂（ｅ２）としては、前述のコア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分であるアミンアダクト（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。

また、エポキシ樹脂（ｅ２）は、前述のコア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分であるアミンアダクト（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）と同一であっても、異なっていてもよい。

これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。

エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、このような不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼす。

そこで、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

このような、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物は、ウレア結合を有するが、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しないで、さらに、ビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。

イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応は、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

なかでも、エポキシ樹脂（ｅ２）とエポキシ樹脂硬化剤（ｈ２）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。

溶媒、可塑剤としては、前述のイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応で使用できる溶媒、可塑剤の例として挙げたものが使用できる。

アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするメジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、以下のものに限定されるわけではないが、シェル（Ｓ）成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を分散媒に分散させ、シェル（Ｓ）成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の表面にシェル（Ｓ）を析出させる方法、コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法等が挙げられる。後２者の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。

分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。

溶媒、可塑剤、樹脂としては、前述のイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。

ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができる。

シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１０分〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間の反応時間で行われる。

（１−４）容量比
本発明において、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有し、前記コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するが、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しない樹脂を含み、かつ、前記コア（Ｃ）と前記シェル（Ｓ）との容量比は、１００：１〜１００：５０であることが好ましく、さらに好ましくは、１００：１〜１００：２０であることが好ましく、１００：１〜１００：１０であることがより好ましい。

コア（Ｃ）の容量１００に対するシェルの容量（Ｓ）が１より小さいと、貯蔵安定性が低下する。また、５０より大きい場合には、通常考えられる硬化性の低下以外に、５０より大きいマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、マスターバッチ型硬化剤組成物を得た場合、貯蔵安定性や、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤のエポキシ樹脂への配合時の分散性が低下することが判明した。

ここで、容量比とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる画像解析ソフトにより得られるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径（ｒ）とシェルの平均厚さ（ｄ）から算出した、以下のコア（Ｃ）の容量と、シェル（Ｓ）の容量に基づく。
コア（Ｃ）の容量＝４／３・π・（（ｒ−ｄ）／２）^３
シェル（Ｓ）の容量＝４／３・π・（ｒ／２）^３−４／３・π・（（ｒ−ｄ）／２）^３
（ここで、πは円周率である。）

本発明において、コア（Ｃ）とシェル（Ｓ）の容量比を所望の範囲にする方法としては、シェル（Ｓ）を形成する材料の仕込み量をコントロールする方法、シェル（Ｓ）の皮膜の隙間から染み出してくるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）とシェル（Ｓ）を形成するときに反応するエポキシ樹脂（ｅ２）との反応を制御する方法などが挙げられる。

本発明のコア（Ｃ）とシェル（Ｓ）との容量比を特定範囲にする方法としてはいくつかあるが、前述のコア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法において、シェル（Ｓ）を形成する材料の添加する割合を制御する方法、シェル（Ｓ）を形成する温度及び／又は時間を制御する方法などが挙げられる。

（１−５）官能基の比率
本発明におけるマイクロカプセル型硬化剤の表面に有する官能基については、前記コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、前記シェル（Ｓ）は、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しない構造を有し、前記シェル（Ｓ）が有する結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）は、それぞれ、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基であり、かつ結合基（ｘ）の濃度に対する結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度比＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、０．５０〜０．７５であることを、特徴とする。濃度比が０．５０より小さい場合、耐溶剤性に劣るものとなる。また、濃度比が０．７５より大きい場合、シェル形成反応において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子同士の融着・凝集しやすくなり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を安定した品質で管理するのが困難になる。

また、本発明のシェル（Ｓ）は、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基を有するが、好ましくはカルボン酸エステル結合を有しないこと、より好ましくはカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しないことを特徴とする。カルボン酸エステル基を有する場合、湿度が高い状態において、エステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ）を損ない、貯蔵安定性・耐湿性を低下させることや、エポキシ樹脂組成物の硬化物後の物性を低下させる。

また本発明の、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）の表面において、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ及び１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度はマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に対する値である。結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。

結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。

結合基（ｚ）の好ましい濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利であり、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。

結合基（ｘ）、結合基（ｙ）及び結合基（ｚ）の濃度の定量、及び結合基の濃度比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。まず、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を定量する検量線の作成方法として、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル

を準備する。さらに１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）及び（ｚ）を有しないモデル化合物（１）

、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）及び（ｚ）を有しないモデル化合物（２）

、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）及び（ｙ）を有しないモデル化合物

（３）を準備する。そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物（２）及び（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。

つぎに、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の濃度比の測定を示す。まず、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で真空乾燥してその重量を求める。さらにマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より分離したカプセル膜を４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より得られるカプセル膜の重量を測定する。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤よりカプセル膜の分離方法は、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄と、ろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。このサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物を２ｍｇとＫＢｒ粉末５０ｍｇとともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成する。本錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得る。得られたスペクトルチャートと、先ほど作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基の濃度と、その濃度比を求めることができる。

本発明において、シェル（Ｓ）が有する結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度比＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値を所望の範囲にする方法としては、シェル（Ｓ）を形成する反応における、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）の仕込み量を制御する方法、それぞれの原材料の比率を制御する方法、シェル形成反応の温度及び／又は時間を制御する方法などがある。特に、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物、ウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物の仕込み量を制御することである。イソシアネート化合物及び、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、前述のアミンアダクト（Ａ）の原料として挙げたもの、及び活性水素化合物において挙げたものが使用できる。

ＩＩ．マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂（ｅ３）と本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含み、その重量比が１００：０．１〜１００：１０００である。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、室温で液状又は２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜１０００万ｍＰａ・ｓのペースト状が好ましい。粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。

以下に、エポキシ樹脂（ｅ３）及び、その製造方法について詳細に説明する。

（ＩＩ−１）エポキシ樹脂（ｅ３）
エポキシ樹脂（ｅ３）としては、前述のコア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分として含まれるアミンアダクト（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。

これらの中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が好ましい。
前述のように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすので、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

さらに、エポキシ樹脂（ｅ３）だけではなく、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物全体の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０重量％であることが好ましい。

ここで、ジオール末端不純成分とは、どちらか一方、又は両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造をもつエポキシ樹脂のことをいう。参考とする文献として、エポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第１巻基礎編Ｉ」を挙げる エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分及びジオール末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第１巻基礎編Ｉ」において引用されている文献に記載の方法を参考に分析を行う。

エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（ｅ３）基本構造成分に対する比率が３０質量％よりも大きいと、硬化物の耐水性が低下することがあり、０．００１質量％よりも小さいと、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下してしまうことがある。このような観点からエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対する比率は好ましくは、０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは、０．５〜１８質量％であり、殊に好ましくは１．２〜１５質量％である。

本発明のエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対する比率は実施例の項に記載の方法により求められる。

（ＩＩ−２）製造方法
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤を製造する方法として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）の中で方エポキシ樹脂用性硬化剤（Ｈ）の表面にシェル（Ｓ）の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。

ＩＩＩ．一液性エポキシ樹脂組成物
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。

このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂（ｅ４）と本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含み、その重量比が１００：０．０１〜１００：１０００であるものである。ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、前述のコア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の主成分として含まれるアミンアダクト（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。また、製造方法としては、前述のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物の、製造方法の例として挙げた方法が利用できる。

ＩＶ．添加剤
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強材、充填材、顔料、導電微粒子、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等、その他の添加剤を含有することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉が挙げられる。顔料の例としては、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。導電微粒子の例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。結晶性アルコールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、好ましくは３０重量％未満である。

このようなその他の添加剤として、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）が挙げられる。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）としては、前述のコア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の例として挙げたもの他、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物類系硬化剤、フェノール類系硬化剤、ヒドラジド類系硬化剤、及びグアニジン類系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

ヒドラジド系硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

グアニジン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）は、コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同一であってもよいが、異なっている方が好ましい。

また、組成物の貯蔵安定性向上のため、環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。

環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。

環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物、又は、一液性エポキシ樹脂組成物に対し、０．００１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、ペースト状、フイルム状にして、あらゆる用途に利用できる。

特に、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用シール材等として有用である。

接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平０５−２９５３２９号公報等に記載された方法がある。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０重量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作成する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を溶液に対して３０重量％添加・分散させたワニスを調製する。この溶液、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンが乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。

導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等がある。異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等がある。その製造方法としては、例えば、特開平０１−１１３４８０号公報に記載された方法がある。より具体的には、例えば、前述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電材料や異方導電材料を混合・分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後、溶剤を乾燥させる方法等がある。

絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストがある。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。

封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平５−４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報等において、電気・電子部品の封止・含浸用成形材料としての記載がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本発明で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を加え均一に混合し、封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、例えば電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号公報や、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、さらに特開２００３−２４６８３８等に記載の各種方法がある。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合し、ＭＥＫで５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平０９−７１６３３号公報、ＷＯ９８／４４０１７号パンフレット等に記載された方法のように、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得ることができる。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が例として挙げられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０重量％となるように調製するのが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報等がある。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合して熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。

燃料電池用シール材の製造方法としては、特開２００２−３３２３２８号、特開２００４−７５９５４号等がある。より具体的には、導電性材料として、人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として、液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合したものに、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加、均一に分散させて、燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成型することで、実用的な導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用シール材を得ることができる。

以下に本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されない。

以下の実施例及び比較例における測定及び評価は次のようにして行った。

（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

（２）エポキシ樹脂の全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

（３）エポキシ樹脂の加水分解性塩素量
試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。

（４）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の全塩素量
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄とろ過を繰り返す。次に濾液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

（５）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物のエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の定量
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量する。東ソー製高速液体クロマトグラフィ（ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０、以下ＨＰＬＣ）で、カラムはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用する。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００にグラジェントをかける。尚、検出波長を２５４ｎｍとした。ＨＰＬＣ分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取する。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をＭＳで分析する。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるもの同士について、１８小さいものを基本構造成分と認める。この基本構造成分について、ＨＰＬＣ分析チャート上のピーク強度より、その面積比率でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物のエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分含有量を求める。

（６）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物のエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分量
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次に濾液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量した。東ソー製高速液体クロマトグラフィ（ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０、以下ＨＰＬＣ）で、カラムはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用する。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００にグラジェントをかけた。なお、検出波長を２５４ｎｍとした。ＨＰＬＣ分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取した。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をＭＳで分析した。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるものどうしについて、１８小さいものを基本構造成分、１８大きいものをジオール末端不純成分とした。ＨＰＬＣ分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物のエポキシ樹脂（ｅ３）中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求めた。

（７）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子粉末として４ｍｇを０．１重量％界面活性剤（三井サイテック（株）製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れ、超音波洗浄器（本田電子（株） ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１）で５分超音波照射して分散した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整しておいた。得られた分散液を一部取り、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製 粒度分布計 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。

（８）粘度
粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

（９）軟化点
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２３４（環球法）に準拠した。

（１０）分子量分布
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）を用い、カラム：ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ（ポリマーラボラトリー社製）２本、溶離液：ジメチルホルムアミド１％リチウムブロマイド溶液、検量線：ポリスチレンの条件でゲルパーミッションクロマトグラフィーを行い、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で分子量分布を示した。

（１１）ＧＰＣ測定による分子量の測定
下記の測定条件で測定し、分子量５８０、１０６０、１９４０、５０００、１００５０、２１０００、５０４００のポリスチレンを標準物質として検量線を作成して定量した。
カラム：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８１２０ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ １０００、２０００、３０００直列
溶出液：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：東ソー製ＵＶ８０２０を使用し２５４ｎｍで測定

（１２）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量
ダイアインスツルメンツ製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型を使用して測定した。

（１３）マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア（Ｃ）とシェル（Ｓ）の容量比
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて、４０℃１２時間かけてマイクロカプセルを保持した状態で硬化後、１２０℃で２４時間かけて完全硬化した。この硬化物から、クライオウルトラミクロトームを用いて、超薄片材料を作成し、ＴＥＭ観察により、エポキシ樹脂中のマイクロカプセル型硬化剤を観察した。マイクロカプセル型硬化剤の平均粒径、シェル（Ｓ）の平均厚さを、画像処理ソフトを用いて求め、この値に基づきコア（Ｃ）とシェル（Ｓ）の容量比を求めた。

（１４）マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面の赤外線吸収特性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥して、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離した。
このようにして得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面に対して、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し、吸光度を測定した。

（１５）マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤からカプセル膜の分離
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄と、ろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。

（１６）結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を定量する検量線の作成方法
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル

を準備する。さらに１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）及び（ｚ）を有しないモデル化合物（１）

、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）及び（ｚ）を有しないモデル化合物（２）

、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）及び（ｙ）を有しないモデル化合物（３）

を準備する。そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物（２）及び（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。

（１７）結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の濃度及び濃度比測定
（６）記載の方法により得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で真空乾燥してその重量を求める。さらに（７）記載の方法で、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より分離したカプセル膜を４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より得られるカプセル膜の重量を測定し、結合基の濃度比測定用サンプルを得る。このサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物を２ｍｇとＫＢｒ粉末５０ｍｇとともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成する。本錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得る。得られたスペクトルチャートの面積と（１６）で作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基量とその濃度比を求める。

（１８）Ｃ１３核磁気共鳴スペクトル測定及び、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素の有無の判定
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＳＸ４００（磁場：４００ＭＨｚ）を使用し、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚの条件で測定した。メタクリル酸メチルポリマーのＣ１３核磁気共鳴スペクトルをモデル合成物として、１６５から１７５ｐｐｍに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピーク高さと、２８から３８ｐｐｍに現れるメチレン鎖のピーク高さの比が、モデル化合物と比較して１０分の１以下である場合、カルボン酸エステル基のカルボニル炭素が実質的になく、カルボン酸エステル基を実質的に含有しないと判断した。

（１９）ゲルタイム
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶを使用し熱板上のストロークキュア法により求めた。

（２０）一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１
実施例又は比較例で製造したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂（Ｍ）と称す）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造してゲルタイムを測定し、ゲルタイムが３０分未満となる温度が９０℃未満の場合は◎、９０℃を超えて１００℃未満の場合は○、１００℃を超えて１１０℃未満の場合は△、１１０℃を超えて１２０℃未満の場合は×、１２０℃を超える場合は××とした。

（２１）一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性−１
実施例又は比較例で製造したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０部をエポキシ樹脂（Ｍ）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造し、４０℃で１週間貯蔵し、貯蔵後の粘度を貯蔵前粘度割った値（以下粘度倍率と称す）により貯蔵安定性を評価した。粘度倍率が１．５倍未満を◎、２倍未満を○、２倍以上３倍未満を△、３倍以上を×、貯蔵途中でゲル化したものを××とした。

（２２）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物８０部をトルエン２０部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものを◎、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのものを○、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのものを△、２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓのものを×、２００００００ｍＰａ・ｓ以上のものを××とした。

（２３）一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂（Ｍ）と称す）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。ＪＩＳのＣ−６５２１に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価する。即ち、ゲル板を１３０℃に保ち、その板上に０．４ｍｌの一液性エポキシ樹脂組成物の試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間（秒）を測定する。ゲル化時間が９０秒以下を◎、９０秒から１２０秒までを○、１２０秒から１８０秒までを△、１８０秒から３００秒までを×、ゲル化しないものを××とした。

（２４）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

（２５）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−２
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物８０部をトルエン１５部、メチルイソブチルケトン５部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものを◎、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのものを○、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのものを△、２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓのものを×、２００００００ｍＰａ・ｓ以上のものを××とした。

（２６）せん断接着強さ
エポキシ樹脂組成物の引っ張りせん断接着強さの測定について、ＪＩＳ Ｇ３１４１の規格の、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体を用いた。マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０部をエポキシ樹脂（Ｍ）１００部と混合し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して試験片を作成、１２０℃１時間硬化を行い、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定した。

（２７）一液性エポキシ樹脂組成物の流動性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０部を、エポキシ樹脂（Ｍ）１００部、無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）を１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。この一液エポキシ樹脂配合物３０部、粒径７μのシリカフィラー７０部を３本ロールで混練した配合物を８０℃にした後、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型（８０ｍｍφ半円）に射出圧力１００ＭＰａで流した後、硬化温度１４０℃での流動長を測定する。流動長が２００ｃｍ以上を◎、１５０ｃｍから２００ｃｍまでを○、１００ｃｍから１５０ｃｍまでを△、５０ｃｍから１００ｃｍまでを×、５０ｃｍ以下を××とした。

（２８）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０部とエポキシ樹脂（Ｍ）１００部を３本ロールで１回混練した後、配合物を厚さ０．５ｍｍのアプリケーターでガラス板上に作成した１０ｃｍ四方の枠の中に薄膜を形成する。マイクロカプセル型硬化剤及び／又はマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物のエポキシ樹脂中への分散不良により発生する凝集物について光学顕微鏡により観察を行う。２５μ以上の凝集物の個数が５個以下のものを◎、５個から１０個までのものを○、１０個から２０個までのものを△、２０個〜４０個までのものを×、４０個以上のものを××とした。

（２９）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の加湿時貯蔵安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０℃湿度８５％の恒温状態で６時間保持した後、４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

［製造例１］
（アミンアダクト（Ａ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−１と称す）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶剤と共に留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−１を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は３．５であった。

［製造例２］
（アミンアダクト（Ａ−２）の製造）
以下エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−２と称す）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を２−プロパノールとキシレンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶剤と未反応低分子アミン化合物を留去し、トリエチレンテトラミンが０．３％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−２を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は２．５であった。

［製造例３］
（アミンアダクト（Ａ−３）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−２を０．５当量とクレゾールノバラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１−３と称す）１当量と、Ｎ―メチルピペラジン１．８当量とした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−３を得た。得られたアミンアダクトに含有されるＮ−メチルピペラジンは０．８％（樹脂分に対して）、分子量分布は１．９であった。

［製造例４］
（アミンアダクト（Ａ−４）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−４を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．５％（樹脂分に対して）で、分子量分布は３．９であった。

［製造例５］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−４と称す）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−５を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１５％（樹脂分に対して）で、分子量分布は３．１であった。

［製造例６］
（アミンアダクト（Ａ−６）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．８当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−６を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１％（樹脂分に対して）で、分子量分布は５．５であった。

［製造例７］
（アミンアダクト（Ａ−７）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を４当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−７を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１％（樹脂分に対して）で、分子量分布は８．５であった。

［製造例８］
（アミンアダクト（Ａ−８）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量と、２−メチルイミダゾール２．５当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−８を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは４％（樹脂分に対して）で、分子量分布は１．５であった。

［実施例１］
製造例１で得たアミンアダクトＡ−１の１００質量部を溶融し、２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体状の平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１を得た。粉砕したエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１の含有する２−エチル−４−メチルイミダゾールは、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１が１００質量部に対して、０．９質量部、含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１が１００質量部に対して、０．６質量部であった。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１を１００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。
さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例２〜６］
製造例２〜６で得たアミンアダクトＡ−２〜６を粉砕して、表１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２〜６を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表１に示す。
さらに、表１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２〜６を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２〜６を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例７］
製造例４で得たアミンアダクトＡ−４を粉砕して２５℃で固体状の平均粒径２．４μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４を１００質量部、水１．５質量部、ＭＲ−２００を５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．０７部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−７を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−７の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
製造例８で得たアミンアダクトＡ−８を粉砕して、表１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表１に示す。
さらに、表１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−８を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤組成物Ｆ−８を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
製造例８で得たアミンアダクトＡ−８を粉砕して得た表１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−７を用いて、さらに表１で示した配合で、実施例７と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−９を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−９を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例３］
製造例７で得たアミンアダクトＡ−７を粉砕して、表１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−８を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表１に示す。
さらに、表１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１０を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１０を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例４］
製造例７得たアミンアダクトＡ−７の１００質量部を溶融し、これに３．９質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し２−メチルイミダゾール含有量は合計で４．０部となるようにし、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体状の平均粒径２．１μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−９を得た。これを調湿して、含有水分量がエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−９が１００質量部に対して、３．５質量部となるようにした。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−９を１００質量部、水１質量部、ＭＲ−２００を９質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１１を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１１からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。
さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１１を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例５］
比較例４と同じエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−９を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１２を製造する際、実施例７と同様に、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．２部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１２を得た。さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１２を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例６］
製造例１で得たアミンアダクトＡ−１をそのまま粉砕して乾燥させることにより、表１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１０を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表１に示す。さらに、表１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１３を製造しようとしたが、製造途中で凝集が激しく、製造を中断した。

［比較例７］
製造例１で得たアミンアダクトＡ−１の１００質量部を溶融し、これに５．５質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体状の平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１１を得た。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１１を１００質量部、水２質量部、ＭＲ−２００を９質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１４を得た。
さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１４を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例８］
比較例７と同じエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１１を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１５を製造する際、実施例７と同様に、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．１５部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１５を得た。さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１５を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−１を評価した。得られた結果を表１に示す。

［製造例９］
（アミンアダクト（Ａ−９）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−９を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．５％で、分子量分布は３．９であった。

［製造例１０］
（アミンアダクト（Ａ−１０）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を２当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−１０を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１％で、分子量分布は６．２であった。

［製造例１１］
（アミンアダクト（Ａ−１１）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を５当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−１１を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１％で、分子量分布は９．５であった。

［実施例８〜９］
製造例９〜１０で得たアミンアダクトＡ−９〜１０を粉砕して、表２記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１２〜１３を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表２に示す。
さらに、表２で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１６及びＦ−１７を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１６及びＦ−１７を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１０］
製造例９で得たアミンアダクトＡ−９を粉砕して２５℃で固体状の平均粒径２．４μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１２を得た。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−２に、得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１２を１００質量部、水１．５質量部、ＭＲ−２００を５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．０７部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１８を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１８の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例９］
製造例８で得たアミンアダクトＡ−８を粉砕して、表２記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表２に示す。
さらに、表２で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１９を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１９を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１０］
製造例８で得たアミンアダクトＡ−８を粉砕して得た表２記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−７を用いて、さらに表２で示した配合で、実施例７と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２０を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２０を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１１］
製造例１１で得たアミンアダクトＡ−１１を粉砕して、表２記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１４を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表１に示す。
さらに、表２で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２１を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２１を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１２］
製造例１１得たアミンアダクトＡ−１１の１００質量部を溶融し、これに３．９質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し２−メチルイミダゾール含有量は合計で４．０部となるようにし、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体状の平均粒径３．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１５を得た。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１５を１００質量部、水２質量部、ＭＲ−２００を９質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２２を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２２からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。
さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２２を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例１３］
比較例１２と同じエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１５を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２３を製造する際、実施例７と同様に、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．１部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２３を得た。さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２３を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１とせん断接着強さを評価した。得られた結果を表２に示す。

［製造例１２］
（アミンアダクトＡ−１２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１６’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−１と称す）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶剤と共に留去し、２５℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１６’を得た。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１６’）１００質量部に対するｎ−ブタノールとトルエン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例１３］
（アミンアダクトＡ−１３を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１７’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−２と称す）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を２−プロパノールとトルエンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶剤と未反応低分子アミン化合物を留去し、トリエチレンテトラミンが０．３％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、２５℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１７’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１７’）１００部に対するトルエン含有量は２．５部、２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例１４］
（アミンアダクトＡ−１４を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１８’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−２を０．５当量とクレゾールノバラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−３と称す）１当量と、Ｎ―メチルピペラジン１．８当量とし、２−プロパノール／トルエン／ＰＧＭを１／１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１８’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１８’）１００部に含有されるＮ−メチルピペラジンは０．８％、ＰＧＭが０．８部、トルエンと２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例１５］
（アミンアダクトＡ−１５を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１９’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．５当量と、２−メチルイミダゾール１．２当量とし、溶剤を製造例１２と同様にした以外は製造例１３と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１９’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１９’）１００部に含有される２−メチルイミダゾールは０．４％で、トルエン含有量は０．８部、ｎ−ブタノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例１６］
（アミンアダクトＡ−１６を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量とし、溶剤を製造例１２と同様にした以外は製造例１３と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２０’）１００部に含有される２−メチルイミダゾールは０．５％で、トルエン含有量は１２部、ｎ−ブタノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例１７］
（アミンアダクトＡ−１７を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２１’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．５当量と、２−メチルイミダゾール０．９当量を、製造例１４と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２１’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２１’）１００部に含有される２−メチルイミダゾールは０．２％で、ＰＧＭが８部、トルエンと２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［実施例１１］
製造例１２で得たアミンアダクトＡ−１２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１６’の１００質量部を溶融し、これに０．９質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール、ｎ−ブタノール０．２部を均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体状の平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１６を得た。含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１６が１００質量部に対して、０．６質量部であった。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１６を１００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２４を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２４からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。
さらに、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２４を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の分散性を評価した。得られた結果を表３に示す。

［実施例１２］
製造例１３で得たアミンアダクトＡ−１３を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１７’を粉砕して、表３記載の組成のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表３に示す。
さらに、表３で示した配合で、実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２５を得た。何れも実施例１１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２５を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表３に示す。

［実施例１３］
製造例１４で得たアミンアダクトＡ−１４を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１８’を粉砕して、表３記載の組成のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１８を得た。２００質量部のエポキシ樹脂ｅ３−１に、得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１８を１００質量部、水１．０質量部、ＭＤＩを５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．３部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２６を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表３に示す。
実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２６を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表３に示す。

［実施例１４］
製造例１５で得たアミンアダクトＡ−１５を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１９’を粉砕して、表３記載の組成のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１９を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表３に示す。
さらに、表３で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２７を得た。実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２７を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表３に示す。

［比較例１４］
製造例１６で得たアミンアダクトＡ−１６を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０’に水を所定量添加して粉砕を行い、表３記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表３に示す。
さらに、表３で示した配合で、実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２８を得た。実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２８を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表３に示す。

［比較例１５］
製造例１７で得たアミンアダクトＡ−１７を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２１’に水を所定量添加して粉砕を行い、表３記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２１を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表３に示す。
さらに、表３で示した配合で、実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２９を得た。実施例１１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−２９を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−２と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表３に示す。

［製造例１８］
（アミンアダクトＡ−１８を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２２’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で２−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−１８を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２２’を得た。

［製造例１９］
（アミンアダクトＡ−１９を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２３’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−１９を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２３’を得た。得られたアミンアダクトＡ−１９を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２３’に含有されるトリエチレンテトラミンは０．３重量％であった。

［製造例２０］
（アミンアダクトＡ−２０を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２４’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−２ ０．５当量、クレゾールノバラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ）１当量と、Ｎ―メチルピペラジン１．８当量を、２−プロパノール／トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテルを１／１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２０を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２４’を得た。得られたアミンアダクトＡ−２０を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２４’に含有されるＮ―メチルピペラジンは０．８重量％であった。

［製造例２１］
（アミンアダクトＡ−２１を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２５’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１ １．５当量と、２−メチルイミダゾール１．２当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２１を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２５’を得た。得られたアミンアダクトＡ−２１を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２５’に含有される２−メチルイミダゾールは０．４重量％であった。

［製造例２２］
（アミンアダクトＡ−２２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６’を得た。得られたアミンアダクトＡ−２２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６’に含有される２−メチルイミダゾールは０．５重量％であった。

［実施例１５］
アミンアダクトＡ−１８を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２２’の１００重量部を溶融し、これに０．９重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体の平均粒径２．５μｍの粒子であるエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２２を得た。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８）、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下エポキシ樹脂ｅ３−１）２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２２の粒子１００重量部、水１．５重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７重量部を加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３０を得た。そして、その貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ）１００重量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その硬化性−２と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
なお、得られた一液性エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定して、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１に吸収を有することが確認された。また、分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。また、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、コアとシェルの容量比が１００：３．５であった。

［実施例１６］
アミンアダクトＡ−１９を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２３’を粉砕して、平均粒径２．０μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２３の粒子を得た。
実施例１５で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１を２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２３の粒子１００重量部、水１．５重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＭＲ−２００）５重量部を加え、実施例１５と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３１を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例１５と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表４に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、コアとシェルの容量比が１００：２．５であり、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１に吸収を有すること、及びカプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［実施例１７］
アミンアダクトＡ−２０を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２４’を粉砕して、平均粒径１．９μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２４の粒子を得た。
実施例１５で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１を２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２４の粒子１００重量部、水１．０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５重量部加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．３重量部加え、さらに５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−３２を得た。そして、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いて、実施例１５と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表４に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コアとシェルの容量比が１００：２．８であり、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１に吸収を有すること、及びカプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［比較例１６］
アミンアダクトＡ−２１を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２５’を粉砕して、平均粒径１５．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２５の粒子を得た。
実施例１５で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１を２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２５の粒子１００重量部、水０．５重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＭＲ−２００）３重量部を加え、実施例１５と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３３を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例１５と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表４に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアとシェルの容量比は１００：０．８であった。

［比較例１７］
アミンアダクトＡ−２２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６’を粉砕して、平均粒径１．０μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６の粒子を得た。
実施例１５で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１を２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６の粒子５０重量部、水１．０重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３５重量部を加え、実施例１５と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３４を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例１５と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表４に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアとシェルの容量比は、１００：６８．０であった。

［実施例１８］
アミンアダクトＡ−２２を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２６’を粉砕して、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２７の粒子を得た。
実施例１５で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１を２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２７の粒子５０重量部、活性水素化合物としてポリエステル型ポリオールである三井武田ケミカル製のＤｉｏｌ−４００を１．０重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７重量部を加え、実施例１５と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３５を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表４に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例１５と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表４に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアとシェルの容量比は、１００：３．３であり、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１に吸収を有すること、及びカプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素があることが確認された。

［製造例２３］
（アミンアダクトＡ−２３を含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２８’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）１．５当量と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で２−エチル−４−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２３を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２８’を得た。

［製造例２４］
（アミンアダクトＡ−２４を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２９’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２４を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２９’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２９’に含有されるトリエチレンテトラミンは０．３重量％であった。

［製造例２５］
（アミンアダクトＡ−２５を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３０’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−２ ０．５当量、クレゾールノバラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ）１当量と、Ｎ―メチルピペラジン１．８当量を、２−プロパノール／トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテルを１／１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２５を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３０’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３０’に含有されるＮ―メチルピペラジンは０．８重量％であった。

［製造例２６］
（アミンアダクトＡ−２６を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３１’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１ １．５当量と、２−メチルイミダゾール１．２当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２６を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３１’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３１’に含有される２−メチルイミダゾールは０．４重量％であった。

［製造例２７］
（アミンアダクトＡ−２７を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３２’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２７を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３２’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３２’に含有される２−メチルイミダゾールは０．５重量％であった。

［実施例１９］
アミンアダクトＡ−２３を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２８’の１００重量部を溶融し、これに０．９重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体の平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−２８を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−２８中の含有水分量は、エポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、０．６重量％であった。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８）、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ３−１」という。）２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−２８を１００重量部、水１．５重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７重量部を加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３５を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性−２・耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ４−１」という。）１００重量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３５を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定してその表面を分析し、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有することが確認された。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線を用いて、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収波長を示すものは、モデル化合物（１）の吸収帯と一致するウレア結合である結合基（ｘ）、１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収波長を示すものは、モデル化合物（２）の吸収帯と一致するビゥレット結合である結合基（ｙ）、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収波長を示すものは、モデル化合物（３）の吸収帯と一致するウレタン結合である結合基（ｚ）であり、それぞれの結合基の含有量及び、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の濃度比は表５に示すものであった。また、分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［実施例２０］
アミンアダクトＡ−２４を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２９’を粉砕して、平均粒径２．０μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−２９を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−２９中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、１．２重量％であった。
実施例１９で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−２９を１００重量部、水１．５重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＭＲ−２００）５重量部を加え、実施例１９と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３６を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性−２・耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３６を用いて、実施例１９と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有すること、モデル化合物（１）、（２）及び（３）と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量と、その濃度比が表５に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［実施例２１］
アミンアダクトＡ−２５を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３０’を粉砕して、平均粒径１．９μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３０を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３０中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、０．７重量％であった。
実施例１９で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３０を１００重量部、水１．０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５重量部加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．５重量部加え、さらに５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３７を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性−２・耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３７を用いて、実施例１９と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有すること、モデル化合物（１）、（２）及び（３）と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量と、その濃度比が表５に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［実施例２２］
アミンアダクトＡ−２６を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３１’を粉砕して、平均粒径３．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３１を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３１中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、１．０重量％であった。
実施例１９で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３１を １００重量部、水０．５重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ＭＲ−２００）７重量部加え、実施例１９と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３８を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性−２・耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３８を用いて、実施例１９と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有すること、モデル化合物（１）、（２）及び（３）と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量と、その濃度比が表５に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはエステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［比較例１８］
アミンアダクトＡ−２７を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３２’を粉砕して、平均粒径１５．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−１を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−１中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、４．１重量％であった。
実施例１９で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−１を １００重量部、水０．５重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３重量部を加え、実施例１９と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３９を得、その貯蔵安定性、耐溶剤性−２及び耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３９を用いて、実施例１９と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、及び１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有すること、モデル化合物（１）、（２）及び（３）と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量と、その濃度比が表５に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［比較例１９］
アミンアダクトＡ−２７を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３２’を粉砕して、平均粒径１．８μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−２を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−２中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、０．１重量％であった。
実施例１９で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−２を １００重量部、水０．１重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３重量部を加え、実施例１９と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４０を得、その貯蔵安定性、耐溶剤性−２及び耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４０を用いて、実施例１９と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有すること、モデル化合物（１）、（２）及び（３）と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量と、その濃度比が表５に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはエステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。

［実施例２３］
アミンアダクトＡ−２７を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３２’を粉砕して、平均粒径３．１μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−３を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−３中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が１００質量部に対して、２．５重量％であった。
実施例１９で用いたのと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３２−３を１００重量部、活性水素化合物としてポリエステル型ポリオールである三井武田ケミカル製のＤｉｏｌ−４００を１．０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７重量部を加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．２重量部加え、さらに５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４１を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性−２・耐湿性を評価した。結果を表５に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４１を用いて、実施例１９と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−２を評価した。結果を表５に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に１６３０〜１６８０ｃｍ^−１と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有すること、モデル化合物（１）、（２）及び（３）と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量と、その濃度比が表５に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素があることが確認された。

［製造例２８］
（アミンアダクトＡ−２８を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３３’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、重量平均分子量３８０、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で２−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２８を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２８’を得た。得られたアミンアダクトＡ−２８の分子量分布は３．５、重量平均分子量は３１００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３３’）１００質量部に対するｎ−ブタノールとトルエン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例２９］
（アミンアダクトＡ−２９を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３４’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−２９と低分子アミン化合物であるトリエチレンテトラミンを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３４’を得た。得られたアミンアダクトＡ−２９の分子量分布は２．５、重量平均分子量は２４００であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２９’）１００質量部に含有されるトリエチレンテトラミンは０．３重量％であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３４’）１００質量部に対するトルエン含有量は２．５質量部、２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例３０］
（アミンアダクトＡ−３０を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３５’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−２ ０．５当量、クレゾールノバラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、重量平均分子量４８０、全塩素量１５００ｐｐｍ）１当量と、Ｎ―メチルピペラジン１．８当量を、２−プロパノール／トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテルを１／１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−３０と低分子アミン化合物のＮ−メチルピペラジンを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３５’を得た。得られたアミンアダクトＡ−３０の分子量分布は１．９、重量平均分子量は１６００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３５’）１００質量部に含有されるＮ―メチルピペラジンは０．８重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３５’）１００質量部に含有されるＰＧＭは０．８質量部、トルエンと２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例３１］
（アミンアダクトＡ−３１を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３６’の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅ１−１ １当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、２５℃で固体のアミンアダクトＡ−３１と低分子アミン化合物の２−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３６’を得た。得られらアミンアダクトＡ−３１の分子量分布は３．９、重量平均分子量は３４００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３６’）１００質量部に含有される２−メチルイミダゾールは０．５重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３６’）１００質量部に含有されるトルエン含有量は２部、ｎ−ブタノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例３２］
（アミンアダクトＡ−３２を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３７’の製造）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、重量平均分子量３４０、全塩素量３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ｅ１−４と称す）１．５当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例３１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−３２と２−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３７’を得た。得られたアミンアダクトＡ−３２の分子量分布は３．１、重量平均分子量は２８００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３７’）１００質量部に含有される２−メチルイミダゾールは１．５重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３６’）１００質量部に含有されるトルエン含有量は１．２部、ｎ−ブタノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例３３］
（アミンアダクトＡ−３３を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３８’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．８当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例３０と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−３３と低分子アミン化合物の２−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３８’を得た。得られたアミンアダクトＡ−３３の分子量分布は５．５、重量平均分子量は５６００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３８’）１００質量部に含有される２−メチルイミダゾールは０．８重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３８’）１００質量部に含有されるＰＧＭは０．８質量部、トルエンと２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例３４］
（アミンアダクトＡ−３４を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を４当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例３１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−３４と低分子アミン化合物として２−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９’を得た。得られたアミンアダクトＡ−３４の分子量分布は８．５、重量平均分子量は９８００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３９’）１００質量部に含有される２−メチルイミダゾールは０．１質量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３９’）１００質量部に含有されるトルエン含有量は０．５部、ｎ−ブタノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［製造例３５］
（アミンアダクトＡ−３５を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４０’の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１当量と、２−メチルイミダゾール２．５当量を、製造例３０と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトＡ−３５と低分子アミン化合物として２−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４０’を得た。得られたアミンアダクトＡ−３５の分子量分布は１．５、重量平均分子量は１１００であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−４０’）１００質量部に含有される２−メチルイミダゾールは４質量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３９’）１００質量部に含有されるＰＧＭは５．５質量部、トルエンと２−プロパノールは１０ｐｐｍ未満であった。

［実施例２４］
アミンアダクトＡ−２８を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３３’を溶融して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３３’）１００質量部当たりに０．９質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール、ｎ−ブタノール０．２部を均一に混合し、室温に冷却後、粉砕して、２５℃で固体の平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３３を得た。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３３）の粒子１００質量部に対して、２−エチル−４−メチルイミダゾールの含有量が０．９質量部、ｎ−ブタノールの含有量が０．２質量部、水分含有量が０．６質量部であった。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８）、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ３−１」という。）２００重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子Ｈ−３３を１００重量部、水１．５重量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７重量部を加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３６を得た。そして、その貯蔵安定性、分散性、耐溶剤性−２及び加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。
次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ４−１」という。）１００重量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３６を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
なお、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定してその表面を分析し、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１、及び１７３０〜１７５５ｃｍ^−１に吸収を有することが確認された。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線を用いて、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収波長を示すものは、モデル化合物（１）の吸収帯と一致するウレア結合である結合基（ｘ）、１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収波長を示すものは、モデル化合物（２）の吸収帯と一致するビゥレット結合である結合基（ｙ）、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収波長を示すものは、モデル化合物（３）の吸収帯と一致するウレタン結合である結合基（ｚ）であり、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比は表６に示すものであった。また、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、コアとシェルの容量比が１００：３．５であった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［実施例２５〜２９］
製造例２９〜３３で得たアミンアダクトＡ−２９〜Ａ３３を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３４’〜Ｈ−３８’を粉砕して、２５℃で固体状の、表６記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３４〜Ｈ−３８を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表６に示す。
さらに、表６で示した配合で、実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３７〜Ｆ−４１を得た。何れも実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性、分散性、耐溶剤性−２及び加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−３７〜Ｆ−４１を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
何れも実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［実施例３０］
製造例３２で得たアミンアダクトＡ−３２を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３７’を粉砕して、２５℃で固体状の、表６記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３７を１００質量部、水１．５質量部、ＭＲ−２００を５質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．１部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４２を得た。実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−２・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４２を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［比較例２０］
製造例３４で得たアミンアダクトＡ−３４を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９’を粉砕して、２５℃で固体状の、表６記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表６に示す。
さらに、表６で示した配合で、実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４３を得た。実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−２・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４３を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［比較例２１］
製造例３４で得たアミンアダクトＡ−３４を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９’を溶融して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−３９’）１００質量部当たりに、３．９質量部の２−メチルイミダゾールを添加して、室温に冷却後粉砕して、２５℃で固体状の、表６記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９−２を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表６に示す。
さらに、表６で示した配合で、実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４４を得た。実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−２・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４４を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［比較例２２］
比較例２１と同じエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−３９−２を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４５を製造する際、実施例３０と同様に、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．２部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４５を得た。実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−２・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４５を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［比較例２３］
製造例３５で得たアミンアダクトＡ−３５を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４０’を粉砕して、２５℃で固体状の、表６記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４０を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表６に示す。
さらに、表６で示した配合で、実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４６を得た。実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−２・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４６を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。

［実施例３１］
比較例２３と同じエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４０を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４７を製造する際、実施例３０で用いたものと同じエポキシ樹脂ｅ３−１ ２００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−４０を１００質量部、活性水素化合物としてポリエステル型ポリオールである三井武田ケミカル製のＤｉｏｌ−４００を１．０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７重量部を加え、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．２重量部加え、さらに５０℃で８時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４７を得た。実施例２４と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−２・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表６に示す。さらに、実施例２４と同様に、エポキシ樹脂ｅ４−１を１００質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−４７を３０重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−１、硬化性−１、硬化性−２、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例２４と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定で、その表面を分析し、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することを確認した。また、モデル化合物（１）、（２）、（３）の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表６に示すものであった。分離したカプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素があることを確認した。

［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ−２６０３）１５部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６部、合成ゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」、重量平均分子量３０万）４部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（重量比）混合溶剤２０部に溶解した。この溶液に銀粉末７４部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。

［導電性ペーストの作製の実施例］
１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０部に、平均粒子径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０ｇを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。

［異方導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）４０重量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０重量部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０部に、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

［異方導電性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）５０重量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５重量部を混合後、実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。

［絶縁性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）１００重量部、ジシアンジアミドを４重量部、シリカ粉末１００重量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０重量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１重量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。

［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０重量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名 ＳＥ−５１０１）３００重量部、メチルエチルケトン２００重量部を調合し均一分散させた後、これに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２５０重量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製 ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。

［封止材の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）５０重量部、並びに、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）４０重量部及び平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０重量部を均一に分散、配合させる。これに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５重量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃１０分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。

［コーティング材の作製の実施例］
３０部のエポキシ樹脂（Ｍ）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０部、これに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０部加えて、メチルエチルケトンで５０重量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製ＳＧ―１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。

［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部に、二酸化チタン３０重量部、タルク７０重量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０重量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０重量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。

［プリプレグの作製の実施例］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）を１５部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製のエピコート４００５）を４０部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）３０部を溶解・混合し８０℃まで冷やす。さらに実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１５部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ^２で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ^２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製ＣＦクロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ^２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５重量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。

［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）１００部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０重量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製の商品名ＨＯＰＧ）１５重量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１５部加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１５０℃、３０分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めたところ、Ｋが５×１０^−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。

［燃料電池用シール材の作製の実施例］
ビフェニル型エポキシ樹脂３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ製ＴＤ−２１３１）６０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）１０部、人造黒鉛（エスイーシー社製 商品名ＳＧＰ 平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤（カルナバワックス）を配合した原料をミキサーで混合後、実施例２４で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１０部加えて、３本ロールで均一に混合する。得られた材料を燃料電池用セパレータ材用金型に、成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さを示した。また、ガス透過性を、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法により窒素ガスを用いて測定したところ、ガス透過率は０．６ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。

エポキシ樹脂ｅ３−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量：１４００ｐｐｍ）
エポキシ樹脂ｅ３−２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．１２、全塩素量：１３００ｐｐｍ）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＮＰ：Ｎ−メチルピペラジン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＯＴＩ：１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）

エポキシ樹脂ｅ３−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量：１４００ｐｐｍ）
エポキシ樹脂ｅ３−２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．１２、全塩素量：１３００ｐｐｍ）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）

エポキシ樹脂ｅ３−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量：１４００ｐｐｍ）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＮＰ：Ｎ−メチルピペラジン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）

エポキシ樹脂ｅ３−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量：１４００ｐｐｍ）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＮＰ：Ｎ−メチルピペラジン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
Ｄｉｏｌ−４００：三井武田ケミカル社製ポリエステルポリオール
環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）

エポキシ樹脂ｅ３−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量：１４００ｐｐｍ）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＮＰ：Ｎ−メチルピペラジン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
Ｄｉｏｌ−４００：三井武田ケミカル社製ポリエステルポリオール
環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）

エポキシ樹脂ｅ３−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０８、全塩素量：１４００ｐｐｍ）
エポキシ樹脂ｅ３−２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．１２、全塩素量：１３００ｐｐｍ）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＮＰ：Ｎ−メチルピペラジン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
Ｄｉｏｌ−４００：三井武田ケミカル社製ポリエステルポリオール
環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）：２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）

Claims (51)

1. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
   該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布は、１を超えて７以下であり、かつ該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
   該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、
   前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部であり、
   前記結合基（ｘ）はウレア結合であり、前記結合基（ｙ）はビュレット結合であり、前記結合基（ｚ）はウレタン結合である、
   上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
2. 前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項１に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
3. 前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項１に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
4. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
   該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部であり、かつ該アミンアダクト（Ａ）に対して不活性である溶剤（ＳＬ）の含有量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
   該シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、
   前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部であり、
   前記結合基（ｘ）はウレア結合であり、前記結合基（ｙ）はビュレット結合であり、前記結合基（ｚ）はウレタン結合である、
   上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
5. 前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項４に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
6. 前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項４に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
7. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
   該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とし、かつ溶媒抽出法における比色法において０．０１質量％〜３質量％の液状エポキシ樹脂に対する溶解度を有する、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
   該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、
   前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部であり、
   前記結合基（ｘ）はウレア結合であり、前記結合基（ｙ）はビュレット結合であり、前記結合基（ｚ）はウレタン結合である、
   上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
8. 前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項７に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
9. 前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項７に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
10. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
    該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、
    該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有する樹脂をその構造に含み、かつ、
    該コア（Ｃ）と該シェル（Ｓ）との容量比は、１００：１〜１００：５０であり、
    前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部であり、
    前記結合基（ｘ）はウレア結合であり、前記結合基（ｙ）はビュレット結合であり、前記結合基（ｚ）はウレタン結合である、
    上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
11. 前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルボン酸エステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
    請求項１０に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
12. 前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
    請求項１０に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
13. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
    該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．０５質量部〜３質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
    該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、該結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）は、それぞれ、ウレア結合、ビュレット結合及びウレタン結合であり、該結合基（ｘ）の濃度に対する該結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度比＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、０．５０〜０．７５であり、
    前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部である、
    上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
14. 前記シェル（Ｓ）は、その構造にカルボン酸エステル基を実質的に有しない、請求項１３に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
15. 前記シェル（Ｓ）は、その構造にカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に有しない、請求項１３に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
16. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
    該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量は、１５０〜８０００である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
    該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、
    前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部であり、
    前記結合基（ｘ）はウレア結合であり、前記結合基（ｙ）はビュレット結合であり、前記結合基（ｚ）はウレタン結合である、
    上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
17. 前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項１６に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
18. 前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項１６に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
19. コア（Ｃ）と、該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
    該コア（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）と分子量が３０〜３０６である低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）であって、該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該エポキシ樹脂（ｅ１）の重量平均分子量は、１５０〜５０００である、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
    該シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有し、
    前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する前記低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部であり、
    前記結合基（ｘ）はウレア結合であり、前記結合基（ｙ）はビュレット結合であり、前記結合基（ｚ）はウレタン結合である、
    上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
20. 前記シェル（Ｓ）は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項１９に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
21. 前記シェル（Ｓ）は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項１９に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
22. 前記低分子アミン化合物（Ｂ）は、イミダゾール類である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
23. 前記エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
24. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、２５℃で固体状である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
25. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
26. 前記シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、前記低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物からなる、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
27. 前記エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
28. エポキシ樹脂（ｅ３）と請求項１〜２７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
    該エポキシ樹脂（ｅ３）と該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤との重量比は１００：０．１〜１００：１０００である、
    上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
29. 前記エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、請求項２８に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
30. 全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下である、請求項２８又は２９に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
31. 前記エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分は、前記エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０重量％である、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
32. エポキシ樹脂（ｅ４）と請求項２８〜３１いずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、
    該エポキシ樹脂（ｅ４）と前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物との重量比が１００：０．００１〜１００：１０００である、
    上記一液性エポキシ樹脂組成物。
33. 酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）をさらに含む、請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の組成物。
34. 環状ホウ酸エステル化合物をさらに含む、請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の組成物。
35. 前記環状ホウ酸エステル化合物は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である、請求項３４に記載の組成物。
36. 前記環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、０．００１〜１０質量％である、請求項３４又は３５に記載の組成物。
37. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、ペースト状組成物。
38. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、フィルム状組成物。
39. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、接着剤。
40. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、接合用ペースト。
41. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、接合用フィルム。
42. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、導電性材料。
43. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、異方導電性材料。
44. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、異方導電性フィルム。
45. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、絶縁性材料。
46. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、封止材料。
47. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、コーティング用材料。
48. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、塗料組成物。
49. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、プリプレグ。
50. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、熱伝導性材料。
51. 請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の組成物を含有する、燃料電池用セパレータ材。