TWI316947B - Highly stable microcapsule-type hardener for epoxy resin and epoxy resin composition - Google Patents

Description

1316947 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種新顆之搜氧也 及#用1夕 之環㈣脂用潛在性硬化劑、以 及使用八之-液性環氧樹腊組合物。更詳 種硬化性與潛在性較高，並且 彳關於— 性、耐溶劑性、耐渴性、分散性、…皿時之錯存穩定 配性優良的組合物：環氧樹二及與其他環氧樹脂之調 及職私組合物_在性硬化劑，以 及使用其之—液性環氧樹脂組合物。 【先前技術】 %氧樹脂因其硬化物於機械特性、電 性、耐藥品性以及接著 ·、…性特 久按耆！·生等方面具有優良性 於塗料、電氣電子用絕緣材料、接著劑等廣泛用 在’通常使用之環氧樹脂組合物係使用時 氧^ 硬化劑2種液體的所謂二液性環氧樹脂組合物。樹月曰與 -液性環氧樹脂組合物可於室溫下硬化 必須分別保管環氧樹脂與硬化劑，並根據需要古=方^ 兩者後使用，故而保管或操作 ° ”昆和 時間受到限制，故而無法預先大量混和二=用 加，無法避免能率下降。 4、頻率增 以解決如此之二液性環氧樹脂混合品之問題 今提出有若干一液性環氧樹 γ的’至 樹脂中添加有1其1 物例如’存在於環氧 添加有一氰基—醯胺、BF3-胺錯合物 咪唑化合物等潛在性硬化劑者。 、改性 然而，該等潛純硬化劑，料敎性優良者之硬化性 115126.doc 1316947 較低，硬化需要高溫或長時間 ' … /叫 八，工议

之儲存穩定性較低，例如必須於等低溫下儲存。例 如，一氰基二醯胺混合品之儲存穩定性，於常溫下保存之 情形時為6個月以上，需要1贼以上之硬化溫度，若為降 低X硬化/jaL度而併用硬化促進劑，則雖可於例如下 硬、Γ，但另—方面，室溫下之儲存穩定性不充分，必須於 低溫下儲存，故而強烈要求一種可同時滿足高硬化性與優 =存穩定性之組合物。又’獲得薄膜狀成形品或基材中 ^有環⑽脂之製品之情形時，經常成為含有溶 應性稀釋劑等之混合品，於 次反 . 、使用先則之潛在性硬化劑作為 關處°品之硬化劑之情形時，儲存敎性急速下降， 製作與溶劑漏合之一液清漆，故而實質上必須設 為一液性，而要求對其加以改善。 對於相關要求，提出右w 4主& < + 心的所謂微膠囊型==卜:覆蓋胺系硬化劑之核 存穩定性方面，已：劑定=時滿足低溫硬化性與儲 於該專利文獻！中，揭示有^例如’參照專利文獻D。 母膠型硬化劑，其含有以有特:種之::性環氧樹脂組合物用 以異氰酸醋化合物之反應 上為核心，並 脂之反應生成物作為外殼杨化5物與環氧樹 月旨。 而構成之硬化劑’以及環氧樹 而’近年來，尤其是於電子機器 路之高密度化或連接可#性之提I —中’為對應於電 之輕量化而使用耐埶性舫你 间’又’為實現移動機器 …〖生較低之材料’或者以大幅度改善生 115126,doc 1316947 產性為目的’對於作為連接材料之一而使用之一液性環氧 樹月旨組合物’業者要求不損害儲存穩定性，而進一步提高 哽化性。 為滿足相關要求’提出有以藉由特定成分之反應而獲得 之被膜覆蓋硬化劑的潛在性硬化劑（例如，參照專利文獻 2) 〇

[專利文獻1]曰本專利特開平1_7〇523號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇5_344〇46號公報 [發明所欲解決之問題] 卞’、、、而，揭示於專利文獻2之潛在性硬化劑，於利用硬化 Μ之環氧樹脂之硬化反應中，存在所謂環氧官能基之反應 斤需之時間較長，速硬化性不充分之問題點。如上所述， 月J技術之利用潛在性硬化劑之環氧樹脂之硬化反應，指 出有硬化反應之急遽性不良之缺點。χf者強烈要求對 ;發揮環氧樹脂組合物與溶劑混合時之高潛在性較為重要 之耐溶劑性；或者，降低濕度對環氧樹脂组合物造成之影 =耐㈣；可獲得具有較高接著強度之環氧樹脂組合物 異：接者性’環氧樹脂與硬化劑之調配操作時’抑制凝集 、物之f生’或可易於去除凝集物的分散性、流動性優 义但先前技術難以實現上述方面。 此，本發日月之目的在於提供—種儲 :化反應之急遽性優良之潛在性硬化劑;並且 性、高接二 化劑組合物之耐溶劑性… 、分散性、高流動性；並且，提供一種藉d 115I26.doc 1316947 使用該環氧樹脂組合物，而储存穩定性/耐溶劑 为散性/流動性較高，即使於低溫或者短時間之硬化條件 =亦可獲得較高之連接可靠性、接著強度、較高之密; 的接著材料、導電材料、絕緣材料、密封材料、塗= :、塗料組合物、預浸體、構造轉著劑、熱 料、燃料電池用密封材等。 材 【發明内容】 本發料料解決上料題餘㈣，結料得如 識見解，從而完成本發明：一種 仆漆丨丨, 匕3以環氧樹脂用硬 WH)作為起始㈣之核心⑹與覆蓋該核心 微《型環氧樹脂用硬化劑，其係以具有特定範圍之(平： 边住之環氧樹脂用硬化劑（之 二 核心⑹，覆蓋該核心之外殼(s)中：起始材料而形成 外線之鍵合基；作為起H 特定波數之紅 作為起始材料之環氧樹脂 以胺加合物⑷與低分子胺化合物（β) 劑(Η)係 加合物（Α)係藉由具有特定八 *" 刀而成，胺 物之反應而獲得；之環氧樹脂Μ)與胺化合 含有_之水;作為= = 脂用硬化劑⑻ 含有特U率之低分子㈣合物=^用硬化劑⑻ 氧樹脂用硬化劑⑻含有特定量之相對^始材料之環 胺加合物⑷為惰性之溶 、乍為其主成分之 脂用硬化劑(H)相對於特定 '環氧樹 解舉動；以具有特定容量比之特定之溶 有特疋比率之使用特定材料之特定宫能基的方(式)進二含 115126.doc 1316947 制’形成覆蓋核心(c)之外殼⑻；作為起始材f斗之環氧樹 月日用硬化劑（H)之主成分、即胺加合物（A)，其具有特定範 圍之重量平均分子量’藉此實現上述目的。 即’本發明係如下所述。 1) 一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心 (C)與覆盡該核心之外殼（s)者， 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒徑 疋義之平均粒徑超過0·3 μιη且為12 μιη以下的粒子作為起 始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合物 (Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者’並且該胺加合物 (Α)之定義為重量平均分子量與數平均分子量之比的分子 量刀佈超過1且為7以下，且該環氧樹脂用硬化劑（Η)所含 有之水分量相對於100質量份該環氧樹脂用硬化劑（Η)為 0.05質量份〜3質量份；並且， 該外设（S)係至少於表面上含有吸收波數為68〇 ^ Cm之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為1680〜1725 cm-丨之 紅外線之鍵合基（y)、以及吸收波數為173〇〜1755 cm-l之紅 外線之鍵合基（Z)。 2) 如1)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s)實 質上不含有缓酸酯基。 3) 如1)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s)實 質上不含有胺甲酸醋鍵以外之醋鍵。 4) 如1)至3)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化合物 115126.doc •10· 1316947 (B)之含量，相對於1〇〇質量份上述環氧樹脂用硬化劑 為0.001質量份〜3質量份。 )種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心 (c)與覆蓋該核心之外殼（s)者， —該核心(C)係將包含環氧樹脂用硬化劑(H)之以中值粒徑 疋義之平均粒徑超過〇·3 μηι且為12 μηι以下的粒子作為起 始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合物 (Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者，並且該環氧樹脂 用硬化劑（Η)所含有之水分量相對於1〇〇質量份該環氧樹脂 用硬化劑（Η)為0·05質量份〜3質量份，且對該胺加合物（Α) 為惰性之溶劑（SL)之含量相對於丨00質量份該環氧樹脂用 硬化劑（H)為0.001質量份〜3質量份；並且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為1680〜1725 cm-i之紅外 線之鍵合基（y)、以及吸收波數為1730〜1755 cm-1之紅外線 之鍵合基（z)。 6)如5)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s)實 質上不含有羧酸酯基。 7) 如5)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s)實 質上不含有胺曱酸酯鍵以外之酯鍵。 8) —種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心 (C)與覆蓋該核心之外殼（S)者， 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒徑 定義之平均粒徑超過0 ·3 Pm且為12 μιη以下的粒子作為起 115126.doc -11- 1316947 始材料形成，上述環氧樹脂用硬化劑（H)以胺加合物（A)與 低分子胺化合物（B)作為主成分，且於溶劑萃取法中之2 色法中具有0.01質量％〜3質量％之對於液狀環氧樹脂之溶 解度；並且， 該外殼（s)至少於表面上含有吸收波數為l63〇〜i68〇 ! 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為168〇〜1725 之紅外

線之鍵合基（y)、以及吸收波數為173〇〜1755 enrl之紅外線 之鍵合基（z)。 9)如8)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（^實 質上不含有羧酸酯基。·- 10) 如8)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 實質上不含有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵。 11) 種被膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核 心（C)與覆蓋該核心之外殼（S)者， 該核心（C)係將以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇 3 0瓜且 為12 μιη以下之粒子作為起始材料而形成，上述粒子包含 以胺加合物（Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分之環氧樹 脂用硬化劑（Η); 該外殼（s)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為168〇〜1725 Cm-1之紅外 線之鍵合基（y)、以及吸收波數為173〇〜1755 cm·1之紅外線 之鍵合基（z)’並且其結構中含有具有脲鍵之樹脂；並且， 該核心（C)與該外殼（s)之容量比為1〇〇 : ι〜1〇〇 : 5〇。 12)如11)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 115126.doc 12· 1316947 至少於表面上含有吸收波數為1630〜1680 cm.1之紅外線之 鍵合基（X)、吸收波數為“804725 cm·1之紅外線之鍵合基 (y) 、以及吸收波數為1730-1755 cm·1之紅外線之鍵人某 (z) ’並且其結構中含有雖具有脲鍵、但實質上不含有羧酸 酯鍵之樹脂。 13) 如11)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 至少於表面上含有吸收波數為1630〜168〇 之紅外線之 鍵合基（X)、吸收波數為168〇〜1725 cm·1之紅外線之鍵合基 (y) 、以及吸收波數為1730-1755 cm-1之紅外線之鍵合基 (z) ’並且其結構中含有雖具有脲鍵、但實質上不含有胺甲 酸酯鍵以外之酯鍵的樹脂。 14) 一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核 心（C)與覆蓋該核心之外殼（s)者， 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒徑 定義之平均粒徑超過〇·3 μιη且為12 μιη以下的粒子作為起 _ 始材料而形成上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合物 (Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者，並且該環氧樹脂 用硬化劑（Η)所含有之水分量相對於1〇〇質量份該環氧樹脂 用硬化劑（Η)為〇.〇5質量份〜3質量份；並且， 该外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為 1630-1680 cm*1 之紅外線之鍵合基（x)、吸收波數為168〇〜1725 cm〇之紅外 線之鍵合基（y)、以及吸收波數為173〇〜1755 cm-丨之紅外線 之鍵合基(z) ’該鍵合基(x)、(y)以及⑷分別是脲基、二縮 服基以及胺基甲酸醋基，相對於該鍵合基（X)之濃度的該鍵 H5126.doc •13· 1316947 合基（X)、（y)以及（Z)之合計濃度比=x/(x+y+z)之值為 0.50〜0.75 ° 15) 如14)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 於其結構中實質上不含有羧酸酯基。 16) 如14)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 於其結構中實質上不含有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵。 17) —種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核 心（C)與覆蓋該核心之外殼（S)者，

該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒徑 定義之平均粒徑超過0·3 μιη且為12 μηι以下的粒子作為起 始材料而形成’上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合物 (Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者，並且該胺加合物 (Α)係藉由環氧樹脂（el)與胺化合物之反應所得者，且該胺 加合物（A)之重量平均分子量為15〇〜8000 ;並且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 cm-1 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為1680〜1725 cm·1之紅外 線之鍵合基（y)、以及吸收波數為1730〜1755 cm·1之紅外線 之鍵合基（z)。 18)如17)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 實質上不含有羧酸酯基。 19) 如17)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 實質上不含有胺曱酸醋鍵以外之酯鍵。 20) —種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核 心（C)與覆蓋該核心之外殼（S)者， 115126.doc -14- 1316947 该核心(c)係將包含環氧樹脂用硬化以 定義之平均粒徑超過〇.3μπι且為12μιη以下的粒子作G 始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑(Η)係以胺加合物 (Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者，並且該胺加合物 (Α)係藉由環氧樹脂（el)與胺化合物之反應所得者，且該環 氧樹脂（el)之重量平均分子量為150〜5000;並且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇^

之紅外線之鍵合基（x)、吸收波數為168〇〜1725 cm-i之紅外 線之鍵合基（W、以及吸收波數為173 0〜175 5 cm·1之紅外線 之鍵合基（z)。 21) 如20)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 實質上不含有羧酸酯基。 22) 如20)之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼（s) 實質上不含有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵。 23) 如1)至22)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其 中上述低分子胺化合物（B)為,D坐類。 24) 如1)至23)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其 中上述壤氧樹脂（el)之總氣量為2500 ppm以下。 25) 如1)至24)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其 中上述環氧樹脂用硬化劑（H)於25°C下為固體狀。 26) 如1)至25)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其 中上述環氧樹脂用硬化劑（H)之總氣量為2500 ppm以下。 27) 如1)至26)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其 中上述外殼（S)含有異氰酸醋化合物、活性氫化合物、環 115126.doc 15· 1316947 氧樹脂用硬化劑（h2)、環氧樹脂（e2)、上述低分子胺化合 物（B)之任意2種或者2種以上之反應生成物。 28) 如1)至27)中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其 中上述環氧樹脂（e2)之總氯量為2500 ppm以下。 29) —種母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其係含有環 氧樹脂（e3)與如1)至28)中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬 化劑者，

該環氧樹脂（e3)與該微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之重量 比為 100 · 0.1 〜1〇〇 : 10Q0。 30) 如29)之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中，上 述環氧樹脂（e3)之總氯量為2500 ppm以下。 31) 如29)或30)之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中 總氯量為2500 ppm以下。 32) 如29)至31)中任一項之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合 物’其中上述環氧樹脂（e3)之二醇末端不純成分占上述環 氧樹脂（e3)之基本結構成分之〇 〇〇1~3〇重量％。 33) —種一液性環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂（e4) 與如29)至32)中任一項之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 者， 該環氧樹脂（e4)與上述母膠型環氧樹脂用性硬化劑組合 物之重量比為100 : 0.001〜1〇〇 : 1〇0〇。 34)如29)至33)中任一項之組合物，其中進而含有選自由 酸針類、苯酚類、醯肼類、以及胍類所組成之群之至少一 種壤氧樹脂用硬化劑（h3)。 115126.doc -16· 1316947 物。 48)—種塗層用材料，其含有如29)至37)中任一項之組合 物。 〇 49) 一種塗料組合物，其含有如29)至37)中任一項之組人 物。 、 5〇) 一種預浸體，其含有如29)至37)中任一項之組合物。

51) 一種熱傳導性材料，其含有如29)至37)中任一項之組 合物。 52) —種燃料電池用隔離膜材，其含有如29)至3乃中任一 項之組合物。 [發明之效果] 本發明之環氧樹脂用硬化劑以及環氧樹脂組合物，具有 極為優良之儲存穩定性、财溶劑性、财濕性、接著性、分 I"生以及動性’其環氧樹脂組合物具有較高之硬化性， 又’其硬化物表現可靠性、耐水性以及電性特性優良之特 性。 【實施方式】 以下’就本發明加以具體說明。 I·微膠囊型環氧樹脂用硬化劑 本發明係提供一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、以及一 種將該微膠囊型環氧樹脂用硬化劑添加於環氧樹脂03)中 的母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，上述微膠囊型環氧樹 月曰用硬化劑，其特徵在於：其係至少包含核心（C)與覆蓋 該核心之外殼（s)者，該核心（c)係將以中值粒徑定義之平 115126.doc -18- 1316947 均粒徑超過0.3 μηι且為12 μιη以下之粒子作為起始材料而 形成，上述粒子包含以胺加合物（Α)與低分子胺化合物（Β) 作為主成分之環氧樹脂用硬化劑（Η)，並且，該外殼（s)至 ”於表面上g有吸收波數為丨630^ 68〇 之紅外線之鍵 σ基（X)、吸收波數為168〇〜1725之紅外線之鍵合基 (y) 、以及吸收波數為1730〜1755 cm]之紅外線之鍵 (z) 。 〇

以下，詳細說明本發明。 (1-1)核心（〇 本發明中之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心⑴），其 係將以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇·3叫且為12 _ 下、較好的是1降10㈣、進而較好的是1.5卿〜5㈣之 :子作為起始材料而形成，上述粒子包含以胺加合物⑷ 與低分子胺化合物(Β)作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 (Η)。於此，所謂以中值粒徑定義之平均粒徑，係 =射_:散射法測定之史托克粒徑…對於編 並未加以特別限制’球狀、顆粒狀、粉末狀、不定形皆 可，為實現一液性環氧樹脂組合物之低黏度化，較好的是 於此所謂球狀，當然包括細球，亦包括其不規則角 帶有弧度之形狀。 卜巩幻月 之硬化物。又，添 ’亦會損害硬化物 當粒徑大於12 時，無法獲得均質 加紙合物時’易於±成大粒徑之凝集物 之物性。 當粒徑小於0.3 μιη 時， 於起始材料粒子間引起凝集，難 115126.doc •19· 1316947 以形成如本發明般較薄之外殼。其結果，存在膠囊膜形成 不完整之部分’會損害儲存穩定性、耐溶劑性。 將本發明之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心（c)之起 始材料、即環氧樹脂用硬化劑（H)設為所期望之平均粒徑 的方法，可列舉若干方法。例如，存在對於塊狀之環氧樹 脂用硬化劑’-面控制—面進行粉碎之方法；將粉碎分為 粗粉碎與微粉碎進行，進而藉由利用精密分級操作之控制 而獲得所期望之平均粒徑的方法；藉由控制喷霧乾燥溶解 之環氧樹脂用硬化劑的裝置之條件，而獲得所期望之平均 粒徑之硬化劑的方法等。 作為粉碎之裝置，根據需要可使用球磨機、磨光機、珠 磨機、喷射磨機等’大多使㈣擊式粉碎裝置。作為於此 使用之衝擊式粉碎裝置，例如可列舉旋回式流粉體對撞型 噴射磨機、粉體對撞型氣流磨等喷射磨機。至於喷射磨 機其係藉由以空氣等作為媒體之高速噴射流，使固體材 料相互對撞進行微粒化之裝置。 作為進行分級操作之裝置，可使用―般利用風力之分級 裝置或其他各種空氣分級機、微米分級機、Micr〇plex、 Acucut等乾式分級裝置等。 (1-2)環氧樹脂用硬化劑（H) 就環氧樹脂用硬化劑（H)加以說明。作為核心（c)之起始 材料，環氧樹脂用硬化劑(H) ’可列舉胺系硬化劑；鄰苯 -夂酐八氫鄰笨二甲酸酐、四氳鄰笨二甲酸酐、甲基 耐地酸等酸gf系硬化劑；苯㈣料漆、甲盼㈣清漆、 115126.doc 1316947 雙酚A酚醛清漆等苯酚系硬化劑；丙二醇改性聚硫醇、三 經甲基丙烷之硫代葡萄糖酸酯、多硫化物樹脂等硫醇系硬 化劑；三氟化硼之乙胺鹽等之齒化硼鹽系硬化劑；丨，8-二 氮雜雙環（5,4,0)- -] -7-豨之苯酚鹽等四級敍鹽系硬化 劑，3 -苯基-1，1-二甲基脲等脲系硬化劑；三苯基膦、四笨 基蝴酸四本基膦等膦系硬化劑等’胺系硬化劑之低溫硬化 性與儲存穩定性優良，故而較好。 胺系硬化劑之中’尤其好的是含有胺加合物（A)與低分 子胺化合物（B)作為主成分之胺系硬化劑。 就胺加合物（A)加以說明。 作為胺加合物（A) ’可列舉含有藉由選自由羧酸化合 物靖酸化合物、脲化合物、異氰酸醋化合物、以及環氧 樹脂（el)所組成之群之至少一種化合物與胺化合物之反應 而獲得之胺基的化合物等。以下表示作為胺加合物（A)之 原料而使用之羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合 物、脲化合物以及環氧樹脂（el)。 作為羧酸化合物，可列舉琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰 苯一甲酸以及二聚酸等，作為磺酸化合物，可列舉乙烷磺 酸、P-f苯績酸等’作為脲化合物，可列舉脲、甲基脈、 二甲基脲、乙基脲、第三丁基脲等。 ，作為異氰酸酯化合物，可列舉脂肪族二異氰酸酯、脂環 弋異氰馱知 '芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯、 聚異氰酸醋等。 作為脂肪族二異氰酸δ旨，可列舉二異氰酸乙：醋、二異 115126.doc -21- 1316947 氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸己二酯、_ —甲基己二酯等。 作為脂環式二異氰酸酯，可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、 4’4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸降冰片酯、 異氰酸基環己烷、丨，3-雙（異氰酸基曱基）-環已烷、丨，3_雙 (2-異氰酸基丙基_2基）-環己烷等。 一 2為芳香族二異氣酸醋，可列舉曱苯二異氰酸醋、4,4,_

二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、丨，5_萘二’里 氰酸酯等。 ，不一 /、 作為脂肪族三異氰酸酯，可列舉^丨丨-十一烷三異氰酸 8θ 1,8-二異氰酸酯·4·異氰酸酯甲基辛烷、ι，3,6_三異氰 酸醋甲基己烷、2,6-二異氰酸基己酸_2_異氰酸基：基、 2,6·二異氰酸基己酸-1-甲基_2·異氰酸酯乙基等。 乍為聚異氰酸酯’可列舉聚亞甲基聚苯基聚異氰酸 或自上述二異氰酸S旨化合物衍生之聚異氰酸醋。作為自上 述二異氰酸㈣生之聚異氰酸醋，可列舉異氰尿酸醋型聚 異氰酸醋、二縮腺型聚異氰酸醋、胺基甲酸酿型聚異氰酸 醋、脲基甲酸醋型聚異氰酸醋、碳化二醯亞胺型聚異氛酸 醋等。 作為環氧㈣㈣，可列舉單環氧化合物 合物之任-種或該等之混合物#。 衣氧化 作為單環氧化合物，可列舉了基縮水甘㈣、己基縮水 甘油驗、苯基縮水甘油_、烯域縮水甘油趟、對第三丁 基苯基縮水甘油謎、環氧乙烧、環氧丙垸、對二甲苯基縮 115126.doc -22- 1316947 水甘油醚、乙酸縮水甘油醋、丁酸縮水甘油醋、己酸縮水 甘油醋、苯甲酸縮水甘油醋等。 作為多元環氧化合物，可列舉將雙酚人、雙酚F、雙酚 AD、雙酚S、四曱基雙酚a、四甲基雙酚F、四甲基雙酚 AD、四曱基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚人、四氟雙酚A 等雙酚類進行縮水甘油化之雙酚型環氧樹脂；將聯苯二 紛、二羧基萘、9,9-雙（4-經苯基）苟等其它二元紛類進行缩 水甘油化之環氧樹脂；將丨，^-三（4_羥苯基）曱烷、4,4_(ι_ ·· (4-(1-(4-經苯基）-1-甲基乙基）苯基）亞乙基）雙盼等三苯盼 類進行縮水甘油化之環氧樹脂；將1，1，2,2_四（4_羥苯基）乙 烷等四苯酚類進行縮水甘油化之環氧樹脂；將苯酚酚醛清 漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清 漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油化之 酚醛清漆型環氧樹脂等；將多元酚類進行縮水甘油化之環 氧樹脂；將丙三醇或聚乙二醇等多元醇進行縮水甘油化之 脂肪族醚型環氧樹脂；將對羥基苯甲酸、β·羥基萘甲酸等 羥基羧酸進行縮水甘油化之醚酯型環氧樹脂；將如鄰苯二 甲酸、對苯二甲酸之聚羧酸進行縮水甘油化之酯型環氧樹 脂；4,4-二胺基二苯基曱烷或間胺基苯酚等胺化合物之縮 水甘油化物，或三縮水甘油基異尿氰酸酯等胺型環氧樹脂 等之縮水甘油型環氧樹脂；以及3,4-環氧環己基甲基-3,4,_ 環氧環己烷羧酸酯等脂環族環氧化物。 作為胺加合物（Α)之原料而使用之羧酸化合物、續酸化 合物、異氰酸酯化合物、脲化合物以及環氧樹脂（e ^)中 115126.doc -23· 1316947 環氧樹脂（el)具有較高之硬化性與 而較好。 - J乍為環氧樹脂⑻’因可提高環氧樹脂組合物之儲存穩 疋性，故而較好的是多元環氧化合物。作為多元環氧^ t ’因胺加合物之生產性壓倒性地較高，故而較好的是： 7甘油型環氧樹脂，由於硬化物之接著性或

=較好的是將_進行縮水甘油化之環氧樹脂良更 2好的是㈣型環氧樹H步較好的是將雙紛A進行 縮水甘油化之環氧樹月旨與將雙紛F進行縮水甘油化之 特別好的是將雙紛A進行縮水甘油化之環氧樹脂。 該專環氧樹脂既可單獨使用，亦可併用。 又’為獲得硬化性與儲存穩定性平衡之樹 物，環氧樹脂㈣之總氣量較好的是25〇〇啊以下，更^ 的是2000 ppm以下，進而 的是—下，進：::是1 _下’尤其好 。 六开的疋400 PPm以下，更妊沾 疋刚啊以下，進而更好的是1〇〇ppm以下特 是 SOppm^，進而特別好的是…师以下。 於本發明中，所謂總氣量係指化合物中所含有 以及無機氯之總量’其係相對於化合物之質量基準之值' 總氯量係藉由如下方法測㈣獲得。使用二甲苯， 洗過《氧樹脂組合物直至環氧樹脂消失為止。繼而二 下減壓館去滤液，獲得環氧樹脂。以滴 3〜7 ml之方式精秤 “之乙二醇單頂中，於其寻中^環氧樹脂樣品，溶解於 、其中添加25 ml之1 N KOH之 115126.doc •24· 1316947 丙一醇溶液，煮沸20分鐘後，使用硝酸銀水溶液進行滴 定’自該滴定量計算而獲得。 又為易於控製外设形成反應，環氧樹脂（ei)之總氯量 較好的是0.01 ppm以上。更好的是〇 〇2 ppm以上，進而更 好的是0.05 ppm以上，尤其好的是〇」ppm以上，進而尤其 好的是0.2 ppm以上，特別好的是〇.5 ppm以上。藉由將總 氣量設為0.1 ppm以上，可於硬化劑表面有效進行外殼形 成反應，可獲得儲藏穩定性優良之外殼。總氯量之較好之 範圍為0.1 ppm〜200 ppm，更好之範圍為〇 2ppm〜8〇^m， 尤其較好之範圍為0.5 ppm〜50 ppm。 #全部氯t，通常將U2-氯乙醇基所含有之氯稱為水解性 氯，又，作為胺加合物之原料而使用之環氧樹脂中之水解 性氯量，較好的是50 ppm以下，更好的是〇〇1〜2〇 ppm， 進而較好的是0.05〜10 ppn^水解性氯係藉由如下方法測 定所獲得。將3 g樣品溶解於50…之曱苯中，於其中添加 _ 20 ml之oj N K〇H之甲醇溶液煮沸15分鐘後，以硝酸銀水 溶液進行滴定’自該滴定量計算而獲得。 當水解性氣量為50 ppm以下時，對於同時滿足較高之硬 化性與儲存穩定性方面較為有利，並顯示優良之電氣特 性’故而較好。 又，作為與選自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合 物、異氰酸醋化合物、以及環氧樹脂（el)所組成之群之至 )一種化合物進行反應而產生胺加合物（A)的胺化合物， 可列舉含有至少一個一級胺基以及/或者二級胺基，但不 115126.doc -25· 1316947 含有三級胺基之化合物，以及含有至少一個三級胺基與至 少一個活性氫基之化合物等。 作為含有至少一個—級胺基以及/或者二級胺基，但不 含有三級胺基之化合物，可列舉甲基胺、乙基胺、丙基 月女、丁基胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二伸乙三胺、三 _乙四胺乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛爾酮二胺、苯 安甲笨胺、一胺基二苯基曱烷、二胺基二苯基礙等不含 養^ 有三級胺基之第一胺類；二曱基胺、二乙基胺、二丙基 胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇 胺一丙醇胺、二環己基胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、 苯甲胺、苯乙胺等不含有三級胺基之第二胺類。 s有至少一個三級胺基與至少一個活性氫基之化合物 中，作為活性氫基，可例示一級胺基、二級胺基、羥基、 硫醇基、羧酸、醯肼基。 作為含有至少一個三級胺基與至少一個活性氫基之化合 _ 物，可列舉2-二甲基胺基乙醇、丨·甲基_二甲基胺基乙醇、 h笨氧甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、卜丁 氧甲基-2-二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、 Νβ-羥乙基嗎啉等胺基醇類；2_(二甲基胺基甲基）苯酚、 2’4,6_二（二甲基胺基甲基）苯酚等胺基苯酚類；甲基咪 唑、2-乙基_4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2_十五烷基咪 唑、2-苯基咪唑、丨·胺基乙基_2_甲基咪唑、bp·羥基_3_ 苯氧基丙基）_2_甲基咪唑、羥基·3_苯氧基丙基）_2_乙 基基咪唑、i-(2·羥基-3_ 丁氧基丙基）甲基咪唑、卜 I15126.doc -26- 1316947 (2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；^ (2-羥基-3-苯氧基丙基）-2·苯基咪唑啉、ι_(2_羥基_3_ 丁氧 基丙基）-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2,4-二甲基味吐 啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基_4_甲基咪唑啉、2-苄基咪唑 啉、2-苯基咪唑啉、2-(鄰甲苯基咪唑啉、四亞甲基雙 口米0坐1#·、1，1，3-二甲基·ΐ，4-四亞甲基-雙米峻琳、ι，3 3_ = 甲基-1，4-四亞甲基-雙-咪唑啉、三曱基―丨，‘四亞甲

基·雙_4_甲基咪唑啉、三甲基a，；四亞曱基-雙_4曱 基咪唑啉、1，2-伸苯基_雙_咪唑啉、丨，％伸苯基-雙-咪唑 啉、1，4-伸苯基-雙-咪唑啉、M_伸苯基_雙_4•甲基咪唑啉

專咪哇淋類，一甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺 胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺 基乙胺、二丙基胺基乙胺、二丁基胺基乙胺、N_甲基哌 嗪、N·胺基乙基㈣、二乙基胺基乙基対等三級胺基胺 類，2-二甲基胺基乙硫醇、2_酼基苯幷咪唑、2_疏基苯幷 噻唑、2-疏基吡啶、4·巯基吡啶等胺基硫醇類；n，二二甲 基胺基苯甲酸、N，N_二甲基甘胺酸、煙驗酸、異煙驗酸、 吼咬甲酸等胺錢_ ; N，N二甲基甘胺酸醯肼、煙驗酸 醯肼、異煙鹼酸醯肼等胺基醯肼類。 作為胺化合物，因儲存穩定性與硬化性之平衡較為優 良’故而較好較含有至少—個三級胺基與至少—個活性 氫基之化合物，進而較好的是咪唑類，尤其好的是美 咪唑、2-乙基_4_甲基咪唑。 土 該等胺加合物（A)中 尤其好的I藉由環氧樹脂(e”與咪 115126.doc -27- 1316947 唑類之反應而獲得者。 入作為低分子胺化合物（B) ’可使用作為上述胺加 «物⑷之原料之例而列舉之胺化合物，彼等亦可併用。 該等低分子胺化合物中，尤其好的是咪唑類。 藉=將胺加合物⑷之分子量分佈設為特定範圍，從而

液環氧樹脂組合物之硬化性，而獲得微膠囊 里環氧樹脂用硬化劑以及/或者母膠型環氧樹脂用硬化劑 、0物以及/或者環氧樹脂之儲存穩定性較高者。 又，通常作為該硬化反應之觸媒之硬化劑，不會對環氧 樹月曰組。物之接著強度之表現造成太大影響。然而，於本 發明中’驚奇地發現藉由將胺加合物⑷之分子量分佈設 為特定範圍，從而不會損害—液性環氧樹脂組合物之硬化 L而使微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之儲存穩定性成為較 同者並且可迅速提而冑氧樹脂組合物之接著強度。又， 藉由使用以將粒徑设S特圍之環氧樹脂用硬化劑⑻ 作為起始材料的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，可獲得不僅 儲存穩疋性與接著性優良，並且耐溶劑性極為優良之微膠 囊型環氧樹脂用硬化劑以及/或者母膝型環氧樹脂用硬化 齊J組η物以及/或者環氧樹脂組合物之儲存穩定性較高 者，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係將胺加合物（Α)之分子量 分佈設為特定範圍，將低分子胺化合物（Β)之含量相對於 環氧樹脂用硬化劑（Η)設為特定範圍，將水分量相對於環 氧樹脂用硬化劑（Η)設為特定範圍者。 即，本發明中使用之胺加合物（Α)之分子量分佈超過1且 115126.doc •28· 1316947 為7以下。於此，分子量分佈係定義為重量平均分子量與 數平均分子量之比，#可自<吏用凝膠滲透色讀法（以下稱 為GPC)根據聚苯乙烯換算求得之分子量進行計算^胺加合 物（A)之分子量分佈，較好的是設為1〇1〜6 5〇，進而較好 的是設為1.20〜5，特別好的是設為15〜4。藉由將胺加合物 (A)之分子量分佈設為超過丨且為7以下，可獲得硬化性較 高，儲存穩定性較高，又，環氧樹脂之接著強度優良之微 膠囊型環氧樹脂用硬化劑以及/或者母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物以及/或者環氧樹脂組合物。當分子量分佈之 比成為超過7之值時，會損害硬化性’進而成為環氧樹脂 之接著強度不良之硬化物。 又於本發明中，將含有胺加合物（A)與低分子胺化合 物（B)作為主成分的以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇 3 pm 且為12 μιη以下之環氧樹脂用硬化劑（H)作為起始材料而形 成微膠囊型環氧樹脂用硬化劑時，將環氧樹脂用硬化劑 (H)所含有之水分量，相對於1〇〇質量份環氧樹脂用硬化劑 (H)設為〇.05質量份〜3質量份，藉此不僅可顯示極為優良之 耐溶劑性，並且可使環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之低分 子胺化合物（B)之範圍達到更廣範圍，可獲得儲存穩定性 優良，並且硬化性亦優良之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑以 及/或者母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物以及/或者環氧樹 脂組合物。 作為起始材料之環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之水分量 為〇.05質量份以上’藉此不僅可抑製環氧樹脂用硬化劑（H) 115126.doc •29- 1316947 之粒子彼此之溶著，保持穩定之品質狀態，並且可於核心 (c)之表面上有效形成有覆蓋該核心（c)之外殼，上述核 心（c)係以環氧樹脂用硬化劑（H)作為起始材料而形成之微 膠囊型環氧樹月旨用硬化劑之核心（c)，上述外殼⑻係含有 異氰酸醋化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑 ㈣、環氧樹脂⑹）、低分子胺化合物⑻之任意2種或者2 種以上之反應生成物者，並且所形成之膜質、以及緻密产 #揮於谬囊卿成反應巾有效包含環氧樹脂用硬化劑⑻ 中所含有之低分子胺化合物（B)的作用，其結果，可獲得 儲存穩定性以及耐溶劑性優良，且硬化性亦優良之媒質。 若環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之水分量超過3質量份，則 製造、儲存、保管環氧樹脂用硬化劑（H)之粒子粉末時， 易於引起粒子彼此之凝集，難以以穩定品質製造、管理環 氧樹脂用硬化劑（H)之粒子粉末。又，含有異氛酸醋化合 物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂 _ (U)、低分子胺化合物（B)之任意2種或者2種以上之反應生 成物的外殼⑻形成於環氧樹脂用硬化劑（H)之表面上時， 亦由於粒子粉末之凝集現象產生影響，而無法獲得穩定品 質之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、以及/或者母膠型環氧 樹脂用硬化劑組合物。又，將本發明之環氧樹脂用硬化劑 (H)設為胺系硬化劑，於硬化性方面較好，但胺系硬化劑 於其性質上，具有易於吸附、保持水分之性質。因此，必 須嚴格管理環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之水分量。 作為將本發明之環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之水分量 115126.doc 1316947 2為特定_之方法，可列舉若付法1如， 由控制粉碎環氧樹脂用 藉 掎，而令時之咖度以及濕度環 二而相所期望之含水量的方法；獲得具有所期望之平 持：：環氧樹脂用硬化劑⑻後’於值溫值濕狀態下保 ，疋時間，藉此將含水量製備為所期望之範圍的方法· :減，真空狀態下乾燥環氧樹脂用硬化劑(h)之起始粒 ’去除水分後，形成密閉狀態，抑制水分之變化 寻0 本發明之環氧樹脂用硬化劑(H)所含有之水分量，可無 任何問題地使用通常之水分量 ’”、 定量方法。例如，存在利 用電ΐ滴疋之卡編春勒 爾費歇爾法、或使用TCDahermal ^ uctmty Detect〇r)檢測器之氣相色譜法、根據引起化 子反應而相應水分量產生之氫氣量的定量方式等。 :本發明中，以含有胺加合物⑷與低分子胺化合物⑻ 為主成分且屬於特定粒徑範圍之環氧樹脂用硬化劑⑻ 作為起始材料’形成微膠囊型環氧樹脂用硬化劑時，藉由 f環氧樹Μ硬化劑⑻含有料範圍量之低分子胺化合 物⑻，可獲得不僅儲存穩定性較高，硬化性亦優良，並 且耐溶劑性優良之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。 即’於本發明中，相對於1〇〇質量份以中值粒徑定義之 平均粒徑超過0.3 _且為12叫以下之環氧樹脂用硬化劑 )’低分子胺化合物⑻之含量為〇顧質量份〜3質量份範 圍。較好的是0.01質量份〜25質量份，更好的是⑽質量 份〜2質量份’進而更好的是⑽質量份〜15質量份。 115126.doc 1316947 於此'ί月形時，環氧樹脂用硬化劑⑻中所含有之低分子 胺化合物⑻之含量’相對於作為環氧樹脂用硬化劑⑻之 主成分之一的胺加合物(Α)，亦成為特定範圍。相對於環 氧樹脂用硬化劑（m中斛人‘ ^ WU ) T所含有之胺加合物（A)100質量份， 低刀子胺化口物（B)之範圍較好的是〇.〇〇1質量份y質量 份。 藉由相對於環氧樹脂用硬化劑（H)，含有0.001質量份以 上之低分子胺化合物（B)’可料殼⑻之形成反應中，形 成緻密之外殼，可獲得儲存敎性以及耐溶劑性較高之微 膠囊型環氧樹脂用硬化劑。當低分子胺化合物(B)之含量 比環氧樹Μ硬化_)多3質量料，即使將環氧樹脂用 更化《ΗΗ)所含有之水分量設為特定範圍，亦難以穩定控 =外殼（S)之形成反應，並且通過膠囊膜之間而溶出之低 刀子胺化口物量增加，而損害儲存穩定性或耐溶劑性。 1本發明中所使用之胺加合物（A )，其係藉由下述方式獲 得例如，使環氧樹脂（e 1)與胺化合物，以相對於1當量環 氧樹舳（el)之環氧基，胺化合物中之活性氫基較好的是ο」 备里:10當量（進而較好的是08當量〜5當量，尤其好的是 〇’95备量〜4當量）之範圍的方式，根據需要於溶劑之存在 下，例如於50〜25(TC之溫度下反應小時。藉由將活 性氫基相對於環氧基之當量比設為〇·5以上，而有利於獲 和·刀子量分佈為7以下之胺加合物（八），當量比為以下， J有和於經濟性回收未反應之胺化合物，該回收係為使本 毛月之環氧樹脂用硬化劑所含有之低分子胺化合物⑺） 115126.doc •32- 1316947 之含量達到所期望之值所進行者。 、 3彳胺加合物（A)與低分子胺化合物（B)作為主成 ==徑定義之平均粒經超過Ο·、且為12_ 衣 知用硬化劑（Η)作為起始材料，獲得微膠囊型 環氧樹脂用硬化#丨，驻I+ 更㈣藉此可同時滿足優良之硬化性與儲存 ’上逑胺加合物⑷係藉由環氧樹脂㈣與胺化合物 之反應所得者，並且胺加合物⑷之重量平均分子量為15〇

以上未滿8_ ’較好的是3〇〇〜测進而較好的是 350〜2·。於此，重量平均分子㈣制上述Gpc法，自 ㈣聚苯乙_算求得之分子量進行計算。重量平均分子 量大於150,藉此可獲得實際上可微膠囊化之環氧樹脂用 硬化劑(Η)。當重量平均分子量成為8刪以上時不僅硬 化性不良’並且所得之環氧樹脂組合物之硬化物特定不 良。 胺加0物（Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分 的以中值粒徑Μ之平均粒徑超敎3叫且為12㈣以下 的環氧樹脂用硬化劑⑻作為起始材料，而獲得微膠囊型 環氧㈣用硬化劑’藉此可同時衫優良之硬化性與儲存 穩定性，上述胺加合物⑷係藉由環氧樹脂(ei)與胺化合物 之反應所得者’並且以環氧樹脂㈣之重量平均分子量為 150以上未滿测，較好的是则〜鳩。，進而較好的是 350〜150G之環氧樹0(el)作為起始材料。於此，重量平均 分子量儀使用上述GPC法’自根據聚苯乙烯換算求得之分 子量計算。藉由使重量平均分子量大於㈣，可獲得實際 115126.doc -33- 1316947 上可微膠囊化之環氧樹脂用硬化劑。當重量平均分子 量成為5000以上時，不僅硬化性不良，並且所得之環氧樹 脂組合物之硬化物特定不良。 藉由環氧樹脂（el)與胺化合物而獲得胺加合物（A)之反應 中，作為根據需要而使用之溶劑，例如可列舉苯、甲苯、 二甲苯、環己烷、礦油精、石腦油等烴類；丙酮、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙 二醇單甲醚乙酸酯等酯类貝；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基 赛路蘇、了基卡必醇等醇類；水等，料溶劑亦可併用。 其中’所使用之溶财，較㈣是藉由蒸料去除對於胺 加合物（A)顯示活性之溶劑。 刀子胺化合物（B)既可於胺加合物（A)之製造後，與胺 加合物㈧混和，亦可於胺加合物⑷之製造前以及/或者製 混和。又，亦可使用作為胺加合物⑷之原料的胺化 。物之未反應物作為低分子胺化合物（B)。

本發明發現如下情形·將v t 人H又胺加合物(A)與低分子胺化 硬化劑㈣範圍之環氧樹脂用 梵I (Η)作為起始材料，而丑彡士、舰咖i 化劑時，搭备u 而形成微膠囊型環氧樹脂用硬 ’裒氧樹脂用硬化劑（H)含有特定笳圖 且使屬於特定粒徑範s之環 範圍之水分’並 定範圍含有對於胺加合物⑷用硬化劑(H)中，— 會扣害—液性環氧樹脂組合 稽小 環氧樹腊用廊“ 性’可獲得微膠囊型 刊例伽用硬化劑以及/ 合物、以及/啖去ϋ 環氧樹脂用硬化劑組 戍者壤氧樹脂組合物 之錯存穩定性較高，環 I15126.doc •34· 1316947 氧=脂組合物之流動性優良，又，環氧樹脂中添加微膠囊 型環氧樹脂用硬化劑以及/或者母膠型環氧樹脂用硬化劑 組合物時之分散性亦較為優良之微膠囊型環氧樹脂用硬化 劑或者環氧樹脂組合物β 即，以胺加合物（Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分， 乂中值粒役疋義之平均粒控超過〇3 且為12 以下 之環氧樹脂用硬化劑（Η)所含有之水分量，相對於1〇〇質量 份環氧樹脂用硬化劑（11)為〇〇5質量份〜3質量份，並且以相 對於100質量份其環氧樹脂用硬化劑（Η)為0.001質量份〜3質 量之方式，使胺加合物（Α)中含有份惰性之溶劑（gL)。 於本發明中，所謂溶劑（SL)對於胺加合物（A)為惰性， 係由如下情況定義：相對於1〇〇質量份溶劑（SL)，於60°C 下混合1質量份以胺加合物（A)與低分子胺化合物（B)作為 主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇 3 μιη且為12 Pm以下之環氧樹脂用硬化劑（Η)之情形時，環氧樹脂用硬 化劑（Η)均勻溶解，並且相對於1〇〇質量份溶劑（SL)，添加 10重量份上述環氧樹脂用硬化劑（H)後到於25下放置8小 時後期間的溶液部分之LC分析中，溶劑（SL)與胺加合物 (A)之反應所造成之相對於胺加合物（A)之添加量的消失量 未滿1質量份。進而，詳細揭示LC分析條件。藉由TOSOH 製造之兩速液體層析儀（AS-8〇2l、檢測器UV-8020，以下 稱為HPLC)，管柱使用Millipore公司製造之Nova-Pak C-M。移動相設置水/丙烯腈=7〇/3〇〜〇/1〇〇之梯度。再者，將 檢測波長設為254 nm。來自溶劑（SL)與胺加合物（A)之吸 115126.doc -35- 1316947 收，於添加後到於25。(：下放置8小時後期間，面積比減少 以内之情形時’溶劑（SL)對於胺加合物（A)為惰性。 作為如此之溶劑（SL)之例’例如可列舉苯、甲苯、二甲 笨、環己烷、礦油精、石腦油等烴類，乙二酵單甲醚、丙 二醇單曱醚等醚類，甲醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、 丁基賽路蘇、丁基卡必醇等醇類，水等，該等溶劑亦可併 用。尤其較好的是曱苯、二曱苯、丙二醇單甲醚、正丁 醇。 相對於100質量份以胺加合物（A)與低分子胺化合物（B) 作為主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇 3 pm且為 12 μπι以下之環氧樹脂用硬化劑（H)，水分含量為〇 〇5質量 份〜3質量份，並且含有0.001質量份以上之溶劑（SL)，藉此 形成覆蓋以環氧樹脂用硬化劑（H)作為起始材料之核心（c) 的外殼（S)之反應中，抑制核心（c)彼此之凝集或硬化劑成 分通過外殼（S)之被膜間而溶出之舉動，從而可獲得添加 麵有微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之環氧樹脂組合物之流動性 優良’或混合物中之分散性優良之微膠囊型環氧樹脂用硬 化劑。當相對於100質量份以胺加合物（A)與低分子胺化合 物（B)作為主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇3 pm 且為12 μπι以下之環氧樹脂用硬化劑（Η)，溶劑之含量 超過3質量份時，會引起微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之熔 著’或添加微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之環氧樹脂組合物 之增黏，損害儲存穩定性，並且流動性、分散性惡化。 以胺加合物（A)與低分子胺化合物（B)作為主成分且以中 115126.doc -36· 1316947 = 超過〇3叫且為i2㈣以下之 樹脂用硬化劑（Η) φ從a各 —氧 ⑷之製造後，二Γ溶劑(SL)，既可於胺加合物 胺μ物⑷之製造！=用硬化劑⑻後混合’亦可於 士、、θ别以及/或者製造中，獲得粒子之過程 又’獲得胺加合物（A)之環氧樹脂⑹與胺化合物 之反應步驟t，亦可含有所期望量之所使用之溶劑， 分離。 ^ 作為將本發明$王夢备

之裒虱樹知用硬化劑（H)所含有之溶劑 (SL)設為料_之方法，可科若干方法。例如，可= 舉藉由控制粉碎環氧樹脂用硬化劑（H)時之環境，而達到 所期望之含有溶劑量之方法；溶融環氧樹脂用硬 後’此合所期望之溶劑量使之均勻後，再次使之冷卻、固 β後it行泰$之方法；獲得具有所期望之平均粒裡之環 乳樹月曰用硬化_)後，於減壓真空狀態下乾燥環氧樹脂 用硬化劑(H)之起始粒子，去除溶劑直至成為所期望之量 之方法等。 本發明者們發現如下情況:將以胺加合物(A)與低分子 胺化口物⑻作為主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超 過〇.3 μιη且為12 μηι以下之環氧樹脂用硬化劑⑻作為起始 材j ’而形成微㈣型環氧樹脂用硬化劑時，藉由將於溶 * 法中之比色法中環乳樹脂用硬化劑（H)對於液狀環 氧樹月曰具有〇.G1質量％〜3質量％之溶解度的粒子作為起始 材料’而形成微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，可獲得硬化性 優良，並且顯示極為優良之儲存穩定性、耐溶劑性的微膠 115126.doc -37- 1316947 囊型環氧樹脂用硬化劑或者環氧樹脂組合物。 於本發明中’所謂顯示溶解度之舉動之溶劑萃取法中之 比色法’其係指如下方法：將2〇質量份以中值粒徑定義之 平均粒徑超過〇_3 且兔 μπι且為12 μιη以下之環氧樹脂用硬化劑 (Η)之粉末狀粒子，於2 5τ、日人 下混合至3〇質量份液狀環氧樹 脂中、，進行15分鐘均勾檀拌、混合、分散之處理，於混合 物中添加20質量份二甲苯，作為不溶解環氧樹脂用硬化劑 (H)之粉末的溶劑，進而均勻攪拌，並藉由2只口徑之咖 製薄膜過滤器吸引過遽混合物，獲得以二甲苯萃取環氧樹 脂用硬化_)溶解於液狀環氧樹脂之成分的隸：對於 該濾液’預純用甲醇作為均句溶解環氧樹脂用硬化劑 (H)之溶劑，製備環氧樹脂用硬化劑（H)之甲醇溶液後，利 用一甲苯將該甲醇溶液稀釋為任意比例，製備環氧樹脂用 硬化劑（H)溶解為特定濃度之？醇/:甲苯混合溶液、即檢 量用比色樣本；將藉由PTFE製薄膜過慮器吸引過遽混合 物所得之萃取遽液，與特定濃度之檢量用&色樣本進行色 相比較，自環氧樹脂用硬化劑旧）之粉末狀粒子算出溶解 於液狀環氧樹脂並以二甲苯萃取的環氧樹脂用硬化劑（H) 之;谷解量。作為環氧樹脂用硬化劑（H)之曱醇/二曱苯溶 液’較好的疋以甲醇/二甲苯之比率為〇 〇1/1〇〇〜1〇/1〇〇之 比率進行製備，將環氧樹脂用硬化劑（H)對甲醇/二甲苯溶 液之溶解量設為0.005質量％〜5質量〇/〇之間。因二甲苯無法 單獨溶解環氧樹脂用硬化劑（H)，故而製備高濃度之檢量 用比色樣本時，必須於混合環氧樹脂用硬化劑（H)之甲醇 115126.doc -38- 1316947 溶液與二甲苯時，以環氧樹脂用硬化劑（Η)不會析出之方 式製借比率。

於办劑萃取法中之比色法中，環氧樹脂用硬化劑（Η)對 於液狀環氧樹脂具有0_01質量％以上之溶解度，藉此可具 有優良之硬化性，並且通過外殼（s)之被膜之間而溶出之 硬化劑成分填補外殼（S)之被膜之縫隙，故而環氧樹脂用 硬化劑（H)發揮有效作用，其結果，可獲得儲存穩定性、 耐溶劑性、耐濕性極為優良之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑 以及/或者母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物、以及/或者環 氧樹脂組合物。於溶劑萃取法中之比色法中， 用硬化劑⑻對於液狀環氧樹脂具有超過3質量％之溶解^ 時，於將以胺加合物（A)與低分子胺化合物（3)作為主成= 且以中值粒徑定義《平均粒徑超過〇·3帅且為12叫以下 之環氧樹脂用硬化劑（Η)作為起始材料而形成核心（c)，形 成覆蓋該核心（C)之外殼⑻的反應中，形成外殼⑻時，會 引起《㈣環氧樹脂用硬㈣线著，或添加有微膠 型環氧樹脂用硬化劑之環氧樹脂组合物之增黏，並損害储 存穩定性，流動性、分散性惡化。 3 ^刊辦塒，較好的是多元 環氧化合物，其中可列舉將雙酴A、雙糾、㈣ 類進行縮水甘油化之雙酚型環氧樹脂；丨，2-二羥基苯、 i，3-二經基苯、M_二經基苯、3·甲基.u.二絲苯、: 基-12-二經基苯、1>2·二經基萘、U•二經基萘、^ 基萘、U6-二羥基萘、2,3·二羥基萘、2,4_二羥基萘” 6 115126.doc •39· 1316947 -經基萘、2,7·二經基萘之縮水甘油化合物；將丙三醇或 聚乙二醇等多元醇進行縮水甘油化之脂肪族喊型環氧樹月旨 等。該等既可單獨使用’亦可混合兩種以上使用。其中， 較好的是雙紛型環氧樹脂，進而特別好的是將雙盼Α進行 縮水甘油化之環氧樹脂與將雙盼F進行縮水甘油化之環氧 樹脂。 作為使本發明之以含有胺加合物⑷與低分子胺化合物 (Β)作為主成分’且財值粒徑^義之平均粒徑超過0.3 μΓη 且為12 μπι以下之環氧樹脂用硬化劑⑻，於溶劑萃取法中 之比色法中對於液狀環氧樹脂之溶解度達到特定範圍的方 =，存在若干方法，但最好的是控製胺加合物（Α)之分子 1分佈、重量平均分子量、環氧樹脂用硬化劑(Η)所含有 之低分子胺化合物（Β)之含量、含水量、對於環氧樹脂用 硬化#_所含有之胺加合物⑷為惰性之溶劑（sl)之含 量’而將溶解度設為特定範圍。χ，亦可藉由以中值粒徑 定義之平均粒徑超過〇.3陴且為12卿以下之環氧樹脂用 硬化劑（Η)之粒徑分佈或比表面積、利用粉碎方法之粒子 形狀’而控製溶解度。 作為本發明之以含有胺加合物⑷與低分子胺化合物⑻ 作為主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇.3 pm且為 12 μΠ1以下之環氧樹脂用硬化劑（Η)之形態，較好的是於 25 C下為固體狀’即軟化點超過饥。更好的是軟化點 4〇C以上’特別好的是軟化點為贼以上。藉由使用坑 下為固體狀之環氧樹脂用硬化劑（Η)作為起始材料，可獲 115126.doc 1316947 者母朦生較高之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑以及/或 、虱樹脂用硬化劑以及/或者環氧樹脂組合物。 、，明之環氧樹脂用硬化劑（H)之總氯量較好的是25〇〇 PPm以下，更好的是2剛ppm以下進而更好的是1遍 ppm以下’尤其好的是綱以下進而尤其好的是柳 PPnm下’更好的是18〇 ppm以下進而更好的是刚啊 以下’特別好的是8G ppm以下，進而特別好的是Μ啊以

^總氣量為2500 ppm以下時’可獲得硬化性與儲存穩定 性之平衡較高之環氧樹脂組合物。 又’為易於控製外殼形成反應，環氧樹脂用硬化劑⑻ 之總氯量較好的是(UH ppm以上，更好的是⑽啊以 上’進而更好的是0.05 ppm以上，尤其好的是〇」p㈣以 上’進而尤其好的是〇.2 ppm以上’特別好的是Q5啊以 上。藉由將總氣量設為（U ppm以上’可於硬化劑表面有 效進行外殼形成反應，可獲得儲藏穩定性優良之外殼。 (1-3)外殼（S) " 本發明之外殼⑻，其特徵在於：覆蓋以環氧樹脂用硬 化劑（H)作為起始材料而形成之微膠囊型環氧樹脂用硬化 劑之核心(C) ’該外殼⑻於至少表面上含有吸收波數為 1630〜1680 cm·1之紅外線之鍵合基（χ)、吸收波數為 1680〜1725 cm·1之紅外線之鍵合基（y)、以及吸收波數為 ⑽〜而ϋ紅外線之鍵合基⑷，並且其結構中具有 脲鍵’較好的是不具有缓酸醋鍵’更好的是不具有胺甲酸 酯鍵以外之酯鍵。 115126.doc •41- 1316947 藉由減v知鍵’而即使於濕度較高之狀態下，亦可如 ::鍵引起水解反應而損害外殼⑻，使保存穩定 或抑制使環氧樹脂組合物之硬化物後之物性;= °基（X)中，作為特別有用者，可列舉腺鍵 ，从«1+…. 啤σ暴 規 鍵合基 ⑺中，作為特別有用者，可列舉二縮脲鍵。又 (Ζ)中’特別有用者係胺基甲酸醋鍵。

Μ ’紅外m可❹紅外分光光度計進行測定 其好的是使用傅立葉變換式紅外分光光度計。X，可使用 顯微FT_IR，測定以環氧樹脂用硬化劑⑻作為起始材料而 形成之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心（c)至少於表面 上含有鍵合基（X)、（y)以及（Z)。 又’本發明係-種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其特徵 在於：其係至少包含核心（C)與覆蓋該核心之外殼（s)者， 上述核心（c)係將以胺加合物（A)與低分子胺化合物（b)作 為主成分之環氧樹脂用硬化劑（H)作為起始材料， 上述外殼（S)含有異氰酸醋化合物、活性氫化合物、環 氧樹脂用硬化劑（h2)、環氧樹脂（e2)、低分子胺化合物（B) 之任意2種或者2種以上之反應生成物。 於此，作為異氰酸酯化合物，可使用作為上述核心 之主成分之1的胺加合物（A)之原料之例而列舉之異氰酸酯 化合物。 又，作為活性氫化合物，可列舉水、含有至少一個一級 胺基以及/或者二級胺基之化合物、含有至少一個羥基之 115126.doc -42- 1316947 化合物等，其結構中較好的是不具有羧酸酯鍵者，更好的 是不具有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵者。該等亦可併用。 作為含有至少一個一級以及/或者二級胺基之化合物， 可使用脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺。 作為脂肪族胺’可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基 胺、二丁基胺等烷基胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二 月女等伸烧基二胺；二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙五胺等

聚伸烷基多胺；聚氧丙二胺、聚氧乙二胺等聚氧伸烷基多 胺類等。 作為脂環式胺，可列舉環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己 胺、異佛爾_二胺等。 作為芳香族胺，可列舉苯胺、曱苯胺、苄胺、萘胺、二 胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等。 作為含有至少—個經基之化合物，可列舉醇化合物與苯 酴化合物。 作為醇化合物，可列舉甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己 醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十二 私、十八醇、二十醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、環戊 醇:環己醇、苯甲醇、肉桂醇、乙二醇單甲轉、乙二醇單 乙乙一醇單乙趟_ 醇、聚乙二醇、丙等單醇類；乙二 赌 醇丙—醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、14_ 丁 一醇、聽雙盼A、新戊二醇、丙三醇、三’ 季戊四醇等多元醢海 土丙烷、 員。又，作為多元醇類，亦 分子中含有兩個以上之A τ了列舉一個 之—級㈣之化合物，該二級經基係 115126.doc -43- 1316947 至少一個環氧基之化合物，與含有至少一個經 第二或第三醇之 ^者/…級或—級胺基、或疏基之化合物的反應所獲 Ψ 。於該等醇化合物中，亦可係第一 任—種。 作為苯驗化合物，例如可列舉石碳酸、甲盼、 酚香芽盼、莫替醇、萘盼等單紛類；鄰苯二紛、間苯二

盼、對苯二盼、雙盼Α、雙齡F、鄰苯三盼、間苯三 元酚類。 ^ =該等含有至少一個羥基之化合物，較好的是多元醇 類或夕元酚類’尤其好的是多元醇類。 作為環氧樹脂用硬化_2)，可使用作為以含有上述胺 =合物⑷與低分子胺化合物（B)作為主成分之環氧樹脂用 硬化劑（H)之例而列舉者。 *氧樹月日用硬化劑（h2)，既可與作為核心（c)之起始材料 之環氧樹脂用硬化劑⑻相同，亦可不同，較好的是相 又作為環氧樹脂（e2)，可使用作為環氧樹脂⑻之例 、】牛之多元環氧化合物，上述環氧樹脂係成為作為 述核。（C)之起始材料的環氧樹脂用硬化劑（H)之主成分 的胺加合物（A)之原料者。 環氧樹脂（e2)，既可與成為作為上述核心（c)之起始 ^才料的％氧樹脂用硬化劑（H)之主成分的胺加合物（入）之原 =之衣氧樹脂（el) ’以及後述母膠型環氧樹脂用硬化劑組 物所3有之環氧樹脂（e3)相同，亦可不同。 115126.doc •44- 1316947 該專環氧樹脂既可單獨使用，亦可併用。 環氧樹脂，通常於分子内具有鍵合有氯之不純末端，如 此之不純末端對於硬化物之電氣特性造成惡劣影響。 因此，環氧樹脂（e2)之總氣量較好的是25〇〇 ppm以下， 的疋1500 ppm以下，進而較好的是5〇〇叩爪以下。 如此之異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬 ^ d (h2)、環氧樹脂（e2)、低分子胺化合物⑺）之任意2種 或者2種以上之反應生成物具有腺鍵，但較好的是不具有 羧酸酉旨鍵，更好的是不具有胺甲酸輯鍵以外之輯鍵，進而 較好的是具有二縮脲鍵與胺基甲酸酯鍵。 異氰酸輯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑 ⑽、環氧樹脂（e2)、低分子胺化合物（B)之任意2種或者2 種以上之反應，通常於〜1耽之溫度範圍内，以10八 鐘〜12小時之反應時間進行。根據需I，可於分散媒中： a:。作為分散媒’可列舉溶劑、可塑劑以及樹脂類 為溶劑，可列舉苯、甲笨、二甲苯、環己烧乍 腦油等煙類―甲基乙基鋼、甲基異丁基嗣等：類 乙酸乙酯、乙酸正丁萨、石t拽 寻_類， 類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基賽路蘇、丁基 酵類；以及水等。作為可塑劑，可列 專 酯、鄰苯二甲酸二-W甲酸::：：： 一酸一（2 -乙基己S旨）等脂狀缺 、己 9肪族二兀酸酯系丨磷酸三 專鱗酸三醋系；聚乙二醇輯等二醇醋系等。作為：本知 可列舉讀脂類、環氧樹脂類、苯齡樹脂類。類， U5I26.doc 45· 1316947 其中，環氧樹脂（e2)與環氧樹脂硬化劑（h2)之反應，通 常是於-UTC〜150。(：、較好的是0。〇〜100。〇之溫度範圍内， 、1 168小時、較好的是2小時〜72小時之反應時間進行， 亦可於分散媒中進行。作為分散媒，例示有溶劑、可塑叫 等。 " 作為溶劑、可塑劑，可使用作為上述異氰酸酯化合物、 活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑（h2)、環氧樹脂“2)、 低分子胺化合物（B)之任意2種或者2種以上之反應中可使 用之溶劑、可塑劑之例而列舉者。 以覆蓋核心（C)之方式形成外殼（s)之方法，並未限定於 下述方法，上述核心（C)係將以胺加合物（A)與低分子胺化 合物⑻作為主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超過^

Pm且為12 μιη以下之環氧樹脂用硬化劑（H)作為起始材料而 形成者；但可列舉將外殼⑻成分溶解於作為分散媒之溶 劑中，並使環氧樹脂用硬化劑（H)之粒子分散至分散媒 中，降低外殼⑻成分之溶解度，使外殼⑻析出於環氧樹 脂用硬化劑（H)之表面上的方法；使作為核心（c)之起始材 料之環氧樹脂用硬化劑（H)之粒子分散至分散媒中，於該 分散媒中添加形成外殼之材料而使之析出至起始材料粒: 上的方法；或者，於分散媒中添加形成外殼之材料之原 料，以起始材料粒子之表面作為反應之場所，於此處生 =形成㈣时料。後兩者之方法可_進行反應與 覆蓋’故而較好。 作為分散媒，可列舉溶劑、可塑劑、樹脂等。 115126.doc • 46- 1316947 作為溶劑、可塑劑、樹脂 合物與活性氫化合物之反應 脂之例而列舉者。 了使用作為上述異氰酸輯化 中可使用之溶劑、可塑劑、樹 於此，若使用環氡樹脂作兔八也L甘 W加邗為分散媒，則形成外殼之同 時，可獲得母膠型環氧樹脂硬化劑組合物。 外殼⑻之形成反應，通常是於-icrc〜15(rc、較好的是 η：〜urn：之溫錢圍内，以1G分鐘〜24小時、較好的是2 小時〜10小時之反應時間進行。

(1-4)容量比 於本發明中’微膠囊型環氧樹脂用硬化劑至少包含核心 (C)與覆蓋該核心之外殼⑻；上述核心（〇係將含有以胺加 合物（A)與低分子胺化合物（B)作為主成分之環氧樹脂用硬 化劑⑻、且以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇 3叫且為12 μπι以下的粒子作為起始材料而形成，上述外殼⑻至少於 表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 cnrl之紅外線之鍵合基 00、吸收波數為1680〜1725 cnrl之紅外線之鍵合基（y)、以 及吸收波數為1730〜1755 之紅外線之鍵合基（z)，上述 外殼(S)含有其結構中具有脲鍵，但較好的是不具有羧酸 酯鍵，更好的是不具有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵的樹脂，並 且上述核〜（c)與上述外殼（S)之容量比較好的是100 : 1 100. 50，進而較好的是1〇〇: 2〇，更好的是 100 : 1〜1〇〇 : 1〇 。 當外殼之容量（S)相對於核心（c)之容量1〇〇小於丨時，儲 存穩疋性下降。又，大於5〇之情形時，可判明除通常考慮 115126.doc -47- 1316947 之硬化性下降以外，於使用大於50之微膠囊型環氧樹脂用 硬化劑而獲得母膠型硬化劑組合物之情形時，儲存穩定 性、或將母膠型環氧樹脂用硬化劑添加至環氧樹脂時之分 散性下降。

於此’所謂容量比’係基於自微膠囊型環氧樹脂用硬化 劑之平均粒徑⑴與外殼之平均厚度（(1)算出的下述核心（c) 之容量與外殼（S)之容量’上述微膠囊型環氧樹脂用硬化 劑之平均粒控（r)係根據藉由透過型電子顯微鏡（TEM)觀察 所求得之圖像解析軟體而獲得者。 核心（C)之容量=4/3.7r.((r-d)/2)3 外设（S)之容量=4/3 ·π·(ι·/2)3-4/3.7u.((r-d)/2)3 (於此，π係圓周率。） 於本發明中，作為將核心（c)與外殼（8)之容量比設為所 期望之範圍之方法，可列舉控制形成外殼〇之材料之供 給量的方法；控制自外殼（s)之被膜之缝隙滲出之環氧樹 脂用硬化劑（H)與形成外殼（s)時反應之環氧樹脂（e2)的反 應之方法等。 作為將本發明之核心（C)與外殼（S)之容量比設為特定範 圍的方法，存在若干，但以覆蓋上述核心（C)之方式形成 外殼（S)之方法中，可列舉控制形成外殼（s)之材料之添加 比例的方法、控制形成外殼之溫度以及/或者時間的 法等。 (1-5)官能基之比率 關於本發明中之微膠囊型硬化劑之表面上所含有之官能 115126.doc •48· 1316947 (Η)且、l徵在於上述核心（C)係將包含環氧樹脂硬化劑 Γ且：中值粒徑定義之平均粒徑超―且為一 :之粒子作為起始材料而形成，上述環氧樹脂硬化劑（Η) 係以，加合物⑷與低分子胺化合物（B)作為主成分者，並 且該裱氧樹脂用硬化劑(H)所含有之水分量相對於1〇〇質量 份該環氧樹脂用硬化劑⑻狀Q5f量份〜3f量份；並且， 述外双（S)至J於表面上含有吸收波數為副 之紅外線之鍵合基（x)、吸收波數為168〇〜i?25 之紅外 線之鍵合基⑺、以及吸收波數為i勝1755 紅外線 之鍵口基（z) ’上述外殼（s)具有較好的是不含有羧酸酯 鍵、更好的是不含有胺甲酸鍵以外之自旨鍵的結構，上述外 殼（S)所含有之鍵合基（x)、（y)以及（z)分別是脲基、二縮脲

基以及胺基甲酸酯基，並且，相對於鍵合基（χ)之濃度的鍵 合基（X)、（y)以及（ζ)之合計濃度比=x/(x+y+z)之值為 〇·50〜〇_75。濃度比小於〇.5〇之情形時，成為耐溶劑性不良 者。又，濃度比大於0.75之情形時’於外殼形成反應中， 環氧樹脂用硬化劑（H)之粒子彼此易於產生熔著、凝集， 難以以穩定之品質管理環氧樹脂用硬化劑（H)。 又’本發明之外殼（S)，其特徵在於：含有脲基、二縮 脲基以及胺基曱酸酯基，較好的是不具有羧酸酯鍵，更好 的是不具有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵》含有叛酸酯基之情形 時’於濕度較高之狀態下，酯鍵引起水解反應，從而損害 外殼（S)，降低儲存穩定性、耐濕性，或者降低環氧樹脂 組合物之硬化物後之物性。 115126.doc -49- 1316947 又，於本發明之將以胺加合物（A)與低分子胺化合物 作為主成分且以中值粒徑定義之平均粒徑超過〇 3 且為 12 μιη以下之環氧樹脂用硬化劑（H)作為起始材料而形成的 微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心之表面上，較好的 是鍵合基（X)以及鍵合基（y)分別具有丨〜丨⑽❹爪叫/“以及 1〜1000 meq/kg之範圍之濃度。此處所述之濃度，係相對 於微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之值。當鍵合基（χ)之濃度為 1 meq/kg以上時，有利於獲得對於機械性剪切力具有較高 之对性的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。又，當1〇〇〇 meq/kg以下時，有利於獲得較高之硬化性。進而較好之鍵 合基（X)之濃度範圍為10〜300 meq/kg。 當鍵合基（y)之濃度為1 meq/kg以上時，有利於獲得對機 械性剪切力具有較高之耐性的微膠囊型環氧樹脂用硬化 劑。又，當1000 meq/kg以下時，有利於獲得較高之硬化 性。進而較好之鍵合基（y)之範圍為1〇〜2〇〇lneq/kg。 鍵合基（z)之較好之濃度範圍為1〜2〇〇 meq/kg。當鍵合基 (ζ)之濃度為1 meq/kg以上時’有利於形成對機械性剪切力 具有較高之耐性的外殼，當200 meq/kg以下時，有利於獲 得較高之硬化性。進而較好之鍵合基（z)之濃度範圍為 5〜100 meq/kg。 鍵合基（X)、鍵合基（y)以及鍵合基（z)之濃度之定量，以 及鍵合基之濃度比之定量，可根據以下所示之方法進行。 首先，作為定量鍵合基（X)、以及（z)之檢量線的製作方 法’使用日本分光股份有限公司公司製造之FT/IR_41〇， 115126.doc •50- 1316947 準備四曱基琥轴腈作為標準物質。 [化1]

標準物質 四甲基琥珀腈

進而’準備含有具有1630〜1680 cm·1之吸收帶之鍵合基 〇)’但不具有（y)以及（z)之模型化合物〇)， [化2] 0

服鍵（X) 模型化合物（1) 同樣地，準備含有具有1680〜1725 cm·1之吸收帶之鍵合基 (y)，但不具有鍵合基（X)以及（z)之模型化合物（2)， [化3]

縮二脲鍵（y) 模型化合物（2) 準備含有具有1730〜1755 cnT1之吸收帶之鍵合基（z)，但不 具有鍵合基（X)以及（y)之模型化合物（3)。 [化4] 115126.doc •51- 1316947

並且，將以任意比例分別精密秤量標準物質與模型化合物 而進行混合之混合物，與KBr粉末一併粉 碎’亚使用键劑成型機製備FT/伙測定用檢量樣本錠劑。 求得相對於標準物質四甲基琥珀腈之2240〜2260 cm·1之吸 收帶之面積的模型化合物（1)之1630〜1680 cm.1之吸收帶之 面積比。即，於縱軸上表示模型化合物（1)與標準物質之混 合物即檢量樣本中之質量比，於橫軸上表示模型化合物⑴ 中之163 0 1680 cmi之吸收帶之面積與標準物質四曱基破 珀腈之2240〜2260 cm-i之吸收帶的面積比，直線回歸紅外 線吸收帶之面積比與含有物之質量比之關係、，藉此製成檢 置線。同樣地，關於模型化合物（2)以及（3)，亦自各自之 實測值，直線回歸紅外線吸收帶之面積比與含有物之質量 比之關係’藉此製成檢量線。再纟，模型化合物⑴、 (2)、（3)以及作為標準物f之四甲基號㈣，均使用東京 化成公司之試劑等級。 繼而’揭示鍵合基（x)、（y)以及（2)之濃度比之測定。首 先，於40°C下真空乾燥微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，求得 其重量。進而’於40。。下真空乾燥自微膠囊型環氧樹脂用 硬化劑分離之膠囊膜’測定自微膠囊型環氧樹脂用硬化劑 獲得之膠囊膜之重量。自微膠囊型環氧樹脂用硬化劑分離 115126.doc -52- 1316947 膠囊膜之方法，係使用曱醇清洗微膠囊型環氧樹脂用硬化 劑，直至環氧樹脂硬化劑消失為止，重複過濾，於以 下之溫度完全去除乾燥甲醇。於3 g該樣本中添加ι〇 ^^作 為標準物質之四甲基琥⑯腈’利用瑪竭乳蛛粉碎混合後， 將2 mg其混合物與5〇 mg KBr粉末一併粉碎，並使用錠劑 成i機製成FT/IR測定用錠劑。使用本錠劑，藉由日本分 光股份有限公司公司製造之FT/IR-410，獲得紅外線光 9自所得之光譜圖與先前製成之檢量線，求得樣本中之 鍵合基（X)、（y)以及（z)之濃度，可求得平均每i kg微膠囊 型裱氧樹脂用硬化劑之鍵合基之濃度及其濃度比。 於本發明中，作為使外殼（8)所含有之鍵合基（χ)、（幻以 及（Ζ)之合計濃度比=x/(x+y+z)之值達到所期望之範圍的方 法，存在控制形成外殼（S)之反應中之異氰酸酯化合物、 舌性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑（h2)、環氧樹脂（e2)、 低分子胺化合物（B)之供給量的方法；分別控制原材料之 比率之方法，控制外殼形成反應之溫度以及/或者時間之 方法#尤其疋，控制用以生成脲鍵、二縮脲鍵之異氰酸 酉曰化u物，以及用以生成胺基甲酸酯鍵之一個分子中含有 個以上羥基之化合物的供給量。作為異氰酸酯化合物以 及個刀子中含有一個以上羥基之化合物，可使用作為上 述胺加合物（A)之原料而列舉者、以及活性氫化合物中 舉者β Π·母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 本發月之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，包含環氧樹 I15126.doc -53- 1316947 脂⑷)與本發明之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其 為 100 : 0.1〜100 : 1000 。

本發明之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，較好的是室 溫下為液狀，或者於25t下之黏度為5〇 mPa二J ^:之糊狀。黏度越低作業性越高，可降低對容器之附 里’減少廢棄物，故而較好。

以下，就環氧樹脂（e3)及其製造方法加以詳細說明。 (IM)環氧樹脂（e3) 作為環氧樹脂（e3)，可使料為成為胺加合物（A)之 H氧樹脂㈣之例而列舉之多元環氧化合物，該胺加合 劑二述核心(c)之起始材料、即環氧樹脂用硬化 W所含者。該等環氧樹脂既可單獨使用，亦 可併用。 人之令，考慮到所得之硬化物之接著性或耐熱性方 :好：？的是將多元酚類進行縮水甘油化之環氧樹脂，特 、疋雙紛型環氧樹脂。尤其是，較好的是雙紛A之縮 水甘油化物與雙酚F之縮水甘油化物。 硬所述’環氧樹脂之分子内之鍵合有氣之不純末端對 之電氣特性造成不良影響，故而本發明之母膠型環 氧树脂用硬化劑租入物Φ 人 β e 25〇〇 、 3有之裱氧樹脂（e3)之總氯量 好二0 ppm以下。更好的是15〇〇 PPm以下，進而較 好的疋50〇 ppm以下。 ^而’不僅環氧樹脂㈣，母膠型環氧樹脂用硬化劑组 口物全體之總氯量亦較好的是25⑽pp喊下。 ， I15126.doc •54· 1316947 又，較好的是環氧樹脂（e3)之二醇末料純成分占環氧 樹脂（e3)之基本結構成分之〇 〇〇1〜3〇重量％。 於此’所謂二醇末端不純成分，係指具有任—端或者兩 端之末端之環氧基開環而形成1，2·乙二醇之結構的環氧樹 脂。作為參考文獻，可列舉環氧樹脂技術協會發行之「她 說環氧樹月旨第1卷基礎編Ϊ」1於環氧樹脂（e3)之基： 結構成分以及二醇末端不純成分之分析方法，可同樣參考 環氧樹脂技術協會發行之「總說環氧樹脂第丨卷基礎編 I」中所引用之文獻中揭示之方法進行分析。 當環氧樹脂⑽之二醇末端不純成分相對於環氧樹脂 (e3)之基本結構成分之比率大於3()質量％時，有時硬化物 之耐水性會下降，當小於㈣1質量％時，有時環氧樹脂組 合物之硬化性會下降。考慮到如此之方面，環氧樹脂㈣ 之二醇末端不純成分相對於環氧樹脂⑹之基本結構成分 之比率較好的是0.01〜25質量％，更好的是〇卜⑼質量％， 特別好的是G.5〜18質量％ ’尤其好的是i 2〜15f量％。 本發明之環氧樹脂（e 3 )之：醇末端*純成分相對於環氧 樹_之基本結構成分的比率，係藉由揭示於實施例項 之方法而求得。 (II-2)製造方法 作為製造本發明之母膠型環氧樹脂硬化劑之方法，可列 舉使用三輥混煉機等，將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑分散 至環氧樹脂(e3)中之方法；或者，於環氧樹脂⑼中，於 環氧樹脂用性硬化劑（H)之表面上進行外殼（8)之生成反 115126.doc •55· 1316947 應獲仔微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，同時獲得母膠型 氧樹脂硬化劑之方法等。後者之生產性較高，故而較好。 ΙΠ· —液性環氧樹脂組合物 本發月之母晷型環氧樹脂用硬化劑組合#，可將其進而 以環氧樹脂稀釋’製成—液性環氧樹脂組合物。、 作為如此之液性環氧樹脂組合物，較好者係包含環氧 樹月旨(ee4)與本發明之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，且 其重量比為100 ·· 0·01〜100 :则者。於此，作為環氧樹 脂（e4)，可使用作為成為胺加合物（Α)之原料之環氧樹脂 (el)之例而列舉之多元環氧化合物’該胺加合物⑷係作為 上述核心（C)之起始材料、即環氧樹脂用硬化劑（H)之主成 分所含者。又’作為製造方法’可利用作為上述母膠型環 氧樹脂硬化劑組合物之製造方法之例而列舉之方法。 IV.添加劑 於本發明之母膠型環氧樹脂用性硬化劑組合物或—液性 環氧樹脂組合物中’可於不降低其功能之範圍内，而含有 增量劑、增強材、填充材、顏料、導電微粒、有機溶劑、 反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、樹脂類、結晶性醇、偶 合劑等其他添加齊卜作為填充m列，例>可列舉煤焦 油、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚 乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、礦物性矽 、帶 息 π可、石棉 粉、板岩粉。作為顏料之例’可列舉高嶺土、氧化鋁三水 合物、氫氧化紹、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三氧化銻：7彭 通聚醚纖維、二氧化矽、氣溶膠、鋅鋇白、重晶石、一= 115126.doc -56- 1316947 化鈦等。作為導電微粒之例，可列舉碳黑、 管、富勒烯、氧化鐵、金、銀、鋁粉:鐵：墨、奈米碳 鋅'鉻'焊錫、奈米尺寸之金屬結晶錦^ ' 社婪*Λ π ^屬間化合物荨， “均可根據其用途而#效使用。作為有機 列舉甲笨、二曱苯、 和例如可 甲本曱基乙基酮、甲基異丁基_ 酯、乙酸丁基等。作為反應性稀釋劑，例如可列舉 水甘油醚、Ν，Ν，_縮水甘油基_鄰甲苯胺、 縮

鍵、氧化苯乙稀、乙二醇二縮水甘油峻、丙本一基/水甘油 油崎、1，6_己二醇二縮水甘油崎等。作為-縮水甘 y , 卞作马非反應性稀釋 劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛醋、鄰苯二甲酸二丁輯、 酸二辛醋、石油系溶劑等。作為樹脂類，例如可^舉 聚6曰樹脂、聚胺醋樹脂、丙烯酸樹脂、聚峻樹脂、三聚氛 胺樹脂或胺基甲酸醋改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、 醇酸改性環氧樹脂等改性環氧樹脂。作為結晶性醇，;列 舉1，2·環己二醇、U3_環己二酵、1>4•環己二醇、季戊四 醇、山梨糖醇、嚴糖、三羥甲基丙烷。其他添加劑之含量 較好的是未滿3 0重量％。 作為如此之其他添加劑，可列舉環氧樹脂用硬化劑 (h3)。 作為環氧樹脂用硬化劑（113)，除使用作為上述核心之 起始材料、即環氧樹脂用硬化劑（H)之例而列舉者以外， 亦可使用通常作為環氧樹脂用硬化劑而使用之所有硬化 劑，特別好的是選自由酸酐類系硬化劑、苯酚類系硬化 劑、醯肼類系硬化劑、以及胍類系硬化劑所組成之群之至 115126.doc •57· 1316947 〇.001~10 重量 ％。 本發明之料型環氧樹㈣硬化麻合物或—液性環氧 樹脂組合物製成糊狀、薄膜狀，可利用於所有用途。 尤其是’除接著劑以及/或者接合用糊劑、接合用薄膜 以外’作為導電材料、各向異性導電材料、絕緣材料、密 封材、塗層材、塗料組合物、預浸體、熱傳導性材料、姆 料電池用密封材等較為有用。 ‘”、 作為接著劑以及/或者接合用糊劑、接合㈣膜，作為 2狀接著劑或薄膜狀接著劑U接合㈣較為有用 2薄媒狀接著劑之製造方法，例如存在揭心 開昭62-141083號公報、或曰 寻和特 報等之方法。更具體而言，將平〇5·295329號公 浐、、隹將固體環氧樹腊、液狀環氧樹 月曰、進而固體之胺基甲酸酯樹 溶解、混合、分散至甲苯中，製成^成為5〇重量％之方式 散相對於溶液為30重量之之。於其中添加、分 化劑組合物，製備清漆: = 型環氧樹脂用硬 成AM — 以甲苯乾燥後之厚度 成為30 μηι之方式，塗 坪又 二甲酸乙二醋基材上。藉由剝離用聚對苯 性，並藉由加熱利用 “甲本’可獲得常溫下為惰 接合用薄膜。 / ;化劑之作用而發揮接著性的 作為導電材料，存在導電薄 :導電材料’存在各向異性導電性薄:膏向異 專。作為其製造方法，〜七 媒各向異性導電膏 01·⑴彻號公報之：+在揭示於曰本專利特開平 、。更具體而言’例如於上述接合 115126.doc •59· 1316947

里㈣造中，製備清漆時混合、分散導電材料或各向 1導電材料，塗佈於剝離用之基材後乾燥，藉此可進行 製造。作為導電粒子，可使用谭锡粒子、錄粒子、奈米尺 寸之金屬結晶、以其他金屬覆蓋金屬表面之粒子、:與銀 =斜粒子等金屬粒子，或者例如對於苯乙_脂、胺基 g醋樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、苯 酚樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等樹脂粒子，以金、鎳、 銀、鋼、焊錫等導電性薄臈實施覆蓋的粒子等。通 ㈣左右之球形微粒。存在於作為製成薄膜 月之基材上，例如於聚醋、聚乙烯、聚醯亞胺、聚四 氟乙歸專基材上進行塗佈後，使溶劑乾燥的方法等。 作為、g緣材料’存在絕緣接著薄膜、絕緣接著糊劑。藉 5用上述接合用薄膜，可獲得作為絕緣材料之絕緣接著 ==使用密封材料以外，藉由添加上述填充劑中 邑緣性填充劑’可獲得絕緣接著糊劑。 密有其用作為作固為體密封材或液狀密封材、薄膜狀 ”’、，作為液狀密封材’其作為底部填充 2填縫材、膠料較為有用。作為密封材之製造方法， 列如於曰本專利特開平5_43661號公報、曰本專 =二675號公報等中，揭示有作為電氣、電子零件之 二：：Γ用成形材料。更具體而言，添加雙紛Α型環氧 則曰作為硬化劑、例如作為酸肝硬化劑添加甲基六氯鄰 :了 進而!加球狀—進行均勻混 、*加轉明中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑 115126.doc 1316947 組合物溶劑進行均勻混合，可獲得密封材料。 作為塗層用材料’例如可列舉電子材料之塗層材、印刷 配線版之防護㈣之保護層材、印刷基板之層間絕緣用樹 脂組合物P作為塗層㈣料之製造方法，例如存在揭示 於日本專利特公平4_6116號公報、或日本專利特開平 304931號公報、日本專利特開平8_6496〇號公報、進而曰 本專利特開2003-246838等之各種方法。更具體而言，自 填充劑選擇二氧化矽等作為填充料，除雙酚A型環氧樹脂 以外，添加苯氧基樹脂、橡膠改性環氧樹脂等，進而添加 本發明之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，藉由製備 50%之溶液。將其以50 μιη之厚度塗層於聚醯亞胺薄膜 上，重疊銅箱，於60〜15(TC下進行層壓，使該層壓於 180〜200°C下加熱硬化，藉此可獲得藉由環氧樹脂組合物 塗層層間的積層板。 作為塗料組合物之製造方法，例如有揭示於日本專利特 開平1 1-323247號公報、日本專利特開2〇〇5_1131〇3號公報 等之方法。更具體而言，於雙酚A型環氧樹脂中添加二氧 化鈦、滑石等’作為混合溶劑添加、攪拌、混合MIBK/二 曱苯之1 : 1混合溶劑’製成主劑。於其中添加本發明之母 膠型環氧樹脂用硬化劑組合物使之均勻分散，藉此可獲得 環氧塗料組合物。 作為預浸體之製造方法’例如可如揭示於曰本專利特開 平09-71633號公報、WO98/44017號手冊等之方法般，將環 氧樹脂組合物含浸於增強基材中，進行加熱而獲得。再 115126.doc -61- 1316947 者漆之洛劑’可列舉甲基乙基，、丙_、 乙基賽路蘇、甲醇、乙酵、異丙醇等，較好的是該等 未殘存於預浸體中。再者’對於增強基材之種類並未加以 特別限定，但作為例子’例如可列舉紙、玻璃布、破璃不 織布、芳族聚醯胺布、液晶聚合物等。對於樹脂組合物分 與增強基材之比例亦未加以特別限定，通常較好的是以= 浸體中之樹脂份成為20〜80重量％之方式製備。

作為熱傳導性㈣之製造方法，例如有日本專利特開平 06-136244號公報、日本專利特開平1〇 23741〇號公報、曰 本專利特開2000-3987號公報等。更具體而言，添加作為 熱硬化性樹脂之環氧樹脂、作為硬化劑之苯酚酚醛清漆硬 化劑，進而添加作為熱傳導填充料之石墨粉末，並進行均 勻混煉。於其中添加本發明之母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物，可獲得熱傳導性樹脂糊劑。 作為燃料電池用密封材之製造方法，有曰本專利特開 2002-332328號、日本專利特開2〇〇4_75954號等。更具體而 。，於使用人造石墨材料作為導電性材料，使用液狀環氧 樹脂、聯苯型環氧樹脂、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、酚醛 凊漆型苯酚樹脂作為熱硬化性樹脂，利用攪拌器混合原料 者中，添加本發明之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物並使 之均勻分散，獲得燃料電池用密封材成型材料組合物。以 金屬模具溫度170〜19〇t：、成型壓力丨5〇〜3〇〇 kg/cm2之條件 將该成型材料組合物壓縮成型，藉此可獲得實用性導電性 優良且氣體不透過性亦良好，成型加工性優良之燃料電池 H5l26.doc -62- 1316947 用密封材》 [實施例] 以下’藉由實施例、比較例具體說明本發明，但本發明 並不限定於該等。 下述實施例以及比較例中之測定以及評價係如下所述進 行。 (1) 環氧當量 係含有1當量之環氧基之環氧樹脂的質量（g)，可依據JIS K - 7 2 3 6 求得 (2) 環氧樹脂之總氯量 將1 g樣品溶解於25⑹乙二酵單丁醚中，於其中添加25 N KOH之丙一醇，谷液煮沸2〇分鐘後，以硝酸銀水溶 液進行滴定。 (3)環氧樹脂之水解性氯量

將3 g樣品溶解於50 ml甲笨中，於其中添加25血之〇 i N KOH之甲醇溶液煮沸15分鐘後，以錢銀水溶液進行滴 (4)母膠型環氧樹月旨用硬化劑組合物之總氯量

使用二曱苯’重複清洗、過濾母膠型環氧樹脂用硬化劑 組合物直至環氧樹脂消失為止 '繼而，於贿以下減壓 德去濾液，獲得環氧樹脂1紋量成為P 秤1〜10 g所獲得之環氧崧胙接 m氧樹脂樣品，溶解於25 ml乙二醇單丁 醚中，於其中添加25如之丨 早丁 鐘德，以蹦㈣u NK〇H之丙二醇溶液煮沸20分 鐘後以硝酸銀水溶液進行滴定。 115126.doc -63· 1316947 (5)母膠型％氧樹脂用硬化劑組合物之環氧樹r ie3) 本結構成分之定量 ―)之基 έ ^用H重複清洗、_母膠型環氧樹脂用硬化劑 、、且〇物直至環氧樹脂消失為止。、繼而，於10(TC以下減壓 餾去濾液，獲得環氧樹脂。

'述方法刀析定1所得之環氧樹脂。以T0S0H製造 之高速液體層析儀（AS_8G21、檢測器uv_嶋，以下稱為 HPLC)，管柱使用廳—⑽製造之NQW㈣。移 動:設置水/丙稀腈=则〜_之梯度。再者，將檢測波 長叹為254 nm°進行HPLC分析，根據兩側末端結構之不 同而選擇刀離條件，使用切換閥分取分離液。對每份顧分 進行減壓顧去已分取之分離液，使用ms分析殘逢。藉 由MS光譜’關於基準峰值之質量數存在18之差者，將小 於18者確5忍為基本結構成分。關於該基本結構成分，自 HPLC刀析圖上之峰值強度，以其面積比率求得母膠塑環 氧樹脂用硬化劑組合物之環氧樹脂（e3)之基本結構成分含 量0 (6)母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之環氧樹脂（e3)之二 酵末端不純成分量 使用一甲笨，重複清洗過濾母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物直至環氧樹脂消失為止。繼而，於i〇〇。〇以下減壓餾 去濾液’獲得環氧樹脂。 以下述方法分析定量所得之環氧樹脂。以T〇s〇H製造之 高速液體層析儀（AS-8021、檢測器uv_8〇20，以下稱為 115126.doc • 64 · 1316947

HPLC)，管柱使用Millip〇re公司製造之Nova-Pak C-18。移 動相設置水/丙烯腈=70/30〜0/100之梯度《再者，將檢測波 長設為254 nm。進行HPLC分析，根據兩侧末端結構之不 同而選擇分離條件，使用切換閥分取分離液。對每份餾分 進行減壓’餾去已分取之分離液，使用MS分析殘渣。藉 由MS光譜’關於基準峰值之質量數上存在18之差者，將 小於18者確認為基本結構成分，將大於18者確認為二醇末 端不純成分。以表示HPLC分析圖上之二醇末端不純成分 峰值之強度的面積與表示基本結構成分之峰值強度之面積 比’求得相對於母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之環氧樹 脂（e3)中之基本結構成分的二醇末端不純成分之含量。 (7) 環氧樹脂用硬化劑（H)之平均粒徑 將4 mg作為環氧樹脂用硬化劑（H)之粒子粉末放入32层 〇· 1重量％界面活性劑（三井Cytech股份有限公司製造、 Aerosol OT-75)之環己烷溶液中，以超聲波清洗器（本田電 子股份有限公司MODEL W-211)照射5分鐘超聲波進行分 散。預先將此時之超聲波清洗器内之水溫調整為19±2它^ 取出一部分所得之分散液，以H〇RIBA LA 92〇(堀場製作 所股份有限公司製粒度分佈計H〇RIBA LA_92〇)進行粒 度分佈測定，基於此求得平均粒徑。 (8) 黏度 黏度係於25°C下使用BM型黏度計進行測定。 (9)軟化點 軟化點係依據JIS K-7234(環球法）。 115126.doc •65- 1316947 (ίο)分子量分佈 使用TOSOH股份有限公司製造之HLC8220GPC(檢測 器：RI)，管柱：兩根 PLgel3 pMIXED-E(POLYMAER LABORATORIES公司製造），溶離液：二甲基甲醯胺1%溴 化鋰溶液，檢量線：於聚苯乙烯之條件下實施凝膠滲透色 譜法，以重量平均分子量除以數平均分子量之值表示分子 量分佈。 (11)藉由GPC測定之分子量之測定

根據下述測定條件進行測定’將分子量580、1060、 1940、5000、10050、21000、50400之聚苯乙烯作為標準 物質，製成檢量線進行定量。 管柱：TOSOH股份有限公司製造之HCL-8120GEL SUPER 1000、2000、3000 串連 溶出液：四氫呋喃 流量：0.6 ml/min 檢測器：使用TOSOH製造之UV8020 ’以254 nm進行測

(12)環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之水分量 使用DIA INSTRUMENTS製造之卡爾費歇爾水分計CA-100型進行測定。 (13)微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心（C)與外殼（S)之 容量比 將含有微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之母膠型環氧樹脂用 硬化劑組合物，使用改性脂肪族胺硬化劑，於4〇°C下花費 115126.doc -66 - 1316947 u小時保持微膠囊之狀態硬化後，於12〇t下花費24小時 完全硬化。自該硬化物，使用冷;東超薄切片機製成超薄片 材料，藉由TEM觀察，觀察環氧樹脂中之微膠囊型硬化 劑。使用圖像處理軟體算出微膠囊型硬化劑之平均粒徑、 外殼（s)之平均厚度，根據該值求得核心（C)與外殼（S)之容 量比》 (14)微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之表面之紅外線吸收特性 使用二甲苯，重複清洗過濾母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物直至環氧樹脂消失為止後，利用環己烷重複進行清洗 過濾直至二甲苯消失為止。其後，過濾分離環己烷，以 50 C以下之溫度完全去除乾燥環己烷，自母膠型環氧樹脂 用硬化劑組合物分離微膠囊型環氧樹脂硬化劑。 對於如此所得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之表面，使 用日本分光股份有限公司公司製造之FT/IR_41〇，測定吸 光度。 (15) 自微膠囊型環氧樹脂硬化劑之膠囊膜之分離 使用甲醇’重複清洗過濾微膠囊型環氧樹脂用硬化劑直 至環氧樹脂硬化劑消失為止，以501以下之溫度完全去除 乾燥甲醇。 (16) 定量鍵合基（x)、（y)以及（z)之檢量線的製作方法 使用日本分光股份有限公司公司製造之FT/IR-41 〇，準 備四甲基琥珀腈作為標準物質。 [化5] 115126.doc 67- 1316947

標準物質 四甲基琥珀腈 進而，準備含有具有1630〜1680 cnT1之吸收帶之鍵合基 (X)，但不具有（y)以及（z)之模型化合物（1)， [化6]

Η 脲鍵（X) 模型化合物（1) 同樣地，準備含有具有1680〜1725 cm·1之吸收帶之鍵合基 (y)，但不具有鍵合基（X)以及（z)之模型化合物（2)， [化7]

模型化合物（2) 準備含有具有1730〜1 75 5 cm·1之吸收帶之鍵合基（z)，但不 具有鍵合基（X)以及（y)之模型化合物（3)。 [化8]

胺基甲酸酯鍵（Z) 模型化合物（3) 115126.doc -68- 1316947 、、’且將77別以任冑比例精密枰量標準物質與模型化合物 ⑴、(2)、(3)進行混合之混合物，與版粉末一併粉碎， 並使用錠劑成型機製備咖精定用檢量樣本錠劑。相對 於標準物質之四甲基仙腈之224〇〜226〇 一之吸收帶之 面積，求得模型化合物⑴之163〇〜168〇之吸收帶之面 積比。即，於縱軸上表示模型化合物（1)與標準物質之混合 物即檢量樣本中之質量比，於橫軸上表示模型化合物⑴之 1630〜1680 Cm·1之吸收帶之面積與標準物質四甲基琥拍腈 之2240〜2260 cm-i之吸收帶的面積比，直線回歸紅外線吸 收帶之面積比與含有物之質量比之關係，藉此製成檢量 線。同樣地，關於模型化合物（2)以及（3)，亦自各自之實 測值，直線回歸紅外線吸收帶之面積比與含有物之質量比 之關係，藉此製成檢量線。再者，模型化合物（丨）、（2)、 (3)以及作為標準物質之四甲基琥珀腈，均使用東京化成公 司之試劑等級。 (17)鍵合基（x)、（y)以及（z)之濃度以及濃度比測定 於40 C下真空乾燥藉由揭示於（6)之方法而獲得之微膠囊 型環氧樹脂用硬化劑，算出其重量。進而，以揭示於（7)之 方法’於40t：下真空乾燥自微膠囊型環氧樹脂用硬化劑分 離之膠囊膜，測定自微膠囊型環氧樹脂用硬化劑獲得之膠 囊膜之重量，獲得鍵合基之濃度比測定用樣本。於3 g該 樣本中，添加10 mg作為標準物質之四甲基琥珀腈，利用 瑪竭乳缽粉碎混合後，將2 mg其混合物與5〇 mg KBr粉末 一併粉碎’使用錠劑成型機製成FT/IR測定用錠劑。使用 115126.doc -69- 1316947 本錠劑，藉由日本分光股份有限公司公司製造之PT/IR_ 410獲得紅外線光譜。自所得之光譜圖之面積與（16)中製成 m求得樣本中之鍵合基⑻、（y)以及（Z)之濃度， 算出每1 kg微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之鍵合基量與其濃 度比。 (18)C13核磁共振光譜測定，以及判定有無羧酸酯基之 幾·基碳 使用Bruker公司製造之DSX4〇0(磁場：4〇〇 MHz)，於觀 測測定核種13C、脈衝程sCPSELTICS、脈衝條件（重複時 間5秒、質子之9〇度脈衝5 2微秒、實施時間i毫秒）、魔角 旋轉5000 Hz之條件下進行測定。將甲基丙烯酸甲酯聚合 物之C13核磁共振光譜作為模型混合物，於165〜175 ppm中 顯現之酯基之羰基碳之峰值高度與28〜38 ppm中顯現之亞 甲基鍵之峰值高度的比等於模型化合物之1〇分之1以下之 情形時，判斷實質上不存在羧酸酯基之羰基碳，實質上不 含有羧酸酯基。 (19)膠凝時間 使用TS Engineering股份有限公司製造之Curastmeter V ’藉由熱板上之衝程熟化法求得。 (20) —液性環氧樹脂組合物之硬化性_】 混合30份實施例或比較例中製造之母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物與100份雙酚A型環氧樹脂（環氧當量189 §/當 量、全氯量1200 ppm ;以下，稱為環氧樹脂（M))，製造一 液性環氧樹脂組合物’測定膠凝時間，將膠凝時間未滿3〇 115l26.doc •70· 1316947 刀鐘U未滿90 c之情形設為◎，將超過9(rc未滿⑽。c 之情形設為。’將超過1〇〇t未滿11〇t之情形設為△，將超 過110°C未滿120°c之情形X _ . 。 ·<· b形叹為X，將超過12(rc之情形設為 X X 〇 (21) -液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性」 此合30伤實施例或比較例中製造之母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物與⑽份環氧樹脂（M)，製造—液性環氧樹脂組 合物，於贼下料-週，根據料後之減除以儲存前 之黏度之值（以下，稱為黏度倍率）評價儲存穩定性。將黏 度倍率未滿1.5倍者設為◎，將未滿2倍者設為〇 ’將]倍以 上未滿3倍者設為△，將3倍以上者設為χ，將儲存中進行凝 膠化者設為X X。 (22) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性_ i 關於母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性之測 定，係製備混合有80份母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物與 2〇份甲苯之樣本，於4(rc下加溫6小時，測定加溫後之樣 本之黏度。將黏度為200 mpa.s以下者設為◎，將2〇〇〜1〇〇〇 mPa s者设為〇，將1〇〇〇〜20000 mpa.s者設為△，將 20000〜2000000 mpa.s者設為 x，將2〇〇〇〇〇〇 mpa s以上者設 ^ XX ° (23) —液性環氧樹脂組合物之硬化性·2 混合3 0份母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物與1 〇〇份雙紛a 型環氧樹脂（環氧當量189 g/當量、總氣量12〇〇 ppm，以 下’稱為環氧樹脂（M))，製造一液性環氧樹脂組合物。以 115126.doc -71 . 1316947 c，之利用凝膠化試驗機的 ' 為止之時間。即，將凝膠板保持於130。。，於該 板上載置0.4 ml之-液性環氧樹脂組合物之樣品，載置= 利用_進行攪拌’測定到不會黏絲為止之時間、即凝 膠化為止之時間(秒)。將凝膠化時間9〇秒以下者設為◎， ㈣秒至120秒為止者設為。，將m秒至⑽秒為止者設為 △’將_秒至秒為止者設，將未進行凝勝化者設為

(24)母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩定性 測定將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物於4〇:c下保存_ 週前後之減，根據#度±升倍率進行評價。將保存後之 黏度上升率為1〇倍以上或凝膠化之情形設為X，將5倍以上 未滿10倍之情形設為△，將2倍以上未滿5倍之情形設為〇， 將未滿2倍之情形設為◎。再者，於25r下使用bm型黏度 计測定黏度。 (25)母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性_2 關於母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性之測 定，係製備混合有80份母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物、 15份甲苯、5份甲基異丁基酮之樣本，於4〇t加溫6小時， 測定加溫後之樣本之黏度。將黏度為2〇〇 mpa.s以下者設為 ◎，將 200〜1〇〇〇 mPa.s者設為 〇，將 1〇〇〇〜2〇〇〇〇 mpa s者設 為△，將 20000〜2000000 mPa.s者設為 X，將 2000000 mpa.s 以上者設為X X。 (26)剪切接著強度 115126.doc -72- 1316947 關於環氧樹脂組合物之拉伸剪切接著強度之測定，係使 用JIS G3141之規格之寬度25 mmx長度1〇〇 mmx厚度ι·6 nun之黏附體。混合3〇份母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 與1〇〇份環氧樹脂（M)，依據JIS Κ6850製成試驗片，於 120 C下硬化1小時，測定到試驗片破壞為止之最大荷重。 (27) —液性環氧樹脂組合物之流動性

混合30份母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物、1〇〇份環氧 樹脂（Μ)、1 〇〇份以鄰苯二甲酸酐作為主成分之ην_22〇〇(曰 立化成工業股份有限公司製造），製造一液性環氧樹脂組 σ物使利用二輥混煉機混煉3 0份該一液環氧樹脂混合物 與70份粒徑7 μ之二氧化矽填充料的混合物達到8(Γ(：後以 射出壓力100 MPa流入依據EMMI-1-66之螺旋流動測定用 之金屬模具（80 mmcp半圓）後，測定硬化溫度i4〇〇c下之流 動長度。將流動長度為200 cm以上者設為◎，將15〇 cm至 200 cm為止者設為〇，將1〇〇⑽至15〇 cm為止者設為△，將 50 cm至100 cm為止者設為x，將5〇 cm以下者設為χχ。 (2 8 )母膠型壞氧樹脂用硬化劑組合物之分散性 將30份母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物與1〇〇份環氧樹 脂（Μ)利用三輥混煉機混煉一次後，將混合物於厚度〇 5 mm之以敷料器於玻璃板上製成的1〇 cm四方框架中形成薄 膜。關於由於微膠囊型硬化劑以及/或者母膠型環氧樹脂 硬化劑組合物於環氧樹脂中之分散不良所產生之凝集物， 藉由光學顯微鏡進行觀察。將25 μ以上之凝集物個數為5 個以下者設為◎’將5個至10個為止者設為0，將1〇個至2〇 115126.doc •73- 1316947 個為止者設為△，將20個至4〇個為止者設為χ，將40個以上 者設為X X。 (29)母膠型環氧樹脂用硬化齡合物之加濕時儲存穩定 性 、J定將母膝型環氧樹脂用硬化劑組合物以3 〇。〇濕度& $ % 之怪溫狀態保持6小時後，於俄下保存—週前後之黏 度，根據黏度上升倍率評價。將保存後之黏度上升率為ι〇 麵 I以上或者進行凝膠化之情料為X，冑5倍以上未滿1〇倍 之情形設為△，將2倍以上未滿5倍之情形設為〇，將未滿2 倍之情形設為再者，於饥下使用⑽型黏度計測定黏 度。 [製造例1] (胺加合物（A-1)之製造） 使1.5當量雙酚A型環氧樹脂（環氧當量185 g/當量、總氯 量1400 ppm ;以下，稱為環氧樹脂611)與1當量2·甲基咪 鱗活性氫換算），於正丁醇與甲苯之1/1混合溶劑中（樹腊 份50%)，於80。(：下進行反應。其後，於減壓下與溶劑一併 餾去，直至2-曱基咪唑之含量未滿1〇 ppm為止，獲得於 25 C下為固體狀之胺加合物a」。所得之胺加合物之分子 量分佈為3.5。 [製造例2] (胺加合物（A-2)之製造） 以下使1备量環氧樹脂e 1 -1、1當量雙酚A型環氧樹脂 (環氧當量470 g/當量、總氣量測ppm :以下，稱為環氧 115126.doc •74- 1316947 樹脂el-2)、及2當量三伸乙四胺，於2-丙醇與二甲苯之1/2 混合溶劑中（樹脂份50%)，於80。(：下進行反應。其後，於 減壓下餾去溶劑與未反應之低分子胺化合物，於三伸乙四 胺成為0.3%(相對於樹脂份）之時刻結束蒸餾，獲得於25°c 下為固體狀之胺加合物A-2。所得之胺加合物之分子量分 佈為2.5。 [製造例3] (胺加合物（A-3)之製造）

除將環氧樹脂el-2設為0.5當量、甲酌紛搭清漆型環氧樹 月曰（環氧當量215 g/當量、總氣量1500 ppm ;以下，稱為環 氧樹脂a 1 -3)設為1當量、N-甲基哌嗪設為1.8當量以外，其 餘以與製造例2相同之方式使之反應後，進行蒸餾德去， 獲得於25°C下為固體狀之胺加合物a-3。所得之胺加合物 中所含有之N-甲基哌嗪為〇_8〇/0(相對於樹脂份），分子量分 佈為1.9。 [製造例4] (胺加合物（A-4)之製造） 除將環氧樹脂el-Ι設為1當量、2_甲基咪唑設為〇·7當 量，使溶劑與製造例1相同以外，其餘以與製造例2相同之 方式使之反應後，進行蒸餾餾去，獲得於25它下為固體狀 之胺加合物Α-4。所得之胺加合物中所含有之2_甲基咪唑 為〇.5%(相對於樹脂份），分子量分佈為39。 [製造例5] 使1.5當量雙酚F型環氧樹脂（環氧當量165岁當量、總氣 115126.doc -75· 1316947 量300 ppm ;以下，稱為環氧樹脂61_4)與i當量2曱基咪 唑，以與製造例4相同之方式反應後，進行蒸餾餾去，獲 得於25°C下為固體狀之胺加合物A_5。所得之胺加合物中 所含有之2-曱基咪唑為〇.丨5%(相對於樹脂份），分子量分佈 為 3.1。 [製造例6] (胺加合物（A-6)之製造）

使1.8當量環氧樹脂elq與1當量2_甲基咪唑，以與製造 例4相同之方式反應後，進行蒸德顧去，獲得於2 $下為 固體狀之胺加合物A-6。所得之胺加合物中所含有之^甲 基咪唑為0.1 %(相對於樹脂份），分子量分佈為5.5。 [製造例7] (胺加合物（A-7)之製造） 使4當量環氧樹脂61_1與1當量2_甲基咪唑，以與製造例4 相同之方式反應後，進行蒸餾餾去，獲得於25。〇下為固體 狀之胺加合物A-7。所得之胺加合物中所含有之2_甲基咪 唑為0.1%(相對於樹脂份），分子量分佈為85。 [製造例8] (胺加合物（A-8)之製造） 使1當量環氧樹脂el-1與2_5當量2-甲基咪唑，以與製造 例4相同之方式反應後，進行蒸顧餾去，獲得於2 $下為 固體狀之胺加合物A-8。所得之胺加合物中所含有之2_甲 基°米嗤為4%(相對於樹脂份）’分子量分佈為丨.5。 [實施例1] 115126.doc •76· 1316947 炼融100質量份製诰士 例1中獲侍之胺加合物Α-1，均勻混 。乙基甲基“ ’並冷卻至室溫後進行粉碎，從而辦 得於25°C下為固體狀之㈣❹^ 十4粒仅為2.5 μιη之環氧樹脂用硬 化劑H-i。經粉碎之環氧樹脂用硬化劑μ所含有之2_乙 基-4-曱基》米嗤，相董+於1ΛΛ陆1 為。·9質量份，並且含水量相對^環氧樹脂用硬化劑Η·1 水里相對於1 〇 0質量份環氧樹脂用硬 化劑Η-1為0.6質量份。於2〇〇質量份環氧樹脂Θ

⑽質量份環氧樹脂用硬化劑…質量份水、7質量份 甲本一異氰酸酿，於4〇。「_ρ 0#。立％ 。於4〇C下—面攪拌一面持續反應3小 、八後，於5 0 ◦下進行8小時外殼形点应廄 型環氧樹脂用硬化聽合物F]。 〜’獲得母膠

使用二甲苯’自母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 離微谬囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由打侧 含有鍵合基（X)、（y)以及（z)e H =，於⑽份環氧樹脂（Μ)中添加晴所得之母膠型環 -物之硬…與= 树脂用硬化劑之耐溶劑性]。所得之結果示於表卜裱 [實施例2〜6] 粉碎製造例2〜6中獲得之胺加合物α_2〜6 之環氧樹脂用硬化劑H-2〜6。所得之产量谢押獲仔表1揭不 特性示於表i ^之環氧樹㈣硬化劑之 而’以表1所示之組成 I勝», 穴月他例1相同之方式猂撂 乂 31環氧樹脂用硬化劑組合物F_2~6。 " °均以與實施例I相 115I26.doc -77- 1316947 同之方式，確認含有鍵合基⑻、（加及（z)，以與實施例i 相同之方式，評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑F-2〜6作為 硬化劑時之一液性環氧樹脂組合物之硬化性]與儲存穩定 !·生1 X評價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑 性-1。所得之結果示於表1。 [實施例7] 粉碎製造例4中獲得之胺加合物a.

—仔於2 5 C下為因 體狀之平均粒徑2.4 μπι之環氧樹脂用硬化劑H_4。添加⑽ 質量份所得之環氧樹脂用硬化劑H-4、1·5質量份水、5質 量份MR_20() ’於机下—面·—面持續反應3小時。其 後，添加0.07份環狀硼酸酯化合物（L)，進而於5〇它下進行 M、時外殼形成反應，獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組人 物F·?。以與實施例i相同之方式，確認含有鍵合基^ (y)以及（z)’以與實施例丨相同之方式，評價母膠型環氧樹 月曰用硬化劑组合物F_7之—液性環氧樹脂組合物之硬化性 1與儲存穩定性]。又’評價母膠型環氧樹脂用硬化劑之 耐溶劑性-1。所得之結果示於表1。 [比較例1 ] 粉碎製造例8中獲得之胺加合物A_8，獲得表丨揭示之環 氧樹脂用硬化劑H_7。所得之環氧樹脂用硬化劑之特性示 於表1。 進而，以表1所示之組成，以與實施例丨相同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_8。以與實施例i相同之 方式，評價將母膠型硬化劑組合物F-8作硬化劑時之一液 H5126.doc -78· 1316947 又，評價 所付之結 性環氧樹脂組合物之硬純]與儲存穩定性」 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性.！ 果不於表1。 [比較例2] 使用粉碎製造例8中獲得之加 夕墦耿刀口物A_8所得之表1揭示 環乳樹脂用硬化劑Η·7,進而以表1所示之組成，以盥實

施例7相同之方式獲得母膠型環氧樹㈣硬化劑組合物F· 與實施例1相同之方式’評價將母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物F_9作為硬化劑時之—液性環氧樹脂組合物之 硬化性儲存穩定性·1β χ，評價母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物之耐溶劑性_；1。所得之結果示於表！。 [比較例3] 一粉碎製造例7中獲得之胺加合物Α_7，獲得表丨揭示之環 氧樹脂用硬化劑Η-8 »所得之環氧樹脂用硬化劑之特性示 於表1。 進而，以表1所示之組成，以與實施例丨相同之方式獲得 母膝型環氧樹脂用硬化劑組合物F_10。以與實施例1相同 之方式’評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_丨〇作為 硬化劑時之一液性環氧樹脂組合物之硬化性_丨與儲存穩定 性-1。又’評價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑 性-1。所得之結果示於表1。 [比較例4] 炫融100質量份製造例7中獲得之胺加合物A-7，於其中 均勻現合3.9質量份2-甲基咪嗤，使2-曱基咪嗤之含量合古十

U5l26.dcM •79· 1316947 成為4.0份，冷卻至室溫後進行粉碎，獲得於25。〇下為固體 狀之平均粒徑2.1 μιη之環氧樹脂用硬化劑η-9。調節其濕 度’使含水量相對於100質量份環氧樹脂用硬化劑Η_9成為 3·5質量份。於200質量份環氧樹脂63-1中，添加1〇〇質量份 環氧樹脂用硬化劑Η-9、1質量份水、9質量份MR-200，於 4〇°C下一面攪拌一面持續反應3小時。其後，於5〇。〇下進

行M、時外殼形成反應，獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物F-11。 使用二甲苯’自母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物？11分 離環氧樹脂用微膠囊型硬化劑，藉由FT-IR測定，確認含 有鍵合基（X)、（y)以及（z)。 進而，於100份環氧樹脂（M)中添加30份所得之母膠型環 氧樹脂用硬化劑組合物F-11，評價此時之一液性環氧樹月t 組合物之硬化性-1與儲存穩定性-1。又，評價母膠型環氧 樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性_丨。所得之結果示於表 2 〇 、 [比較例5 ] 使用與比較例4相同之環氧樹脂用硬化劑H-9，製造母勝 型環氧樹脂用硬化劑組合物F-12時，以與實施例7相同之 方式添加0.2份環狀硼酸醋化合物（L)，進而於5〇 下進〜& 小時外殼形成反應’獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組人物 F-12。進而，於100份環氧樹脂（μ)中添加3〇份所 母膠 型環氧樹脂用硬化劑組合物F -12，評價此時之一液性产氧 樹脂組合物之硬化性·〗與儲存穩定性_丨。又，評價母膠型 115126.doc -80- 1316947 環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性_丨。所得之結果示' 表2。 [比較例6] 藉由直接粉碎乾燥製造例i中獲得之胺加合物 ^ 而獲

得表1揭示之環氧樹脂用硬化劑H-10。所得之環氧樹脂用 硬化劑之特性示於表卜進而，欲以表丨所示之組成，以與 實施例1相同之方式製造母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 F-13，但製造過程中凝集劇烈而使製造中斷。 [比較例7] 熔融1〇〇質量份製造例i中獲得之胺加合物a i，於其中 均勻混合5.5質量份2_甲基㈣，冷卻至室溫後粉碎，獲得 於饥下為固體狀之平均粒徑2·5叫之環氧樹脂用硬化劑 11於200質量份環氧樹脂e3-l中，添加1〇〇質量份環氧 樹脂用硬化劑H-U、2質量份水、9f量份腿，於*代 下-面授拌-面持續反應3小時。錢，於耽下進行8 小時外殼形成反應，獲得轉型環氧樹脂用硬化劑組合物 進而於lGGf”環氧樹脂（M)中添加％份所得之母勝型環 氧樹腊用硬化劑組合物F_14,評價此時之一液性環氧樹脂 組合物之硬化性-1與儲存穩定性-1。X，評價母膠型環氧 樹腊用硬化劑組合物之耐溶劑性-卜所得之結果示於表 [比較例8] 之環氧樹脂用硬化劑Η-11製造母膠 使用與比較例7相同 115126.doc -81- 1316947 型環氧樹脂用硬化劑組合物F_15時，以與實施例7才各 方式添加0.15份環狀硼酸酯化合物（L)，進而於5〇它相同之 8小時外殼形成反應，獲得母膠型環氧樹脂用硬：二進行 物f-15。進而，於100份環氧樹脂(M)中添加3〇份所得、、且合 膠型環氧樹脂用硬化劑組合物丨5，禅 之母 β 1貝此時之—液性 氧樹脂組合物之硬化性 1與儲存穩定性 ^ 衣 人，作價母膠 型環氧樹脂用硬化劑組合物之耐溶劑性_丨。所得之李士 於表1。 π果不

[製造例9] (胺加合物（Α-9)之製造） 除將環氧樹脂el-Ι設為1當量、2_甲基咪唑設為〇7當 量，使溶劑與製造例1相同以外，其餘以與製造例2相同之 方式使之反應後，進行蒸餾餾去，獲得於乃它下為固體狀 之胺加合物A-9。所得之胺加合物中所含有之2_甲基味唾 為0·5°/〇，分子量分佈為3.9。 [製造例10] (胺加合物（Α-10)之製造） 除將環氧樹脂e 1 -1設為2當量、2-甲基u米峻設為丨當量， 使溶劑與製造例1相同以外，其餘以與製造例2相同之方式 使之反應後’進行蒸館德去’獲得於25 下為固體狀之胺 加合物A-10。所得之胺加合物中所含有之2_曱基咪唑為 0.1%，分子量分佈為6.2。 [製造例11] (胺加合物（A-11)之製造） 115126.doc -82- 1316947 除將環氧樹月旨el]設為5當量、2-甲基味唾設為！當量’ 使溶劑與製造们相同以外，其餘以與製造例2相同之方式 ，之反應後’進行蒸㈣去，獲得於饥下為固體狀之胺 口合物A-U。所得之胺加合物中所含有 分子量分佈為9.5。 為 [實施例8〜9] 粉碎製造例9〜10中獲得之胺加合物Α_9〜ι〇 ’獲得表㉘

不之環氧樹脂用硬化劑Η·12〜13。所得之環氧樹脂用硬化 劑之特性示於表2。 進而，以表2所示之組成，以與實施例丨相同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_16以及F_i7。均以與實 施m相同之方式確認含有鍵合基（x)、（y)以及⑴，以與實 施例1相同之方式評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 F-16以及F_17作為硬化劑時之—液性環氧樹脂組合物之硬 化性-1、儲存穩定性以及剪切接著強度。評價結果示於 表2。 [實施例10] 粉碎製造例9中獲得之胺加合物a-9，獲得於25°C下為固 體狀之平均粒徑2·4 μπι之環氧樹脂用硬化劑η_12。於2〇〇 質量份環氧樹脂e3-2中，添加1 〇〇質量份所得之環氧樹脂 用硬化劑H-12、1.5質量份水、5質量份MR-200，於40°C下 一面攪拌一面持績反應3小時。其後，添加〇 〇7份環狀硼 酸醋化合物（L)，進而於50。(：下進行8小時外殼形成反應， 獲付母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F _ 1 8。以與實施例j 115126.doc •83· 1316947 相同之方式確認含有鍵合基（χ)、（y)以及（z),以與實施例i 同之方式6平價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F· 18之一 液性環氧樹脂組合物之硬化性」、儲存穩定性以及#切 接著強度。评價結果示於表2。 [比較例9] 粉碎製造例8中獲得之胺加合物A_8，獲得表2揭示之環 氧樹脂用硬化劑H_7。所得之環氧樹脂用硬化劑之特性示 於表2。 進而，以表2所示之組成’以與實施例丨相同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_19。卩與實施例i相同 之方式，評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_i9作為 硬化劑時之一液性環氧樹脂組合物之硬化性_丨、儲存穩定 性-1以及剪切接著強度。評價結果示於表2。 [比較例10] 使用粉碎製造例8中獲得之胺加合物A_8所得的表2揭示 之環氧樹脂用硬化劑H-7，進而以表2所示之組成，以與實 施例7相同之方式獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 20。以與實施例1相肖之方式，評價將母膠型環氧樹脂用 硬化劑組合物F-20作為硬化劑時之一液性環氧樹脂組合物 之硬化性-1、儲存穩定性_丨以及剪切接著強度。評價結果 示於表2。 [比較例11] 粉碎製造例U中獲得之胺加合物A_u，獲得表2揭示之 環氧樹脂用硬化劑H-14。所得之環氧樹脂用硬化劑之特性 115126.doc -84 - 1316947 示於表1。 進而，以表2所示之組成，以與實施例】相同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_21。以與實施例^相同 弋°平價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物j?_2丨作為 硬化劑時之一液性環氧樹脂組合物之硬化性_ 1、儲存穩定 性-1以及剪切接著強度。評價結果示於表2。 [比較例12]

熔融100質量份製造例11中獲得之胺加合物A-11，於其 中均勻混合3.9質量份2-甲基咪唑，使2_甲基咪唑之含量合 計成為4_0份，冷卻至室溫後進行粉碎，獲得於25。〇下為固 體狀之平均粒徑3.5 μηι之環氧樹脂用硬化劑η· 15。於2〇〇 質1份環氧樹脂e3-l中，添加100質量份環氧樹脂用硬化 劑H-15、2質量份水、9質量份MR-200，於4〇。〇下一面授拌 一面持續反應3小時。其後，於5(TC下進行8小時外殼形成 反應’獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_22。 使用一甲本’自母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物ρ_22分 離環氧樹脂用微膠囊型硬化劑，藉由FT-IR測定，確認含 有鍵合基（X)、（y)以及（Z)。 進而’於100份環氧樹脂（M)中添加3 0份所得之母勝型環 乳樹脂用硬化劑組合物F-22，評價此時之一液性環氧樹脂 組合物之硬化性· 1、儲存穩定性-1以及势切接著強度。所 得之結果示於表2。 [比較例13] 使用與比較例12相同之環氧樹脂用硬化劑Η-15製造母膠 115126.doc -85- 1316947 型環氧樹脂用硬化劑組合物F_23時，以與實施例7相同之 方式添加〇1份環狀硼酸酯化合物（L)，進而於5〇°c下進 2 8小時外殼形成反應，獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組 口物F-23。進而，於1〇〇份環氧樹脂中添加”份所得之 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_23，評價此時之一液性 環氧樹脂組合物之硬化性」、健存穩定性]以及剪切接著 強度。所得之結果示於表2。 [製造例12]

(含有胺加合物A · 12之環氧樹脂用硬化劑H _丨6 ·之製造） 使1.5當量雙酚A型環氧樹脂（環氧當量185 g/當量、總氣 量1400 Ppm;以下，稱為環氧樹脂61_1)與1當量2_甲=咪 唑(活性氫換算）’於〖丁醇與甲苯之m混合溶劑中(樹脂 伤50 /d)，於80 C下進行反應。其後，於減壓下將2_甲美咪 唾與溶劑一併餾去，直至含量未滿1〇 ppm為止，^得 於25°C下為固體狀之環氧樹脂用硬化劑H_l6，。相對於丨⑽ 質量份環氧樹脂用硬化劑（H」6，）之正丁醇與甲苯含量未滿 1 〇 ppm。 [製造例13] (含有胺加合物A-13之環氧樹脂用硬化劑H_17,之製造） 使1當量環氧樹脂e：M、；!當量雙紛A型環氧樹脂（環氧當 罝470 g/當量、總氯量13〇〇 ppm ;以下，稱為環氧樹脂… 2)、2當量三伸乙四胺，於2_丙醇與甲苯之1/2混合溶劑中 (樹脂份5〇%)，於8(rc下進行反應。其後，於減壓下館去 溶劑與未反應之低分子胺化合物，於三伸乙四胺成為 115126.doc •86· 1316947 〇·3%(相對於樹脂份）之時刻結束蒸館，獲得於说下 ^固體狀之環氧樹脂用硬化劑H_i7,。才目對於剛份所得之 環氧樹脂用硬化劑（H·17’)之甲苯含量為2.5份，2-丙醇未滿 1〇 ppm。 [製造例14 ] (3有胺加合物A-14之環氧樹脂用硬化劑H_18，之製造） 」吏〇.5當量環氧樹脂el_2、i當量甲酚酚醛清漆型環氧樹 月1(環氧當量215 g/當量、總氯量1500 ppm;以下，稱為環 氧樹月日el_3)' 1·8當量N-甲基派嘹，於2_丙醇/甲苯/pGM之 1/1/1混合溶劑中（樹脂份50%)，於8〇它下進行反應。反應 後’進行蒸㈣去’獲得於25t下為固體狀之環氧樹脂用 =化劑H·1 8,。所得之環氧樹脂用硬化劑（H-18，）1〇〇份中所 3有之N-曱基哌嗪為〇 8〇/〇，pGM為〇 8份，甲苯與2·丙醇 未滿10 ppm。 [製造例15] (有胺加σ物A-15之壤氧樹脂用硬化劑Η-19,之製造） 除將環氧樹脂el-l設為i.5當量、2_甲基咪唑設為12當 1，使溶劑與製造例12相同以外，其餘以與製造例13相同 之方式使之反應後，進行蒸餾餾去，獲得於25它下為固體 狀之裱氧樹脂用硬化劑H_19,。所得之環氧樹脂用硬化劑 (H 19)100份中所含有之2-甲基咪唑為〇_4%，甲苯含量為 〇’8伤’正丁醇未滿口口瓜。 [製造例16] (含有胺加合物A-16之環氧樹脂用硬化劑Η_2〇ι之製造） 115126.doc -87- 1316947 除將環氧樹脂el-i設為1者 θ ^ , 田蛋1、2-甲基咪唑設為0.7當 ϊ ’使溶劑與製造例12相同以外 卜，其餘以與製造例13相同 之方式反應後，進行蒸餾餾 。 夕搭#极由s y 獲件於25 C下為固體狀 之環乳樹月曰用硬化劑Η·2〇,。斛π 所侍之環氧樹脂用硬化劑 (Η-20，）100份中所含有之2_ ^ ^ 甲基咪唑為0.5%，甲笨含量為 12份，正丁醇未滿1〇ppm。 甲本a董為 [製造例17] (含有胺加合物Α·17之環氧谢m 軋樹脂用硬化劑H-21，之製造） 使I.5當量環氧樹脂el·!盥〇 旦 -υ·9當量2_曱基咪唑，與製造 例14同樣反應後’進行落德顧丄 灯’，·、餾餾去，獲得於25。(：下為固體 狀之環氧樹脂用硬化劑Η_2ι，。所得之環氧樹脂用硬化劑 ㈣dhk)份中所含有之2_甲基料為〇2%，痛為8份， 甲本與2 -丙醇未滿ppm。 [實施例11] 炼融1〇〇質量份製造例12中獲狀含有胺加合物[12之 環氧樹脂用硬化劑H_16,，於其中均勻混合〇 9質量份2_乙 基-4-甲基咪唾、ο ]份正丁醇，冷卻至室溫後進行粉碎， 獲得於25。(：下為固體狀之平均粒徑25 μιη之環氧樹脂用硬 化劑Η-16。相對於1〇〇質量份環氧樹脂用硬化劑η_16，含 水量為0.6質量份。於2〇〇質量份環氧樹脂63_丨中，添加ι〇〇 質量伤環氧樹腊用硬化劑Η-16、1.5質量份水、7質量份甲 苯二異氰酸酯’於40°c下一面攪拌一面持續反應3小時。 其後’於5〇C下進行8小時外殼形成反應，獲得母膠型環 氧樹脂用硬化劑組合物F-24。 115126.doc -88- 1316947 用—甲苯，自母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_24分 離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由FT_IR測定峰認含有 鍵合基（X)、（y)以及（z)。 進而，於100份環氧樹脂（M)中添加30份所得之母膠型環 氧樹脂用硬化劑組合物F_24,評價此時之—液性環氧樹脂 組口物之硬化性·2與流動性。又，評價母膠型環氧樹脂用 硬化劑之分散性。所得之結果示於表3。 [實施例12]

“氣造例13中獲得之含有胺加合物Α_13之環氧樹脂用 化Μ Η-17 ’獲得表3揭示之組成之環氧樹脂用硬化劑 Η 17所得之環氧樹脂用硬化劑之特性示於表3。 作進而，以表3所示之組成，以與實施例u相同之方式獲 :于母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物㈣。均以與實施例" 目同之方式相含有鍵合基⑴、（y)以及（z)，以與實施 m目Γ之方式’評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 硬化劑時之—液性環氧樹脂組合物之硬化性_2與 二所二Γ母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之分散 性所侍之結果示於表3。

[實施例13J 〜 另妝加口初Α·14之環童谢H匕田 硬化劑H-18,，獲得矣·_ 衣乳樹舳用 Η 18於， 之組成之環氧樹脂用硬化劑 。於2〇〇質量份環氧樹脂^」 之環盞妓+日匕♦加100質量份所得 之核乳樹Μ硬化劑H_18、_量份水 於40°C下一面撸姓 質置伤MDI， 面攪拌一面持續反應3小時。 再後’添加0.3份 115126.doc -89- 1316947 環狀硼酸酯化合物（L)，^ c。 物(L)’進而於50tT進行 反應，獲得母膠型環氧檄胪田締a*, 丁 ^成形成 氧樹知用硬化劑組合物F_26。 環氧樹脂用硬化劑之特性示於表3 ^ 于 化二與it:11相问之方式’評價將母膝型環氧樹脂用硬 化劑，.且。物㈣作為硬化料之—液性環氧樹脂組 硬化性-2與流動性。又，绰庐 ^ 入物之八Μ Χ Μ母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物之分散性。所得之結果示於表3。

[實施例14J 鳥碎h例15t獲得之含有胺加合物心之環氧樹月旨用 硬化劑H·19，，獲得表3揭示之組成之環氧樹脂用硬化劑 H-19。所得之環氧樹脂用硬化劑之特性示於表3。 進而，以表3所示之組成，以與實施例_同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_27。以與實施例"相同 方式評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物Fa作為 硬化劑時之-液性環氧樹脂組合物之硬化性與流動性。 又°平價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之分散性。所得 之結果不於表3。 [比較例14] 於製造例16中獲得之含有胺加合物冬16之環氧樹脂用硬 化劑H-20’中添加特定量之水，進行粉碎，獲得表3揭示之 環氧樹脂用硬化劑H-20。所得之環氧樹脂用硬化劑之特性 示於表3。 進而，以表3所示之組成，以與實施例丨丨相同之方式獲 得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_28。以與實施例^相 115126.doc -90· 1316947 ，評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物Ρ·28作 二。^時之—液性環氧樹脂組合物之硬化性_2與流動 ’。又，評價母膠型環氣樹 ^ 衣虱樹知用硬化劑組合物之分散性。 所件之結果示於表3。 [比較例15] 化2 w例17中獲得之含有胺加合物Α_17之環氧樹脂用硬 化劑Η·2Γ中添加特定量之水，進行粉碎，獲得^揭示之 環氧樹脂用硬化劑Η 9 ^ & π

劑Η 2 1所付之環氧樹脂用硬化劑之特性 示於表3。 ’以與實施例11相同之方式獲 組合物F-29。以與實施例丨i相 進而，以表3所示之組成 得母膠型環氧樹脂用硬化劑 同之方式’評價將母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F-29作 為硬化劑時之一液性環氧樹脂組合物之硬化性_2與流動 性β又，評價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之分散性。 所得之結果示於表3。 [製造例18] (含有胺加合物A-1 8之環氧樹脂用硬化劑Η_22,之製造） 使1.5當量雙酚Α型環氧樹脂（環氧當量185 g/當量、總氯 量1400 PPm，以下稱為「環氧樹脂el-Ι」）與1當量2-甲基 咪唑（活性氫換算），於正丁醇與甲苯之混合溶劑中（樹 脂份50%) ’於80°C下進行反應。其後，於減壓下將2_甲基 咪唑與溶劑一併餾去，直至其含量未滿1〇 ppm為止，獲得 於25C下為固體之含有胺加合物A_18之環氧樹脂用硬化劑 H-22' ° I15126.doc •91- 1316947 [製造例19 ] (含有胺加合物A-19之環氧樹脂用硬化劑H-23,之製造） 使1田量環氧樹脂e 1 -1、1當量雙酚A型環氧樹脂（環童冬 量470 g/告旦地甚 乳虽 以田里、總氣量^00 ppm、以下稱為「環氧樹脂 6 2」）、與2當量三伸乙四胺，於2-丙醇與甲苯之1/2混人 冷劑中（樹脂份50%)，於赃下進行反應。其後，於減壓 :麵去溶劑，獲得於坑下為固體之含有胺加合物A七之 ^ ,樹脂用硬化劑H-23,。所得之含有胺加合物A_l9之環 。氧樹脂用硬化劑Η·23,中所含有之三伸乙四胺為〇_3重二 L裂造例20] (3有胺加合物A-20之環氧樹脂用硬化劑H_24，之製造） 使〇·5當量環氧樹脂el_2、i當量甲酚酚醛清漆型環 脂(環氧當量215 g/當量、總氯量15〇〇 ppm)、與18當量 N·甲基旅嗓’於2_丙醇/甲苯/丙二醇單甲鍵之而工混:溶

劑中（樹脂份50%)，於崎下進行反冑。其後，於減屢下 館去溶劑，獲得於抑下為㈣之含有胺加合物A,之環 乳樹脂用硬化劑Η·24'。所得之含有胺加合物Α·2〇之環氧 樹月…更化劑請中所含有之Ν_甲基娘嗪為〇8重量％。

[製造例2 1J (3有胺加σ物Α-2 1之環氧樹脂用硬化劑之製 使1.5當量雙齡Α型環氧樹腊eI,i2當㈣基咪：， ;丁醇與f苯之此合溶劍中（樹脂份5〇%)，於下 進行反應。其後，於_下財溶劍，獲得於25t下為固 II5126.doc •92- 1316947 體之含有胺加合物A-21之環氧樹脂用硬化劑H-25,。所得 之含有胺加合物A-21之環氧樹脂用硬化劑H-25,中所含有 之N-甲基咪唑為〇.4重量％。 [製造例22] (含有胺加合物A-22之環氧樹脂用硬化劑H-261之製造）

使1當量雙酚A型環氧樹脂el-i與〇_7當量2-甲基咪唑，於 正丁醇與甲苯之1/1混合溶劑中（樹脂份5〇%)，於8〇。〇下進 行反應。其後，於減塵下館去溶劑，獲得於2 5艺下為固體 之含有胺加合物A-22之環氧樹脂用硬化劑H-26,。所得之 含有胺加合物A-22之環氧樹脂用硬化劑h-26,中所含有之 N-甲基咪唑為〇.5重量％。 [實施例15] 熔融100重量份含有胺加合物A_18之環氧樹脂用硬化劑 H-22' ’於其中均勻混合0 9重量份2_乙基_4_甲基咪唑，冷 卻至室溫後進行粉碎，獲得於25。〇下為固體之平均粒徑為 2.5 μιη之粒子之環氧樹脂用硬化劑h_22。 於200重量份雙酚Α型液狀環氧樹脂（環氧當量175 §/當 量、二醇末端不純成分/基本結構成分=〇 〇8、總氯量14〇〇 ppm、以下稱為環氧樹脂e3-1)中，添加1〇〇重量份上述環 氧樹月曰用硬化劑H-22之粒子、1.5重量份水、7重量份甲苯 二異氰酸酯（TDI)，於40。(：下一面攪拌一面持續反應3小 時。其後，於50°C下使之反應8小時，獲得母膠型環氧樹 脂用硬化劑組合物F-30。並且，評價其儲存穩定性。結果 示於表4。 115126.doc -93- 1316947 其次，於刚重量份雙紛A型環氧樹脂掩氧 量、始氣吾1 〇 η λ >. » 田重18 9 g / 一 里、.、心氯里uoo ppm)中，添加30重量份所得 氧樹脂用硬化劑組合物，獲得— y衣 日^ # , 履性環虱樹脂組合物。並 且’…貝其硬化性-2與加濕時儲存穩定性。結果示於表 4 ° 再者’使用一甲苯，自所得之一液极搭ΛΤ 液14環乳樹脂組合物分

離微膠囊型環氧樹脂硬化劑，進行FT_IR測定，確認表面 上吸收波數為1630〜1680 cm·1與16804725 cm·〗。又進 行經分離之膠囊膜之⑶核磁共振光譜測定，確認不存在 叛酸醋基之Μ基碳。又，所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑 之核心與外殼之容量比為100 : 3 5。 [實施例16] 粉碎含有胺加合物Α-19之環氧樹脂用硬化劑Η_23,，獲 得平均粒徑2.0 μηι之環氧樹脂用硬化劑Η_23之粒子。 於200重量份與實施例丨5中使用者相同之環氧樹脂e3_ i 中’添加loo重量份上述環氧樹脂用硬化劑H_23之粒子、 1.5重量份水、5重量份聚亞曱基伸苯基聚異氰酸酯（曰本聚 胺酯公司製造之MR-200)，以與實施例15相同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_3 1，評價其儲存穩定性 與加濕時儲存穩定性《結果示於表4。 其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑，以與實施 例15相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合物，評價其硬化 性-2。結果示於表4。 再者，所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核心與外殼之 115126.doc -94- 1316947 令量比為100 · 2.5，可確認表面上吸收波數為163〇〜168〇 cm·1與16804^5 cm-i ’以及膠囊膜中不存在羧酸酯基之 幾基碳。 [實施例17] 粉碎含有胺加合物A-20之環氧樹脂用硬化劑H_24,，獲 得平均粒徑1.9 μηι之環氧樹脂用硬化劑^24之粒子。

於200重量份與實施例15中使用者相同之環氧樹脂 中，添加1〇〇重量份上述環氧樹脂用硬化劑^24之粒子、 1_〇重量份水、5重量份4,4，_二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI) ’於40°C下一面攪拌一面持續反應3小時。其後，添 加0.3重量份環狀蝴酸酯化合物（L)，進而於5〇。〇下使之反 應8小時，獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑F_32。並且，評 價其儲存穩定性與加濕時儲存穩定性。結果示於表4。 其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，以 與實施例15相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合物，評價 其硬化性-2。結果示於表4。 再者，所得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心與外殼 之容量比為100 : 2.8，可確認表面上吸收波數為 1630〜1680 cm·1與1680~1725 cm·1，以及膠囊膜中不存在 羧酸酯基之羰基碳。 [比較例16] 粉碎含有胺加合物A-21之環氧樹脂用硬化劑h-25，，獲 得平均粒徑15.5 μιη之環氧樹脂用硬化劑H_25之粒子。 於200重量份與實施例15中使用者相同之環氧樹脂幻」 115126.doc -95- 1316947 中’添加100重量份上述環氧樹脂用硬化-H_25i粒子、 0·5重量份水、3重量份聚亞甲基伸苯基聚異氰酸酯（日本聚 胺酯公司製造之MR-200)，以與實施例15相同之方式獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_33，評價其儲存穩定性 與加濕時儲存穩定性。結果示於表4。

其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑，以與實施 例15相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合物，評價其硬化 性-2。結果示於表4。 再者’所得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心與外殼 之容量比為1〇〇 : 0.8。 [比較例1 7] 粉碎含有胺加合物A_22之環氧樹脂用硬化劑h_26，，獲 得平均粒徑1.0 μιη之環氧樹脂用硬化劑H_26i粒子。 於200重量份與實施例15中使用者相同之環氧樹脂 中’添加50重量份上述環氧樹脂用硬化劑^^之粒子、 1-0重量份水、35重量份甲苯二異氰酸酯（TDI)，以與實施 例15相同之方式獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 F 34，s平價其儲存穩定性與加濕時儲存穩定性。結果示於 表4 〇 其-人，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑，以與實施 例15相同之方式獲得—液性環氧樹脂組合物，評價其硬化 性-2。結果示於表4。 再者’所彳于之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心與外殼 之容量比為1〇〇 : 68 〇。 115126.doc -96- 1316947 [實施例18] 粉碎含有胺加合物A-22之環氧樹脂用硬化劑h_26,，獲 得平均粒徑2.5 μιη之環氧樹脂用硬化劑H-27之粒子。 於200重量份與實施例15中使用者相同之環氧樹脂e3-1 中’添加50重量份上述環氧樹脂用硬化劑H_27之粒子、 1.0重量伤作為活性氫化合物添加聚醋型多元醇之三井武 田化學製造之Diol-400、7重量份甲苯二異氰酸酯（TDI)， 以與實施例15相同之方式獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物F-3 5，評價其儲存穩定性與加濕時儲存穩定性。結果 示於表4。 其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑，以與實施 例15相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合物，評價其硬化 性-2。結果不於表4。 再者，所得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心與外殼 之容量比為100 : 3.3，可確認表面上吸收波數為163〇〜 16叫cm·1與波數W80〜1725 cm]，以及膠囊膜中存在羧酸 酯基之羰基破。 [製造例23] (含有胺加合物A-23之環氧樹脂用硬化劑H_28,之製造） 使1.5當量雙酚A型環氧樹脂（環氧當量185 g/當量、總氯 量1400 ppm，以下稱為「環氧樹脂eM」）與1當量2_乙基· 4甲基咪唑（活性氫換算），於正丁醇與甲苯之混合溶劑 中（樹脂份50%) ’於80°C下進行反應。其後，於減壓下將 2乙基-4-甲基咪唑與溶劑一併餾去，直至其含量未滿 115126.doc -97- 1316947 Γ、為止//得於25。口為固體之以胺加合物a-23作為主 成刀的環氧樹脂用硬化劑H_28,。 ’、、' [製造例24] 之(::)加合物A·24作為主成分之環氧樹脂用硬化咖 吾當量環氧樹脂…1、1當量雙酚八型環氧樹脂(環氧當 量470 g /當量、她患1 Ί Λ Λ 〜氯篁1300 ppm，以下稱為「環氧樹脂ei_

2」）與2當量三伸乙四胺’於2_丙醇與甲苯之Μ混合溶劑 中（樹脂份鄕），於帆下進行反應。其後，於減壓下鶴 去溶劑，獲得於25。(：下為固體之,χ胺加合物心作為主成 分的環氧樹脂用硬化劑Η_29ι。所得之環氧樹脂用硬化劑 Η-291中所含有之三伸乙四胺為〇 3重量％。 [製造例25] (以胺加合物Α·25作為主成分之環氧樹脂用硬化劑Η·”， 之製造） 使當量壞氧樹脂el_2、i當量甲㈣酿清漆型環氧樹 脂（環氧當量215 g/當量、總氣量15〇〇 ppm)與18當量义甲 基哌嗪，於2-丙醇/甲苯/丙二醇單甲醚之丨/丨/丨混合溶劑中 (樹脂份50%)，於8(rc下進行反應。其後，於減壓下餾去 溶劑，獲得於25t下為固體之以胺加合物八_25作為主成 分的環氧樹脂用硬化劑H_30,。所得之環氧樹脂用硬化劑 H-30·中所含有之义曱基哌嗪為〇 8重量0/〇。 [製造例26] (以胺加合物A-26作為主成分之環氧樹脂用硬化劑H_31, 115126.doc -98· j316947 之製造） 使15當量雙盼A型環氧樹脂…lm.2當量2_甲基㈣， 於疋丁醇與甲苯之1/1混合溶劑中(樹脂份5〇%)，於㈣ 下進打反應。其後，於減壓下顧去溶劑，獲得於加下為 固體之以胺加合物A_26作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 ㈣，。所得之環氧樹脂用硬化劑㈣，中所含有之2_甲基 咪唑為0.4重量％。 [製造例27] (以胺加合物A。7作為主成分之環氧樹脂用硬化劑Η·32, 之製造） 使1當量雙盼A型環氧樹脂el]與〇7當量2_甲基味唑，於 正丁醇與甲苯之1/1混合溶劑中（樹脂份50%)，於⑽它下 進行反應。其後，於減壓下餾去溶劑，獲得於25^下為 固體之以胺加合物A_27作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 H-32’。所得之環氧樹脂用硬化劑H_32，中所含有之甲基 咪0坐為0 5重量％。 土 [實施例19] 熔融1〇〇重量份以胺加合物A_23作為主成分之環氧樹脂 用硬化劑H-28, ’於其中均勻混合〇·9重量份2_乙基_4_甲^ 咪唑，冷卻至室溫後進行粉碎，獲得於25。〇下為固體之平 均粒徑為2.5 μιη之環氧樹脂用硬化劑粒子Η_28。環氧樹脂 用硬化劑粒子Η-28中之含水量，相對於丨〇〇質量份環氧樹 脂用硬化劑粒子為0.6重量〇/〇。 於200重量份雙酚A型液狀環氧樹脂（環氧當量岁者 ^5126.(100 -99· 1316947 量、一醇末端不純成分/基本結構成分 刀ϋ.08、總氯量1400 Ppm、以下稱為「環氧樹脂en )中 ...^ 』丫 添加100重量份上 遂環氧樹脂用硬化劑粒子H_28、1 5會晷a , 婪_ β 篁份水、7重量份甲 本一異氰酸酯（TDI)，於4(TC下一面攪挑 ^ ^ 吐 * 償祥—面持續反應3小 時。其後’於50°C下使之反應8小時，獾 τ 獲侍母膠型環氧樹 月曰用硬化劑組合物F-35。並且，評僧复神—ώ 卞價其儲存穩定性、耐溶 劑性-2、耐濕性。結果示於表5。 曰其次，於100重量份雙酚Α型環氧樹脂（環氧當量189岁當 量、總氯量1200 Ppm、以下稱為「環氧樹脂以心」）中，添

加3〇重量份所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物[Μ， 獲得一液性環氧樹脂組合物。並且，評價其硬化性_2。結 果示於表5。 再者，使用二甲苯，自所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑 組〇物为離被膠囊型環氧樹脂硬化劑’進行ft_ir測定， 刀析其表面，確5忍吸收波數為1630〜1680 cm·1與1680〜1725 cm·1、 1730〜1755 cm·1。又，使用模型化合物⑴、（2)、（3)之分 析圖以及自標準物質與模型化合物製成之檢量線，確認顯 示1630〜1680 cm·1之吸收波長者係與模型化合物（1)之吸收 帶一致之脲鍵、即鍵合基（X)，顯示cm-丨之吸收 波長者係與模型化合物（2)之吸收帶一致之縮二脲鍵、即鍵 合基（y) ’顯示173 0〜1755 cm·1之吸收波長者係與模型化合 物（3)之吸收帶一致之胺基甲酸酯鍵、即鍵合基（z)，各個 鍵合基之含量以及鍵合基（X)、（y)以及之濃度比係表5所 示者。又，進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測 115126.doc -100- 1316947 定，確認不存在羧酸酯基之羰基碳。 [實施例20] 粉碎以胺加合物Α_24作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 Η-29’，獲得平均粒徑2 〇 μιη之環氧樹脂用硬化劑粒子 Η-29。環氧樹脂用硬化劑粒子Η_29中之含水量，相對於 100質1份環氧樹脂用硬化劑粒子為1 2重量％。

於200重量份與實施例19中使用者相同之環氧樹脂 中’添加100重量份環氧樹脂用硬化劑粒子H_29、1 5重量 伤水、5重量份聚亞甲基伸苯基聚異氰酸酯（日本聚胺酯公 司製造之MR-200)，以與實施例19相同之方式獲得母膠型 環氧樹脂用硬化劑組合物F_36，評價其儲存穩定性、耐溶 劑性-2、耐濕性。結果示於表5。 其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 F-36，以與實施例19相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合 物’評價其硬化性-2。結果示於表5。 再者，可確認所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，表面上 吸收波數為 1630〜1680 cm.1 與 1680〜1725 cm·1、1730〜1755 cm·1 · 與模型化合物（1)、（2)以及（3)之吸收帶一致；製成之檢量 線上之鍵合基（x)、（y)以及（z)之含量與其濃度比係表5所示 者；以及進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測定， 膠囊膜中不存在羧酸酯基之羰基碳。 [實施例21] 粉碎以胺加合物A-25作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 H-3 0'，獲得平均粒徑丨.9 μιη之環氧樹脂用硬化劑粒子 115126.doc -101- 1316947 Η·3〇。環氧樹脂用硬化劑粒子H_3〇中之含水量，相對於 100質量份環氧樹脂用硬化劑粒子為0.7重量0/〇。 於200重量份與實施例19中使用者相同之環氧樹脂 中’添加100重量份環氧樹脂用硬化劑粒子H-30、l.o重量 5重量伤4,4’- 一本基甲烧二異氰酸醋（MDI)，於40°C 下一面攪拌一面持續反應3小時。其後，添加0.5重量份環 狀硼酸酯化合物（L)，進而於5(rc下使之反應8小時，獲得 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F-37 ^並且，評價其儲存 穩定性、耐溶劑性-2、耐濕性。結果示於表5。 其次’使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 F-37，以與實施例19相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合 物’評價其硬化性_2。結果示於表5。 再者，可確認所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，表面上 吸收波數為 1630〜1680 cm.1 與 1680〜1725 cm·1、1730〜1755 cm·1 ; 與模型化合物（1)、（2)以及（3)之吸收帶一致；製成之檢量 _ 線上之鍵合基（X)、（y)以及（z)之含量與其濃度比係表5所示 者；以及進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測定， 膠囊膜中不存在羧酸酯基之羰基碳。 [實施例22] 粉碎以胺加合物A-26作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 Η-3Γ ’獲得平均粒徑3.5 μιη之環氧樹脂用硬化劑粒子 Η-31。環氧樹脂用硬化劑粒子Η-31中之含水量，相對於 100質量份環氧樹脂用硬化劑粒子為1 〇重量％。 於200重量份與實施例19中使用者相同之環氧樹脂 115126.doc -102- 1316947 中，添加100重量份環氧樹脂用硬化劑粒子H_31、0.5重量 伤水、7重篁份聚亞甲基伸笨基聚異氰酸酯（日本聚胺酯公 司製造之MR-200)，以與實施例19相同之方式獲得母膠型 環氧樹脂用硬化劑組合物F_38，評價其儲存穩定性、耐溶 劑性·2、耐濕性。結果示於表5。

其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 F-38，以與實施例19相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合 物’評價其硬化性-2。結果示於表5。 再者，可確認所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，表面上 吸收波數為 1630〜1680 cnT1 與 1680〜1725 cm·1、1730〜1755 cm·1 ; 與模型化合物（1)、（2)以及（3)之吸收帶一致；製成之檢量 線上之鍵合基（x)、（y)以及（Z)之含量與其濃度比係表5所示 者；以及進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測定， 膠囊膜中不存在羧酸酯基之羰基碳。 [比較例18] 粉碎以胺加合物A-27作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 H-32h獲得平均粒徑15.5 μιη之環氧樹脂用硬化劑粒子 H_32-l。環氧樹脂用硬化劑粒中之含水量，相對 於100質量份環氧樹脂用硬化劑粒子為41重量％。 以200重量份與實施例19中使用者相同之環氧樹脂e3 i 中，添加100重量份環氧樹脂用硬化劑粒子^-324、〇 5重 量份水、3重量份甲苯二異氰酸酯（TDI)，以與實施例19相 同之方式獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物f_39，評價 其儲存穩定性、对溶劑性-2以及财濕性。結果示於表$。 115126.doc -103· 1316947 其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 f_39 ’以與實施例19相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合 物’評價其硬化性_2。結果示於表5。 再者’可確認所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，表面上 吸收波數為 1630-1680 cm·1 與 1680-1725 cm.1、1730〜1755 cm·1 ;

與模型化合物（1)、（2)以及（3)之吸收帶一致；製成之檢量 線上之鍵合基（x)、（y)以及（2)之含量與其濃度比係表5所示 者；以及進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測定， 膠囊膜中不存在羧酸酯基之羰基碳。 [比較例19] 粉碎以胺加合物A-27作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 Η·32' ’獲得平均粒徑1.8 μπι之環氧樹脂用硬化劑粒子h_ 32-2。環氧樹脂用硬化劑粒子H-32-2中之含水量，相對於 100質量份環氧樹脂用硬化劑粒子為〇1重量％。 於200重量份與實施例19中使用者相同之環氧樹脂 中，添加100重量份環氧樹脂用硬化劑粒子H_32_2、〇 ^重 量知水、3重量伤甲本二異氰酸酯（TDI)，以與實施例丨9相 同之方式獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_4〇，其評 價儲存穩定性、耐溶劑性-2以及耐濕性。結果示於表5。 其次，使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_ ，以與實施例19相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合 物’評價其硬化性-2。結果示於表5。 再者，可確認所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，表面上 吸收波數為 1630〜1680 cm·1 與 1680〜1725 cm.1、1730〜1755 cm-i ; 115126.doc •104- 1316947 與模型化合物（1)、（2)以及（3)之吸收帶一致；製成之檢量 線上之鍵合基（x)、（y)以及（2)之含量與其濃度比係表5所示 者’以及進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測定， 膠囊膜中不存在羧酸酯基之羰基碳。 [實施例23] 泰碎以胺加合物A-27作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 H-32，獲得平均粒徑3 j μιη之環氧樹脂用硬化劑粒子η· 32 3。¥氧樹脂用硬化劑粒子Η-32-3中之含水量，相對於 10〇質量份環氧樹脂用硬化劑粒子為2.5重量％。 於200重量份與實施例19中使用者相同之環氧樹脂 中’添加100重量份環氧樹脂用硬化劑粒子1_1_32_3、1.0重 里伤作為/舌性氫化合物添加聚醋型多元醇之三井武田化學 製造之Diol-400、及7重量份4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)，於40它下一面攪拌一面持續反應3小時。其後，添 加0.2重量份環狀硼酸酯化合物（L)，進而於別它下使之反 應8小時’獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_4i。並 且’評價其儲存穩定性、耐溶劑性_2、耐濕性。結果示於 表5。 ' 其次’使用所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物h 41，以與實施例19相同之方式獲得一液性環氧樹脂組合 物’評價其硬化性-2。結果示於表5。 再者’可確認所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，表面上 吸收波數為 1630〜1680 cm.1 與 1680-1725 cm-1、1730〜1755 cm.1 . 與模型化合物（1)、（2)以及（3)之吸收帶一致；製成之檢量 115126.doc -105- 1316947 線上之鍵合基（x)、（y)以及（z)之含量與其濃度比係表5所示 者；以及進行經分離之膠囊膜之C13核磁共振光譜測定， 膠囊膜中存在羧酸酯基之羰基碳。 [製造例28] (含有胺加合物A-28作為主成分之環氧樹脂用硬化 33·之製造） 使1.5當量雙酚八型環氧樹脂（環氧當量185 g/當量、重量 平均分子量380、總氣量1400 ppm、以下稱為「環氧樹脂 el-Ι」）與1當量2-甲基咪唑（活性氫換算），於正丁醇與甲 苯之1/1混合溶劑中（樹脂份50%)，於肋艺下進行反應。其 後，於減壓下將2_罕基咪唑與溶劑一併餾去，直至其含量 未滿10 PPm為止，獲得於25t下為固體之以胺加合物 作為主成分之環氧樹脂用硬化劑Η _ 2 8，。所得之胺加合物 Α-28之分子量分佈為3.5，重量平均分子量為31〇〇。又， 相對於1〇〇質量份所得之環氧樹脂用硬化劑（Η 33，）之正丁 醇與甲苯含量未滿 10 ppm ° [製造例29] (含有胺加合物A-29作為主成分之環氧樹脂用硬化劑H_ 34'之製造） 使1當量環氧樹脂el-1、1當量雙酚A型環氧樹脂（環氧當 量470 g/當量、總氯量13〇〇 ppm、以下稱為「環氧樹脂ei_ 2」）與2當#三伸乙四胺’於2-丙醇與曱苯之ι/2混合溶劑 中（樹脂份50%)，於肋它下進行反應。其後，於減壓下餾 去溶劑，獲得於25。(：下為固體之含有胺加合物A_29與低分 115126.doc -106· 1316947 二:化：物广二伸乙四胺作為主成分的環氧樹腊用硬化劑 …所付之胺加合物A_29之分子量分佈為 ： 均分子量為2400。10〇質量份 里卞 衣氧樹腊用硬化劍 29’）尹所含有之三伸乙四胺為0 主里/0。又，相對於 Ϊ份所侍之環氧樹脂用硬化劑或 量份，2-丙醇未滿l”pm。 ）之甲本含量⑽ [製造例30；} (含有胺加合物A_30作為主成 h，之製造） 成刀之娘氧樹脂用硬化劑扎 使〇.5當量環氧樹脂el_2、1春 ^ «τ ^ 〇 田I甲酚酚醛清漆型環氧樹 曰（哀乳虽罝215g/當量、重量平均分子量彻、總氯量 : PPm)與“當量&甲基㈣，於2-丙醇/甲苯/丙二醇單 甲…η混合溶劑中(樹脂份5〇%)，於8。。。：

:。其後，於減壓下顧去溶劑，獲得於风下為固體之J =:⑷。與低分子胺化合物N_甲基㈣作 ，樹脂用硬化劑Η·35、所得之胺加合物A-30之分； /佈广_9,重量平均分子量為16〇〇。又，⑽質 :于之^樹脂用硬化劑(H_35,)中所含有之N_甲基旅 所=篁份。1〇〇質量份所得之環氧樹脂用硬化劑（㈣.）中 所3有之PGM為0.8質量份，甲贫也 [製造例31] ^與2_㈣未滿H)Ppm。 •有胺加α物Α·31作為主成分之環氧樹脂用硬化 36之製造） 打、 使1當量㈣Α型環氧樹脂叫與G7當量2_甲基咪唾，於 115126.doc -107- 1316947 正丁醇與甲苯之1/1混合溶劑中（樹脂份50%)，於8〇°C下進 行反應。其後，於減壓下館去溶劑，獲得於说下為固體 之含有胺加合物A_31與低分子胺化合物2_甲基咪唑作為主 =分的環氧樹脂用硬化劑H_36，。所得之胺加合物Μ之 :子量分佈為3.9,重量平均分子量為34〇〇。又，1〇〇質量 伤所得之環氧樹脂用硬化劑（H_36,)中所含有之2_曱基味嗤

= 〇·5重量份。⑽質量份所得之環氧樹脂用硬化劑（㈣，) 中所含有之甲苯含量為2份，正丁醇未滿i〇ppm。 [製造例3 2 ] (含有胺加合物A-32作為 37'之製造） 主成分之環氧樹脂用 硬化劑H- 與製，例31同樣使Μ當量雙_型環氧樹脂（環氧當量 下2量、重量平均分子量34。、總氯量300 —;以

進行:=Τ_4)與1當量2_甲基咪唾進行反應後， 32:;=，獲得於25t下為固體狀之含有胺加合物Α. 2-曱基㈣作為主成分之環氧樹脂用硬化劑㈣，。所 侍之胺加合物Α-32之分子量分佈 為2800…100質量份所得 技，重量平均分子量 中所含有之2_甲基味嗤為重量^樹腊用硬化劑(㈣，: 氧樹脂用硬化劑(㈣，)中所含有： ？〇'量份所得之環 丁醇未滿10Ppm。 本含量為1_2份’正 [製造例33] (含有胺加合物A-33作為主成分 38,之製造） 環氧樹脂用硬化劑H- H5126.doc -108· ^6947 與製造例30同樣使18當量 咪唑谁并；5〜、 罝％氧樹月曰el-Ι與1當量2-f基 之含有胺加^ ’進行蒸館潑去’獲得於25。〇下為固體狀 成八的署：^物^33與低分子胺化合物2_甲基咪唑作為主 脂料化跡38，。所得之胺加合物㈣之 刀子量分佈為5.5，重量平灼八工真* 十々刀子量為5600。又，100質量 习所得之環氧樹脂用硬化劑（

為U重量份Μ。。質量份所二二):所含有之”基㈣ 巾 所于之環氧樹脂用硬化劑（Η-38，） 中所含有之PGM為〇·8質量份， [製造例34] 本與2_丙醇未滿l〇ppm。 Μ?::)加合物Μ4作為主成分之環氧樹脂用硬化劑H_ :製=31同樣使4當量環氧樹脂_當量2·甲基味 4Γ:後，進行蒸顧館去’獲得於25。。下為固體狀之 合物A·34與低分子胺化合物甲㈣唾作為主成 :曰：氧樹脂用硬化劑Η_39，β所得之胺加合物AM之分 千S'为佈為8.5，重量平约公工真从 _子量為9800。又，1〇〇質量份 。二環氧樹脂用硬化劑㈣9·)中所含有之2-甲 所！伤。100質量份所得之環氧樹脂用硬化劑阳中 所含有之甲苯含量為0.5份，正丁醇未滿…㈣。 [製造例35] (含有胺加合物A-35作為主成分之環氧樹 40之製造） /製造例3〇同樣使1當量環氧樹脂心與2.5當量2甲基 味唾進行反應後’進行蒸餘館去，獲得於饥下為固體狀 115126.doc -109. 1316947 :::胺加合物A-35與低分子胺化合物2_ 成分的環氧樹脂用硬化劑h_4q > 乍為主 分；I 所件之胺加合物A-3 5之 二量分佈為15’重量平均分子量為u。。… ： :所得之環氧樹脂用硬化劑—中所含有之2_ : 為4質量份。議質量份所得 一 所含有之PGM為55質#也、衣氧樹月曰用硬化劑（H-39，）中 [實施例24] μ ’甲苯與2_丙醇未滿μη 胺加合物 A_28 作為主成分之環氧樹脂用硬化劑 合〇·9質量份Γ=4份環氧樹脂用硬化劑（Η,中均句混 ^ 刀土-甲基味〇坐、〇.2份正丁醇，冷卻至室 Γ氧^粉碎，獲得於2rc下為㈣之平均粒徑2.5 _之 用硬化劑(H_33)之粒子，2_乙基 “氧樹月曰 θ々、 丞4甲基味唑之含量為0.9質 正丁醇之含量為〇·2質量份，水分含量為0.6質量 份。 於200重量份雙酚Α型液狀環氧樹脂（環氧當量lb /當 量、二酵末端不純成分/基本結構成分味。二總氣量二 ΡΡΠ1、以下稱為「環氧樹脂〜中，添加100重量份上 述環氧樹脂用硬化劑粒子H-33、1 5 #吾八 .里菫伤水、7重量份曱 ，於贼下―面授拌—面持續反㈣ =後，於50C下反應8小時，獲得母膠型環氧樹脂用 硬化劑組合物F_36。並且，評價其儲存穩定性、分散性、 耐溶劑性-2以及加濕時之儲存穩定性。蛀 _ 、〜果示於表6。 其次，於⑽重量份雙盼A型環氧樹脂（環氣當量189㈣ 115126.doc -110· 1316947 量、總氣量1200 ppm、以下稱為「環氧樹脂e4-l」）中，添 加30重量份所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物f_36， 獲得一液性環氧樹脂組合物。並且，評價其儲存穩定性_ 1、硬化性-1、硬化性-2、流動性以及剪切接著強度。 再者，使用二甲苯，自所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑 組合物分離微膠囊型環氧樹脂硬化劑，進行FT-IR測定， 分析其表面，可確認吸收波數為1630〜1680 cm·1、波數 1680〜1725 cm 1以及1730~ 175 5 ςηΓ1。又，使用模型化合 物（1)、（2) ' (3)之分析圖以及自標準物質與模型化合物製 成之檢量線，確認顯不1630〜1680 cm-1之吸收波長者係斑 模型化合物（1)之吸收帶一致之脲鍵、即鍵合基（χ)，顯示 1680〜1725 cm·1之吸收波長者係與模型化合物（2)之吸收帶 一致之縮二脲鍵、即鍵合基（y)，顯示173〇〜1755 cm-i之吸 收波長者係與模型化合物（3)之吸收帶一致之胺基甲酸酯 鍵、即鍵合基（z)，鍵合基（χ)、（y)、（z)之含量以及濃度比 不於表6 ^又，所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核心與 外殼之容量比為100 : 3 5。進行經分離之膠囊膜之ci3核 磁共振光譜測定，確認不存在羧酸酯基之羰基碳。 [實施例25〜29] 粉碎製造例29至33中獲得之含有胺加合物a_29〜A33作 為主成刀之環氧樹脂用硬化劑^”，〜Η-38·，獲得於25。〇下 為固體狀之表6揭不之環氧樹脂用硬化劑η_34~η_38。所得 之環氧樹脂用硬化劑之特性示於表6。 進而’以表6所不之組成’以與實施例24相同之方式獲 115126.doc -111- 1316947 得母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_37〜F_41。均以與實 施例24相同之方式，評價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 之儲存穩定性、分散性、耐溶劑性_2以及加濕時之儲存穩 定性。結果示於表6。進而，以與實施例％相同之方式， 於100質量份環氧樹脂e4-l中添加3〇重量份所得之母膠型 環氧樹脂用硬化劑組合物F_37〜F_41，獲得一液性環氧樹 脂組合物。並且，評價其儲存穩定性_丨、硬化性_丨、硬化 性-2、流動性與剪切接著強度。 均以與實施例24相同之方式，使用二甲苯自母膠型環氧 樹脂用硬化劑組合物分離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，藉 由FT-IR測定’分析其表面，確認含有鍵合基⑷、⑺以及 (z)。又’模型化合物⑴、⑺、(3)之分析圖以及自標準物 質與模型化合物製成之檢量線上之鍵合基⑷、⑺、⑷之 含量及濃度比、以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核 心與外殼之容量比係表6所示者。進行經分離之膠囊膜之 C13核磁共振光譜測定，可確認不存在羧酸酯基之羰美 碳。 [實施例3〇] 泰碎製每例32中獲得之含有胺加合物A_32作為主成分之 環氧樹㈣硬化劑h_37,，獲得於坑下為固體狀之表_ 不之環氧樹脂用硬化_·37。添加1〇〇質量份所得之琿氧 樹脂用硬化劑H-37、質量份水、5質量份MR_2〇〇 ;於 4〇 C下-面授拌_面持續反應3小時。其後，添純】份環 狀爛酸S旨化合物（L) ’進而於⑽下進行M、時外殼形成反 115126.doc •112- 1316947

應獲仔母膠型核氧樹脂用硬㈣組合物L 例24相同之方式，評僭興貫施 價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 健存穩定性、分散极 眭、耐溶劑性-2、加濕時之儲存穩定 性。結果示於表6。進而，以與實施例24相同之方式’於 1〇0質量份環氧樹脂味1中添加3〇重量份所得之母膝型環 氧樹脂用硬化劑組合物F_42，獲得—液性環氧樹脂組合 物。並且，評價其錯存穩定性-卜硬化性-卜硬化性_2、 流動性與剪切接著強度。 匕”實施例24相同之方式，使用二，苯自母膠型環氧樹 脂用硬化劑組合物分離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由 FT-IR測定’分析其表面，確認含有鍵合基（X)、⑺以及 () 帛型化合物⑴、⑺、(3)之分析圖以及自標準物 =與模型化合物製成之檢量線上之鍵合基⑻、⑺、（z)之 3量以及濃度比、以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之 ^與外殼之容量比係表6所示者。進行經分離之膠囊膜 之⑶核磁共振光譜測定，可綠認不存在缓酸醋基之幾基 碳0 [比較例20] -叙碎製&例34中獲得之含有胺加合物Α·34作為主成分之 環氧樹脂用硬化劑Η_39，’獲得於说下為固體狀之表6揭 不之環氧樹脂用硬化劑H_39。所得之環氧樹脂用硬化劑之 特性示於表6。 胃進而，以表6所示之組成，以與實施例Μ相同之方式獲 侍母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F-43。以與實施例24相 H5126.doc •113- 1316947 同之方式，評價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩 定性、分散性、耐溶劑性-2、加濕時之儲存穩定性。結果 示於表6。進而，以與實施例24相同之方式，於1〇〇質量份 環氧樹脂…中》加30重量份所得之母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物F-43， 價其儲存穩定性-1 接著強度。 獲得一液性環氧樹脂組合物。並且，評 、硬化性-1、硬化性_2、流動性與剪切 以與實施例24相同之方式，使用二甲苯自母膠型環氧樹 脂用硬化餘合物分離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由 FT-IR測《，分析其表面，確認含有鍵合基⑻、⑺以及 ⑴。又’模型化合物⑴、(2)、(3)之分析圖以及自標準物 質與模^化合物製成之檢量線上之鍵合基（X)、⑺、（z)之 含量及濃度比、以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核 心與外殼之容量比係表6所示者。進行經分離之膠囊膜之 C13核磁共振光譜測定，可確認不存在羧酸酯基之羰基 碳。 土 [比較例2 1 ] 熔融製造例34中獲得之含有胺加合物A-34作為主成分之 環氧樹脂用硬化劑h_39,，於每⑽f量份環氧樹脂用硬化 劑（H-39，）中添加3.9f量份2_甲基㈣，冷卻至 粉碎，獲得於25°r-c & 、 為固體狀之表6揭示之環氧樹脂用硬 化劑H-3 9-2。所得夕塔与认 于之環氧樹脂用硬化劑之特性示於表6。 進而，以表6所千·> k 厅不之組成，以與實施例24相同之方式

得母膠型環氧樹脂用 X 丁舳用硬化劑組合物F_44。以與實施例24相 Π 5126.doc -114- 1316947 同之方式，評價母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之 定性、分散性、耐溶劑性-2、加濕時之儲存穩定性。父 示於表6。進而，以與實施例24相同之方式，於_ 環氧樹脂…中添加3〇重量份所得之母膠型環氧樹脂用： 化劑組合物F-44，獲得—液性環氧樹脂組合物。並且 價其儲存敎性·卜硬化性]、硬化性_2、流動性與剪切 接著強度。

以與實施例24相同之方式，使用：甲苯自母膠型環氧樹 脂用硬化劑組合物分離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由 FT-IR測定，分析其表面，確認含有鍵合基⑴、⑺以及 ⑷。又’模型化合物⑴、（2)、（3)之分析圖以及自標準物 質與模型化合物製成之檢量線上之鍵合基（χ)、（力、之 含量及濃度比、以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核 心與外殼之容量比係表6所示者。進行經分離之膠囊膜之 C13核磁共振光譜測定，可確認不存在羧酸酯基之羰基 石炭0 [比較例22] 使用與比較例21相同之環氧樹脂用硬化劑η_39_2製造母 膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F-45時，以與實施例30相同 之方式添加〇·2份環狀硼酸酯化合物（L)，進而於5(rc下進 行8小時外殼形成反應’獲得母膠型環氧樹脂用硬化劑組 〇物F-45。以與實施例24相同之方式，評價母膠型環氧樹 月曰用硬化劑組合物之儲存穩定性、分散性、耐溶劑性_2、 加湯時之儲存穩定性。結果示於表6。進而，以與實施例 115126.doc 115- 1316947 叫目同之方式，於⑽f量份環氧樹脂⑹中添㈣重量 伤所得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物f_45，獲得一液 性環氧樹脂組合物。並且，評價其儲存穩定性」、硬化性_ 1、硬化性-2、流動性與剪切接著強度。 以與實施例24相同之方式，使用二甲苯自母膠型環氧樹 脂用硬化劑組合物分離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由 FT-m測定，分析其表面，確認含有鍵合基⑻、⑺以及

⑷。又，模型化合物⑴、(2)、(3)之分析圖以及自標準物 2模型化合物製成之檢量線上之鍵合基（χ)、（力、⑻之 含量及濃度比、以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核 〜與外殼之容量比係表6所示者。進行經分離之膠囊旗之 ⑴核磁共振光譜測定，可確認不存錢酸g旨基之幾基 碳0 [比較例23] π粉碎製造例35中獲得之含有胺加合物A_35作為主成分之 環氧樹脂用硬化劑H_40. ’獲得於阶下為固體狀之表6揭 示之環氧樹脂用硬化劑H-40。所得之環氧樹脂用硬化劑之 特性不於表6。 β進而，以表6所示之組成，以與實施例24相同之方式獲 付母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物F_46。以與實施例Μ相 同方式"平饧母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩 疋性、分散性、耐溶劑性_2、加濕時之儲存穩定性。結果 示；表6進而，以與實施例24相同之方式，於1〇〇質量份 環氧樹脂e4]中添加3G重量份所得之母膠型環氧樹脂用硬 115126.doc -116- 1316947 化劑組合物F-46， 價其儲存穩定性_ 1 接著強度。 獲得液性環氧樹脂組合物。並且，評 硬化性-1、硬化性_2、流動性與剪切 以與實施例24相同之方 万式，使用二甲苯自母膠型環氧樹 月曰用硬化劑組合物分雜姆棚灰 即《心離麵囊型環氧樹脂用硬化劑，藉由 FT-IR測定，分析盆袅 '、 面，確認含有鍵合基（X)、（y)以及

(z)。又’模型化合物⑴、(2)、(3)之分析圖以及自標準物 I與模型化合物製成之檢量線上之鍵合基（X)、（y)、⑻之 及;辰度比以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核 ^與外殼之谷量比係表6所示者。進行經分離之膠囊膜之 C13核磁共振光譜測定，可確認不存在羧酸酯基之羰基 碳〇 [實施例31] 使用與比較例23相同之環氧樹脂用硬化劑h-扣製造母膠 型環氧樹脂用硬化劑組合物F_47時，於2〇〇重量份與實施 隹瞻例30中使用者相同之環氧樹脂e3-l中，添加1〇〇質量份環 氧樹脂用硬化劑H-40、1 ·〇重量份作為活性氫化合物之聚 酯型多元醇之三井武田化學公司製造之Di〇1_4〇〇、7重量份 4,4'-二苯基甲烧二異氰酸酯（mdi)，於4〇。〇下一面擾拌一 面持續反應3小時。其後，添加〇.2重量份環狀删酸酯化合 物（L) ’進而使之於5(TC下反應8小時，獲得母膠型環氧樹 脂用硬化劑組合物F-47。以與實施例24相同之方式，評價 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩定性、分散性、 耐溶劑性·2、加濕時之儲存穩定性。結果示於表6。進 115126.doc -117- 1316947 ? ^1〇〇f F-仏獲得之母膠型環氧樹㈣硬化劑組合物 彳 ％氧樹脂組合物。並且，評價其儲存穩 疋’_、硬化性-1、硬化性_2、流動性與剪切接著強度。 以與實施例24相同之方式，使用q苯自母膠型環氧樹 脂用硬化劑組合物分離微膠囊型環氧樹㈣硬化劑，藉由 FT-IR測定’分析其表面，確認含有鍵合基⑷、⑺以及

⑻。又’模型化合物⑴、⑺、(3)之分析圖以及自標準物 質，模型化合物製成之檢量線上之鍵合基（x)、（y)、⑷之 含量及濃度比、以及所得之微膠囊型環氧樹脂硬化劑之核 〜與外殼之容量比係表6所示者。進行經分離之膠囊臈之 C13核磁共振光譜測定，確認存在羧酸酯基之羰基碳。 [製作導電性薄膜之實施例] 將15份雙酚A型環氧樹脂（旭化成化學公司製造之AER_ 2603)、6份苯紛酚醛清漆樹脂（昭和高分子公司製造、商品 名BRG-558」）、4伤合成橡膠（日本zeon公司製造之商品 名「Nipol 1072」、重量平均分子量3〇萬），溶解於2〇份甲 基乙基酮與乙酸丁基赛路蘇之1 :丨（重量比）混合溶劑中。 於該溶液中混合74份銀粉末，進而藉由三輥混煉機進行混 煉。於其中進而添加3 0份實施例24中獲得之母膠型環氧樹 脂用硬化劑’進一步使之均勻混合，獲得導電性接著劑。 使用所得之導電性接著劑，澆鑄於厚度40 μιη之聚丙烯薄 膜上，於80°C下使之乾燥半硬化60分鐘，獲得具有厚度35 μιη之導電性接著劑層之導電性薄膜。使用該導電性薄膜， 115126.doc 118- 1316947 Z°C之加熱塊上使導電性接著劑層轉印㈣晶圓内面。 進而’將矽晶圓進行全切割，於 著劑之丰墓於加熱塊上使附有導電性接 有齊〗之半導體晶片，以2〇〇。广、八 . c 2刀鐘之锋件接著硬化至導 線架’此時晶片之導電性無任何問題。 導 [製作導電膏之實施例] 於1〇0份環氧樹脂（M)中，添加3〇份實施例24中獲得之母 膠型環氧樹脂用硬化劑組合物、150 g平均粒子徑為14

B縱橫比為11之鱗片狀銀粉（德力化學研究所股份有限 公司製造)以及60g平均粒子徑為10μϊη、縱橫比為9之鱗片 狀鎳粉（高純度化學股份有限公司製造、商品名 玉1110104」），擾拌至均勻後，藉由三親混棟機均勾分 散而製成導電膏。將所得之導電膏網版印刷於厚度Μ贿 之聚醯亞胺薄膜基板上後，於細t下加熱硬化ι小時。測 定所得之配線板之導電性，結果發現其係作為導電膏較為 有用者。 ^ [製作各向異性導電性薄膜之實施例] 將4 0重量份雙酚A型環氧樹脂（旭化成化學公司製造之 AER6097、環氧當量425〇〇 g/eq)、3〇重量份苯氧基樹脂（東 都化成公司製造、γρ_50)，溶解於3〇份乙酸乙酯中，於其 中添加30份實施例24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物、5份粒徑8 μιη之導電粒子（實施鍍金之交聯聚苯乙 烯）進行均勻混合，獲得一液性環氧樹脂組合物。將其塗 佈於聚酯薄臈上，於7〇t下乾燥去除乙酸乙酯，獲得各向 異性導電性薄膜。 I15126.doc -119- 1316947 將所得之各向異性導電性薄膜夾於IC晶片與電極之間， 於20(TC之加熱板上進行3〇 kg/cm2、2〇秒之熱壓接，結果 電極間接合、取得導通’作為各向異性導電性材料較為有 用。 [製作各向異性導電膏之實施例] 混合50重量份雙酚a型環氧樹脂（旭化成化學公司製造之 AER6091、環氧當量48〇 g/eq)、5〇重量份雙酚a型環氧樹 脂（旭化成化學公司製造之AER26〇3)與5重量份作為導電粒 ••子之MiCr〇pearl Au_205(積水化學公司製造、比重2⑺ 後，添加30份實施例24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑 組合物，進一步使之均勻混合，獲得各向異性導電膏。將 所得之各向異性導電膏塗佈於具有IT〇電極之低鹼玻璃 上。利用230 C之陶瓷刀具，以30秒、2 MPa之壓力使之與 試驗用TAB(Tape Automated Bonding)壓接，進行貼合。測 定相鄰之ITO電極間之電阻值時，作為各向異性導電膏較 為有用。 神 [製作絕緣性糊劑之實施例] 充分混合100重量份雙酚F型環氧樹脂（油化殼牌環氧股 份有限公司製造、商品名「YL983U」）、4重量份二氰基 二醯胺、100重量份二氧化矽粉末、1〇重量份作為稀釋劑 之苯基縮水甘油醚、以及1重量份有機磷酸酯（日本化藥公 司製造、商品名「PM-2」）後，進而以三輥混煉機進行混 煉。進而，於其中添加30份實施例24中獲得之母膠型環氧 樹脂用硬化劑組合物，進而使之均勻混合，進行減壓脫泡 115126.doc -120- 1316947 以及離心脫泡處理，從而製造絕緣性糊劑。使用所得 緣性糊劑，使半導體晶片於20(rc下加熱硬化丨小時而 至樹脂基板上時，作為絕緣性糊劑較為有用。 [製作絕緣性薄臈之實施例] 調和1 8 0重量份苯氧基樹脂（東都化成股份有限公司製 =、商品名「YP-50」）、40重量份甲㈣酸清漆型環氧樹 脂（環氧當量200 g/eq、日本化藥股份有限公

名「咖N-1020_80j)、3〇〇重量份球狀二氧二平均商: 徑：2 μιη、ADMATECHS股份有限公司製造、商品名沾_ 5101)、200重量份子基乙基嗣，使之均自分散後，於其中 添加250重量份實施例24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化 劑組合物，進而攪拌、混合，從而獲得含有環氧樹脂組合 物之溶液。將所得之溶液以乾燥後之厚度成為5〇 之方 式塗佈於實施脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯上，於熱風 循環式乾燥機中進行加熱乾燥，獲得半導體接著用之絕緣 性薄膜。根據支持基材將所得之半導體接著用之絕緣性薄 膜以大於5吋之晶圓尺寸之方式進行切割，於附有凸塊電 極之晶圓之電極部側貼合樹脂薄膜。其次，於上方夾持經 脫模處理之支持基材’以7(rc、i跑、加壓時間1〇秒鐘 之條件於真空中進行加熱壓接，獲得附有接著樹脂之晶 圓。繼而，觀察到使用晶圓精密切割機（DISc〇製造之 DAD 2H6M)，以〜軸旋轉數3〇 〇〇〇 rpm、截削速率 mm/SeC切斷分離的單片之附有接著薄膜之半導體元件無樹 脂剝離。所得之薄膜係作為絕緣性薄膜較為有用者。 115126.doc •121- 1316947 [製作密封材之實施例]

均勻分散調配50重量份雙酚A型環氧樹脂（旭化成化學公 司製造之AER6091、環氧當量48〇 g/eq)、5〇重量份雙酚a 型％氧樹脂（旭化成化學公司製造之AER26〇3)、以及4〇重 量份作為硬化劑之以鄰笨二甲酸酐作為主成分之ην· 2200(日立化成工業股份有限公司製造）及重量份平均粒 徑16 μιη之球狀熔融二氧化矽。於其中添加5重量份實施例 24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，獲得環氧樹 脂组合物。將所得之環氧樹脂組合物，以厚度成為6〇㈣ 之方式於印刷配線基板上塗佈丨cm見方，於u〇t下藉由 烘箱加熱10分鐘使之半硬化。其後，將厚度37〇 pm、i cm 見方之矽晶片載置於經半硬化之環氧樹脂組合物上，施加 何重，使凸塊與晶片之電極接觸.保持，並且小 時進行完全硬化處S。含有所得之環氧樹脂組合物之密封 材，係外觀以及晶片之導通上無任何問題之有用者。 [製作塗層材之實施例] 於30份環氧樹脂（M)、30份作為苯氧基樹脂之γρ_5〇(東 都化成公司製造）、50份含有甲氧基之錢改性環氧樹脂 之甲基乙基酮溶液（荒川化學工鞏股佟 耒奴伤有限公司製造、商 品名「Compoceran Ε103」）中，禾八盛 广添加30份實施例24中獲得 之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，劁 J製備藉由甲基乙基酮 稀釋、混合至50重量％之溶液。將供今、〜 將I備之溶液，使用輥塗 機塗佈於剝離PET(聚對苯二甲酸乙-t U — )溥膜（PANAC股份 有限公司製造之SG-1)上，於150\：τ & # 祀席15分鐘，使之硬 115126.doc -122· 1316947 化，製作膜厚100 μηΐ2附有剝離薄膜之半硬化樹脂（乾 臈）。將該等乾膜，以12(rc下、10分鐘、6 Mpai條件加 熱壓接於先前之銅箔積層板上後，恢復至室溫去除剝離薄 膜’於2001下硬化2小時時，可獲得作為層間絕緣用之塗 層材有用者。 [製作塗料組合物之實施例] 於50重量份雙酚a型環氧樹脂（旭化成化學公司製造之 AER6091、環氧當量48〇 g/eq)中，添加3〇重量份二氧化 欽、70重量份滑石’添加140重量份MIBK/二甲苯之1 : 1 展合溶劑作為混合溶劑，進行攪拌混合製成主劑。於其中 添加30重量份實施例24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑 組合物’使之均勻分散，藉此獲得作為環氧塗料組合物有 用者。 [製作預浸體之實施例] 於130。(：之油槽中之燒瓶内，溶解、混合15份酚醛清漆 型環氧樹脂（大曰本油墨化學工業公司製造之EpICLON N-740)、40份雙酚f型環氧樹脂（JER製造之Epik〇te 4〇〇5)、3〇 份雙酴A型液狀環氧樹脂（旭化成化學公司製造之 AER2603)，冷卻至80°C。進而，添加15份實施例24中獲得 之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，充分攪拌混合。將冷 卻至室溫之上述樹脂組合物，使用到刀以樹脂塗層重量 162 g/m2塗佈於離型紙上，製成樹脂薄膜。其次，於該樹 月旨薄膜上重疊以12.5根/吋之方式平織彈性率為24噸/mm2之 碳纖維的三菱麗陽公司製造之CF布（型號：TR3 110、塗層 115126.doc -123- 1316947 重量200 g/m )，從而使樹脂組合物含浸於碳纖維布後，重 疊聚丙烯薄臈’通過表面溫度為9〇。〇之輥對之間，製作布 預浸體。樹脂之含有率為45重量。/。。使所得之預浸體對齊 纖維方向進而積層，以硬化條件！ 5〇。〇 χ〗小時進行成形， 可獲得將碳纖維製成增強纖維之FRp成形體，所製作之預 浸體係較為有用者。 [製作熱傳導性環氧樹脂組合物之實施例] 攪拌100份雙酚A型環氧樹脂（旭化成化學公司製造之 AER2603)、40重量份作為環氧樹脂用硬化劑之苯酚酚醛 清漆樹脂（荒川化學工業股份有限公司製造、商品名 「Tamanol 759」）之甲基乙基酮5〇%溶液、15重量份鱗片 狀石墨粉末（Union Carbide公司製造之商品名H〇pG)直至 均勻後，藉由二輥混煉機進行均勻分散。於其中進而添加 15份實施例24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物， 充分攪拌混合。使用所得之導電膏，於€11導線架上裝配半 導體晶片（1.5 mm見方、厚度〇·8 mm)，並且於15〇()(：使之加 熱硬化30分鐘，獲得評價用樣本。關於所得之樣本之熱傳 導性，藉由雷㈣光敎法進行測定自測定之熱擴 散率《、比熱Cp、密度σ，根據下述式K=axCpx#出熱傳 導率K時’ K為5X10·3 Cal/cm.sec.〇Cm，其係作為熱傳導 性糊劑較為有用者。 [製作燃料電池用密封材之實施例] 利用攪拌器混合添加有100質量份聯苯型環氧樹脂 3,3’，5,5’-四曱基_4,4，_二羥基聯苯基縮水甘油醚（日本環氧 115126.doc -124- 1316947 樹月曰A司製造之Epik〇ieY χ_4〇〇〇(環氧當量份苯 酚酚醛π漆樹脂（大日本油墨公司製造之TD-213 1 )、10份 又酚Α里環氧樹脂（旭化成化學公司製造之AER2603)、800 質量伤人造石墨（SEC公司製造商品名SGP平均粒徑75 μΠ1)脫模劑（硬脂酸鈣）、滑劑（巴西棕櫚蠟）之原料後，添 加10如實她例24中獲得之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合 物藉由二輥混煉機均勻混合。將所得之材料於燃料電池 用隔離膜材用金屬模具中’以成型壓力25 MPa、成型溫度 150 C、成型時間15分鐘進行加壓成型，獲得評價用樣 本。依據JIS K 7203測定所得之燃料電池用隔離膜材之彎 曲強度時，顯示50 MPa之彎曲強度。又，藉由JIS K7126a 法使用氮氣測定氣體透過性時，氣體透過率為〇6 cm /m ·24小時.atm，其係作為燃料電池用隔離膜材較為有 用者。

115126.doc -125- 1316947

1嵴【1-1 ΐ 115126.doc 實施例7 Α-4 〇\ 2MZ 0·5份 0.4份 寸 Η-4 100份 MR200 5份 水 1.5份 e3-2 200份 0.07 份 1600 ppm 卜 ◎ ◎ ◎ 實施例6 Α-6 »ri 2MZ 0.1份 0.5份 r4 Η-6 100份 MDI 9份 水 1.5份 'e3-2 200份 1 1700 ppm pLi ◎ 〇 ◎ 實施例5 Α-5 口 2MZ 0.15 份 «〇 σ\ (S Η-5 100份 MR200 7份 e3-2 200份 1 900 ppm m b 〇 〇 〇 實施例4 Α-4 r-> 2MZ 0.5份 0.4份 对 <N Η-4 100份 MR200 8份 e3-2 200份 1 1600 ppm d* 〇 〇 〇 實施例3 Α-3 ON 1 0·8份 0.8份 <3\ Η-3 100份 ΟΤΙ 12份 *奢 e3-l 200份 1 1800 ppm ώ ◎ ◎ ◎ 實施例2 Α-2 »r> (S TETA 0.3份 Ο Η Η-2 100份 MR200 5份 水 1.5份 e3-2 200份 1 1400 ppm cs 0 ◎ ◎ 實施例1 4 •n ΓΠ 2E4Z 0.9份 0.6份 *〇 cs Η·1 100份 TDI 7份 水 1.5份 e3-l 200份 1 1500 ppm ◎ 〇 ◎ 胺加合物(A) 胺加合物之分子量分佈 低分子胺化合物(B) m nm ' f 1 唪^ S s t 2令 τ Β 鉍_ § f S运 挪 c> 毋£ 平均粒徑(μιη) 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氰酸酯化合物 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) 環狀硼酸酯化合物(L)含量 總氣量(ppm) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 一液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性-1 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-1 母膠型環氧樹脂用硬化劑之耐溶劑性-1 環氧樹脂用 硬化劑(H) S? ffif ^ 龄璀S蛘哿蓉 ^ H5f ^ ^ <0 -126- 1316947

比較例8 A-1 «Λ 2MZ 5·5份 0.01 份 CS H-ll 100份 MR200 9份 ! e3-l 200份 0.15份 1600 ppm F-15 X ◎ X 比較例7 A-1 •η rn 2MZ 5.5 份 | _i 0.01 份 «η H-ll 100份 MR200 9份 e3-l 200份 1 ! 1600 ppm F-14 X X ◎ X 比較例6 A-1 •η cn 2MZ 未滿 0.001 份 ί 1 tr) cs H-10 100份 ΟΤΙ 12份 e3_l 200份 1 1 F-13 1 1 比較例5 A-7 od 2MZ 寸 3.5份 η H-9 100份 MR200 9份 e3-l 200份 0.2份 1700 ppm F-12 < 〇 < 比較例4 A-7 *Ti oo 2MZ 寸 3.5份 Η H-9 100份 MR200 丨9份 e3-l 200份 1 1700 ppm F-ll X 〇 < 比較例3 ! A-7 od 2MZ 0.1份 3.5份 Η H-8 100份 MDI 9份 1 e3_l 200份 1 1700 ppm F-10 ◎ X 〇 比較例2 A-8 2MZ 1.5份 H-7 100份 TDI 9份 e3-l 200份 0.1份 1850 ppm 〇\ ti X 〇 X X 比較例1 A-8 »n 2MZ 对 ! H-7 100份 TDI 9份 e3-l 200份 1 1800 ppm 00 X X ◎ X 胺加合物(A) 胺加合物之分子量分佈 低分子胺化合物(B) 相對於100質量份環氧樹脂用硬化劑(Η) 的低分子胺化合物(Β)之含量 相對於100質量份環氧樹脂用硬化劑(Η) 的含水量 平均粒徑(μπι) 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氰酸酯化合物 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) 環狀硼酸酯化合物(L)含量 總氯量(ppm) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 一液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性-1 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-1 母膠型環氧樹脂用硬化劑之耐溶劑性-1 環氧樹脂用 硬化劑(H) 辁赘硿 寒蛘c w菜： 鲶ns?彰啦® 寒蛘ae W蛘ε溴"5 112029.doc •127- 1316947

1比較例13 I A-11 cK 2MZ 寸 «Ο rn Η-15 100份 MR200 9份 e3-l 200份 〇·1份 1 i 1800 ppm F-23 < 〇 irj 比較例12 A-11 in cK 2MZ cn Η-15 100份 MR200 9份 e3-l 200份 1 1800 ppm F-22 X 0 f； 比較例11 A-11 a\ 2MZ 0.1份 Η-14 100份 MDI 9份 e3-l 200份 1 1800 ppm F-21 ◎ X ON 比較例10 A-8 2MZ 寸 Η-7 loo 份 1 TDI 9份 e3-l 200份 0.1份 1850 ppm F-20 X 〇 P: 比較例9 A-8 2MZ 寸 Η-7 100份 TDI 9份 ^ § e3-l 200份 1 1800 ppm F-19 X X ◎ 00 m 實施例10 A-9 〇\ cn 2MZ 0,5份 寸 Η Η-12 100份 MR200 5份 e3-2 200份 0.07 份 1700 ppm F-18 ◎ ◎ s 實施例9 A-10 fS vd 2MZ 0.1份 (Ν Η-13 100份 MDI 9份 水 1-5份 e3-2 200份 1 1700 ppm F-17 ◎ 〇 in 實施例8 A-9 ON rn 2MZ 0.5份 寸 <s Η-12 100份 MR200 9份 ;e3-2 200份 1 1600 ppm F-16 ◎ 〇 CS \〇 — 胺加合物(A) 胺加合物之分子量分佈 低分子胺化合物(B) 龚 J Μ it 傘S' ψ ο Φ 2 ^ 念筚 软屮 1平均粒徑(μπι) 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氰酸酯化合物 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) 環狀硼酸酯化合物(L)含量 總氣量(ppm) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 一液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性-1 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-1 剪切接著強度(kg/cm2) 環氧樹脂用 硬化劑(H) 形成微膠 囊型環氧 樹脂用硬 化劑之起 始材料 窫醏昍W醏昍虑$ 伞《荜与鲶耷^# 112029.doc -129- 1316947

比較例15 Α-17 2ΜΖ 0-2份 5.5份 PGM 8份 H-21 100份 MDI 10份 e3-l 200份 1 0·2 份 1850 ppm F-29 X ◎ X X 比較例14 Α-16 2ΜΖ 0.5份 3.5份 甲苯 12份 »n 寸· H-20 100份 TDI 9份 e3-l 200份 1 1800 ppm F-28 X X ◎ X 實施例14 Α-15 2ΜΖ 0.4份 甲苯 0.8份 «〇 H-19 100份 MR200 7份 水 0.5份 e3-l 200份 1 1500 ppm F-27 ◎ ◎ 〇 實施例13 Α-14 0.8份 0.7 份 i PGM 0.8份 ON H-18 100份 MDI 5份 e3-l 200份 0.3份 1800 ppm F-26 ◎ ◎ 〇 實施例12 Α-13 ΤΕΤΑ 0.3份 1.2份 甲苯 2.5份 Ο r4 H-17 100份 MR200 5份 e3-l 200份 1 1400 ppm F-25 〇 ◎ 〇 實施例11 Α-12 2Ε4Ζ 0.9份 0.6份 正丁醇 0.2份 丨 in (S H-16 100份 TDI 7份 ξ e3-l 200份 1 1500 ppm F-24 ◎ 0 0 胺加合物(Α) 低分子胺化合物(Β) g 蘅 am Z η ^ 隹Β φΐ(亨 s 1 2鍩 衾屮 架Φ 相對於100質量份環氧樹脂用硬化劑(H)的 含水量 δ 蘅 ；〇 Μ 奴ΦΊ § § t 5S 5k裔 要娀 平均粒徑(μιη) 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氱酸酯化合物 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) 環狀硼酸酯化合物(L)含量 總氣量(ppm) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 一液性環氧樹脂組合物之流動性 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-2 母膠型環氧樹脂用硬化劑之分散性 環氧樹脂用 硬化劑(Η) ^ W 聆蛑$实 龄柴命®桊 杯“蘅W裔噠 115126.doc -131 - 1316947

【寸<】 實施例18 A-22 2MZ 0.5份 cs Η-27 1⑻份 MDI 9份 Diol-400 1份 e3_l 200份 1 1500 ppm 100 ： 3.3 F-35 < 〇 X 比較例17 A-22 2MZ 0.5份 ο Η-26 50份 TDI 35份 e3-l 200份 1800 ppm 100 ： 68.0 F-34 X < X 比較例16 A-21 2MZ 0.4份 15.5 Η-25 100份 MR200 3份 水 0.5份 e3-l 200份 1 1500 ppm 00 o o F-33 < X < |實施例17 A-20 1 0.8份 〇\ Η-24 100份 MDI 5份 e3-l 200份 0.3份 1800 ppm 丨 100 : 2.8 F-32 ◎ 〇 〇 實施例16 A-19 TETA 0.3份 ο Η Η-23 100份 MR200 5份 水 1.5份 e3-l 200份 1 1400 ppm — 100 ： 2.5 F-31 0 〇 0 實施例15 A-18 2E4Z 0.9份 •η Η Η-22 100份 TDI 7份 水 1.5份 e3-l 200份 1 1500 ppm 100 ： 3.5 F-30 ◎ 〇 Ο 胺加合物(A) 低分子胺化合物(B) g .〇 iior , ^ Μ 5 + f s 2 S 食屮 寂Φ 平均粒徑(μιη) 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氰酸酯化合物 活性氫化合物 1 環氧樹脂(e3) 環狀硼酸酯化合物(L)含量 總氣量(ppm) 微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之核心(c)與外殼(s)之容量比 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩定性 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-2 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之加濕時儲存穩定性 環氧樹脂 用硬化劑 (H) 荦剧C破 鲶苺罨蛘哿蓉 葜碱与剜旺♦ 115126.doc -133- 1316947 : 纊 【ιηί 實施例23 I Α-27 2MZ 0.5份 2.5份 ΓΟ Η-32-3 100份 MDI 10份 Diol-400 1份 e3-l 200份 0.2份 1850 ppm F-42 00 CN 0.59 ο < < X 比較例19 Α-27 2MZ 0.5份 0.1份 00 Η-32-2 100 份： TDI 3份 水 0.1份 e3_l 200份 0.5份 1800 ppm F-41 卜 00 ! 0.45 X ◎ X < 比較例18 Α-27 2MZ 0.5份 4.1份 15.5 Η-32-1 100份 TDI 3份i 水 0.5份 e3-l 200份 1 1800 ppm ! F-40 0.56 < X 〇 實施例22 Α-26 2MZ 0.4份 rn Η-31 100份 MR200 7份 水 0.5份 e3-l 200份 1 1500 ppm F-39 00 0.61 ◎ 〇 〇 〇 實施例21 Α-25 1 0·8份 0.7份 〇\ Η-30 100份 MDI 5份 e3-l 200份 0.5份 1 1800 ppm F-38 CC *n 00 0.59 ◎ ◎ 〇 〇 實施例20 Α-24 TETA 0.3份 1.2份 〇 (S Η-29 100份 MR200 5份 水 1.5份 e3-l 200份 1 1400 ppm F-37 00 00 o 0.68 〇 0 〇 〇 實施例19 Α-23 2E4Z 0.9份 0.6份 v-> CS Η-28 1⑻份 TDI 7份 e3-l 200份 1 1500 ppm 1 ' ....... F-36 *Τί VO 0.63 ◎ 〇 〇 0 胺加合物(Α) 低分子胺化合物(B) jj "Z Μ f 每i •w Z 〇含 〇绰 葙£ 要蘅 «Η Ο 4° S s 敦£ 要W 平均粒徑(μιη) 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氰酸酯化合物 ! 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) 環狀硼酸酯化合物(L)含量 總氣量(ppm) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 鍵合基⑻之濃度(meq-kg) 鍵合基60之濃度(meq-kg) 鍵合基(z)之濃度(meq-kg) 鍵合基濃度比(x)/(x+y+z) 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩定性 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-2 母膠型環氧樹脂用硬化劑之耐溶劑性-2 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之加濕時儲存穩定性 環氧樹脂 用硬化劑 (Η) 餘寒裔家 «獎W «?与W 寒与韧Κ φ 115126.doc -135- 1316947 w鬥1-94】 1實施例30 1 1_A^2_I r^i 1 2800 1 1 2MZ 1 1.5份 1-5份 甲苯 1-2份 ON tN 0.4% Η-37 100份 MR200 5份 水 1.5份 e3-2 200份 1 o.i 份 I B g 〇 r-^ I 100 ： 10.7 | 00 2 3 O 1 F-42 1 ◎ ◎ 〇 0 ◎ 〇 〇 ◎ S 1 A-33 1 \n *〇 1 5600 i 1 2MZ ! 0.8份 0.5份 PGM 0.8份 «Ο (Ν 0.2% Η-38 100份 MDI 9份 水 1-5份 e3-2 200份 1 s g o r- I 100 ： 9.8 | JQ 00 a SO o uL ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 S |實施例28 1 A-32 rn 1 2800 1 2MZ 1.5份 1.5份 甲苯 1.2份 σ\ ri 0.4% Η-37 100份 MR200 7份 e3-2 200份 1 | o | 100 ： 10.2 | — s 00 u-> o ο b ◎ 〇 〇 〇 ◎ 0 ◎ 〇 § — |實施例27 I A-31 ON rn 1 3400 1 2MZ 0.5份 0.4份 44 ^ 甘 CS 0.3% Η-36 100份 MR200 8份 e3-2 200份 1 S o o s I 100 ： 14.5 | — 00 o ON cn ◎ 〇 〇 〇 ◎ 0 〇 〇 S | A-30 〇·) 1 1600 Ph 0.8份 0·8份 PGM 0.8份 〇\ 0.8% Η-35 100份 MDI 5份 e3-l 200份 1 B g § 00 I 100 ： 7.8 1 Μ »n 00 氏 o 00 ΓΟ Ο ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ |實施例25 I A-29 (N 1 2400 1 TETA 0.3份 1.2份 ο (Ν 0.5% Η-34 100 份 1 MR200 5份 水 1.5份 e3-2 200份 1 | o | 100 : 5.5 I οο 00 o $ o Ο ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ Ϊ5 | 實施例24 | A-28 in ΓΟ 1 3100 1 2E4Z 0.9份 0.6份 正丁醇 0.2份 *〇 fS 0.3% Η-33 100份 水 1.5份 e3-l 200份 1 B g o •λ 100 ： 8.5 s 口 r- 3 o 汔 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 0 ◎ ◎ C i -S φι| Η' 4? W S 審 -¾ 绪 Φ Μ Ifhil ηβη V < 5 S ¥ S φ S W jj 努 W. β>Η 率W gi 2屮 矣Φ 葙绰 相對於100質量份環氧樹脂用硬化劑(H) 的含水量 m 1 4 ίΓ eh ®- Ί 阳 5篆 ί(φ! Ώ S $ ^ 率邃 δ ^ 款^ 環氧樹脂用硬化劑(Η) 1 異氰酸酯化合物 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) ΦΊ 3 蓉 i 银 W Q M «1 ΦΙ 鉍 S w jj 田 狴 辁 s ! 轉 2 /<—>· •S ΐ w s 旗 /<—· έ t I 1 ♦ ；〇 iim BR 辁 1 m 哞 η 荽 1 寶 ♦ 1 CS ；〇 W 審 •Φ 21 疼 1 W 蓉 率 1 樂 黎 *4° ；〇 辁 每 令 W W JD Μ 辁 is w 效 t w $ Φ* V m -g 辁 1 § 娥 雄 環氧樹脂 用硬化劑 (H) « ® W 蕤 龄率鬲蛘赘客 蕤碱与剜田伞 伞剌田争笨萑虑 115126.doc -137- 1316947

【2崦〕 1實施例31 I A-35 o (S 寸 | 3.5 份 I PGM 5,5份 CN I 3.2% 1 Η-40 100份 MR200 9份 Diol-400 1份 e3-l 200份 1 0.2 份 | B α Cl Ο 1 100 : 6.5 1 *r\ cn ο 〇〇 «ο 〇 ζ; b < 〇 〇 < < 〇 < X P； I比較例23 A-35 — o § <N | 3.5 份 PGM 5.5份 rj 1 3.2% Η-40 100份 MR200 9份 e3-l 200份 1 S o. o. o o 1 100 ： 7.5 1 § S JO 〇 SO b X 0 0 < X <1 < < 〇0 m I比較例22 A-35 »〇 〇〇 o 00 00 (N f | 3.9 份 卜2 00 CO 1 Η-39-2 100份 MR200 9份 e3-l 200份 1 0.2 份 | B Cu o. o 00 1 100 : 8.8 1 00 c〇 3 d *r> < < <] 0 0 0 0 0 I比較例21 A-34 «η 〇〇 o g 00 (N 寸 I 3.9# 械Φ »-2 00 cn 1 1.8% Η-39-2 100份 MR200 | 9份 | e3-l 200份 1 B On CU o 00 1 100 : 8.8 1 s qj 09 «〇 〇 X X 〇 〇 < < < < < |比較例20 I A-34 *〇 〇0 o 00 ΘΟ § CM L o.i份 *Ti ^2 (S 1 o.i% Η-39 100份 MR200 9份 e3-l 200份 1 B a. Q. o 〇〇 1 100:11.4 1 s F-H *〇 沄 v〇 Ο 5 < X X 〇 〇 0 〇 〇 !〇 1 ®w φ w 1 <D φή el· ®w althll η»Ί w 1 铝 S' ¥ -O g r+> Φΐ CQ ¥ δ 4? 忘 6? W ί 昍 φή 〇 瀚 m φί g « W Φ4 〇 Μ 瀚 m 相對於100質量份環氧樹脂用硬化劑(H)的溶劑(SL)含量 /—S i Μ 效 &- Ί CS 環氧樹脂用硬化劑(Η) 異氰酸酯化合物 活性氫化合物 環氧樹脂(e3) ΦΊ ¥ i 键 W a a eN -lJ φι{ 妙 w w w 寶 w 荜 cr % $ 榷 g <〇 ? 1 3 硪 Φ Μ 直 轉 V S 福 « π I 母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 1 一液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性-ί I —液性環氧樹脂組合物之硬化性·ι I 一液性環氧樹脂組合物之硬化性-2 I 1 一液性環氧樹脂組合物之流動性 1 1母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之儲存穩定性 1 1母膠型環氧樹脂用硬化劑之分散性 1 母膠型環氧樹脂用硬化劑之耐溶劑性-2 I 1母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物之加濕時儲存穩定性 1 1 § 硪 i# 環氧樹脂 用硬化劑 (H) 鲶Φί哿破 蕤蛑田W $ 嗦剌迴蘅g 给® f哿聲® ί哿4* 伞《率与龄率与袭 餘 蕤 115126.doc •138·

Claims (1)

1?年+月丨g曰修(免)正本 1311^^6322號專利申請案 炎$睛專利範圍替換本(98年4月） 請專利範圍： 1. 一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心（c) 與覆蓋該核心之外殼（s)者， 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒 徑疋義之平均粒徑超過0·3 μπι且為12 μπι以下的粒子作為 起始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合 物（Α)與低分子胺化合物作為主成分者，並且該胺加 合物（Α)之定義為重量平均分子量與數平均分子量之比的 分子量分佈超過1且為7以下’且該環氧樹脂用硬化劑（Η) 所含有之水分量相對於1〇〇質量份該環氧樹脂用硬化劑 (Η)為0.05質量份〜3質量份；並且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為ι63〇〜168〇 cm·1之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為168〇〜1725 cm-i 之紅外線之鍵合基（y)以及吸收波數為173〇〜1755⑽-丨之 紅外線之鍵合基（z)，該外殼（S)係具有脲鍵、二縮脲鍵 以及胺基甲酸酯鍵， 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於1〇〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為0.001質量份〜3質量份。 2. 如請求項1之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有羧酸酯基。 3. 如請求項1之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有胺甲酸醋鍵以外之酯鍵。 4. 一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心（c) 115126*980416.doc 1316947 與覆蓋該核心之外殼（s)者， 該核心（c)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒 徑定義之平均粒徑超過〇.3 μΓη且為12 μηΐΗ下的粒子作為 起始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合 物（Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者，並且該環氧 樹脂用硬化劑（Η)所含有之水分量相對於1〇〇質量份之該 環氧樹脂用硬化劑（Η)為〇.〇5質量份〜3質量份，且對於該 φ 胺加合物（Α)為惰性之溶劑（SL)之含量相對於1〇〇質量份 之該環氧樹脂用硬化劑（Η)為0.001質量份〜3質量份；並 且， 該外殼（s)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 cm 1之紅外線之鍵合基（χ)、吸收波數為168〇〜1725 cm-i 之紅外線之鍵合基（y)以及吸收波數為173〇〜1755 cm·!之 紅外線之鍵合基（z) ’該外殼（S)係具有脲鍵、二縮脲鍵 以及胺基甲酸S旨鍵， ^ 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於10〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為0.001質量份〜3質量份。 5.如請求項4之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有羧酸酯基。 6 ·如凊求項4之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有胺甲酸酯鍵以外之酯鍵。 7· 種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑’其係至少包含核心（c) 與覆蓋該核心之外殼（S)者， 115126-980416.doc 1316947 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（Η)之以中值粒 梭定義之平均粒徑超過〇.3 μιη且為12 μιη以下的粒子作為 起始材料而形成’上述環氧樹脂用硬化劑以胺加合物 (Α)與低分子胺化合物作為主成分，且於溶劑萃取法 中之比色法中具有〇.〇1質量質量％之對於液狀環氡樹 脂的溶解度；並且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 cm 1之紅外線之鍵合基（χ)、吸收波數為168〇〜1725 cm-i 之紅外線之鍵合基（y)以及吸收波數為173〇〜1755 cm·〗之 、二外線之鍵合基（z)，該外殼（S)係具有脲鍵、二縮脲鍵 以及胺基甲酸'g旨鍵， 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於1〇〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為0.001質量份〜3質量份。 8.如請求項7之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有羧酸酯基。 9·如請求項7之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有胺甲酸醋鍵以外之酯鍵。 10· -種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心⑹ 與覆蓋該核心之外殼（s)者， 該核心（C)係將以中值粒线義之平均粒徑超過〇·3 _ 且為12㈣以下之粒子作為起始材料而形&，上述粒子 含有以胺加合物⑷與低分子胺化合物（B)作為主成分之 氧樹脂用硬化劑（H); J J 5126-980416.doc 1316947 該外设（s)至少於表面上含有吸收波數為ι63〇〜168〇 cm之紅外線之鍵合基（χ)、吸收波數為168〇〜1725 cm-i 之紅外線之鍵合基（y)以及吸收波數為173〇〜1755 cm_丨之 紅外線之鍵合基（z)，且其結構中含有具有脲鍵之樹脂； 並且， 該核心（C)與該外殼（S)之容量比為1〇〇 ·· 1〜100 : 50， 上述外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 cm之紅外線之鍵合基（χ)、吸收波數為168〇〜1725 之紅外線之鍵合基（y)以及吸收波數為173〇〜1755 em-i之 紅外線之鍵合基（z)，該外殼（s)係具有脲鍵、二縮脲鍵 以及胺基曱酸醋鍵， 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於1〇〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為o.ooi質量份〜3質量份。 11. 如請求項10之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)於其結構中含有實質上不含有羧酸酯鍵之樹脂。 12. 如請求項10之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)於其結構中含有實質上不含有胺曱酸酯鍵以外之酯鍵 的樹脂。 13. —種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心（c) 與覆蓋該核心之外殼（S)者， 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑（H)之以中值粒 位疋義之平均粒徑超過0.3 μιη且為12 μϊη以下的粒子作為 起始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合 115126-980416.doc 1316947 物（A)與低分子胺化合物（B)作為主成分者，並且該環氧 树脂用硬化劑（H)所含有之水分量相對於丨〇〇質量份之該 環氧樹脂用硬化劑（H)為0.05質量份〜3質量份；並且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為〗63〇〜168〇 cf, 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為168〇〜1725 cm·】之紅 外線之鍵合基（y)以及吸收波數為丨73〇〜1755 cm·!之紅外 線之鍵合基⑷’該鍵合基（x)、（y)以及⑻分別為脲基、 二縮脲基以及胺基f酸酯基，相對於該鍵合基（χ)之濃度 的該鍵合基（X)、（y)以及（ζ)之合計濃度比=x/(x+y+z)之值 為 0.50〜0.75， 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於1〇〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為o.ooi質量份〜3質量份。 14. 如請求項13之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)於其結構中實質上不含有羧酸酯基。

15. 如請求項13之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 ⑻於其結構中實質上不含有胺甲酸醋鍵以外之西旨鍵。 種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心（C) 與覆蓋該核心之外殼（S)者， /亥核心(C)係將包含環氧樹脂用硬化劑⑻以之中值 k疋義之平均粒徑超過〇·3 _且為12 μηι以下的粒子作 起始材料而形成’上述環氧樹脂用硬化劑⑻係以胺加 :㈧與低分子胺化合物(Β)作為主成分者，並且該胺 ()係藉由環氧樹脂（el)與胺化合物之反應所得者 115126-980416.doc 1316947 且該胺加合物（A)之重量平均分子量為15〇〜8〇〇〇 ;並 且， 該外殼（S)至少於表面上含有吸收波數為163〇〜168〇 cm-i 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為168〇〜1725 cm·1之紅 外線之鍵合基（y)以及吸收波數為173〇〜1755 cm-i之紅外 線之鍵合基（Z)，該外殼（S)係具有脲鍵、二縮脲鍵以及 胺基甲酸酯鍵， 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於1〇〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為0.001質量份〜3質量份。 17.如請求項16之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有羧酸酯基。 1 8.如請求項16之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有胺曱酸酯鍵以外之酯鍵。 19·種祕胳囊型環氧樹脂用硬化劑，其係至少包含核心（c) 與覆蓋該核心之外殼（S)者， 該核心（C)係將包含環氧樹脂用硬化劑之以中值粒 私疋義之平均粒徑超過〇 3 μιη且為12 ^爪以下的粒子作為 起始材料而形成，上述環氧樹脂用硬化劑（Η)係以胺加合 物（Α)與低分子胺化合物（Β)作為主成分者，並且該胺加 β物（Α)係藉由環氧樹脂（e丨）與胺化合物之反應所得者， 且該環氧樹脂（el)之重量平均分子量為150〜5000 ;並 且， *亥外设（S)至少於表面上含有吸收波數為 1630〜1680 cm1 115126-980416.doc 1316947 之紅外線之鍵合基（X)、吸收波數為1680〜1725 cm·1之紅 . 外線之鍵合基（y)以及吸收波數為1730〜1755 cnT1之红外 線之鍵合基（z) ’該外殼（S)係具有脲鍵、二縮脲鍵以及 ' 胺基甲酸酯鍵， 上述環氧樹脂用硬化劑（H)所含有之上述低分子胺化 合物（B)之含量，相對於1〇〇質量份之上述環氧樹脂用硬 化劑（H)為0.001質量份〜3質量份。 _ 20.如請求項19之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有羧酸酯基。 21·如請求項19之微膠囊型環氧樹脂硬化劑，其中上述外殼 (S)實質上不含有胺曱酸醋鍵以外之酷鍵。 22. 如請求項1至21中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑， 其中上述低分子胺化合物（B)為咪唑類。 23. 如請求項丨至以中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑， 其中上述環氧樹脂（el)之總氯量為2500 ppm以下。 • 24·如請求項1至21中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑， 其中上述環氧樹脂用硬化劑（H)於25。〇下為固體狀。 25. 如請求項1至21中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑， 其中上述環氧樹脂用硬化劑（H)之總氯量為2500 ppm以 下。 26. 如味求項！至2丨中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑， 其中上述外殼（S)含有異氰酸酯化合物、活性氫化合物、 環氧樹塘用硬化劑（h2)、環氧樹脂（62)、上述低分子胺化 合物（B)之任意2種或2種以上之反應生成物。 115126-980416.doc 1316947 27·如請求項1至9 1由 主21中任一項之微膠囊型環氧樹脂硬化劑， ^中上述環氧樹脂（e2)之總氯量為25〇〇 ppm以下。 種母爆*型環氧樹脂用硬化劑組合物，其係含有環氡樹 月曰（e3)與如請求項1至27中任一項之微膠囊型環氧樹脂用 硬化劑者， 該環氧樹脂（e 3)與該微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之重 量比為 100: 0.1 〜100: 1000， 環乳樹脂（e3)係多元環氧化合物。 其中上 其中總 29·如請求項28之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 述環氧樹脂（e3)之總氣量為2500 ppm以下。 3〇·如請求項28之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物 氯量為25〇0 ppm以下。 3 1.如請求項29之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中總 乳量為2500 ppm以下。 32·如請求項28之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中上 述環氧樹脂（e3)之二醇末端不純成分占上述環氧樹脂匕3) 之基本結構成分之0.001〜30重量％。 33.如請求項29之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中上 述環氧樹脂（e3)之二醇末端不純成分占上述環氧樹脂（e3) 之基本結構成分之0.001〜30重量％。 34·如請求項30之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中上 述環氧樹脂（e3)之二醇末端不純成分占上述環氧樹脂（e3) 之基本結構成分之0.001〜30重量％。 3 5 ·如請求項3 1之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中上 115126-980416.doc 1316947 述環氧樹脂（e3)之二醇末端不純成分占上述環氧樹脂（β) 之基本結構成分之0.001〜30重量％。 .一種一液性環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂（e4)與 如請求項29至32中任一項之母膠型環氧樹脂用硬化劑組 合物者， 該環氧樹脂（e4)與上述母膠型環氧樹脂用性硬化劑組 合物之重量比為100 : 0.001〜100 : 1〇〇〇，

環氧樹脂（e4)係多元環氧化合物。 如5月求項2 8之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中進 而含有選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類以及脈類所組成 之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（h3)。 如請求項29之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中進 而含有選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類以及脈類所組成 之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（h3)。 39.如請求項30之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中進 而含有選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類以及胍類所組成 之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（h3)。 40·如請求項3 1之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中進 而含有選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類以及胍類所組成 之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（h3)。 41·如請求項32之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中進 而含有選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類以及胍類所組成 之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（h3)。 42.如請求項36之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中進 I15126-9804l6.doc 1316947 而含有選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類以及胍類所組成 之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（h3)。 43.如請求項29〜35及3 7〜41中任一項之母膠型環氧樹脂用硬 化劑組合物，其中進而含有環狀硼酸酯化合物，該環狀 硼酸酯化合物之含量為0.001〜1〇質量0/0。

44. 如請求項43之母膠型環氧樹脂用硬化劑組合物，其十， 上述環狀硼酸酯化合物為2,2'-氧基雙（5，5-二曱基-1,3,2-二氧雜硼環己烷）。 45. 如請求項36或42之一液性環氧樹脂組合物，其中進而含 有環狀硼酸酯化合物，上述環狀硼酸酯化合物之含量為 0.001 〜10 質量 〇/〇。 46.如叫求項45之一液性環氧樹脂組合物，其中上述環狀硼 酸酉旨化合物為2,2'-氧基雙（5,5、二甲基十以二氧雜棚環 己烷）。 47. 如請求項28〜35及37〜41中任—項之母#型環氧樹脂用硬 化劑組合物，其係糊狀。 48. 如請求項36或42之-液性環氧樹脂組合物，其係糊狀。 49. 如請求項28〜35及37〜41中任一項之母膠«氧__ 化劑組合物，其係薄膜狀。 50. 如請求項36或42之一液性環氧 孔樹月曰組合物，其係薄膜 狀。 、 115126-980416.doc •10-