CN102333808B - 微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物、以及加工品 - Google Patents

Abstract

一种微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，其为具有包含环氧树脂用固化剂的核、以及包覆该核的壳的微囊型环氧树脂用固化剂，该环氧树脂用固化剂含有环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物作为主要成分，该环氧树脂用固化剂的总胺价为370以上且1000以下，该环氧树脂用固化剂的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下，前述壳至少在表面具有吸收1630～1680cm^-1波数的红外线的结合基(x)、吸收1680～1725cm^-1波数的红外线的结合基(y)、吸收1730～1755cm^-1波数的红外线的结合基(z)。

Description

微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物、以及加工品

技术领域

本发明涉及新型的环氧树脂用固化剂、以及使用其的单剂型环氧树脂组合物等。

背景技术

环氧树脂由于其固化物在机械特性、电特性、热特性、耐化学药品性、以及粘接性等方面具有优异的性能，因此被广泛用于涂料、电气电子用绝缘材料、粘接剂等广泛用途中。

此处，作为用于这样的用途的环氧树脂组合物，通常为在使用时将环氧树脂和固化剂这两种成分混合使其固化的所谓双组分系环氧树脂组合物(或记载为“双剂型环氧树脂组合物”)。然而虽然双剂型环氧树脂组合物可在室温下良好地固化，但另一方面需要对环氧树脂和固化剂进行分别保管，需要在使用时在分别称量两者后混合。另外，由于环氧树脂和固化剂混合之后的可使用时间受限，因此无法事先将两者大量混合。即，从保管的容易性、处理性、配混频率(制造效率)的观点考虑，以往的双剂型环氧树脂组合物尚存有改良的余地。

另外，提出了几种单组分系环氧树脂组合物(或记载为“单剂型环氧树脂组合物”)。作为这样的单剂型环氧树脂组合物，例如列举出：在环氧树脂中配混双氰胺、BF₃-胺络合物、胺盐、改性咪唑化合物等潜在性固化剂而得到的单剂型环氧树脂组合物。

然而，就这些单剂型环氧树脂组合物而言，贮藏稳定性优异者倾向于固化性低劣(为了固化而需要高温或长时间)、固化性优异者倾向于贮藏稳定性低劣(需要在-20℃这样的低温下贮藏)。例如，配混了双氰胺的单剂型环氧树脂组合物，在常温保存的情况下可实现6个月以上的贮藏稳定性。然而，该单剂型环氧树脂组合物往往需要170℃以上这样高的固化温度。此处，如果向这样的单剂型环氧树脂组合物中配混固化促进剂，那么可将固化温度降低至130℃左右。然而由于在室温下的贮藏稳定性倾向于降低，因而需要在低温下贮藏。即，强烈要求开发出可兼顾高固化性和优异贮藏稳定性的单剂型环氧树脂组合物。

于是，基于这样的情形，提出了用特定的壳包覆包含胺系固化剂的核的、所谓微囊型固化剂(例如参照现有技术文献的专利文献1、2等)。该微囊型固化剂可兼顾良好的固化性和贮藏稳定性。

然而，近年来，要求单剂型环氧树脂组合物更高水平地兼顾贮藏稳定性和更良好的低温快速固化性。

特别是对于电子仪器而言，伴随着高功能化、小型化、薄型化，在微细的电路彼此间的连接、微小端子与微细电路的连接等方面，要求实现半导体芯片的小型集成化、电路的高密度化、连接时的可靠性提高、移动设备的轻量化、生产率的大幅改善等；作为解决它们的连接方法，在将半导体芯片安装于微细电路布线的安装方法中大多使用各向异性导电性薄膜。各向异性导电性薄膜是将导电性颗粒分散于粘接薄膜中的薄膜，在将各向异性导电性薄膜夹持于要连接的电路与半导体芯片之间并以规定的温度·压力·时间进行热压接的技术中，在液晶显示器、等离子体面板显示器、以及有机EL显示面板中的面板与挠性电路的连接方法中，介由各向异性导电性薄膜进行压接的技术为主流。作为这些技术中所使用的各向异性导电性薄膜，公知有：专利文献3～4中所记载的将使用了微囊型潜在性固化剂的环氧树脂组合物用作粘接剂以及固化剂的各向异性导电性薄膜。

然而，在各向异性导电性薄膜的安装工序中，考虑到布线、电路的狭间距化，以及考虑到显示面板的大型化、高画质化、薄型化，因而强烈要求各向异性导电性薄膜的安装工序温度的低温化、短时间化。作为可在低温短时间进行压接连接的各向异性导电性薄膜，例如提出有将有机化氧化物用于反应引发剂的自由基聚合型(参照专利文献5)。然而，不能充分地全部满足各向异性导电性薄膜的长期贮藏稳定性和低温短时间固化性、以及压接部的连接可靠性之类的性能。因此，要求开发出一种各向异性导电性薄膜，其可实现压接温度的低温短时间化，并且压接部的连接可靠性以及各向异性导电性薄膜的长期贮藏稳定性优异。

即，从电路的高密度化、连接可靠性的提高、移动设备的轻量化、生产率的大幅改善等这样的观点考虑，要求微囊型潜在性固化剂能够更大程度的兼顾低温固化性改良与贮藏稳定性，这对于用作连接材料之一的单剂型环氧树脂组合物或各向异性导电性薄膜而言很重要。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-70523号公报

专利文献2：日本特开2005-344046号公报

专利文献3：日本特开平3-29207号公报

专利文献4：日本特开平5-320610号公报

专利文献5：日本特开平10-273630号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述观点而开发，其目的在于获得低温快速固化性和贮藏稳定性优异的微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物以及单剂型环氧树脂组合物、以及其加工品。另一目的在于提供一种即使在低温连接的情况下连接可靠性也高的各向异性导电性薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：例如，在形成具有包含环氧树脂用固化剂的核与包覆该核的壳的微囊型环氧树脂用固化剂时，使用特定的原料来合成包含环氧树脂用固化剂的核，并用具有特定结构的壳包覆包含环氧树脂用固化剂的核，从而可解决上述课题。

即，本发明提供以下的微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物、以及使用了这些固化剂或组合物的加工品。

[1]一种微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

其为具有包含环氧树脂用固化剂的核、包覆该核的壳的微囊型环氧树脂用固化剂，

该环氧树脂用固化剂含有胺加合物作为主要成分，所述胺加合物通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而获得，

该环氧树脂用固化剂的总胺价为370以上且1000以下，

该环氧树脂用固化剂的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下，

前述壳至少在表面具有在红外线吸收谱图中吸收1630～1680cm^-1波数的红外线的结合基(x)、吸收1680～1725cm^-1波数的红外线的结合基(y)、以及吸收1730～1755cm^-1波数的红外线的结合基(z)。

[2]根据[1]所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(e1)包含具有刚性骨架结构的环氧树脂(EP1)。

[3]根据[1]～[2]所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述刚性骨架结构为选自由下述结构组成的组中的至少1种结构：苯结构、萘结构、联苯结构、三联苯结构、蒽结构、双环戊二烯结构、降冰片烯结构、苊结构、金刚烷结构、芴结构、苯并呋喃结构、苯并噁嗪结构、茚结构、茚满结构、乙内酰脲结构、噁唑啉结构、环状碳酸酯结构、芳香族环式酰亚胺结构、脂环式酰亚胺结构、噁二唑结构、噻二唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻二唑结构、咔唑结构、甲亚胺结构、噁唑烷酮结构、三嗪结构、异氰脲酸酯结构、呫吨结构、以及化学结构式1。

化学结构式1：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述刚性骨架结构为苯结构、萘结构、联苯结构中的任意一个以上结构。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述胺化合物在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上的伯氨基和/或仲氨基，且前述胺加合物具有伯氨基和/或仲氨基。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，在前述核的红外线吸收谱图中，1655cm^-1处峰的高度(H2)与处于1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H2/H1)为1.0以上且低于3.0。

[7]根据权利要求1～6中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

其为前述环氧树脂(e1)含有前述环氧树脂(EP1)以及由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物形成的环氧树脂(EP3)的微囊型环氧树脂用固化剂；该环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体分子量为90以上且1000以下。

[8]根据[7]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(EP3)为具有选自由噁唑烷酮结构、三嗪结构、异氰脲酸酯结构组成的组中的至少1种结构的环氧树脂。

[9]根据[7]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(EP3)为具有噁唑烷酮结构的环氧树脂。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，在100％前述环氧树脂(e1)中以10％以上且90％以下的比例含有前述环氧树脂(EP1)。

[11]根据[7]～[10]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，在100％前述环氧树脂(e1)中以10质量％以上且90质量％以下的比例含有前述环氧树脂(EP3)。

[12]根据[2]～[11]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(EP1)的交联点间分子量为90以上且500以下。

[13]根据[7]～[12]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(EP3)的环氧当量为高于300且1000以下。

[14]根据[7]～[13]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(EP3)的软化点为50℃以上且100℃以下。

[15]根据[7]～[14]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述环氧树脂(EP3)的数均分子量为500以上且3000以下。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述核的软化点为50℃以上且90℃以下。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，前述核的120℃熔融粘度为30Pa·s以下。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其中，前述壳的至少在表面具有的结合基(x)、(y)、(z)分别为脲基、缩二脲基、氨基甲酸酯基，且前述壳(S)中的结合基(x)的浓度(Cx)与结合基(x)、(y)、(z)的合计的浓度(Cx+Cy+Cz)之比(Cx/(Cx+Cy+Cz))为0.50以上且不足0.75。

[19]根据[1]～[18]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其中，前述核所含的水分量相对于100质量份核成分为0.05质量份以上且3质量份以下，且前述核中含有的胺化合物(B)的含量相对于100质量份核成分为0.001质量份以上且3质量份以下。

[20]根据[7]～[19]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其中，环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)以及环氧树脂(EP3)的总氯量为2500ppm以下。

[21]根据[1]～[20]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，前述核的总氯量为2500ppm以下。

[22]根据[1]～[21]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，前述壳包含：由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、胺化合物(B)中的任意2种或2种以上反应得到的反应产物。

[23]根据[22]所述的微囊型环氧树脂用固化剂，前述环氧树脂(e2)的总氯量为2500ppm以下。

[24]根据[1]～[22]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，在前述壳的红外线吸收谱图中，1630～1680cm^-1处峰的高度(H3)与处于1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H3/H1)为0.3以上且不足1.2。

[25]一种母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，其为包含环氧树脂(e3)与[1]～[24]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂的母料型环氧树脂用固化剂组合物，

前述环氧树脂(e3)与前述微囊型环氧树脂用固化剂的重量比为100∶10～10∶1000。

[26]根据[25]所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，前述环氧树脂(e3)的总氯量为2500ppm以下。

[27]根据[25]或[26]所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，总氯量为2500ppm以下。

[28]根据[25]～[27]中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，前述环氧树脂(e3)中的二醇末端不纯成分为环氧树脂(e3)的基本结构成分的0.001～30重量％。

[29]一种单剂型环氧树脂组合物，其特征在于，

其包含[1]～[24]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂、环氧树脂(e3)、以及高溶解性环氧树脂(G)，

前述高溶解性环氧树脂(G)的基本结构的溶解度参数为8.65～11.00，该基本结构的交联点间分子量为105～150，且二醇末端不纯成分的存在比例相对于基本结构成分为0.01～20质量％，

以质量比计，以(微囊型环氧树脂用固化剂)∶(环氧树脂(e3))为100∶10～100∶1000的配混比包含前述微囊型环氧树脂用固化剂与前述环氧树脂(e3)，

以质量比计，以(环氧树脂(e3))∶(高溶解性环氧树脂(G))为100∶0.1～100∶1000的配混比包含前述环氧树脂(e3)与前述高溶解性环氧树脂(G)，并且

总氯量为2500ppm以下。

[30]一种单剂型环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂(e4)和[25]～[28]中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的单剂型环氧树脂组合物，

前述环氧树脂(e4)与母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的重量比为100∶10～100∶1000。

[31]一种单剂型环氧树脂组合物，

其为包含选自由酸酐系固化剂、酚系固化剂、酰肼系固化剂、胍系固化剂、硫醇系固化剂、咪唑系固化剂、以及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少1种环氧树脂用固化剂(h3)，以及[25]～[28]中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的单剂型环氧树脂组合物，

前述环氧树脂用固化剂(h3)与母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的重量比为100∶10～10∶1000。

[32]一种单剂型环氧树脂组合物，其包含环状硼酸酯化合物(L)，以及[25]～[28]中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)。

[33]根据[32]所述的单剂型环氧树脂组合物，前述环状硼酸酯化合物(L)为2，2’-氧基双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷]。

[34]根据[32]或[33]所述的单剂型环氧树脂组合物，其中，前述环状硼酸酯化合物(L)的含有率为0.001～10质量％。

[35]一种加工品，其使用[25]～[28]中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)或[29]～[34]中任一项所述的单剂型环氧树脂组合物而成。

[36]一种各向异性导电性薄膜，其为包含导电性颗粒(a)、具有一个以上环氧环的环氧树脂(b)、由除了(b)以外的树脂形成的有机粘结剂(c)、微囊型环氧树脂用固化剂(d)的各向异性导电性薄膜，其特征在于，微囊型环氧树脂用固化剂(d)为[1]～[24]中任一项所述的微囊型环氧树脂用固化剂。

[37]根据[36]所述的各向异性导电性薄膜，其中，

在将前述各向异性导电性薄膜中含有的环氧当量设为EX、将前述各向异性导电性薄膜中含有的微囊型固化剂(d)的核成分的总胺价除以前述各向异性导电性薄膜中含有的微囊型固化剂(d)的配混重量而得到的值设为HX的情况下，环氧当量与胺价之比(EX/HX)×100的值为1.5≤(EX/HX)×100≤4.0。

[38]一种糊状组合物，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[39]一种薄膜状组合物，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[40]一种粘接剂，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[41]一种接合用糊剂，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[42]一种接合用薄膜，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[43]一种导电性材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[44]一种各向异性导电性材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[45]一种绝缘性材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[46]一种密封材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[47]一种涂布用材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[48]一种涂料组合物，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[49]一种预浸料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[50]一种导热性材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[51]一种燃料电池用分隔材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

[52]一种挠性布线基板用外涂材料，其含有[25]～[34]中任一项所述的组合物。

发明的效果

本发明的微囊型环氧树脂用固化剂的贮藏稳定性优异，而且低温快速固化性优异。另外可提供：即使在低温连接的情况下连接可靠性也高的各向异性导电性薄膜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式(以下，发明的实施方式)进行详细说明。予以说明，本发明不受限于以下的实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形而实施。

I.微囊型环氧树脂用固化剂

本实施方式的微囊型环氧树脂用固化剂具有以下特征。

其为具有包含环氧树脂用固化剂的核、以及包覆该核的壳的微囊型环氧树脂用固化剂，

该环氧树脂用固化剂含有胺加合物作为主要成分，所述胺加合物通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而获得，

该环氧树脂用固化剂的总胺价为370以上且1000以下，

该环氧树脂用固化剂的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下，

前述壳至少在表面具有吸收1630～1680cm^-1波数的红外线的结合基(x)、吸收1680～1725cm^-1波数的红外线的结合基(y)、以及吸收1730～1755cm^-1波数的红外线的结合基(z)。

以下，分别进行详细说明。

I-1.核

本实施方式中的核含有胺加合物作为主要成分。而且，该胺加合物通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而获得。

予以说明，在本实施方式中“主要成分”是指，特定成分的总量在包含该特定成分的组合物中所占的比例为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。

作为上述环氧树脂(e1)，列举出单环氧化合物、以及多环氧化合物。也可并用单环氧化合物和多环氧化合物，也可混合多种多环氧化合物。

为了使其固化物的玻璃化转变温度(Tg)高、高温下的弹性模量优异，优选前述环氧树脂(e1)包含具有刚性骨架结构的环氧树脂(EP1)。在引入了刚性骨架结构的情况下，可认为该刚性骨架进入分子链中，在形成固化物时有助于阻碍分子链的运动。具体而言，通过向分子链的侧链中嵌入体积大的取代基、嵌入对分子链的内部旋转具有高势垒那样的结构、将极性高的结构引入到环氧树脂(e1)中等，从而可发挥阻碍分子链的运动的作用，显现刚性，实现上述那样的高玻璃化转变温度(Tg)、高温下的弹性模量。

作为环氧树脂(EP1)所具有的刚性骨架结构，优选具有苯结构、萘结构、联苯结构、三联苯结构、蒽结构、双环戊二烯结构、降冰片烯结构、苊结构、金刚烷结构、芴结构、苯并呋喃结构、苯并噁嗪结构、茚结构、茚满结构、乙内酰脲结构、噁唑啉结构、环状碳酸酯结构、芳香族环式酰亚胺结构、脂环式酰亚胺结构、噁二唑结构、噻二唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻二唑结构、咔唑结构、甲亚胺结构、噁唑烷酮结构、三嗪结构、异氰脲酸酯结构、呫吨结构、以及化学结构式1所记载的结构中的任意一个以上的结构。具有刚性骨架结构的环氧树脂可以是在1个分子链中具有1种刚性骨架结构的环氧树脂或具有2种以上刚性骨架结构的环氧树脂。另外，也可混合2种以上的在1个分子链中具有1种以上刚性骨架结构的环氧树脂。

化学结构式1：

[化学式2-1]

[化学式2-2]

[化学式2-3]

予以说明，在下面给出刚性骨架结构的模型图。

刚性骨架结构的模型图

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

另外，如果考虑所获得的胺加合物与环氧基的反应性、相容性，那么具有刚性骨架结构的环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体分子量优选为90以上且1000以下。另外，更优选为90以上且500以下。进一步优选为100以上450以下，特别优选为120以上400以下。通过使刚性骨架结构部分的基本结构式的单体分子量处于此范围，从而可在胺加合物与环氧基的反应中抑制因结构障碍而阻碍反应性的情况。进而，从不妨碍胺加合物与环氧基的反应这样的观点考虑，上述的刚性骨架结构优选为几何学上的平面结构。此处几何学上的平面结构是指在用化学结构式表示时不具有三维结构的结构。另外形成该结构的原子优选由碳和氢组成。具体优选苯结构、萘结构、联苯结构、三联苯结构、蒽结构、苊结构、芴结构、茚结构、茚满结构。特别优选苯结构、萘结构、联苯结构。

具有作为上述列举的环氧树脂(EP1)所具有的刚性骨架的具体实例之一的苯结构的化合物，可列举出以下的化合物。例如，对下列物质进行缩水甘油基改性而得到的化合物：1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、3-甲基-1，2-二羟基苯、4-甲基-1，2-二羟基苯、2-甲基-1，3-二羟基苯、4-甲基-1，3-二羟基苯、2-甲基-1，4-二羟基苯、3-乙基-1，2-二羟基苯、4-乙基-1，2-二羟基苯、2-乙基-1，3-二羟基苯、4-乙基-1，3-二羟基苯、2-乙基-1，4-二羟基苯、3-丙基-1，2-二羟基苯、4-丙基-1，2-二羟基苯、2-丙基-1，3-二羟基苯、4-丙基-1，3-二羟基苯、2-丙基-1，4-二羟基苯、3-异丙基-1，2-二羟基苯、4-异丙基-1，2-二羟基苯、2-异丙基-1，3-二羟基苯、4-异丙基-1，3-二羟基苯、2-异丙基-1，4-二羟基苯、3-叔丁基-1，2-二羟基苯、4-叔丁基-1，2-二羟基苯等。作为具有萘结构的化合物，可列举出：1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，6-二羟基萘等的缩水甘油基化合物，DIC制的EPICLON HP-4032、EXA-4750、日本化药制的NC-7000、新日铁化学制的ESN-165等。作为具有联苯结构的化合物，列举出：4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-二羟基联苯等的缩水甘油基化合物。作为具有蒽结构的化合物，列举出：1，2-环氧基蒽、5，8-环氧基-1，3-甲桥蒽、2-甲基-9，10-二氢-9，10-环氧基蒽、JER制的YX8800等。作为具有双环戊二烯结构的化合物，列举出DIC制的EPICLON HP-7200等。

作为具有三联苯结构、降冰片烯结构、苊结构、金刚烷结构、芴结构、苯并呋喃结构、苯并噁嗪结构、茚结构、茚满结构、乙内酰脲结构、噁唑啉结构、环状碳酸酯结构、芳香族环式酰亚胺结构、脂环式酰亚胺结构、噁二唑结构、噻二唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻二唑结构、咔唑结构、甲亚胺结构、噁唑烷酮结构、三嗪结构、异氰脲酸酯结构、呫吨结构、以及化学结构式1所记载的结构的环氧树脂的引入实例，存在有如下等方法：

(1)使用具有上述结构的化合物、或其相应的原料，对具有环氧基的树脂进行改性反应从而引入上述结构的方法；

(2)在上述结构具有羟基的化合物的情况下，使用表氯醇进行缩水甘油基化而引入环氧基，从而制造具有前述结构的环氧树脂的方法；

(3)在酸催化剂下使酚与具有上述结构的化合物进行反应，并使所获得的树脂与表氯醇进行反应，然后进行脱盐酸反应，从而引入环氧基的方法。

其中，从反应性、获取性、固化物物性的观点考虑，优选1，2-二羟基苯的缩水甘油基化合物、1，6-二羟基萘的缩水甘油基化合物、3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-二羟基联苯的缩水甘油基化合物、含有噁唑烷酮结构的环氧树脂。

前述环氧树脂(e1)优选包含：基本结构式的单体分子量为90以上且1000以下的环氧树脂(EP1)、以及由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物形成的环氧树脂(EP3)。进而，该单体分子量优选为90以上且500以下。

此处，基本结构式表示：在化学式1-1、1-2、1-3以及化学式2-1、2-2、2-3所示的化学结构式1、以及刚性骨架结构的模型图化学式3-1、3-2所示的结构式的两端的结合部分上、不经由亚烷基链、酯键而直接键合了缩水甘油醚基的、分子量最小的结构式。单体分子量是指：为分子量最小的结构且两末端的环氧基不开环而处于3元环状态下的分子量。

另外，有下述式(1)所示的、从橡胶状弹性理论式得到的、网目交联点间的分子量与玻璃化转变温度(Tg)以上的高温下的弹性模量的关系式。

使环氧树脂(e1)中含有环氧树脂(EP1)并形成胺加合物、制成以该胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的情况下，在其后的固化过程所形成的网目交联结构之中引入有源自环氧树脂(EP1)的结构。因此，环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体分子量的大小对固化物的网目交联中的交联点间分子量有较大影响。减小环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体分子量，这有助于减小下述式(1)中的网目交联点间的分子量(Mc)，结果可增大固化物的玻璃化转变温度(Tg)以上的弹性模量E’。

为了使环氧树脂(EP1)形成网目交联点，优选多环氧化合物；为了增大玻璃化转变温度(Tg)以上的弹性模量E’，其基本结构式的单体分子量优选为90以上且500以下。更优选为110以上480以下，进一步更优选为120以上380以下，特别优选为130以上300以下。

[数学式1]

$E^{\text{'}}=\frac{3\×\mathrm{\Φ}\×\mathrm{dRT}}{\mathrm{Mc}}$ 式(1)

E’：玻璃化转变温度Tg以上的弹性模量

Φ：常数

R：气体常数

T：绝对温度

Mc：网目交联点间的分子量

通过将环氧树脂(EP1)基本结构式的单体分子量设为所希望的范围内，从而可控制网目交联点间的分子量，可提高玻璃化转变温度Tg以上的高温下的弹性模量。

另外，环氧树脂(EP1)的交联点间分子量优选为90以上且500以下。另外优选为90以上300以下，更优选为100以上270以下，更优选为110以上240以下，特别优选为120以上200以下。予以说明，上述交联点间分子量为将环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体分子量除以基本结构式中所含的环氧基的数目而得到的值。

从确保作为固化物的物性的玻璃化转变温度、弹性模量的观点考虑，优选将上述交联点间分子量设为500以下。另一方面，从防止固化物变脆弱的观点考虑，优选将上述交联点间分子量设为90以上。

在100％前述环氧树脂(e1)中，优选以10质量％以上且90质量％以下的比例含有前述环氧树脂(EP1)。更优选为15质量％以上85质量％以下，进一步更优选为20质量％以上80质量％以下。

通过使环氧树脂(EP1)相对于环氧树脂(e1)整体的质量％为10质量％以上，从而抑制固化物的弹性模量的降低，进而提高环氧树脂用固化剂的总胺价，使低温快速固化性发挥所希望的性能，也提高固化物Tg。通过使环氧树脂(EP1)的质量％为90质量％以下，从而可抑制所获得的以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的软化点的降低，可提高胺加合物的生产率、微囊型固化剂的生产率。另外，抑制胺加合物的吸湿性的变高，将核所含的水分量设为所希望的范围内，进一步更提高所获得的微囊型固化剂的贮藏稳定性。另外，也不存在母料型环氧树脂组合物的处理条件的限制。在固化反应中，也可抑制水分的吸湿，因此也可防止固化物的粘接强度降低、外观不良。

与以仅由环氧树脂(EP3)(由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物所形成)形成的环氧树脂(e1)与胺化合物反应而获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂相比，为了进一步提高低温快速固化性，优选按照环氧树脂(e1)中的环氧树脂(EP3)的含有率为90质量％以下的方式混合环氧树脂(EP3)。通过此构成，容易提高环氧树脂用固化剂的软化点；以本发明的环氧树脂用固化剂为核时，适宜获得所希望的平均粒径。优选在上述环氧树脂(e1)中含有环氧树脂(EP3)的理由如下所述。通过在环氧树脂(e1)中混合环氧树脂(EP1)与不含上述刚性结构的分子量大的环氧树脂，可提高环氧树脂用固化剂的软化点，但是其另一方面可能导致：使用了这样的固化剂的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)的降低、固化物在高温下的弹性模量的降低。因此，通过将环氧树脂(e1)中的环氧树脂(EP3)含有率设为90质量％以下，可以获得不仅环氧树脂用固化剂的软化点得以控制，而且环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为所希望的温度，高温下的弹性模量也优异的产品。这是因为，用于提高软化点而混合的环氧当量大的环氧树脂中的结构有助于降低固化物的网目交联点间分子量。通过在环氧树脂(e1)中的环氧树脂(EP1)中混合由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物形成的环氧树脂(EP3)，从而可获得一种胺加合物，所述胺加合物可形成弹性模量高于从橡胶状弹性理论式导出的弹性模量的固化物。其详细理由不明，但是可认为这是因为，环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物所具有的结合结构体现出相对于交联点间分子量而言高于理论值的玻璃化转变温度(Tg)。另外，如果是具有该结合结构的化合物，那么没有特别限定，但是从获得高玻璃化转变温度这样的观点考虑，更优选噁唑烷酮结构、三嗪结构、异氰脲酸酯结构等，这些结构可以是单独的，另外也可以混合2种以上。

作为本发明实施方式的由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物形成的环氧树脂(EP3)的制造方法，没有特别限定，例如，根据需要在催化剂的存在下使环氧树脂(EP2)和异氰酸酯化合物在例如50～250℃的温度反应0.1～24小时，从而可获得。另外，在此反应中可使用溶剂，也可不使用溶剂。异氰酸酯化合物的摩尔数与环氧树脂(EP2)的环氧基的当量数之比为1∶0.01～1∶50、更优选为1∶0.02～1∶30、进一步优选为1∶0.05～1∶20的范围。两者之比为前述范围的情况下，所获得的固化物的玻璃化转变温度、弹性模量倾向于变为更良好。另外，作为使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述环氧树脂(EP2)进行反应的催化剂，没有特别限定，但优选为在环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应中选择性生成噁唑烷酮结构的催化剂。

作为这样的选择性生成噁唑烷酮结构的催化剂，没有特别限定，例如列举出：氯化锂、丁氧基锂等锂化合物；三氟化硼等络合盐；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、N-甲基吗啉等叔胺；三苯基膦等膦类；烯丙基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基磷翁乙酸盐·乙酸络合物、四丁基磷翁乙酸盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻化合物；三苯基锑及碘的组合；2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类等。这些催化剂可以使用单独1种或组合2种以上来使用。

用于形成噁唑烷酮结构的催化剂的用量没有特别限定，通常相对于作为原料的环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的总量以5ppm～2质量％左右的范围使用，优选以10ppm～1质量％、更优选以20～5000ppm、进一步优选以20～1000ppm的范围使用。通过将催化剂的用量设为2质量％以下，从而有抑制获得的固化物的Tg降低的倾向；另一方面，通过设为5ppm以上，从而有使生产效率提高的倾向。

另外，作为在异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述环氧树脂(EP2)的反应中使用的溶剂，例如列举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、溶剂油(mineral spirit)、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类等；它们可以使用单独1种或组合2种以上来使用。

上述环氧树脂(EP2)优选多环氧化合物。例如列举出：使双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化而得到的双酚型环氧树脂；使4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-二羟基联苯、二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其它的二元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；使1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；使1，1，2，2，-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等线性酚醛清漆类缩水甘油基化而得到的线性酚醛清漆型环氧树脂等；使多元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂；使甘油、聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化而得到的脂肪族醚型环氧树脂；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸缩水甘油基化而得到的醚酯型环氧树脂；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多元羧酸缩水甘油基化而得到的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物；异氰脲酸三缩水甘油酯等胺型环氧树脂等的缩水甘油基型环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。它们可使用单独1种，或可并用2种以上。另外，也可使用与上述环氧树脂(EP1)相同的树脂。

作为环氧树脂(EP2)，从进一步提高环氧树脂组合物的贮藏稳定性的观点、胺加合物的生产率的观点(生产率为压倒性地高)考虑，优选缩水甘油基型环氧树脂。其中，从进一步提高固化物的粘接性、耐热性的观点考虑，优选使双酚A缩水甘油基化而得到的环氧树脂。

另外，作为异氰酸酯化合物，例如列举出：脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。

作为上述脂肪族二异氰酸酯，例如列举出：亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为上述脂环式二异氰酸酯，例如，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1，3-双(2-异氰酸根合丙基-2-基)-环己烷等。作为上述芳香族二异氰酸酯，例如列举出：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为上述脂肪族三异氰酸酯，例如列举出：1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸根合甲基己烷、2，6-二异氰酸酯基己酸-2-异氰酸酯基乙酯、2，6-二异氰酸基己酸-1-甲基-2-异氰酸乙酯等。进一步，作为上述多异氰酸酯，例如列举出：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、从上述二异氰酸酯化合物衍生出的多异氰酸酯等。作为上述从二异氰酸酯衍生出的多异氰酸酯，例如列举出：异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲(biuret)型多异氰酸酯、氨基甲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳二亚胺型多异氰酸酯等。

作为异氰酸酯化合物，从进一步提高固化物的物性的观点、胺加合物的生产率的观点(生产率为压倒性地高)考虑，优选甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。

在100％环氧树脂(e1)中，优选以10质量％以上且90质量％以下的比例含有环氧树脂(EP3)。更优选为15质量％以上且75质量％以下，进一步更优选为20％以上且60％以下。通过使环氧树脂(EP3)相对于环氧树脂(e1)整体的质量％为10质量％以上，从而抑制固化物的物性的降低，也进一步防止核的软化点的降低，容易控制以环氧树脂用固化剂为主要成分的核的平均粒径，可进一步提高贮藏稳定性。另外，通过使环氧树脂(EP3)的质量％为90质量％以下，从而可进一步提高所获得的以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的低温快速固化性。进一步，胺加合物的生产率也得以提高。

上述环氧树脂(EP3)的环氧当量优选为大于300且1000以下。更优选为320以上750以下，进一步更优选为340以上600以下。环氧树脂(EP3)的环氧当量为300以下的情况下，核的软化点降低，难以控制核的平均粒径。通过使环氧树脂(EP3)的环氧当量为1000以下，从而容易将核的总胺价设为所希望的范围内，进一步提高低温快速固化性。另外，胺加合物的生产率也得以提高。

上述环氧树脂(EP3)的软化点优选为50℃以上且100℃以下。更优选为55℃以上且95℃以下，进一步更优选为60℃以上且90℃以下。通过使环氧树脂(EP3)的软化点为50℃以上，从而容易抑制核的软化点的降低、控制核的平均粒径。通过使环氧树脂(EP3)的软化点为100℃以下，从而抑制核的软化点变得高于所希望范围，由此可稳定获得本发明的微囊型固化剂、以及环氧树脂组合物的低温快速固化性。

上述环氧树脂(EP3)的数均分子量优选为500以上且3000以下。更优选为600以上2800以下，进一步更优选为800以上2500以下。此处，数均分子量，通过使用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)法并换算成聚苯乙烯而求出的分子量来计算。

通过使环氧树脂(EP3)的数均分子量为500以上，从而容易抑制核的软化点的降低、控制核的平均粒径。通过使环氧树脂(EP3)的数均分子量为3000以下，从而抑制核的软化点变得高于所希望范围这一情况，可稳定获得本发明的微囊型固化剂、以及环氧树脂组合物的低温快速固化性。

予以说明，就环氧树脂(e1)而言，不仅含有上述环氧树脂(EP1)以及环氧树脂(EP3)，而且也可含有合成环氧树脂(EP3)时所使用的环氧树脂(EP2)。环氧树脂(EP2)的含量优选为0.1质量％以上30质量％以下，更优选为0.5质量％以上且25质量％以下，进一步更优选为1质量％以上且20质量％以下。通过使环氧树脂(EP2)为30质量％以下，从而可抑制固化物的玻璃化转变温度(Tg)的降低。另外，在高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下可发挥高的弹性模量。通过设为0.1质量％以上，从而可抑制胺加合物的生产率的降低。另外，可以以工业上的成本而生产。

从获得实现了固化性与贮藏稳定性的平衡的环氧树脂组合物的观点考虑，作为上述环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)以及环氧树脂(EP3)中所含的总氯量优选为2500ppm以下，更优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步更优选为1000ppm以下。

另外，对于将以由环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂制成核而得到的颗粒，从对其进行包覆的壳形成反应容易控制的观点考虑，作为上述环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)以及环氧树脂(EP3)中所含的总氯量，优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为0.2ppm以上，进一步更优选为0.5ppm以上。通过使上述环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)以及环氧树脂(EP3)的总氯量为0.5ppm以上且1000ppm以下，从而使壳形成反应在核的颗粒表面高效进行，可获得具有溶剂耐受性以及优异的贮藏稳定性的壳。

此处，本实施方式中的“总氯量”是指化合物或组合物中所含的有机氯以及无机氯的总量，是相对于化合物或组合物的以质量为基准的值。

而且，上述环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)以及环氧树脂(EP3)中所含的总氯量根据以下方法测定。首先，使用二甲苯，从环氧树脂组合物中提取环氧树脂(重复进行洗涤和过滤直至没有环氧树脂)。接着，在100℃以下减压蒸馏去除滤液，获得作为测定对象的环氧树脂。按照滴定量为3～7ml的方式精密秤量出所获得的环氧树脂试样1～10g，溶解于25ml的乙二醇单丁醚中。向其中加入1N KOH的丙二醇溶液25ml并煮沸20分钟，用硝酸银水溶液滴定煮沸后的环氧树脂溶液。使用该滴定量通过计算获得总氯量。

另一方面，总氯中，1，2-氯代醇基(1，2-chlorohydrin group)中所含的氯一般被称作水解性氯。作为上述环氧树脂(e1)中所含的水解性氯量，从兼顾高的固化性和贮藏稳定性、并且确保所获得的固化物的优异的电特性的观点考虑，优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，作为下限优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上。

予以说明，该水解性氯量根据以下方法测定。首先，与上述总氯量的测定同样地操作，获得作为测定对象的环氧树脂。将所获得的环氧树脂试样3g溶解于50ml的甲苯。向其中加入0.1N KOH的甲醇溶液20ml并煮沸15分钟，用硝酸银水溶液滴定煮沸后的环氧树脂溶液。使用该滴定量通过计算获得水解性氯量。

通过使以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的总胺价为370以上且1000以下，可获得低温快速固化性优异并且贮藏稳定性优异的微囊型环氧树脂用固化剂。优选为400以上900以下，更优选为450以上且850以下，进一步优选为480以上且800以下。

通过将总胺价设为370以上从而可获得低温快速固化性。通过将总胺价设为1000以下，从而可获得贮藏稳定性优异的微囊型固化剂。

作为上述胺化合物，列举出：在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物。作为在脂肪族的烃基上具有1个以上伯氨基的胺化合物，例如列举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1，2-丙二胺、四亚甲基胺、1，5-二氨基戊烷、己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三乙基己二胺、1，2-二氨基丙烷、二环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(甲基胺)、二环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双(甲基胺)等。作为在脂肪族的烃基上具有1个以上伯氨基和1个以上仲氨基的胺化合物，例如列举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。作为在脂肪族的烃基上具有1个以上伯氨基和1个以上叔氨基的胺化合物，例如列举出三(2-氨基乙基)胺。作为在脂环式烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，例如列举出：环己胺、异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、氨基乙基哌嗪、二乙氨基丙胺等。作为在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上仲氨基的胺化合物，例如列举出：二甲基胺、二乙胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己基胺、哌嗪等。作为在脂环式的烃基上具有1个以上的伯胺和1个以上仲氨基的胺化合物，例如列举出：N，N’-双(2-氨基乙基)-哌嗪、N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪等。它们可使用单独1种或可并用2种以上。

进一步就这些胺化合物而言，如果在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基，则也可在与环氧树脂(e1)反应之前与羧酸化合物、磺酸化合物、尿素化合物、异氰酸酯化合物、硫醇化合物反应。

从获得贮藏稳定性与低温快速固化性的平衡更优异的胺加合物的观点考虑，作为上述胺化合物，优选在脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和1个以上仲氨基的胺化合物。其中特别优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-双(2-氨基乙基)-哌嗪、N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪。

另外，通过前述环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物优选具有伯氨基和/或仲氨基。关于伯氨基以及仲氨基的含量，可依照JIS K-7245“プラスチツク-エポキシ樹脂用アミン系硬化剤-第一，第二，第三アミノ基窒素含有量の求め方(塑料-环氧树脂用胺系固化剂-伯、仲、叔氨基氮含量的求法)”求出。

本发明中的包含以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核的特征在于，在红外线吸收谱图中，与脂肪族烃基键合的氨基中，1655cm^-1处峰的高度(H2)与源自C-N伸缩振动的1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H2/H1)为1.0以上且低于3.0。此处，红外线吸收可通过使用红外分光光度计来测定，特别优选使用傅里叶变换红外分光光度计(以下称为FT-IR)。从获得低温快速固化性的观点考虑而优选将比值(H2/H1)设为1.0以上。通过将比值(H2/H1)设为低于3.0，从而不仅可在核的表面高效地制作包覆包含环氧树脂用固化剂的核的壳，并在控制所形成的膜的品质以及致密程度方面适宜，而且在将微囊型环氧树脂用固化剂配混于环氧树脂组合物时可以防止大粒径二次颗粒的生成，可实现贮藏稳定性、耐溶剂性极其优异的微囊型环氧树脂用固化剂。

就本发明的包含环氧树脂用固化剂的核而言，不仅使获得所希望粒径的颗粒在经济上可行，而且从获得低温固化性优异、贮藏稳定性高的环氧树脂组合物的观点考虑，作为软化点，优选为50℃以上且90℃以下，更优选为55℃以上且85℃以下，更优选为60℃以上且80℃以下。通过使核的软化点为50℃以上，从而容易控制核的平均粒径。通过使核的软化点为90℃以下，从而可稳定获得本发明的微囊型固化剂以及环氧树脂组合物在低温的固化性。

本发明的包含环氧树脂用固化剂的核的特征在于120℃熔融粘度为30Pa·s以下。优选为25Pa·s以下，更优选为15Pa·s以下。通过将120℃熔融粘度设为30Pa·s以下，从而可获得作为本发明的效果的低温快速固化性优异的环氧树脂用固化剂、以及环氧树脂组合物。另外，另一方面，为了获得贮藏稳定性优异的环氧树脂用固化剂、以及环氧树脂组合物，120℃熔融粘度优选为0.1mPa·s以上。

以通过上述环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂可以如下获得：根据需要在溶剂的存在下，例如在50～250℃的温度进行0.1～24小时的环氧树脂(e1)与胺化合物的反应获得。

另外，上述胺加合物通过上述那样的环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而获得，但是此处，对于环氧树脂(e1)与胺化合物的反应的配混比(当量比)，作为相对于环氧树脂(e1)的环氧基的摩尔数的胺化合物自身的摩尔数(当量)，对应于每1当量的胺化合物，环氧树脂(e1)的环氧基为0.05～5当量、优选为0.2～3当量、更优选为0.5～2当量的比例。此情况下的反应可在无溶剂或溶剂中进行。

通过将上述当量比设为0.05～5当量，可有效控制所获得的环氧树脂用固化剂的总胺价，从此观点出发是优选的。通过将上述当量比设为5当量以下，从而能够将作为所获得的环氧树脂用固化剂的低温快速固化性能够为所希望的性能的指标的、环氧树脂用固化剂的总胺价、以及红外线吸收谱图的高度比(H2/H1)、软化点、熔融粘度设为所希望的范围内。另一方面，从经济地回收未反应的胺化合物的观点考虑，将上述当量比设为0.05当量以上是有利的。予以说明，未反应的胺化合物的回收工序，在调整上述环氧树脂用固化剂中所含的胺化合物的含量时也有用。

作为在进行环氧树脂(e1)与胺化合物的反应时根据需要而使用的溶剂，例如列举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、溶剂油、石脑油等烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类，水等；它们可以使用单独1种或组合2种以上来使用。另外，还优选在使用溶剂时去除了溶剂后的固形物浓度为1重量％～80重量％的范围下进行反应，由此可使所获得的环氧树脂用固化剂的总胺价、以及红外线吸收谱图的高度比(H2/H1)、软化点、熔融粘度设为所希望的范围内，另外可工业生产。

就本发明中的微囊型环氧树脂用固化剂的核而言，通过将包含以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核作为起始材料而形成；该环氧树脂用固化剂由以中位径定义的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下、优选为1μm～10μm、进一步优选为1.5μm～5μm的颗粒作为起始材料而形成。通过使粒径为12μm以下，从而可获得更均质的固化物。另外，在配混组合物时，可抑制大粒径的凝聚物的生成、可维持固化物的物性。通过大于0.3μm，则抑制起始材料颗粒间的凝聚，本发明那样的具有低温快速固化性的壳的形成可更容易地进行。其结果，不存在囊膜形成不完整的部分，可维持贮藏稳定性、耐溶剂性。

此处，作为环氧树脂用固化剂的平均粒径的调整方法，列举出若干方法。作为这样的方法，包括例如针对块状环氧树脂用固化剂进行粉碎的精密控制的方法；粉碎进行粗粉碎和微粉碎，并进而使用精密的筛分装置得到所希望的范围的方法；对溶解的环氧树脂用固化剂进行喷雾干燥的装置的条件进行控制的方法等。

作为粉碎装置，可以根据需要来使用球磨机、超微磨碎机、珠磨机、喷磨机等，但是大多使用冲击式粉碎装置。其中，所使用的冲击式粉碎装置，可以列举出例如旋转式流粉体冲击型喷磨机、粉体冲击型反喷磨机等喷磨机。喷磨机是一种利用空气等作为介质的高速喷射流使得固体材料之间相互冲突而微粒化装置。作为粉碎的精密控制方法，可以列举出对粉碎时的温度、湿度、每单位时间的粉碎量等进行控制的方法。

作为粉碎品的精密的分级方法，存在有如下方法：为了在粉碎之后通过分级而获得规定尺寸的粉粒体而使用筛(例如325目、250目等的标准筛)、分级机进行分级的方法；根据其颗粒的比重进行风力分级的方法。作为可用于这样的微粒去除目的之分级机，一般而言干式分级机比湿式分级机更优异。例如可使用日铁矿业(株)制的ELBOW-JET、HOSOKAWA MICRONCORPORATION制的fine sharp separator、三协电业(株)制的variable impactor、SEISHIN ENTERPRISE CO.，LTD.制的SPEDIC CLASSIFIER、NIPPON DONALDSON，LTD.制的DONASELEC、安川商事(株)制的Vieme Micro Cut、NISSHINENGINEERING INC.制的TURBO CLASSIFIER、其它各种空气分离器、微粉分离器、Microplex、AccuCut等干式分级装置等，但是并不限定为它们。

作为喷雾干燥装置，列举出：通常的喷雾干燥装置。

另外，作为环氧树脂用固化剂的平均粒径的调整方法，也可使用：分别形成多种具有特定的平均粒径和特定的粒径含有率的环氧树脂用固化剂，适宜混合它们的方法。混合后的物质，可进一步分级。

作为以这样的粉体混合为目的而使用的混合机，列举出：使加入了混合粉体的容器本体进行旋转的容器旋转型；加入了粉体的容器本体不旋转而通过机械搅拌、气流搅拌进行混合的容器固定型；使加入了粉体的容器进行旋转，也使用其它的外力来进行混合的复合型。

予以说明，在本实施方式中“平均粒径”是指由中位径定义的平均粒径。更具体指，使用HORIBA LA-920(堀场制作所(株)制粒度分布计HORIBA LA-920)，通过激光衍射·光散射法测定的斯托克斯直径。

进一步，环氧树脂用固化剂的形状没有特别限制，可以是球状、颗粒状、粉末状、无定形中的任一种。其中，从单剂型环氧树脂组合物的低粘度化的观点考虑，形状优选为球状。予以说明，“球状”不仅包括圆球，也包括无定形的角为圆状的形状。

如上述那样，环氧树脂用固化剂含有上述胺加合物作为主要成分。此处，在环氧树脂用固化剂中，也可包含除了上述胺加合物以外的固化剂。

作为环氧树脂用固化剂中所含的成分，从更良好地兼顾所获得的微囊型环氧树脂用固化剂的低温快速固化性和贮藏稳定性的观点考虑，优选含有胺化合物。

作为胺化合物，可混合使用作为上述胺加合物的原料的实例而列举的胺化合物中的1种或2种以上而使用。

另外，相对于包含以上述胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核100质量份，这样的胺化合物的量为0.001质量份以上且3质量份以下，优选为0.01质量份以上且2.5质量份以下，更优选为0.05质量份以上且1.5质量份以下。通过将该比例设为0.001质量份以上，从而具有如下优点：不仅在显现低温快速固化性方面优选，而且在壳的形成反应中可形成致密的壳，可获得贮藏稳定性、耐溶剂性高的微囊型环氧树脂用固化剂。另一方面，通过将其设为3质量份以下，从而可更稳定地进行壳的形成反应的控制。

另一方面，为了实现低温快速固化性，本发明的以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂是必需的，但是其性质上具有容易吸附·保持水分的性质。因此，环氧树脂用固化剂所含的水分量需要严格的管理。

在本发明中，以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分并且由中位径定义的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下的环氧树脂用固化剂，以其作为起始材料形成微囊型环氧树脂用固化剂时，相对于包含以上述胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核100质量份，环氧树脂用固化剂所含的水分量为0.05质量份以上且3质量份以下，从而不仅显示极其优异的耐溶剂性，而且环氧树脂用固化剂所含的胺化合物的范围可以以更宽广的范围而含有，贮藏稳定性优异。另外进一步，可获得低温快速固化性也优异的微囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂组合物。

通过使上述包含以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核所含的水分量为0.05质量份以上，从而得到如下效果：不仅可通过抑制环氧树脂用固化剂的颗粒彼此之间的融合而保持稳定的品质状态；而且包含由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、胺化合物(B)中任2种或2种以上反应得到的反应产物的壳可以在核的表面高效地包覆，并且所形成的膜的品质以及致密程度可发挥在囊膜形成反应中有效率地包含环氧树脂用固化剂中所含的胺化合物的作用，其结果，可获得贮藏稳定性和耐溶剂性优异、且固化性也优异的膜质；其中，所述壳包覆微囊型环氧树脂用固化剂的核，所述微囊型环氧树脂用固化剂可通过用壳对将以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂作为核而得到的颗粒进行包覆来获得。通过使环氧树脂用固化剂所含的水分量为3质量份以下，从而在制造·贮藏·保管环氧树脂用固化剂的颗粒粉末时，抑制颗粒彼此之间的凝聚，易于以稳定的品质制造·管理环氧树脂用固化剂的颗粒粉末。另外，包含由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中任2种或2种以上反应得到的反应产物的壳形成在环氧树脂用固化剂的表面时，也抑制颗粒粉末的凝聚现象，从而可获得稳定的品质的微囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物。

作为将本发明的包含以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核所含的水分量设为特定范围的方法，列举出若干方法。例如列举出：通过控制粉碎环氧树脂用固化剂时的温度及湿度环境，从而设为所希望的含有水分量的方法；获得了具有所希望的平均粒径的环氧树脂用固化剂之后，通过在恒温恒湿状态保持一定时间从而将含有水分量调整为所希望的范围的方法；以减压真空状态对环氧树脂用固化剂的起始颗粒进行干燥，去除水分，然后以密闭状态来抑制水分的变化的方法等。

关于本发明的包含以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核所含的水分量，只要是通常的水分量的定量方法则均可无问题地使用。例如存在有如下方法：利用电量滴定的卡尔·费歇尔法，基于TCD检测器(导热检测器，ThermalConductivity Detector)的气相色谱法，发生化学反应并定量产生的与水分量相对应的氢气量的方法等。

此处，在本发明的以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂中，也可包含除了上述胺加合物和胺化合物以外的固化剂。

作为除了上述胺加合物和胺化合物以外的固化剂，例如列举出：

选自由羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、尿素化合物以及咪唑化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物、以及它们与作为上述胺加合物的原料记载的环氧树脂(e1)或胺化合物的反应物；

邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐系固化剂；

苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等酚系固化剂；

丙二醇改性聚硫醇、三羟甲基丙烷的硫代葡糖酸酯、聚硫醚树脂等硫醇系固化剂；

三氟硼烷的乙胺盐等卤代硼盐系固化剂；

1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一-7-烯的酚盐等季铵盐系固化剂；

3-苯基-1，1-二甲基脲等尿素系固化剂；

三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐等膦系固化剂；等。它们可使用单独1种，或可并用2种以上。

予以说明，作为上述羧酸化合物，例如列举出：琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等。

另外，作为磺酸化合物，例如列举出：乙磺酸、对甲苯磺酸等。

另外，作为异氰酸酯化合物，例如列举出：脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。

作为上述脂肪族二异氰酸酯，例如列举出：亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为上述脂环式二异氰酸酯，例如列举出：异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸酯基环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1，3-双(2-异氰酸酯基丙-2-基)-环己烷等。作为上述芳香族二异氰酸酯，例如列举出：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为上述脂肪族三异氰酸酯，例如列举出：1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸根合甲基己烷、2，6-二异氰酸酯基己酸-2-异氰酸乙酯、2，6-二异氰酸酯基己酸-1-甲基-2-异氰酸乙酯等。进一步，作为上述多异氰酸酯，例如列举出：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、从上述二异氰酸酯化合物衍生出的多异氰酸酯等。作为从上述二异氰酸酯衍生出的多异氰酸酯，例如，列举出：异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨基甲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳二亚胺型多异氰酸酯等。

另外，作为上述尿素化合物，例如列举出：尿素、甲基尿素、二甲基尿素、乙基尿素、叔丁基尿素等。

另外，作为上述咪唑化合物，例如列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类。

另外，从获得贮藏稳定性与低温快速固化性的平衡度高的微囊型环氧树脂用固化剂的观点考虑，作为本发明的包含以胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的核中所含的总氯量，优选为2500ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1500ppm以下，进一步更优选为1000ppm以下。从容易控制壳形成反应的观点考虑，作为核中所含的总氯量，优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为0.2ppm以上，进一步更优选为0.5ppm以上。通过使总氯量为0.5ppm以上且1000ppm以下，从而可获得：壳形成反应在固化剂表面高效进行、对溶剂的耐受性也优异、具有贮藏稳定性的壳。

另外，特征在于，环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物的重均分子量为150以上且低于20000。优选为300以上且8000以下，进一步优选为350以上且2500以下。此处，重均分子量通过使用凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)法并换算成聚环氧乙烷而求出的分子量来计算。

通过使重均分子量大于150，从而可获得贮藏稳定性优异的可微囊化的核。通过使重均分子量低于20000，从而使微囊型环氧树脂用固化剂的低温快速固化性进一步提高。

通过将环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物的重均分子量设为150以上且低于20000，从而可兼顾优异的低温快速固化性和贮藏稳定性。

I-2.壳

本实施方式中的微囊型环氧树脂用固化剂具有核和包覆该核的壳，所述核由上述那样的以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂制成。

作为上述壳，优选包含将选自由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、以及胺化合物(B)组成的组中的2种以上作为原料而获得的反应产物。

此处，作为异氰酸酯化合物，可使用：可包含于上述环氧树脂用固化剂的、作为除了上述胺加合物以外的固化剂的原料而说明的异氰酸酯化合物。

作为上述活性氢化合物，例如可列举出：水、具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物、具有至少1个羟基的化合物等。

作为具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物，可使用脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺。

作为脂肪族胺，例如列举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等亚烷基二胺；

二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多亚烷基多胺；

聚氧丙二胺、聚氧乙二胺等聚氧亚烷基多胺类；等。

作为脂环式胺，例如列举出：环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、异佛尔酮二胺等。

作为芳香族胺，列举出：苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。

另一方面，作为具有至少1个羟基的化合物，列举出：醇化合物和酚化合物等。

作为醇化合物，例如列举出：

甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、苄醇、肉桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等一元醇类；

乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；

通过具有至少1个环氧基的化合物与具有至少1个羟基、羧基、伯氨基或仲氨基、巯基的化合物反应获得的、在1分子中具有2个以上仲羟基的化合物等多元醇类；等。

这些醇化合物，可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任一个。

作为酚化合物，例如列举出：石碳酸、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等单酚类，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类。

从潜在性、耐溶剂性的观点考虑，作为这些具有至少1个羟基的化合物，优选多元醇类、多元酚类等，特别优选多元醇类。

作为上述环氧树脂用固化剂(h2)，可以与上述的以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂相同，也可以不同，但是优选为相同。

另外，作为环氧树脂(e2)，可使用上述的环氧树脂(e1)、环氧树脂(EP2)中所列举的环氧树脂，其中，可优选使用多环氧化合物。予以说明，环氧树脂(e2)可与上述环氧树脂(e1)、环氧树脂(EP2)、后述的环氧树脂(e3)相同，也可以不同。作为环氧树脂(e2)，也可并用多种。

此处，环氧树脂通常在分子内具有键合有氯的不纯末端，但是这样的不纯末端对固化物的电特性造成不良影响。因此，作为上述环氧树脂(e2)中所含的总氯量，优选为2500ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。

作为胺化合物(B)，可使用：作为上述胺加合物的原料的实例而列举的胺化合物，可包含于上述环氧树脂用固化剂的、作为除了上述胺加合物以外的固化剂的原料而说明的胺化合物、咪唑化合物。它们可混合1种或2种以上而使用。

以选自由上述那样的异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、以及胺化合物(B)组成的组中的2种以上为原料进行反应的反应条件，没有特别限定，但是通常为-10℃～150℃的温度范围、10分钟～12小时的反应时间。

在使用异氰酸酯化合物和活性氢化合物的情况下的配混比以(异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基)∶(活性氢化合物中的活性氢)(当量比)计优选为1∶0.1～1∶1000的范围。

在使用环氧树脂用固化剂(h2)和环氧树脂(e2)的情况下的配混比以(环氧树脂用固化剂(h2))∶(环氧树脂(e2))(质量比)计优选为1∶0.001～1∶1000、更优选为1∶0.01～1∶100。

根据需要，上述反应可在分散介质中进行。作为分散介质，列举出：溶剂、增塑剂、树脂类等。

作为溶剂，例如列举出：

苯、甲苯、二甲苯、环己烷、溶剂油、石脑油等烃类；

丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；

乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；

甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；

水等。

作为增塑剂，例如列举出：

邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸二酯系增塑剂；

己二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；

磷酸三甲酚酯等磷酸三酯系增塑剂；

聚乙二醇酯等二醇酯系增塑剂；等。

作为树脂类，例如列举出：硅酮树脂类、环氧树脂类、酚醛树脂类等。

其中，环氧树脂(e2)与环氧树脂固化剂(h2)的反应通常在-10℃～150℃、优选在0℃～100℃的温度范围，以1～168小时、优选以2小时～72小时的反应时间而进行。另外，作为分散介质，可优选使用溶剂、增塑剂等。

予以说明，作为溶剂、增塑剂，可使用：作为能够在前述的异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、胺化合物(B)中任2种或2种以上的反应中使用的溶剂、增塑剂的实例而列举的物质。

另外，上述那样的反应产物在上述壳中所占的比例，通常为1质量％以上，优选为50质量％以上，也可以为100质量％。

作为本实施方式中的微囊型环氧树脂用固化剂中按照包覆核的方式形成壳的方法，例如可采用以下那样的方法。

(a)将壳成分溶解于作为分散介质的溶剂中，将以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的颗粒分散于分散介质中，降低壳成分的溶解度，使其在环氧树脂用固化剂颗粒的表面析出壳的方法。

(b)将以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的颗粒分散于分散介质中，向此分散介质中添加形成壳的材料，使其在环氧树脂用固化剂的颗粒上析出的方法。

(c)向分散介质中添加形成壳的材料的原料，将以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂的颗粒的表面作为反应的部位，并在该部位生成壳形成材料的方法。

此处，上述(b)、(c)的方法由于可同时进行反应和包覆，因而优选。予以说明，作为分散介质，列举出：溶剂、增塑剂、树脂等。另外，作为溶剂、增塑剂、树脂，可使用：作为可在以选自由上述的异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、以及前述胺化合物(B)组成的组中的2种以上作为原料反应获得反应产物时使用的溶剂、增塑剂、树脂的实例而列举的物质。

另外，如果使用环氧树脂作为分散介质，那么可在壳形成的同时获得母料型环氧树脂固化剂组合物，因此优选。

予以说明，壳的形成反应通常在-10℃～150℃、优选在0℃至100℃的温度范围，以10分钟～72小时、优选以30分钟～24小时的反应时间进行。

特征在于，关于本发明中的微囊型固化剂的表面所具有的官能团，核将以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂作为起始材料，并且，环氧树脂用固化剂以由中位径定义的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下的颗粒作为起始材料而形成；

前述壳至少在表面具有：吸收1630～1680cm^-1波数的红外线的结合基(x)、吸收1680～1725cm^-1波数的红外线的结合基(y)以及吸收1730～1755cm^-1波数的红外线的结合基(z)。作为结合基(x)之中特别有用的结合基，可列举出脲键。作为结合基(y)之中特别有用的结合基，可列举出缩二脲键。另外，结合基(z)之中特别有用的结合基为氨基甲酸酯键。另外，可通过显微FT-IR测定将环氧树脂用固化剂作为起始材料而形成的微囊型环氧树脂用固化剂的壳的至少表面具有结合基(x)、(y)和(z)。

此处，上述壳所具有的吸收1630～1680cm^-1波数的红外线的结合基(x)、吸收1680～1725cm^-1波数的红外线的结合基(y)以及吸收1730～1755cm^-1波数的红外线的结合基(z)，分别优选具有1～1000meq/kg、1～1000meq/kg以及1～200meq/kg的范围的浓度。此处所言的浓度是指，相对于微囊型环氧树脂用固化剂的值。

结合基(x)的浓度为1meq/kg以上的情况下，由于获得对机械剪切力具有高耐受性的囊型固化剂，因而有利。另外，1000meq/kg以下的情况下，由于获得高的固化性因而有利。进一步优选的结合基(x)的浓度范围为10～300meq/kg。

结合基(y)的浓度为1meq/kg以上的情况下，由于获得对机械剪切力具有高耐受性的囊型固化剂，因而有利。另外，1000meq/kg以下的情况下，由于获得高的固化性因而有利。进一步优选的结合基(y)的范围为10～200meq/kg。

结合基(z)的浓度为1meq/kg以上的情况下，由于形成对机械剪切力具有高耐受性的壳，因而有利。另外，200meq/kg以下的情况下，由于获得高的固化性，因而有利。进一步优选的结合基(z)的浓度范围为5～100meq/kg。

特征在于，壳所具有的结合基(x)、(y)、(z)分别为脲基、缩二脲基、氨基甲酸酯基，并且结合基(x)的浓度(Cx)与结合基(x)、(y)、(z)的合计的浓度(Cx+Cy+Cz)之比(Cx/(Cx+Cy+Cz))为0.50以上且不足0.75。从微囊型环氧树脂用固化剂的耐溶剂性的观点考虑，浓度比优选为0.50以上。另外，从在壳形成反应中抑制微囊型环氧树脂用固化剂彼此之间的融合·凝聚、以及容易以稳定的品质来管理微囊型环氧树脂用固化剂这样的观点考虑，浓度比优选为0.75以下。

结合基(x)、结合基(y)以及结合基(z)的浓度的定量、以及结合基的浓度比的定量，可通过以下所示方法来定量。首先，作为定量结合基(x)、(y)、(z)的标准曲线的制成方法，使用日本分光(株)公司制FT/IR-410，准备四甲基琥珀腈作为标准物质。

[化学式4]

进一步准备：具有结合基(x)、但是不具有(y)和(z)的模型化合物(1)，其中，结合基(x)具有1630～1680cm^-1的吸收带。

[化学式5]

同样地准备：具有结合基(y)、但是不具有结合基(x)和(z)的模型化合物(2)，其中，结合基(y)具有1680～1725cm^-1的吸收带；

[化学式6]

具有结合基(z)、但是不具有结合基(x)和(y)的模型化合物(3)，其中，结合基(z)具有1730～1755cm^-1的吸收带。

[化学式7]

然后，将标准物质分别与模型化合物(1)、(2)、(3)精密称量并以任意比例混合，并将所得到的混合物与KBr粉末一起进行粉碎后，使用片剂成型机制备FT/IR测定用校准试样片。求出模型化合物(1)的1630～1680cm^-1吸收带与标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm^-1吸收带的面积的面积比。即，纵轴为模型化合物(1)与标准物质在混合物即校准试样中的质量比，横轴为模型化合物(1)中的1630～1680cm^-1吸收带的面积与标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm^-1吸收带的面积之比，并且对红外线吸收带的面积比与含有物的质量比的关系进行线性回归，从而制成标准曲线。同样地，对于模型化合物(2)和(3)，也根据各自的实测值，对红外线吸收带的面积比与含有物的质量比的关系进行线性回归，从而制成标准曲线。予以说明，模型化合物(1)、(2)、(3)以及标准物质四甲基琥珀腈都使用了东京化成的试剂级产品。

以下示出结合基(x)、(y)、(z)的浓度比的测定。首先，在40℃对微囊型环氧树脂用固化剂进行真空干燥并求出其重量。进一步在40℃对从微囊型环氧树脂用固化剂分离的囊膜进行真空干燥，测定从微囊型环氧树脂用固化剂获得的囊膜的重量。从微囊型环氧树脂用固化剂分离囊膜的分离方法为：使用甲醇对微囊型环氧树脂用固化剂反复进行洗涤和过滤直至没有环氧树脂固化剂，在50℃以下的温度干燥完全去除甲醇。向3g此样品中加入标准物质四甲基琥珀腈10mg，在玛瑙研钵中粉碎混合后，将2mg该混合物与KBr粉末50mg一起粉碎后，使用片剂成型机制成FT/IR测定用片。使用本片，通过日本分光(株)公司制FT/IR-410获得红外线谱图。可根据所获得的谱图与之前制成的标准曲线，求出样品中的结合基(x)、(y)、(z)的浓度，从而可求出每1kg微囊型环氧树脂用固化剂中结合基的浓度及其浓度比。

在本发明中，作为将壳所具有的结合基(x)、(y)、(z)的合计的浓度比＝(Cx/(Cx+Cy+Cz))的值设为所希望的范围的方法，存在如下方法等：在形成壳的反应中控制异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、胺化合物(B)的投料量的方法，控制各个原材料的比率的方法，控制壳形成反应的温度和/或时间的方法等。特别是，控制用于生成脲键、缩二脲键的异氰酸酯化合物、用于生成氨基甲酸酯键的1分子中具有1个以上羟基的化合物的投料量。

特征在于，在本发明中的壳的红外线吸收谱图中，结合基(x)1630～1680cm^-1处峰的高度(H3)与推定源自脲基、缩二脲基、氨基甲酸酯基的C-N伸缩振动的1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H3/H1)为0.3以上且不足1.2。

从获得低温快速固化性的观点考虑，优选比值(H3/H1)为低于1.2。通过使比值(H3/H1)为0.3以上，不仅包覆核的壳能够形成足以显现贮藏稳定性、耐溶剂性的致密的膜，而且在将微囊型环氧树脂用固化剂配混于环氧树脂组合物时能够防止大粒径二次颗粒的生成，可实现极其优异的微囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述核包含以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂。

另外，作为壳所具有的结合基(x)、结合基(y)以及结合基(z)的存在区域的合计厚度，以平均层厚计优选为5～1000nm。通过使平均层厚为5nm以上，从而可获得贮藏稳定性；通过使平均层厚为1000nm以下，从而可获得实用的固化性。予以说明，此处所说的层的厚度可通过透射电子显微镜来测定。特别优选的结合基的合计厚度以平均层厚计为10～100nm。

II.母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)

本实施方式的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)以(环氧树脂(e3)∶(微囊型环氧树脂用固化剂))(质量比)为100∶10～100∶1000的配混比包含环氧树脂(e3)和上述的微囊型环氧树脂用固化剂。

本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)优选在室温下为液状或25℃下的粘度为50mPa·s以上1000万mPa·s以下的糊状。粘度越低则操作性越高，可以降低对容器的附着量从而可减少废弃物，因而优选。

作为上述环氧树脂(e3)，使用上述的环氧树脂(e1)、环氧树脂(EP2)中所列举的环氧树脂，其中，可优选使用多环氧化合物。它们也可并用多种。

特别是，从所获得的固化物的粘接性、耐热性的观点考虑，它们之中优选使多元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，特别优选双酚型环氧树脂。特别优选双酚A的缩水甘油基化物和双酚F的缩水甘油基化物。

予以说明，如前述那样，环氧树脂的分子内的键合有氯的不纯末端对固化物的电特性造成不良影响，因而上述环氧树脂(e3)中所含的总氯量优选为2500ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。

另外，从同样的观点考虑，母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的全体中所含的总氯量也优选为2500ppm以下。

进一步，上述环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分在环氧树脂(e3)的基本结构成分中所占的比例优选为0.001～30质量％、更优选为0.01～25质量％、进一步优选为0.1～20质量％、进一步更优选为0.5～18质量％、特别优选为1.2～15质量％。

此处，二醇末端不纯成分是指环氧树脂所具有的任一末端或两个末端的环氧基开环形成的1，2-二醇结构。作为参考文献，列举出环氧树脂技术协会刊行的“総説エポキシ樹脂第1巻基礎編I(总论 环氧树脂 第1卷基础编I)”。关于环氧树脂(e3)的基本结构成分以及二醇末端不纯成分的分析方法，同样地参考环氧树脂技术协会刊行的“总论 环氧树脂 第1卷基础编I”中引用的文献中记载的方法进行分析。

而且，如果环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分在环氧树脂(e3)的基本结构成分中所占的比例设为30质量％以上，则会降低由环氧树脂和固化剂形成的固化物中的交联密度，并且向交联结构中引入分子自由度高的极性基团，从而引起固化物的各种各样的性能降低。另外，招致包覆环氧树脂用固化剂(H)的壳(S)的致密程度降低，导致贮藏稳定性、耐溶剂性降低。另外，通过将该比例设为0.001质量％以上，从而可提高环氧树脂组合物的固化性。

予以说明，上述环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分在环氧树脂(e3)的基本结构成分中所占的比例是通过实施例的项目中记载的方法而获得的值。

作为本发明的母料型环氧树脂固化剂组合物(M1)的制造方法，列举出：使用三辊研磨机等将微囊型环氧树脂用固化剂分散于环氧树脂(e3)中的方法；在环氧树脂(e3)之中在环氧树脂用性固化剂(H)的表面进行壳(S)的生成反应，在获得微囊型环氧树脂用固化剂的同时，获得母料型环氧树脂固化剂组合物(M1)的方法等。后者的生产率高，故优选。

III.单剂型环氧树脂组合物

本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，可进一步用环氧树脂将其稀释，制成单剂型环氧树脂组合物。

其中，优选以下的单剂型环氧树脂组合物：

包含微囊型环氧树脂用固化剂、环氧树脂(e3)、高溶解性环氧树脂(G)，

前述高溶解性环氧树脂(G)的基本结构的溶解度参数为8.65～11.00，该基本结构的交联点间分子量为105～150，且二醇末端不纯成分的存在比例相对于基本结构成分为0.01～20质量％，

以(微囊型环氧树脂用固化剂)∶(环氧树脂(e3))(质量比)为100∶10～100∶1000的配混比包含前述微囊型环氧树脂用固化剂和前述环氧树脂(e3)，

以(环氧树脂(e3))∶(高溶解性环氧树脂(G))(质量比)为100∶0.1～100∶1000的配混比包含前述环氧树脂(e3)与前述高溶解性环氧树脂(G)，且

总氯量为2500ppm以下。

这样的单剂型环氧树脂组合物，不仅快速固化性优异，而且具有固化物的固化不均匀得以抑制、玻璃化转变温度(Tg)提高等特别优异的特征。

此处，上述基本结构的溶解度参数是指，对于高溶解性环氧树脂(G)的基本结构的环氧基未开裂的状态的结构，将表1所示的参数代入下述式(2)算出的值。

[数学式2]

式-2

[表1]

结构	Fi	结构	Fi
				-CH2	147.3	-OH	225.84
-CH2-	131.5	-H(酸性)	-50.47
				＞CH-	85.99	-OH(芳香环)	170.99
＞C＜	38.52	-NH2	226.56
				CH2＝	126.54	-NH-	180.03
-CH＝	121.53	C≡N	254.56
				＞C＝	84.51	-NCO	358.66
-CH＝(芳香环)	117.12	-S-	209.42
				-C＝(芳香环)	98.12	Cl2	342.67
-O-(醚、缩醛)	114.98	Cl、伯氯	205.06
				-O-(环氧)	176.20	Cl、仲氯	208.27
-COO-	326.58	Cl、芳香环	161.0
				＞C＝O	262.96	Br	257.8
-CHO	292.64	Br、芳香环	205.60
				(CO)2O	567.29	F	41.33

作为本实施方式中使用的、基本结构的溶解度参数成为8.65～11.00的高溶解性环氧树脂(G)，更具体列举出：例如，1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、3-甲基-1，2-二羟基苯、4-甲基-1，2-二羟基苯、2-甲基-1，3-二羟基苯、4-甲基-1，3-二羟基苯、2-甲基-1，4-二羟基苯、3-乙基-1，2-二羟基苯、4-乙基-1，2-二羟基苯、2-乙基-1，3-二羟基苯、4-乙基-1，3-二羟基苯、2-乙基-1，4-二羟基苯、3-丙基-1，2-二羟基苯、4-丙基-1，2-二羟基苯、2-丙基-1，3-二羟基苯、4-丙基-1，3-二羟基苯、2-丙基-1，4-二羟基苯、3-异丙基-1，2-二羟基苯、4-异丙基-1，2-二羟基苯、2-异丙基-1，3-二羟基苯、4-异丙基-1，3-二羟基苯、2-异丙基-1，4-二羟基苯、3-叔丁基-1，2-二羟基苯、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2-叔丁基-1，3-二羟基苯、4-叔丁基-1，3-二羟基苯、2-叔丁基-1，4-二羟基苯、3-丁基-1，2-二羟基苯、4-丁基-1，2-二羟基苯、2-丁基-1，3-二羟基苯、4-丁基-1，3-二羟基苯、2-丁基-1，4-二羟基苯、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘的缩水甘油基化合物等。其中，优选1，3-二羟基苯、2-甲基-1，4-二羟基苯、2-叔丁基-1，4-二羟基苯等。

另外，关于上述高溶解性环氧树脂(G)，该基本结构的交联点间分子量为105～150、优选为107～145、更优选为108～140、进一步更优选为109～130。

从确保固化物的耐热性的观点、以及从减小固化时的固化收缩而确保被粘物彼此之间的粘接力的观点考虑，优选将上述交联点间分子量设为150以下。另一方面，从防止固化物变脆弱的观点考虑，优选将上述交联点间分子量设为105以上。

予以说明，上述交联点间分子量为高溶解性环氧树脂的基本结构式的单体分子量除以基本结构式中所含的环氧基数目而得到的值。

进一步，关于上述高溶解性环氧树脂(G)，二醇末端不纯成分的存在比例相对于基本结构成分为0.01～20质量％、优选为0.01～15质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.2～8质量％。

通过将该存在比例设为20质量％以下，从而抑制由环氧树脂和固化剂形成的固化物中的交联密度的降低，进一步可以防止由于交联结构中引入分子自由度高的极性基团所导致的固化物的各种各样的性能降低。另外，可防止包覆环氧树脂用固化剂(H)的壳(S)的致密程度的降低，抑制贮藏稳定性、耐溶剂性的降低。另一方面，从不降低环氧树脂组合物的固化性的观点考虑，优选将该存在比例设为0.01质量％以上。

予以说明，上述二醇末端不纯成分的存在比例，通过实施例的项中记载的方法而算出。

在本实施方式中，上述的环氧树脂(e3)与上述高溶解性环氧树脂(G)的配混比以(环氧树脂(e3))∶(高溶解性环氧树脂(G))(质量比)计通常为100∶0.1～100∶1000、优选为100∶10～100∶500、更优选为100∶15～100∶350、进一步优选为100∶20～100∶300。

从充分发挥低温快速固化性和贮藏稳定性的观点考虑，优选将高溶解性环氧树脂(G)相对于环氧树脂(e3)100质量份的配混量设为0.1质量份以上。另一方面，从抑制吸水率的上升的观点考虑而优选设为1000质量份以下。

另外，本发明的单剂型环氧树脂组合物的特征在于，包含环氧树脂(e4)和本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其重量比为100∶10～100∶1000。

此处，作为环氧树脂(e4)，可使用上述的环氧树脂(e1)、环氧树脂(EP2)中所列举的环氧树脂，其中，可优选使用多环氧化合物。它们也可并用多种。另外，作为制造方法，可利用前述的作为母料型环氧树脂固化剂组合物(M1)的制造方法的实例而列举的方法。

予以说明，也可向本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)中，另外添加环氧树脂用固化剂(h3)，从而制成单剂型环氧树脂组合物。从粘接强度、Tg、配混容易性等观点考虑，作为这样的环氧树脂用固化剂(h3)，优选选自酸酐系固化剂、酚系固化剂、酰肼系固化剂、胍系固化剂、硫醇系固化剂、咪唑系固化剂、以及咪唑啉系固化剂中的至少1种环氧树脂用固化剂。

作为上述酸酐系固化剂，例如列举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、马来酸酐等。

作为酚系固化剂，例如列举出：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等。

作为酰肼系固化剂，例如列举出：琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等。

作为胍系固化剂，例如列举出：双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等。

作为硫醇系固化剂，例如列举出：三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)等通过多元醇与巯基有机酸的酯化反应而获得的硫醇化合物；1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物；含末端硫醇基的聚醚、含末端硫醇基的聚硫醚、环氧化合物与硫化氢反应获得的硫醇化合物、聚硫醇与环氧化合物反应获得的具有末端硫醇基的硫醇化合物等。

作为咪唑系固化剂，例如列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物单体；以及2-甲基咪唑与双酚A型环氧树脂的反应产物、2-乙基-4-甲基咪唑与双酚A型环氧树脂的反应产物等所谓咪唑系的胺加合物、以及使咪唑系的胺加合物微囊化而得到的物质。

作为咪唑啉系固化剂，例如列举出：1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，2-亚苯基-双-咪唑啉、1，3-亚苯基-双-咪唑啉、1，4-亚苯基-双-咪唑啉、1，4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉等。

予以说明，环氧树脂用固化剂(h3)在上述母料型环氧树脂用固化剂组合物中所占的比例以环氧树脂用固化剂(h3)与母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的重量比计为100∶10～10∶1000。

也可在上述母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)中含有环状硼酸酯化合物，从而制成单剂型环氧树脂组合物。

上述环状硼酸酯化合物可提高单剂型环氧树脂组合物的贮藏稳定性。

此处，环状硼酸酯化合物是指，环式结构中含硼的硼酸酯化合物。作为这样的环状硼酸酯化合物，尤其优选2，2’-氧基双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷]。

予以说明，环状硼酸酯化合物在上述单剂型环氧树脂组合物中所占的比例通常为0.001～10质量％。

予以说明，作为向母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)中另外添加了环氧树脂用固化剂(h3)的单剂型环氧树脂组合物、或向母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)中添加了环状硼酸酯化合物的单剂型环氧树脂组合物的制造方法，可利用前述的作为母料型环氧树脂固化剂组合物(M1)的制造方法的实例而列举的方法。

在本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)中，可含有例如增量剂、补强材料、填充材料、颜料、导电微粒、有机溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、树脂类、结晶性醇、偶联剂等。

作为填充剂，例如列举出：煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉。

作为颜料，例如列举出：高岭土，氧化铝三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏，碳酸钙、三氧化锑、聚氯醚树脂、二氧化硅、气溶胶、锌钡白，重晶石、二氧化钛等。

作为导电微粒，例如可列举出：炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铁、金、银、铝粉、铁粉、镍、铜、锌、铬、焊料、纳米尺寸的金属结晶、金属间化合物等。

它们都根据其用途而有效地使用。

另外，作为上述有机溶剂，例如列举出：甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为反应性稀释剂，例如列举出：丁基缩水甘油醚、N，N’-缩水甘油基-邻甲苯胺、苯基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。

作为非反应性稀释剂，例如列举出：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油系溶剂等。

作为树脂类，例如列举出：聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、尿烷改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等改性环氧树脂。

作为结晶性醇，例如列举出：1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羟甲基丙烷。

IV.各向异性导电性薄膜

本申请的包含微囊型环氧树脂用固化剂的各向异性导电性薄膜，在低温短时间的压接中的粘接强度、导通可靠性提高。另外，从提高所获得的各向异性导电性薄膜的玻璃化转变温度、弹性模量这样的观点考虑，在微囊型环氧树脂用固化剂的核的主要成分、即环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物中，环氧树脂(e1)优选包含具有刚性骨架结构的环氧树脂(EP1)。

(a)导电性颗粒

本发明中的导电颗粒(a)使用：焊料颗粒，镍颗粒，金属表面被其他金属包覆的颗粒，例如用金、镍、银、铜、焊料等的导电性薄膜对苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等的树脂颗粒实施包覆而得到的颗粒等。

本发明中的导电性颗粒(a)的粒径优选为0.1～20μm。粒径为过小情况下，受到端子的表面粗糙度的偏差的影响而不易于稳定地形成连接，故不优选。过大情况下，易于引起相邻的端子间的短路，故不优选。另外，可在不损害连接电阻的范围并用绝缘性颗粒。优选将导电性颗粒的配混量设为既确保相邻的端子间的绝缘性、又可在压接方向电连接的范围。相对于环氧树脂(b)以及(c)有机粘结剂的总量，优选为0.03～20vol％的范围，更优选为0.1～10vol％。通过使导电颗粒的配混量为20vol％以下，从而使相邻的端子间的绝缘性变良好。另外，从确保压接方向的导通这样的观点考虑而优选为0.03vol％以上。

(b)具有一个以上环氧环的环氧树脂

作为本发明中的具有一个以上环氧环的环氧树脂(b)，可使用公知的各种化合物。多环氧化合物由于可提高各向异性导电性薄膜的粘接强度，因而优选。更优选列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂等。

另外，在本发明的各向异性导电性薄膜的制作中，将上述(a)、(b)、(c)、(d)的各成分均匀混合于恰当的溶剂得到清漆状组合物。此时，特征在于，在该清漆状组合物中，将母料型环氧树脂用固化剂组合物中所含的环氧树脂(e3)与环氧树脂(b)的合计的环氧当量设为EX、并且将形成微囊型环氧树脂用固化剂(d)、和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)中的微囊型环氧树脂用固化剂(d)和/或单剂型环氧树脂组合物中的微囊型环氧树脂用固化剂(d)的核的环氧树脂用固化剂的总胺价除以清漆状组合物中的微囊型固化剂(d)的配混重量而得到的值设为HX的情况下，环氧当量与胺量之比(EX/HX)×100的值为1.5≤(EX/HX)×100≤4.0。

在(EX/HX)×100的值为1.5以上、也就是胺的量不过多的情况下，更确保各向异性导电性薄膜的粘接强度，导通可靠性优异。在该值为4.0以下、也就是环氧基的量不过多的情况下，低温短时间固化性更优异。另外，没有固化物的交联不足，并且各向异性导电性薄膜的固化物的Tg以上时的弹性模量更加提高。另外，从各向异性导电性薄膜的粘接强度的观点考虑也优选。

(c)由除了(b)以外的树脂形成的有机粘结剂

作为本发明中的由除了(b)以外的树脂形成的有机粘结剂，优选硅烷偶联剂等添加剂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯橡胶、SBR、NBR、聚乙烯醇缩丁醛等。

(d)微囊型环氧树脂用固化剂

本发明中的微囊型固化剂(d)使用上述记载的I.微囊型环氧树脂用固化剂，但是为了在制造各向异性导电性薄膜时，按照所希望的重量比配混导电颗粒(a)、环氧树脂(b)、有机粘结剂(c)、以及微囊型环氧树脂用固化剂(d)，而使用包含微囊型环氧树脂用固化剂的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)、单剂型环氧树脂组合物，则微囊型环氧树脂用固化剂(d)均匀地分散，没有因配混时产生的凝聚物所导致的固化不均匀，不损坏各向异性导电性薄膜的外观，可工业上地有利地制造。

本发明中的各向异性导电性薄膜大致通过如下的技术而制作。例如，将(b)成分的环氧树脂和(c)成分的苯氧基树脂溶解于乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂中获得作为各向异性导电性薄膜的原料的清漆。在该清漆中加入包含微囊型环氧树脂用固化剂(d)的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)和(a)成分的导电颗粒，均匀地混合，从而获得了单剂型环氧树脂组合物。将所获得的单剂型环氧树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以所需的温度·时间输送热风，将乙酸乙酯和甲苯干燥去除，从而可获得任意厚度的各向异性导电性薄膜。

本实施方式的母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物，可具备除了上述各向异性导电性薄膜以外的糊状、薄膜状的形态，可用于各种用途(加工品)。

特别是，除了粘接剂和/或接合用糊剂、接合用薄膜之外，还可用作导电材料、各向异性导电性材料、绝缘材料、密封材料、涂布材料、涂料组合物、预浸料、导热性材料、分隔材料、以及挠性布线基板用外涂材料等。

作为粘接剂和/或接合用糊剂、接合用薄膜，例如可用作液状粘接剂、薄膜状粘接剂、芯片键合(die bonding)材料等。作为薄膜状粘接剂的制造方法，例如有日本特开昭62-141083号公报、日本特开平05-295329号公报等中记载的方法。更具体而言，将固态环氧树脂、液状环氧树脂、以及固态的聚氨酯树脂以50质量％溶解·混合·分散于甲苯制成溶液。向所获得的溶液中添加并分散相对于溶液为30质量％的本实施方式的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)得到清漆。按照清漆溶液中的甲苯干燥后的涂膜的厚度为30μm的方式，将此清漆溶液涂布在例如厚度50μm的剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上。通过干燥清漆溶液中的甲苯，从而可获得在常温下为非活性、并且可通过加热而在潜在性固化剂的作用下发挥粘接性的接合用薄膜。

作为导电材料，有导电薄膜、导电性糊剂等。作为各向异性导电材料，除了各向异性导电性薄膜以外，还有各向异性导电性糊剂等。作为其制造方法，例如有日本特开2000-21236号公报中记载的方法。更具体而言，例如有如下方法等：将前述的作为各向异性导电性薄膜中使用的导电材料的焊料颗粒，镍颗粒，纳米尺寸的金属结晶，金属表面被其它金属包覆而得到的颗粒，铜和银的梯度颗粒，通过用金、镍、银、铜、焊料等的导电性薄膜对苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等的树脂颗粒进行包覆而得到的颗粒等制成1～20μm左右的球形的微粒，用三辊研磨机等混合·分散于固态环氧树脂、液状环氧树脂中，从而获得各向异性导电性糊剂的方法。

作为绝缘材料，有绝缘粘接薄膜、绝缘粘接糊剂。使用前述的接合用薄膜，从而可获得作为绝缘材料的绝缘粘接薄膜。另外，使用密封材料之外，还将前述的填充剂之中的绝缘性的填充剂配混于母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)、单剂型环氧树脂组合物中，从而可获得绝缘粘接糊剂。

作为密封材料，存在有固态密封材料、液状密封材料、薄膜状密封材料等。液状密封材料可用作底部填充材料、灌注封装材料、筑坝材料(dam material)等。作为密封材料的制造方法，例如有日本特开平5-43661号公报、日本特开2002-226675号公报中记载的方法。更具体而言，加入双酚A型环氧树脂、作为固化剂的例如酸酐、作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐、以及球状熔融二氧化硅粉末并均匀混合，向其中加入本发明中获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)并均匀地混合，从而可获得密封材料。

作为涂布用材料，例如列举出：电子材料的涂布材料、印刷布线板的覆盖用的外涂材料、印刷基板的层间绝缘用树脂组合物等。作为涂布用材料的制造方法，例如有日本特公平4-6116号公报、日本特开平7-304931号公报、日本特开平8-64960号公报、以及日本特开2003-246838等中记载的各种方法。更具体而言，从填充剂中选定二氧化硅等作为填料，在双酚A型环氧树脂之外还配混苯氧基树脂、橡胶改性环氧树脂等，进一步配混本实施方式的母料型环氧树脂用固化剂组合物，用甲乙酮(以下称为MEK)制备出50％的溶液。以50μm厚度将其涂布在聚酰亚胺薄膜上，然后干燥MEK，从而获得涂布材料。重叠通过这样操作而涂布的薄膜和铜箔，在60～150℃层压。通过在180～200℃加热固化该层压体，从而可获得：层间涂布有环氧树脂组合物的层压板。

作为涂料组合物的制造方法，例如存在有日本特开平11-323247号公报、日本特开2005-113103号公报等中记载的方法。更具体而言，在双酚A型环氧树脂中配混二氧化钛、滑石等，并添加、搅拌、混合作为混合溶剂的甲基异丁基酮(以下称为MIBK)/二甲苯的1∶1混合溶剂，从而制成主剂。通过向其中添加本实施方式的母料型环氧树脂用固化剂组合物，均匀地分散，从而可获得环氧基涂料组合物。

作为预浸料的制造方法，例如存在有：如日本特开平09-71633号公报、WO98/44017号小册子等中记载的方法那样，将环氧树脂组合物浸渍于补强基材，进行加热从而获得的方法。予以说明，作为浸渍的清漆的溶剂，可列举出：甲乙酮、丙酮、乙基溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇等。优选这些溶剂不残存于预浸料中。予以说明，补强基材的种类没有特别限定，但是例如列举纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶布、液晶聚合物等作为实例。树脂组合物成分和补强基材的比例也没有特别限定，通常优选按照预浸料中的树脂成分为20～80质量％的方式制备。

作为导热性材料的制造方法，例如存在有日本特开平06-136244号公报、日本特开平10-237410号公报、日本特开2000-3987号公报等中记载的方法。更具体而言，配混作为热固性树脂的环氧树脂、作为固化剂的苯酚酚醛清漆固化剂、以及作为热传导填料的石墨粉末，从而均匀地混炼。向其中配混本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，从而可获得导热性树脂糊剂。

作为燃料电池用分隔材料的制造方法，存在有日本特开2002-332328号、日本特开2004-75954号等中记载的方法。更具体而言，使用作为导电性材料的人造石墨材料，以及使用作为热固性树脂的液状环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂，用混合机混合原料。向所获得的混合物中添加本实施方式的母料型环氧树脂用固化剂组合物，均匀地分散，从而获得燃料电池用密封材料成型材料组合物。通过在模具温度170～190℃、成型压力150～300kg/cm²对此成型材料组合物进行压缩成型，从而可获得：实用的导电性优异、且气体不透过性也良好、且成型加工性优异的燃料电池用分隔材料。

作为挠性布线基板用外涂材料的制造方法，存在有WO00/64960号、日本特开2006-137838号等中记载的方法。更具体而言，通过适宜添加环氧树脂、以及与环氧树脂反应的羧基改性了的聚丁二烯以及橡胶颗粒等，而制成挠性布线基板用外涂材料。向其中添加作为固化促进剂的本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，均匀地分散，从而获得环氧树脂组合物。将此环氧树脂组合物溶解分散于MEK，从而制备固形物浓度为30质量％的挠性布线基板用外涂材料溶液。进一步，将作为二羧酸的琥珀酸溶解于纯水，制成5质量％水溶液，添加于挠性布线基板用外涂材料溶液中。按照干燥后的膜厚为25μm的方式，将前述挠性布线基板用外涂材料溶液涂布在厚度65μm的聚酰亚胺薄膜上，进一步以150℃、20分钟进行干燥，从而可获得挠性布线基板用外涂材料。

实施例

基于实施例来说明本发明。

另外，在以下物性测定中，评价为◎、○、△、×、××，但是在本申请说明书中，只要为◎、○、△即评价为可以取得本申请的效果的充分的值。

[制造例1-1～1-10]

在表2所示的溶剂中，在表2所示的反应溶液浓度、反应温度条件下，使环氧树脂(e1)与在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物反应。其后，在减压下将溶剂蒸馏去除，获得胺加合物、或以胺加合物为主要成分的块状的环氧树脂用固化剂h-1～h-10。予以说明，将所获得的块状的环氧树脂用固化剂h-1～h-10的评价结果一并记载于表2。

予以说明，除了特别指定的情况以外，实施例的表中记载的“三亚乙基四胺”、以及“四亚乙基五胺”使用的是和光纯药制的试剂，各为亚乙基胺混合物。作为反应时它们的投料量，计算以全部量为直线状(直链状)的结构的三亚乙基四胺、四亚乙基五胺计的当量。

[表2]

[胺化合物(B)的含量]

通过气相色谱法(GC)获得了分析图。作为分析装置，使用了岛津制作所制GC-17A；检测器使用了氢火焰离子检测器(Flame Ionization Detector、以后称为FID)。作为色谱柱，使用了GL SCIENCES INC.制毛细管柱InterCap for Amines(长度15m、内径0.32mm)。载气使用氦气。使用在合成各胺加合物时所使用的溶剂，制作用于定量胺化合物(B)的含量的标准曲线。使用所述标准曲线定量胺化合物(B)的含量。

[总胺价]

总胺价是，以mg数表示的、与用于中和1g环氧树脂用固化剂中所含的总碱性氮所需的高氯酸量相当的氢氧化钾的量值，依照JIS K-7237求出。

[制造例2-1]

向具备有搅拌装置、温度计的2升的三口烧瓶中加入叔丁基对苯二酚166g(1摩尔)、表氯醇1850g(20摩尔)、缩水甘油296g(4摩尔)、四甲基氯化铵0.55g，在加热回流下加成反应2小时。接着将内容物冷却至60℃，安装水分去除装置，然后加入48.5％氢氧化钠183g(2.2摩尔)。在反应温度55～60℃、减压度100～150mmHg的条件下将生成的水连续地共沸去除，一边将馏出液之中的表氯醇层返回于反应体系一边进行了闭环反应。将生成水达到56.5ml的时点作为反应终点。其后，重复进行减压过滤、水洗，进一步通过减压蒸馏回收残存表氯醇，从而获得了粗环氧树脂。

对所获得的粗环氧树脂反复实施减压蒸馏，获得了高溶解性环氧树脂G-1。将所获得的高溶解性环氧树脂G-1的评价结果示于表3。

[制造例2-2]

使用了间苯二酚110g(1摩尔)来替代叔丁基对苯二酚166g(1摩尔)；除此以外，与制造例2-1同样地进行，获得了高溶解性环氧树脂G-2。将所获得的高溶解性环氧树脂G-2的评价结果示于表3。

[制造例2-3]

在反应时没有添加缩水甘油；除此以外，与制造例2-1同样地进行，获得了高溶解性环氧树脂G-3。将所获得的高溶解性环氧树脂G-3的评价结果示于表3。

[制造例3-1]

48.5％氢氧化钠为158g(1.9摩尔)；除此以外，与制造例2-1同样地进行，获得了高溶解性环氧树脂G-4。将所获得的高溶解性环氧树脂G-4的评价结果示于表3。

[制造例3-2]

48.5％氢氧化钠为173g(2.1摩尔)；除此以外，与制造例2-1同样地进行，获得了高溶解性环氧树脂G-5’。通过酸将此高溶解性环氧树脂G-5’水解，从而获得了高溶解性环氧树脂G-5。将所获得的高溶解性环氧树脂G-5的评价结果示于表3。

[表3]

[环氧当量(g)]

环氧当量为含有1当量的环氧基的环氧树脂的质量(g)，依照JIS K-7236求出。

[二醇末端不纯成分量(质量％)]

通过以下的方法分析定量了环氧树脂。首先，通过高效液相色谱法(HPLC)获得色谱图(HPLC分析图)。作为分析装置，使用了东曹制AS-8021、检测器UV-8020。作为色谱柱，使用了Millipore Corporation制的Novapac C-18。流动相为水/乙腈＝70/30～0/100(施加梯度)。检测波长为254nm。根据环氧树脂的两个末端结构的不同选定分离条件，使用切换阀分取分离液。对于所分取的分离液，对每个馏分(fraction)分别进行减压、蒸馏去除，用质谱仪(以下称为MS)分析了残渣。通过MS谱图，对于与基准峰的质量数相差18的峰，比基准峰质量数小18者为基本结构成分，比基准峰质量数大18者为二醇末端不纯成分。根据HPLC分析图上的表示二醇末端不纯成分峰的强度的面积与表示基本结构成分的峰强度的面积之比，求出了二醇末端不纯成分相对于环氧树脂中的基本结构成分的含有率。

[总氯量(ppm)]

在过剩的KOH存在下，在高温条件下，使环氧树脂、或环氧树脂用固化剂、或母料型环氧树脂用固化剂组合物中的键合氯全部分解，在非水体系下使用硝酸银(AgNO₃)滴定所生成的Cl^-离子，从而求出总氯量。

作为所使用的器具，自动电位差滴定装置使用京都电子工业制的AT-400。所使用的电极为玻璃电极H-112和银电极M-214。使用带有搅拌机功能的热板(AS ONE Corporation制DP-1S)进行加热。使用耐热玻璃容器作为称量、测定样品的容器。

按照滴定量为3～7ml的方式在耐热玻璃容器中精密秤量了测定用样品试样1～10g。向其中添加25ml的乙二醇单丁醚，一边利用TEFLON制搅拌子来搅拌，一边进一步加入1N KOH的丙二醇溶液25ml，用热搅拌机煮沸了20分钟。使煮沸时所产生的丙二醇蒸气冷却·凝聚并回流于耐热玻璃容器中。加热结束后，放冷至室温之后，添加乙酸200ml，用和光纯药制的(0.01mol/L)的分析用硝酸银水溶液以自动分析模式进行电位差滴定，求出了滴定量。滴定量为3ml以下、或7ml以上的情况下，通过调整在耐热玻璃容器中精密秤量的试样的重量，进行再测定。另外，在试样为零的状态下，也同样地操作而求出空白的滴定量。

总氯量可通过以下的计算式而算出。

总氯(ppm)：{(v-v₀)×f×10×35.5}/W

W：试样重量(g)

v：滴定量(ml)

v₀：空白滴定量(ml)

f：硝酸银水溶液的系数

[水解性氯量(ppm)]

如下述那样操作而求出了环氧树脂、或环氧树脂用固化剂、或母料型环氧树脂用固化剂组合物中的水解性氯。

作为所使用的器具，自动电位差滴定装置使用了京都电子工业制的AT-400。所使用的电极使用了玻璃电极H-112和银电极M-214。加热，使用了带有搅拌机功能的热板(AS ONECorporation制DP-1S)。称量、测定样品的容器使用了耐热玻璃容器。

在耐热玻璃容器中精密秤量了测定用样品试样3g。向其中添加50ml的甲苯，一边利用TEFLON制搅拌子来搅拌，一边进一步加入0.1N KOH的甲醇溶液20ml煮沸15分钟。使煮沸时所产生的甲苯、以及甲醇蒸气冷却·凝聚，并回流于耐热玻璃容器中。加热结束后，放冷至室温之后，添加乙酸1ml，使用和光纯药制的(0.002mol/L)的分析用硝酸银水溶液以自动分析模式进行电位差滴定，求出了滴定量。滴定量为3ml以下、或7ml以上的情况下，通过调整在耐热玻璃容器中精密秤量的试样的重量，从而进行再测定。另外，在试样为零的状态下，也同样地操作而求出空白的滴定量。

水解性氯量，可通过以下的计算式而算出。

水解性氯(ppm)：{(v-v₀)×f×2×35.5}/W

W：试样重量(g)

v：滴定量(ml)

v₀：空白滴定量(ml)

f：硝酸银水溶液的系数

[溶解度参数]

溶解度参数是：对于高溶解性环氧树脂的基本结构的环氧基没有开裂的状态的结构，将上述表1所示的参数代入于上述数学式-2算出的值。

[交联点间分子量]

交联点间分子量是通过使高溶解性环氧树脂的基本结构式的单体的分子量除以基本结构式中所含的环氧基数目而得到的值来算出的值。

[粘度(mPa·s)]

粘度是在25℃下使用B型粘度计而测定的值。

[制造例4-1～4-11]

在公知的条件下对由制造例1-1获得的块状的环氧树脂用固化剂(h-1)进行粗碎·粉碎·分级等。例如，首先，用粉碎机“ROTOPLEX”(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)粗碎为0.1～2mm左右。接着，以5.0kg/Hr的供给量将所获得的粗碎物供给于气流式喷磨机(NIS SHIN ENGINEERING INC.制，CJ25型)，以0.6MPa·s的粉碎压进行粉碎。接着，通过空气分级机“TURBO CLASSIFIER”(NISSHIN ENGINEERING INC.制)将粉碎物分级。通过这样地最优组合粉碎和分级操作，从而获得了具备有表4所示的各种平均粒径的环氧树脂用固化剂(H)。

[平均粒径(μm)]

将试样4mg加入到表面活性剂(Mitsui Cytec，Ltd.制，Aerosl OT-75)的环己烷溶液32g(表面活性剂的浓度：1质量％)中，用超声波洗涤器(本田电子(株)制，MODEL W-211)照射了5分钟超声波。将此时的超声波洗涤器内的水温调整为19±2℃。取一部分所获得的分散液，利用粒度分布计(堀场制作所(株)制，HORIBA LA-920)，进行了平均粒径的测定以及粒度分布的测定(小粒径含有率的测定)。

[环氧树脂用固化剂(H)的红外线吸收特性]

在玛瑙研钵中将环氧树脂用固化剂(H)3g粉碎。其后，将该粉碎物与溴化钾(以下，KBr)粉末50mg一起混合后进一步粉碎，使用片剂成型机制成了FT/IR测定用片。使用此片，通过日本分光(株)公司制FT/IR-410获得了红外线谱图。根据所获得的谱图，求出1655cm^-1处峰的高度(H2)与源自C-N伸缩振动的1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H2/H1)。

[环氧树脂用固化剂(H)所含的水分量]

使用DIA INSTRUMENTS CO.，LTD.制卡尔·费歇尔水分计CA-100型而测定。

[表4]

[实施例1～17、比较例1～5]

使用表4所示的环氧树脂用固化剂(H)，按照表5及表6所示的配方获得母料型环氧树脂用固化剂。将所获得的母料型环氧树脂用固化剂的评价结果一并记载于表5及表6中。予以说明，若没有特别明示，评价方法与上述任一制造例相同。

[表5]

[表6]

环氧树脂(e3-1)：双酚A型液状环氧树脂(环氧当量185g/当量、二醇末端不纯成分量8质量％、总氯量：1200ppm)

环氧树脂(e3-2)：双酚F型液状环氧树脂(环氧当量175g/当量、二醇末端不纯成分5质量％、总氯量：350ppm)

环氧树脂(e3-3)：萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、二醇末端不纯成分3质量％、总氯量900ppm)

MR-200：日本聚氨酯公司制多亚甲基亚苯基多异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[壳(S)中的红外线吸收特性]

使用二甲苯对母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)反复进行洗涤和过滤直至没有环氧树脂，然后用环己烷反复进行洗涤和过滤直至没有二甲苯。其后，在40℃进行真空干燥并求出其质量(微囊型环氧树脂用固化剂的分离)。进一步，使用甲醇对微囊型环氧树脂用固化剂重复进行洗涤和过滤，直至没有环氧树脂固化剂，在50℃以下的温度干燥将甲醇完全去除(从微囊型环氧树脂固化剂分离壳)。在40℃真空干燥所分离的壳，将所获得的壳样品3g在玛瑙研钵中粉碎。其后，将该粉碎物2mg与溴化钾(以下，KBr)粉末50mg一起粉碎，使用片剂成型机制成了FT/IR测定用片。使用此片，通过日本分光(株)公司制FT/IR-410获得了红外线谱图。根据所获得的谱图，求出结合基(x)1630～1680cm^-1处峰的高度(H3)与源自C-N伸缩振动的1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H3/H1)。

[结合基(x)、(y)、(z)的有无、以及壳中的浓度比]

首先作为标准IR谱图标准曲线的获得方法，准备四甲基琥珀腈作为标准物质。进一步准备如下化合物：专利文献1中公开的，具有带1630～1680cm^-1吸收带的结合基(x)、但是不具有(y)和(z)的模型化合物(M 1)，同样地具有带1680～1725cm^-1吸收带的结合基(y)、但是不具有结合基(x)和(z)的模型化合物(M2)，具有带1730～1755cm^-1吸收带的结合基(z)、但是不具有结合基(x)和(y)的模型化合物(3)。求出，模型化合物(1)的1630～1680cm^-1的吸收带的面积与标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm^-1的吸收带的面积之比。即，纵轴为模型化合物(1)与标准物质在混合物即标准样品中的质量比，横轴为模型化合物(1)中的1630～1680cm^-1吸收带的面积与标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm^-1吸收带的面积之比，对红外线吸收带的面积比与含有物的质量比的关系进行线性回归从而制成标准曲线。同样地，对于模型化合物(2)和(3)，也根据各个实测值对红外线吸收带的面积比与含有物的质量比的关系进行线性回归，从而制成标准曲线。予以说明，模型化合物(1)、(2)、(3)以及作为标准物质的四甲基琥珀腈，都使用了东京化成的试剂级产品。

测定时，使用了日本分光(株)公司制FT/IR-410。

接着，在40℃真空干燥通过前述的方法分离的壳，将所获得的壳样品3g在玛瑙研钵中粉碎。其后，在该粉碎物中将标准物质四甲基琥珀腈2mg与溴化钾(以下称为KBr)粉末50mg一起粉碎，使用片剂成型机制成了FT/IR测定用片。使用此片，通过日本分光(株)公司制FT/IR-410获得了红外线谱图。比较所获得的谱图和标准IR谱图标准曲线，从而确认壳中的结合基(x)、(y)、(z)的存在，并且根据所获得的谱图表的面积和标准IR谱图标准曲线，求出结合基(x)、(y)、(z)在壳样品中的浓度，从而求出每1kg微囊型环氧树脂用固化剂的结合基量及其浓度比。

[贮藏稳定性]

测定在40℃将母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)保存1升率为10倍以上或凝胶化了的情况为×、5倍以上且低于10倍周前后的粘度，通过粘度上升倍率进行评价。保存后的粘度上为△、2倍以上且低于5倍为○、低于2倍为◎。予以说明，在25℃使用BM型粘度计测定粘度。

[低温短时间固化性]

在差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry：以下称为DSC)测定用的铝制容器中，精确到0.1mg单位地精确秤量母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，制作样品。将DSC测定用铝容器中精密秤量的样品装在120℃的热板上加热，使其进行固化反应。在10秒之后将DSC测定用容器从热板取下，使用Seiko Instruments Inc.制DSC220C，在升温速度10℃/min的条件下，对加热前后的样品分别测定样品的总放热量。以((加热前的总放热量(C1)-加热后的总放热量(C2))/(加热前的总放热量(C1))×100＝低温短时间反应率(％)，对低温短时间固化性进行评价。

反应率65％以上为◎、45～65％为○、30～45％为△、15～30％为×、低于15％为××。

[母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的耐溶剂性]

关于母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的耐溶剂性的测定，制备将母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)80质量份与甲苯15质量份、乙酸乙酯5质量份混合得到的样品，在40℃加温6小时，测定了加温后的样品的粘度。粘度为200mPa·s以下者为◎、200～1000mPa·s者为○、1000～20000mPa·s者为△、20000～2000000mPa·s者为×、2000000mPa·s以上者为××。

根据表5的结果，可获知以下的事项。

(1)将以使环氧树脂(e1)与在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物反应而获得的胺加合物作为主要成分的环氧树脂用固化剂作为起始材料、并用特定的壳将其包覆而得到的微囊型环氧树脂用固化剂，其可实现：低温快速固化性优异、可发挥高的长期贮藏稳定性·耐溶剂性的环氧树脂用固化剂组合物。

(2)在壳的红外线吸收谱图中，1630～1680cm^-1处峰的高度(H3)与处于1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H3/H1)为0.3以上且不足1.2，这可发挥高的耐溶剂性，并且可有助于实现低温快速固化性。

[环氧树脂EP3-1的制造]

向环氧树脂EP2-1(双酚A型环氧树脂(环氧当量185、总氯量1400ppm))1kg中投入四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热，将内温设为175℃。进一步，用120分钟投入了甲苯二异氰酸酯160g。投入结束后，将反应温度保持为175℃，搅拌4小时，获得了环氧树脂EP3-1。所获得的环氧树脂EP3-1的环氧当量为345g/当量、软化点为70℃、数均分子量为1200、总氯量为1050ppm。

[环氧树脂EP3-2的制造]

向环氧树脂EP2-2(3，3’，5，5’-四甲基联苯型环氧树脂(环氧当量186g/当量、总氯量1100ppm))1kg中投入四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热，将内温设为175℃。进一步，用120分钟投入甲苯二异氰酸酯160g。投入结束后，将反应温度保持为175℃，搅拌4小时，获得了环氧树脂EP3-2。所获得的环氧树脂EP3-2的环氧当量为440g/当量、软化点为75℃、数均分子量为1000、总氯量为1000ppm。

[制造例5-1～5-15]

在表7所示的溶剂中，在表7所示的反应溶液浓度、反应温度条件下，使环氧树脂(e1)与在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物进行了反应。予以说明，如表7中记载的配方那样，环氧树脂(e1)使用环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)、环氧树脂(EP3)。其后，通过在减压下将溶剂蒸馏去除，从而获得了胺加合物、或以胺加合物为主要成分的块状的环氧树脂用固化剂h-10～h-22。予以说明，将所获得的块状的环氧树脂用固化剂h-10～h-22的评价结果一并记载于表7。

[表7]

[软化点的测定]

依照JIS K7234，使用甘油浴，使用MEIHOHSHASOFTNING POINT TETSTER(MEIHOHSHA软化点测试仪)ASP-M2SP，进行基于环球法的软化点测定。予以说明，环氧树脂EP3、块状的环氧树脂用固化剂均通过相同方法来测定软化点。

[熔融粘度的测定]

使用Thermo ELECTORON CORPORATION制的流变仪(Rheo Stress 5600)，在升温速度为5℃/min的条件下的粘度-温度曲线中，测定了120℃的熔融粘度。予以说明，测定了块状的环氧树脂用固化剂(h-10～h-42)的熔融粘度。

[环氧树脂(EP3)的数均分子量的GPC测定]

在下述的测定条件下测定，使用聚苯乙烯的标准物质而制成标准曲线进行定量。聚苯乙烯的标准物质使用东曹制的标准TSK聚苯乙烯之中的TypeA-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2制作标准曲线。关于标准曲线的制作、以及分析图的解析，使用东曹制的GPC-8020modelII数据收集Ver.6作为分析软件，解析条件是对标准曲线进行1次近似，计算式方法使用了标准条件。

色谱柱：东曹株式会社制：HCL-8120GEL SUPER 1000、2000、3000串联

洗脱液：四氢呋喃

流量：0.6ml/min

校准试样以及环氧树脂EP3的样品制备条件

以洗脱液1L相对于样品0.5g的比率来溶解、制备样品。

检测器：使用东曹制UV8020并以254nm进行测定

[环氧树脂(EP1)的交联点间分子量]

环氧树脂(EP1)的交联点间分子量是使环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体的分子量除以基本结构式中所含的环氧基的数目得到的值。

[制造例6-1～6-14]

在公知的条件下对由制造例5-1获得的块状的环氧树脂用固化剂(h-10)进行粗碎·粉碎·分级等。例如，首先，通过粉碎机“ROTOPLEX”(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)而粗碎为0.1～2mm左右。接着，以5.0kg/Hr的供给量将所获得的粗碎物供给于气流式喷磨机(NISSHIN ENGINEERING INC.制，CJ25型)，以0.6MPa·s的粉碎压进行粉碎。接着，用空气分级机“TURBO CLASSIFIER”(NISSHIN ENGINEERING INC.制)将粉碎物分级。通过这样地最优组合粉碎和分级操作，从而获得了具备有表8所示的各种平均粒径的环氧树脂用固化剂。

[表8]

[实施例18～34、比较例6～10]

使用表8所示的环氧树脂用固化剂(H)，按照表9及表10所示的配方，获得了母料型环氧树脂用固化剂。将所获得的母料型环氧树脂用固化剂的评价结果一并记载于表9以及表10。予以说明，没有特别明示的评价方法与上述任一制造例相同。

[表9]

[表10]

环氧树脂(e3-1)：双酚A型液状环氧树脂(环氧当量185g/当量、二醇末端不纯成分量8质量％、总氯量：1200ppm)

环氧树脂(e3-2)；双酚F型液状环氧树脂(环氧当量175g/当量、二醇末端不纯成分5质量％、总氯量＝350ppm)

环氧树脂(e3-3)：萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、二醇末端不纯成分3质量％、总氯量900ppm)

MR-200：日本聚氨酯公司制多亚甲基亚苯基多异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[固化物Tg]

使母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)均匀流入载置于涂布有脱模剂的15cm见方且厚度0.5mm的铝制的板上的、由厚度1mm的TEFLON(注册商标)制的板所制作的15mm×30mm的模框内，进一步用涂布有脱模剂的15cm见方且厚度0.5mm的铝制的板夹持。使用热压装置，以150℃、1小时、压力2MPa对其进行加热加压，从而由母料型环氧树脂用固化剂制作出固化物。

对于此固化物，使用ORIENTEC Co.，LTD.制的动态粘弹性测定装置DDV-25FP，以2℃/min升温并通过振动频率为1Hz时的损耗角正切(tanδ)测定了固化物Tg。

固化物Tg为130℃以下者为◎、120℃以上且低于130℃者为○、110℃以上且低于120℃者为△、95℃以上且低于110℃者为×、低于95℃者为××。

[高温弹性模量]

通过与固化物Tg中相同的方法制作固化物。对于此固化物，同样地使用ORIENTEC Co.，LTD.制的动态粘弹性测定装置DDV-25FP，以2℃/min升温，测定振动频率为1Hz时的180℃的E’(贮藏弹性模量)作为高温弹性模量。

高温弹性模量为35MPa以上者为◎、25MPa以上且低于35MPa者为○、15MPa以上且低于25MPa者为△、10MPa以上且低于15MPa者为×、低于10MPa者为××。

根据表9及表10的结果，可获知以下的事项。

将以环氧树脂(e1)与胺化合物(B)反应得到的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂(H)作为起始材料、并用特定的壳将其包覆而得到的微囊型环氧树脂用固化剂，可实现：低温快速固化性优异、发挥高的长期贮藏稳定性·耐溶剂性、并且固化物Tg高、高温弹性模量优异的环氧树脂用固化剂组合物。其中，所述环氧树脂(e1)包含基本结构式的单体分子量为90以上且500以下的环氧树脂(EP1)、以及由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物形成的环氧树脂(EP3)，并且环氧树脂(EP3)相对于环氧树脂(e1)整体的重量比为10％以上且90％以下；所述胺化合物(B)在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基。

[实施例35～42、比较例11～15]

使用表4所示的环氧树脂用固化剂(H)，制造表11及表12所示的包含微囊型环氧树脂用固化剂(d)的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，并且按照表13所示的配方而获得了作为各向异性导电性薄膜的原料的单剂型环氧树脂组合物。将所获得的单剂型环氧树脂组合物涂布于厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在60℃送风干燥10分钟，从而制作了厚度35μm的各向异性导电性薄膜。将所获得的各向异性导电性薄膜的评价结果一并记载于表13。予以说明，将由制造例4-1获得的作为环氧树脂用固化剂(H-1)的环氧树脂用固化剂粉末不进行微囊化而使用的情况下，干燥后的薄膜已经发生了固化反应，无法获得各向异性导电性薄膜。

[表11]

环氧树脂(e3-1)：双酚A型液状环氧树脂(环氧当量185g/当量、二醇末端不纯成分量8质量％、总氯量：1200ppm)

环氧树脂(e3-2)：双酚F型液状环氧树脂(环氧当量175h/当量、二醇末端不纯成分5质量％、总氯量：350ppm)

环氧树脂(e3-3)：1，6-二羟基萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、二醇末端不纯成分3质量％、总氯量900ppm)

MR-200：日本聚氨酯公司制多亚甲基亚苯基多异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[表12]

环氧树脂(e3-1)：双酚A型液状环氧树脂(环氧当量185g/当量、二醇末端不纯成分量8质量％、总氯量：1200ppm)

环氧树脂(e3-2)：双酚F型液状环氧树脂(环氧当量175g/当量、二醇末端不纯成分5质量％、总氯量：350ppm)

环氧树脂(e3-3)：1，6-二羟基萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、二醇末端不纯成分3质量％、总氯量900ppm)

MR-200：日本聚氨酯公司制多亚甲基亚苯基多异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[表13]

[各向异性导电性薄膜的评价方法]

将由表11获得的各向异性导电性薄膜切割为宽度1.2mm，贴附于蒸镀有ITO(铟-锡氧化物)的玻璃上，通过压接机以压力20kgf/cm³、实际温度75℃×4秒进行临时压接。其后在压力30kgf/cm³、实际温度120℃×10秒的压接条件下，对临时压接有上述各向异性导电性薄膜的玻璃与带有布线宽20μm、布线高20μm、间距50μm的镀锡的铜电路的聚酰亚胺薄膜(TCP)进行压接。

[低温短时间固化性]

在差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry：以下称为DSC)测定用的铝制容器中分别精确到0.1mg单位地精确秤量上述中制作的各向异性导电性薄膜、以及该各向异性导电性薄膜的压接后的样品。对于压接前后的样品，使用SeikoInstruments Inc.制DSC220C，在升温速度10℃/min的条件下，分别测定样品的总放热量。

以((加热前的总放热量(C1)-加热后的总放热量(C2))/(加热前的总放热量(C1))×100＝低温短时间反应率(％)，对低温短时间固化性进行评价。

反应率65％以上者为◎、45～65％者为○、30～45％者为△、15～30％者为×、低于15％者或无法制作各向异性导电性薄膜的样品为××。

[贮藏稳定性]

对于将由实施例或比较例获得的各向异性导电性薄膜放置于40℃-50％RH的恒温恒湿槽并且经过100小时后的各向异性导电性薄膜，与上述各向异性导电性薄膜的评价方法同样地制作压接样品，利用电阻测定器(HIOKI-3227)测定TCP的相邻的端子间的电连接电阻，将减去布线的电阻部分和ITO的电阻部分然后除以2而得到的值设为端子-ITO间的电阻值，测定了8个电阻值的平均值。就电阻值而言，只要有一个不能取得连接的端子者就为×、全部的端子都能取得连接者为○。

[粘接强度]

将上述的ITO-TCP压接样品放置于60℃-90％RH的恒温恒湿槽中500小时，利用拉伸试验机(岛津制作所制，AGS-50A)来测定TCP与玻璃的90度剥离强度。剥离强度为500gf/cm以上者为○、300～500gf/cm者为△、150～300gf/cm以下者为×、低于150gf/cm者或无法制作各向异性导电性薄膜的样品为××。

[导通可靠性]

将上述的ITO-TCP压接样品放置于60℃-90％RH的恒温恒湿槽中500小时，采用与贮藏稳定性同样的评价方法，测定电阻值。对于电阻值，只要有一个不能取得连接的端子者就为×、连接电阻值增加为10倍以上者为△、连接电阻值的增加为2～10倍者为○、连接电阻值的增加低于2倍者为◎。

根据表13的结果，可获知以下的事项。

对于包含微囊型环氧树脂用潜在性固化剂的各向异性导电性薄膜而言，通过使用用具有特定范围的红外线吸收峰高度比的壳包覆环氧树脂用固化剂(H)而成的微囊型环氧树脂用固化剂(d)，从而能够实现长期贮藏稳定性和低温短时间固化性、以及压接部的连接可靠性，其中，环氧树脂用固化剂(H)通过使用特定的原料来合成。

[环氧树脂EP1-6的制造]

向具备有搅拌装置、温度计的2升的三口烧瓶中，加入东京化成制1，3-金刚烷二醇34g(0.2摩尔)、表氯醇370g(4摩尔)、缩水甘油59g(0.8摩尔)、四甲基氯化铵0.11g，在加热回流下进行加成反应2小时。接着将内容物冷却至60℃，安装水分去除装置，然后加入48.5％氢氧化钠36g(0.4摩尔)。在反应温度55～60℃、减压度100～150mmHg的条件下将生成的水连续地共沸去除，一边将馏出液之中的表氯醇层返回于反应体系一边进行了闭环反应。将生成水达到11ml的时点作为反应终点。其后，重复进行减压过滤、水洗，进一步通过减压蒸馏将残存表氯醇进行回收，从而获得了环氧树脂EP1-6。所获得的环氧树脂EP1-6的环氧当量为165g/当量、交联点间分子量为156、总氯量为1600ppm。

[环氧树脂EP1-7的制造]

向具备有搅拌装置、温度计的2升的三口烧瓶中加入JFECHEMICAL COPORATION制双酚芴95.5g(0.27摩尔)、表氯醇463g(5摩尔)、缩水甘油59g(0.8摩尔)、四甲基氯化铵0.11g，在加热回流下加成反应2小时。接着将内容物冷却至60℃，安装水分去除装置，然后加入48.5％氢氧化钠83g(0.9摩尔)。在反应温度55～60℃、减压度20～150mmHg的条件下连续地共沸去除所生成的水，一边将馏出液之中的表氯醇层返回于反应体系一边进行了闭环反应。其后，加入甲苯150g溶解所生成的环氧树脂，进行油水分离和将未溶解成分进行减压过滤，进一步通过减压蒸馏回收残存表氯醇和甲苯，获得了环氧树脂EP1-7。所获得的环氧树脂EP1-7的环氧当量为265g/当量、交联点间分子量为247、总氯量为1500ppm。

[环氧树脂EP1-8的制造]

向具备有搅拌装置、温度计的2升的三口烧瓶中加入JFECHEMICAL COPORATION制1，2-茚满二醇37.5g(0.25摩尔)、表氯醇463g(5摩尔)、缩水甘油59g(0.8摩尔)、四甲基氯化铵0.11g，在加热回流下加成反应2小时。接着将内容物冷却至60℃，安装水分去除装置，然后加入48.5％氢氧化钠83g(0.9摩尔)。在反应温度55～60℃、减压度20～150mmHg的条件下连续地共沸去除所生成的水，一边将馏出液之中的表氯醇层返回于反应体系一边进行了闭环反应。其后，加入甲苯150g而溶解所生成的环氧树脂，进行油水分离和将未溶解成分减压过滤，进一步通过减压蒸馏回收残存表氯醇和甲苯，获得了环氧树脂EP1-8。所获得的环氧树脂EP1-8的环氧当量为165g/当量、交联点间分子量为147、总氯量为1800ppm。

[环氧树脂EP3-4的制造]

向环氧树脂EP1-1(1，6-二羟基萘型环氧树脂(环氧当量143、总氯量900ppm))1kg中投入四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热，将内温设为175℃。进一步，用120分钟投入了甲苯二异氰酸酯180g。投入结束后，将反应温度保持为175℃，搅拌4小时，获得了环氧树脂EP3-4。所获得的环氧树脂EP3-4的环氧当量为370g/当量、软化点为65℃、数均分子量为900、总氯量为1100ppm。

[环氧树脂EP3-5的制造]

向环氧树脂EP2-1(双酚A型环氧树脂(环氧当量185、总氯量1400ppm))1.2kg中投入四丁基溴化铵0.5g，搅拌加热，将内温设为175℃。进一步，用120分钟投入了甲苯二异氰酸酯160g。投入结束后，将反应温度保持为175℃，搅拌4小时，获得了环氧树脂EP3-5。用LC-MS分析所获得的环氧树脂EP3-5，结果为：与未反应的双酚A型环氧树脂(EP2-1)相当的成分的含量为20wt％的反应物。分析了环氧树脂EP3-5全体，结果为环氧当量335g/当量、软化点60℃、数均分子量1050、总氯量1000ppm。

蒸馏分离三亚乙基四胺(商品名：D.E.H.24、Dow公司制)，从混合成分中蒸馏分离馏分-1、馏分-2的蒸馏分离方法

已知，Dow公司制的三亚乙基四胺(商品名：D.E.H.24)为4种胺化合物的混合物。下面记述为了获得反应性高的胺加合物而进行蒸馏分离的方法。

向500ml的四口烧瓶中加入Dow公司制的三亚乙基四胺(商品名：D.E.H.24)300g，在填充有迪克逊填料(Dixon packing)的玻璃制蒸馏塔中，将回流头设置于塔顶部，利用油浴加温，减压至压力15Torr而进行了蒸馏分离操作。

取出∶按照返回蒸馏塔＝1∶1的方式控制回流比，在塔顶温度稳定后开始取出馏分，在收集100g馏分-1后，停止取出。

取出∶返回蒸馏塔＝1∶1的回流比的状态，将压力变更为5Torr，停止取出直到塔顶温度稳定。塔顶温度稳定后再次开始取出操作，收集了100g馏分-2。

对Dow公司制的三亚乙基四胺(商品名：D.E.H.24)进行蒸馏分离，从混合成分中分离馏分-1、馏分-2成分的气相色谱(GC)分析方法

通过气相色谱法(GC)获得了分析图。分析装置使用了岛津制作所制GC-17A、检测器使用了氢火焰离子检测器(FlameIonization Detector)。色谱柱使用了GL SCIENCES INC.制毛细管柱InterCap for Amines(长度15m、内径0.32mm)。载体气体使用了氦气。

将蒸馏分离前的三亚乙基四胺(商品名：D.E.H.24)的对照以及所蒸馏分离的馏分-1、馏分-2，分别用以甲苯∶1-丁醇＝1∶1的重量比混合的溶剂稀释为10重量％，进行分析。

另外，作为校准用试样，将标品(1)Aldrich公司制的试剂“三(2-氨基乙基)胺”(CAS号4097-89-6、试剂纯度96％)、以及标品(2)试剂“N，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺”(CAS号112-24-3、试剂纯度97％)这2个用作标准样品。根据所获得的气相色谱中的保留时间(retention time)，从而确认了含有标品(1)、标品(2)。另外，利用气相色谱的除了溶剂以外的面积比率来计算包括在除了标品(1)和标品(2)之外的保留时间处出现的峰在内的各含有成分的比例。

根据面积比率，馏分-1中含有的成分中，标品(1)为15％，标品(2)为75％，此外，作为含有成分的N，N’-双(2-氨基乙基)-哌嗪和N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪这2个成分的合计面积比率为10％。

另外，馏分-2中含有的成分中，标品(1)为5％，标品(2)为65％，N，N’-双(2-氨基乙基)-哌嗪和N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪这2个成分的合计面积比率为30％。

[制造例7-1～7-20]

在表14所示的溶剂中，在表14所示的反应溶液浓度、反应温度条件下，使环氧树脂(e1)与在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物进行了反应。予以说明，如表14中记载的配方那样，环氧树脂(e1)使用环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)、环氧树脂(EP3)。其后，通过在减压下将溶剂蒸馏去除，从而获得了胺加合物、或以胺加合物为主要成分的块状的环氧树脂用固化剂h-23～h-42。予以说明，将所获得的块状的环氧树脂用固化剂h-23～h-36的评价结果一并记载于表14。

予以说明，在表14所示的溶剂中、反应温度条件下使用通过蒸馏分离Dow公司制的三亚乙基四胺(商品名：D.E.H.24)而获得的馏分-1、馏分-2与记载的环氧树脂(e1)反应时的配方(当量)中，对于馏分-1以及馏分-2，相对于环氧树脂的环氧基的摩尔数，胺化合物的摩尔数的当量都是基于“N，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺”(CAS号112-24-3)的分子量(146.2)来计算的。

在表14所示的溶剂中、反应温度条件下使用Dow制的五亚乙基六胺(商品名：D.E.H.29)与记载的环氧树脂(e1)反应时的配方(当量)中，在相对于环氧树脂的环氧基的摩尔数的、胺化合物的摩尔数的当量的计算中，加入的Dow制的五亚乙基六胺(商品名：D.E.H.29)的分子量基于总量“直线状的结构的五亚乙基六胺(CAS号4067-16-7)”的分子量(189.3)来计算。

[以环氧树脂(e1)与胺化合物反应获得的胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂(h-23～h-42)的重均分子量的GPC测定]

在下述的测定条件下测定，使用聚氧乙烯的标准物质来制成标准曲线从而定量。聚环氧乙烷的标准物质使用东曹制的标准TSK标准聚环氧乙烷之中的TypeSE-2、SE-5、SE-8、以及和光纯药制的试剂聚乙二醇200、400、1000、1500、2000，4000、8000、20000制作标准曲线。关于标准曲线的制成以及分析图的解析，分析软件使用东曹制的GPC-8020modelII数据收集Ver.6，解析条件为对标准曲线进行1次近似，计算式方法使用了标准条件。

色谱柱：将东曹株式会社制：TSKgelG4000HXL和G3000HXL串联使用

洗脱液：使用添加了0.1mol/L乙二胺的二甲基甲酰胺

流量：0.8ml/min

校准用试样以及环氧树脂用固化剂的样品制备条件

以洗脱液1L对样品0.5g的比率来溶解、制备样品。

检测器：使用东曹制UV8020并以280nm进行测定

[表14-1]

[表14-2]

[表14-3]

[表14-4]

EP1-1：1，6-二羟基萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、交联点间分子量136、总氯量900ppm)

EP1-3：3，3’，5，5’-四甲基联苯型环氧树脂(环氧当量186g/当量、交联点间分子量177、总氯量1100ppm)

EP1-4：双环戊二烯型环氧树脂(DIC制EPICLON HP-7200环氧当量260g/当量、交联点间分子量196、总氯量2200ppm)

EP1-5：蒽型环氧树脂(JER制YX8800环氧当量169g/当量、交联点间分子量161、总氯量2500ppm)

EP1-6：1，3-金刚烷二醇的二缩水甘油基化醚化改性环氧树脂(环氧当量165g/当量、交联点间分子量156、总氯量1600ppm)

EP1-7：JFE CHEMICAL COPORATION制双酚芴的二缩水甘油醚化改性环氧树脂(环氧当量265g/当量、交联点间分子量247、总氯量1500ppm)

EP1-8：JFE CHEMICAL COPORATION制1，2-茚满二醇的二缩水甘油醚化改性环氧树脂(环氧当量165g/当量、交联点间分子量147、总氯量1800ppm)

EP2-1：Bis-A型环氧树脂(环氧当量185g/当量、总氯量1400ppm)

EP2-2：Bis-A型环氧树脂(环氧当量530g/当量、总氯量1200ppm)

EP3-1：EP2-1与甲苯二异氰酸酯反应而得到的环氧树脂(环氧当量345g/当量、软化点70℃、数均分子量1200、总氯量1050ppm)

EP3-2：EP2-3(3，3’，5，5’-四甲基联苯型环氧树脂(环氧当量186g/当量、总氯量1100ppm)与甲苯二异氰酸酯反应而得到的环氧树脂(环氧当量440g/当量、软化点75℃、数均分子量：1000、总氯量1000ppm)

EP3-3：使用含氰尿酸酯结构的环氧树脂日产化学制TEPIC(1，3，5-三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮)(环氧当量115g/当量、软化点100℃、数均分子量：500、总氯量1250ppm)

EP3-4：EP1-1(1，6-二羟基萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、总氯量900ppm)与甲苯二异氰酸酯反应而得到的环氧树脂(环氧当量370g/当量、软化点65℃、数均分子量：900、总氯量1100ppm)

EP3-5：是EP2-1与甲苯二异氰酸酯反应而得到的环氧树脂且是含有20重量％的未反应的环氧树脂EP2-1的环氧树脂(整体上环氧当量335g/当量、软化点60℃、数均分子量：1050、总氯量1000ppm)

*)表中的配方(当量)表示环氧树脂的环氧基的摩尔数与胺化合物自身的摩尔数的量比。

*)表中的“树脂成分”表示环氧树脂与胺化合物的合计成分。

胺化合物

Dow制三亚乙基四胺混合物(商品名D.E.H.24)

D.E.H.24为以下4个CAS号以及名称的化合物的混合物。

CAS号4097-89-6：三(2-氨基乙基)胺

CAS号112-24-3：N，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺

CAS号6531-38-0：N，N’-双(2-氨基乙基)-哌嗪

CAS号24038-46-4：N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪Dow制四亚乙基五胺混合物(商品名D.E.H.26)

D.E.H.26是以下4个CAS号以及名称的化合物的混合物。

CAS号31295-46-2：4-(2-氨基乙基)-N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1，2-乙二胺

CAS号112-57-2：N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1，2-乙二胺

CAS号31295-54-2：1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)哌嗪

CAS号31295-49-5：1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-氨基]乙基]-哌嗪

Dow制四亚乙基五胺混合物(商品名D.E.H.29)

D.E.H.29为以下6个CAS号以及名称的化合物的混合物。

CAS号68131-73-7：多亚乙基多胺

CAS号4067-16-7：五亚乙基六胺(混合物)

CAS号31295-46-2：4-(2-氨基乙基)-N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1，2-乙二胺

CAS号112-57-2：N-(2-氨基乙基)-N’-{2-{(2-氨基乙基)氨基}乙基}-1，2-乙二胺

CAS号31295-54-2：1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)哌嗪

CAS号31295-49-5：1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-氨基]乙基]-哌嗪

对Dow制三亚乙基四胺混合物(商品名D.E.H.24)进行蒸馏分离而得到的馏分-1：基于GC分析的面积比率为三(2-氨基乙基)胺∶N，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺∶其它成分＝15％∶75％∶10％的混合物

对Dow制三亚乙基四胺混合物(商品名D.E.H.24)进行蒸馏分离而得到的馏分-2：基于GC分析的面积比率为三(2-氨基乙基)胺∶N，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺∶其它成分＝5％∶65％∶30％的混合物

降冰片烷二胺：MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制

[制造例8-1～8-22]

在公知的条件下对由制造例7-1获得的块状的环氧树脂用固化剂(h-23)进行粗碎·粉碎·分级等。例如，首先，通过粉碎机“ROTOPLEX”(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)，粗碎为0.1～2mm左右。接着，以5.0kg/Hr的供给量，将所获得的粗碎物供给于气流式喷磨机(NISSHIN ENGINEERING INC.制，CJ25型)，以0.6MPa·s的粉碎压进行粉碎。接着，通过空气分级机“TURBO CLASSIFIER”(NISSHIN ENGINEERING INC.制)将粉碎物分级。通过这样地最优组合粉碎和分级操作，从而获得了具备有表15所示的各种平均粒径的环氧树脂用固化剂。

[表15]

[实施例43～66、比较例16～20]

使用表15所示的环氧树脂用固化剂(H)，按照表16以及表17所示的配方，获得了母料型环氧树脂用固化剂。将所获得的母料型环氧树脂用固化剂的评价结果一并记载于表16以及表17。予以说明，没有特别明示的评价方法，与上述任一制造例相同。

[表16-1]

[表16-2]

环氧树脂(e3-1)：双酚A型液状环氧树脂(环氧当量185g/当量、二醇末端不纯成分量8质量％、总氯量：1200ppm)

环氧树脂(e3-2)：双酚F型液状环氧树脂(环氧当量175g/当量、二醇末端不纯成分5质量％、总氯量：350ppm)

环氧树脂(e3-3)：1，6-二羟基萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、二醇末端不纯成分3质量％、总氯量900ppm)

MR-200：日本聚氨酯公司制多亚甲基亚苯基多异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[表17]

环氧树脂(e3-1)：双酚A型液状环氧树脂(环氧当量185g/当量、二醇末端不纯成分量8质量％、总氯量：1200ppm)

环氧树脂(e3-2)：双酚F型液状环氧树脂(环氧当量175g/当量、二醇末端不纯成分5质量％、总氯量：350ppm)

环氧树脂(e3-3)：萘型环氧树脂(环氧当量143g/当量、二醇末端不纯成分3质量％、总氯量900ppm)

MR-200：日本聚氨酯公司制多亚甲基亚苯基多异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

[实施例67～74、比较例21～24]

使用表15所示的环氧树脂用固化剂(H)，制造表16以及表17所示的包含微囊型环氧树脂用固化剂(d)的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，按照表18所示的配方而获得了作为各向异性导电性薄膜的原料的单剂型环氧树脂组合物。将所获得的单剂型环氧树脂组合物涂布于厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在60℃送风干燥10分钟，制作了厚度35μm的各向异性导电性薄膜。将所获得的各向异性导电性薄膜的评价结果一并记载于表18。予以说明，制造例8-1获得的环氧树脂用固化剂(H-26)的环氧树脂用固化剂粉末在不进行微囊化而使用的情况下，干燥后的薄膜已经进行了固化反应，无法获得各向异性导电性薄膜。

[表18]

[各向异性导电性薄膜的评价方法]

[各向异性导电性薄膜的固化物Tg]

使用热压装置，以150℃、2分钟、压力2MPa，对通过上述实施例中记载的方法而获得的厚度100μm的各向异性导电性薄膜进行加热加压，从而制作各向异性导电性薄膜的固化物。

对于此固化物，使用ORIENTEC Co.，LTD.制的动态粘弹性测定装置DDV-25FP，以2℃/min升温，通过振动频率为1Hz时的损耗角正切(tanδ)测定了固化物Tg。

固化物Tg为130℃以下者为◎、120℃以上且低于130℃者为○、110℃以上且低于120℃者为△、95℃以上且低于110℃者为×、低于95℃者为××。

予以说明，因各向异性导电性薄膜的配混组成而显现2个以上Tg的组成中，采用高温侧的Tg来评价。

[各向异性导电性薄膜的高温弹性模量]

通过与各向异性导电性薄膜的固化物Tg一节中相同的技术而制作各向异性导电性薄膜的固化物。对于此固化物，同样地使用ORIENTEC Co.，LTD.制的动态粘弹性测定装置DDV-25FP，以2℃/min升温，测定振动频率为1Hz时的180℃的E’(贮藏弹性模量)作为高温弹性模量。

高温弹性模量为35MPa以上的为◎、25MPa以上且低于35MPa的为○、15MPa以上且低于25MPa的为△、10MPa以上且低于15MPa的为×、低于10MPa的为××。

根据表16、17以及表18的结果，可获知以下的事项。

使具有刚性骨架结构的环氧树脂(e1)与在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物反应从获得胺加合物；将以该胺加合物为主要成分的环氧树脂用固化剂(H)作为起始材料、并用特定的壳将其包覆得到微囊型环氧树脂用固化剂，其可实现：低温快速固化性优异、发挥高的长期贮藏稳定性·耐溶剂性、并且固化物Tg高、高温弹性模量优异的环氧树脂用固化剂组合物。

另外，如此而获得的包含微囊型环氧树脂用潜在性固化剂(d)的各向异性导电性薄膜，具有长期贮藏稳定性、低温短时间固化性、高的粘接强度以及压接部的连接可靠性，各向异性导电性薄膜固化物的Tg高，在高于Tg的温度下具有高的弹性模量。

[导电性薄膜的制作实施例]

将双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER-2603)15质量份、苯酚酚醛清漆树脂(昭和高分子公司制，商品名“BRG-558”)6质量份、合成橡胶(ZEON CORPORATION制，商品名“NIPOL 1072”、重均分子量30万)4质量份溶解于甲乙酮和丁基溶纤剂乙酸酯的1∶1(质量比)混合溶剂20质量份中。向此溶液中混合银粉末74质量份，进一步通过三辊研磨机混炼。进一步向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂50质量份，进一步均匀地混合，获得了导电性粘接剂。将所获得的导电性粘接剂浇铸于厚度40μm的聚丙烯薄膜上，在80℃干燥半固化60分钟，获得了具有厚度35μm的导电性粘接剂层的导电性薄膜。使用此导电性薄膜，在80℃的热块上将导电性粘接剂层转印于硅晶片背面。进一步将硅晶片完全切割，在热块上在200℃、2分钟的条件下将附有导电性粘接剂的半导体芯片粘接固化于引线框，结果芯片没有导电性问题。

[导电性糊剂的制作实施例]

向50质量份的环氧树脂(e4)中添加由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物50质量份、平均粒径为14μm、长径比为11的鳞片状银粉(德力化学研究所(株)制)150质量份、以及平均粒径为10μm、长径比为9的鳞片状镍粉(高纯度化学(株)制，商品名“NI110104”)60质量份，搅拌至均匀后，用三辊研磨机进行均匀分散而制成导电性糊剂。将所获得的导电性糊剂丝网印刷于厚度1.4mm的聚酰亚胺薄膜基板上后，在200℃加热固化1小时。测定了所获得的布线板的导电性，结果可用作导电性糊剂。

[绝缘性糊剂的制作实施例]

将双酚F型环氧树脂(Yuka-Shell Epoxy Company，Limited.制，商品名“YL983U”)70质量份、双氰胺4质量份、二氧化硅粉末100质量份、作为稀释剂的苯基缩水甘油醚10质量份、以及有机磷酸酯(日本化药株式会社制，商品名“PM-2”)1质量份充分混合，然后进一步利用三辊研磨机混炼。进一步，向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物50质量份，进一步均匀地混合，进行减压脱泡以及离心脱泡处理，制造了绝缘性糊剂。使用所获得的绝缘性糊剂，将半导体芯片在200℃加热固化1小时从而粘接于树脂基板，结果可用作绝缘性糊剂。

[各向异性导电性糊剂的制作实施例]

将双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制AER6091、环氧当量480g/eq)40质量份、双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制AER2603)15质量份以及作为导电颗粒的Micropearl Au-205(积水化学制，比重2.67)5质量份混合后，加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物70质量份，进一步均匀地混合，从而获得了各向异性导电性糊剂。将所获得的各向异性导电性糊剂涂布于具有ITO电极的低碱玻璃上。利用230℃的陶瓷工具，以30秒、2MPa的压力进行了与试验用TAB(Tape Automated Bonding)薄膜的压接贴合。测定相邻的ITO电极间的电阻值，结果可用作各向异性导电性糊剂。

[绝缘性薄膜的制作实施例]

配制苯氧基树脂(东都化成株式会社制，商品名“YP-50”)180质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200g/eq、日本化药株式会社制，商品名“EOCN-1020-80”)40质量份、球状二氧化硅(平均粒径：2μm、ADMATECHS CO.，LTD.制，商品名SE-5101)300质量份、甲乙酮200质量份，进行均匀分散。向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物250质量份，进一步搅拌混合，获得包含环氧树脂组合物的溶液。将所获得的溶液，按照干燥后的厚度为50μm的方式涂布于实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯上，在热风循环式干燥机之中进行加热干燥，获得了半导体粘接用的绝缘性薄膜。将所获得的半导体粘接用的绝缘性薄膜连同支撑基材一起切割成大于5英寸的芯片尺寸，将树脂薄膜合到带有凸块电极的芯片的电极部侧。接着将脱模处理过的支撑基材朝向上方并通过热压接器以带有凸块电极的芯片夹持绝缘性薄膜，以70℃、1MPa、加压时间10秒进行真空中加热压接，从而获得带有粘接树脂的芯片。接着，使用切割锯(DISCO制，DAD-2H6M)以转子转速30,000rpm、切割速度20mm/sec切割分离，观察到在所得到的单片的带有粘接薄膜的半导体元件上没有树脂剥落。所获得的薄膜可用作绝缘性薄膜。

[密封材料的制作实施例]

将双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER6091、环氧当量480g/eq)50质量份、双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER2603)30质量份、作为固化剂的以邻苯二甲酸酐为主要成分的HN-2200(日立化成工业株式会社制)40质量份、平均粒径16μm的球状熔融二氧化硅80质量份进行均匀分散、配混。向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物20质量份，从而获得环氧树脂组合物。将所获得的环氧树脂组合物按照厚度为60μm的方式涂布于印刷布线基板上的1cm见方区域，利用烘箱以110℃加热10分钟使其半固化。其后，将厚度370μm、1cm见方的硅芯片装载于半固化了的环氧树脂组合物之上，施加载荷使凸块与芯片的电极接触并保持，并且在220℃以1小时进行了完全固化处理。由所获得的环氧树脂组合物形成密封材料，其在外观以及芯片的导通上没有问题并且有用。

[涂布材料的制作实施例]

加入30质量份的环氧树脂(e4)、30质量份的作为苯氧基树脂的YP-50(东都化成制)、50质量份的含甲氧基的硅烷改性环氧树脂的甲乙酮溶液(荒川化学工业株式会社制，商品名“Compoceran E103”)，并向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物50质量份，用甲乙酮稀释·混合为50质量％，从而制备得到了溶液。使用辊涂机，将所制备的溶液涂布在剥离PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(PANACCO.，LTD.制，SG-1)上，在150℃以15分钟进行干燥、固化，从而制作了膜厚100μm的带有剥离薄膜的半固化树脂膜(干膜)。在120℃以10分钟、6MPa，将所获得的干膜加热压接于之前的覆铜层压板上，然后返回到室温而去除剥离薄膜，在200℃固化2小时，结果获得了可用作层间绝缘用的涂布材料的材料。

[涂料组合物的制作实施例]

向双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER6091、环氧当量480g/eq)50质量份中配混二氧化钛30质量份、滑石70质量份，添加作为混合溶剂的MIBK/二甲苯的1∶1混合溶剂140质量份，搅拌、混合而制成主剂。向其中添加由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物50质量份，进行均匀分散，从而获得了可用作环氧基涂料组合物的物质。

[预浸料的制作实施例]

在130℃的油浴中的烧瓶内，溶解·混合酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制，EPICLON N-740)15质量份、双酚F型环氧树脂(JER公司制，Epikote 4005)30质量份、双酚A型液状环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER2603)10质量份并冷却至80℃。进一步加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物50质量份，充分搅拌而混合。使用刮刀将冷却为室温的前述树脂组合物以树脂单位面积重量162g/m²涂布于脱模纸上，制成树脂薄膜。接着，在此树脂薄膜上重叠三菱丽阳制碳纤维布料(型号：TR3110、单位面积重量200g/m²)，所述碳纤维布料通过以12.5根/英寸对弹性模量24ton/mm²的碳纤维进行平织而得到，并使树脂组合物浸渍于碳纤维布料，然后重叠聚丙烯薄膜并穿过表面温度90℃的一对辊之间，从而制作了布预浸料。树脂的含有率为45质量％。对所获得的预浸料，使纤维方向对齐进一步层压，以固化条件150℃×1小时进行成型，从而获得了将碳纤维作为补强纤维的纤维增强树脂(Fiber Reinforced Plastics、以下称为FRP)成型体。所制作的预浸料有用。

[导热性环氧树脂组合物的制作实施例]

将双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER2603)50质量份、作为环氧树脂用固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名“Tamanol 759”)的甲乙酮50％溶液40质量份、鳞片状石墨粉末(Union CarbideCorporation制，商品名HOPG)15质量份搅拌至均匀后，用三辊研磨机进行均匀分散。进一步向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)50质量份，充分搅拌而混合。使用所获得的导电性糊剂，在Cu引线框上装上半导体芯片(1.5mm见方、厚度0.8mm)，在150℃加热固化30分钟而获得了评价用样品。通过激光闪光法来测定所获得的样品的导热性。即，根据所测定的热扩散率α、比热Cp、密度σ，由式K＝α×Cp×σ求出了导热率K。K为5×10^-3Cal/cm·sec·℃以上，可用作导热性糊剂。

[燃料电池用分隔材料的制作实施例]

用混合机混合了配混有联苯型环氧树脂3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯缩水甘油醚(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制，Epikote YX-4000(环氧当量195)100质量份、苯酚酚醛清漆树脂(大日本油墨制，TD-2131)60质量份、双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制，AER2603)10质量份、人造石墨(SECCorporation制，商品名SGP、平均粒径75μm)800质量份、脱模剂(硬脂酸钙)、润滑剂(巴西棕榈蜡)的原料。向其中加入由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)50质量份，从而用三辊研磨机均匀混合。使用燃料电池用分隔材料用模具，以成型压力25MPa、成型温度150℃、成型时间15分钟，对所获得的材料进行加压成型，从而获得了评价用样品。按照JIS K7203测定所获得的燃料电池用分隔材料的弯曲强度，结果显示了50MPa的弯曲强度。另外，使用氮气并通过JIS K7126A法测定气体透过性，结果气体透过率为0.6cm³/m²·24小时·atm，可用作燃料电池用分隔材料。

[挠性布线基板用外涂材料的制作实施例]

配混通过日本曹达制的聚丁二烯二羧酸树脂“C-1000”与双酚型环氧树脂的反应而环氧树脂改性了的树脂“EPB-13”(环氧当量700g/eq.、粘度800P)50质量份、作为与环氧基反应的树脂的日本曹达制的马来酰化改性聚丁二烯树脂“BN-1015”(酸当量145g/eq.)70质量份、作为固化促进剂的由实施例1获得的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)30质量份、作为橡胶微粒的JSR制“EXR-91”3质量份，用三辊研磨机进行了均匀混合。进一步加入甲乙酮(MEK)200质量份并利用混合机搅拌混合至均匀使其溶解分散，从而获得外涂用粘接剂溶液。将前述粘接剂溶液按照干燥后的膜厚为25μm的方式涂布于宽度35mm×长度60mm×厚度65μm的聚酰亚胺薄膜上，进一步通过在150℃干燥20分钟，从而获得了挠性布线基板用外涂材料样品。测定所获得的聚酰亚胺薄膜在180℃弯曲时有无裂纹产生、以及聚酰亚胺薄膜在湿度50％、150℃处理8小时时的翘曲，结果为可用作挠性布线基板用外涂材料。

Claims (48)

1.一种微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

其为具有包含环氧树脂用固化剂的核、以及包覆该核的壳的微囊型环氧树脂用固化剂，

该环氧树脂用固化剂含有胺加合物作为主要成分，所述胺加合物通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应获得，

该环氧树脂用固化剂的总胺价为370以上且1000以下，

该环氧树脂用固化剂的平均粒径为大于0.3μm且12μm以下，

所述壳至少在表面具有在红外线吸收谱图中吸收1630～1680cm^-1波数的红外线的结合基(x)、吸收1680～1725cm^-1波数的红外线的结合基(y)、以及吸收1730～1755cm^-1波数的红外线的结合基(z)，

所述壳的至少在表面具有的结合基(x)、(y)、(z)分别为脲基、缩二脲基、氨基甲酸酯基，且所述壳(S)中的结合基(x)的浓度(Cx)与结合基(x)、(y)、(z)的合计的浓度(Cx+Cy+Cz)之比(Cx/(Cx+Cy+Cz))为0.50以上且不足0.75，

所述环氧树脂(e1)含有具有刚性骨架结构的环氧树脂(EP1)以及由环氧树脂(EP2)与异氰酸酯化合物的反应物形成的环氧树脂(EP3)；该环氧树脂(EP1)的基本结构式的单体分子量为90以上且1000以下，

所述刚性骨架结构为选自由下述结构组成的组中的至少1种结构：苯结构、萘结构、联苯结构、三联苯结构、蒽结构、双环戊二烯结构、降冰片烯结构、苊结构、金刚烷结构、芴结构、苯并呋喃结构、苯并噁嗪结构、茚结构、茚满结构、乙内酰脲结构、噁唑啉结构、环状碳酸酯结构、芳香族环式酰亚胺结构、脂环式酰亚胺结构、噁二唑结构、噻二唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻二唑结构、咔唑结构、甲亚胺结构、噁唑烷酮结构、三嗪结构、异氰脲酸酯结构、呫吨结构、以及化学结构式1，

化学结构式1：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

2.根据权利要求1所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

所述环氧树脂(EP3)为具有选自由噁唑烷酮结构、三嗪结构组成的组中的至少1种结构的环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述环氧树脂(EP3)为具有噁唑烷酮结构的环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述刚性骨架结构为苯结构、萘结构、联苯结构中的任意一个以上结构。

5.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

所述胺化合物在脂肪族或脂环式的烃基上具有1个以上的伯氨基和/或仲氨基，且所述胺加合物具有伯氨基和/或仲氨基。

6.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，

在所述核的红外线吸收谱图中，1655cm^-1处峰的高度(H2)与处于1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H2/H1)为1.0以上且低于3.0。

7.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

在100%所述环氧树脂(e1)中以10质量%以上且90质量%以下的比例含有所述环氧树脂(EP1)。

8.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，

在100%所述环氧树脂(e1)中以10质量%以上且90质量%以下的比例含有所述环氧树脂(EP3)。

9.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述环氧树脂(EP1)的交联点间分子量为90以上且500以下。

10.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述环氧树脂(EP3)的环氧当量为高于300且1000以下。

11.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述环氧树脂(EP3)的软化点为50℃以上且100℃以下。

12.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述环氧树脂(EP3)的数均分子量为500以上且3000以下。

13.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述核的软化点为50℃以上且90℃以下。

14.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于，所述核的120℃熔融粘度为30Pa·s以下。

15.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其中，

所述核所含的水分量相对于100质量份核成分为0.05质量份以上且3质量份以下，并且所述核中含有的胺化合物(B)的含量相对于100质量份核成分为0.001质量份以上且3质量份以下。

16.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，其中，

环氧树脂(EP1)、环氧树脂(EP2)以及环氧树脂(EP3)的总氯量为2500ppm以下。

17.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，所述核的总氯量为2500ppm以下。

18.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，

所述壳包含：由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、胺化合物(B)中的任意2种或2种以上反应得到的反应产物。

19.根据权利要求18所述的微囊型环氧树脂用固化剂，所述环氧树脂(e2)的总氯量为2500ppm以下。

20.根据权利要求1～3中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂，

在所述壳的红外线吸收谱图中，1630～1680cm^-1处峰的高度(H3)与处于1050～1150cm^-1之间的峰的高度(H1)之比(H3/H1)为0.3以上且不足1.2。

21.一种母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，其为包含环氧树脂(e3)与权利要求1～20中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂的母料型环氧树脂用固化剂组合物，

所述环氧树脂(e3)与所述微囊型环氧树脂用固化剂的重量比为100：10～10：1000。

22.根据权利要求21所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，所述环氧树脂(e3)的总氯量为2500ppm以下。

23.根据权利要求21或22所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，总氯量为2500ppm以下。

24.根据权利要求21或22所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)，

所述环氧树脂(e3)中的二醇末端不纯成分为环氧树脂(e3)的基本结构成分的0.001～30重量%。

25.一种单剂型环氧树脂组合物，其特征在于，

其包含权利要求1～20中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂、环氧树脂(e3)、以及高溶解性环氧树脂(G)，

所述高溶解性环氧树脂(G)的基本结构的溶解度参数为8.65～11.00，该基本结构的交联点间分子量为105～150，且二醇末端不纯成分的存在比例相对于基本结构成分为0.01～20质量%，

以质量比计，以(微囊型环氧树脂用固化剂)：(环氧树脂(e3))为100：10～100：1000的配混比包含所述微囊型环氧树脂用固化剂与所述环氧树脂(e3)，

以质量比计，以(环氧树脂(e3))：(高溶解性环氧树脂(G))为100：0.1～100：1000的配混比包含所述环氧树脂(e3)与所述高溶解性环氧树脂(G)，

并且总氯量为2500ppm以下。

26.一种单剂型环氧树脂组合物，

其为包含环氧树脂(e4)和权利要求21～23中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的单剂型环氧树脂组合物，

所述环氧树脂(e4)与母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的重量比为100：10～100：1000。

27.一种单剂型环氧树脂组合物，

其为包含选自由酸酐系固化剂、酚系固化剂、酰肼系固化剂、胍系固化剂、硫醇系固化剂、咪唑系固化剂以及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少1种环氧树脂用固化剂(h3)，以及权利要求21～23中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的单剂型环氧树脂组合物，

所述环氧树脂用固化剂(h3)与母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)的重量比为100：10～10：1000。

28.一种单剂型环氧树脂组合物，其包含环状硼酸酯化合物(L)，以及权利要求21～23中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)。

29.根据权利要求28所述的单剂型环氧树脂组合物，所述环状硼酸酯化合物(L)为2，2’-氧基双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷]。

30.根据权利要求28或29所述的单剂型环氧树脂组合物，其中，所述环状硼酸酯化合物(L)的含有率为0.001～10质量%。

31.一种加工品，其使用权利要求21～24中任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物(M1)或权利要求25～30中任一项所述的单剂型环氧树脂组合物而成。

32.一种各向异性导电性薄膜，其为包含导电性颗粒(a)、具有一个以上环氧环的环氧树脂(b)、由除了(b)以外的树脂形成的有机粘结剂(c)、微囊型环氧树脂用固化剂(d)的各向异性导电性薄膜，其特征在于，

微囊型环氧树脂用固化剂(d)为权利要求1～20中任1项所述的微囊型环氧树脂用固化剂。

33.根据权利要求32所述的各向异性导电性薄膜，其中，

在将所述各向异性导电性薄膜中含有的环氧当量设为EX、将所述各向异性导电性薄膜中含有的微囊型固化剂(d)的核成分的总胺价除以所述各向异性导电性薄膜中含有的微囊型固化剂(d)的配混重量而得到的值设为HX的情况下，环氧当量与胺价之比(EX/HX)×100的值为1.5≤(EX/HX)×100≤4.0。

34.一种糊状组合物，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

35.一种薄膜状组合物，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

36.一种粘接剂，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

37.一种接合用糊剂，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

38.一种接合用薄膜，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

39.一种导电性材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

40.一种各向异性导电性材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

41.一种绝缘性材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

42.一种密封材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

43.一种涂布用材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

44.一种涂料组合物，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

45.一种预浸料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

46.一种导热性材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

47.一种燃料电池用分隔材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。

48.一种挠性布线基板用外涂材料，其含有权利要求21～30中任1项所述的组合物。