JP5543879B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
に関する。
[1]
コアと、前記コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型硬化剤(a)、及びエポキシ樹脂(b)を含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記(a)成分として前記コアの成分が異なる2種以上の硬化剤を含む、エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[2]
前記(a)成分として、イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤及びアミン系マイクロカプセル型硬化剤を含む、[1]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[3]
前記イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤と前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤の質量比が、1:99〜99:1である、[2]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[4]
前記イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤と前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤の質量比が、10:90〜50:50である、[2]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[5]
前記イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤と前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤の質量比が、15:85〜22:78である、[2]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[6]
前記(b)成分が、3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[7]
前記(b)成分が、平均官能基数が2より大きい多官能エポキシ樹脂を含む、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[8]
前記多官能エポキシ樹脂が、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含む、[6]又は[7]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[9]
前記(b)成分が、4官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む、[6]〜[8]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[10]
前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤が、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンから得られる硬化剤である、[2]〜[9]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[11]
前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤が、剛直骨格を有している、[2]〜[10]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[12]
前記剛直骨格が、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、及び下記群Gのいずれか一つで表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する、[1]〜[11]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[1]〜[12]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、前記(b)成分以外のエポキシ樹脂(c)とを含み、
前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物と前記エポキシ樹脂(c)の質量比が100:10〜100:10000である、一液性エポキシ樹脂組成物。
[14]
[1]〜[12]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は[13]に記載の一液性エポキシ樹脂組成物より得られる加工品。
[15]
前記加工品は、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される、[14]に記載の加工品。
ダイマー酸等が挙げられる。
チル尿素等が挙げられる。
本実施の形態におけるマイクロカプセル型硬化剤(a)において、コアを被覆するようにシェルを形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、以下の方法を採用することができる。
(i)シェル成分を分散媒である溶剤に溶解し、シェル成分の粒子を分散媒に分散させて、シェル成分の溶解度を下げることで、コアの表面にシェルを析出させる方法。
(ii)コアの出発材料である塊状のコアを分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加して、塊状のコア粒子上にシェルを析出させるとともにコアをシェルで被覆する方法。
(iii)シェルを形成する材料の原料を分散媒に添加し、コアとなる粒子の表面を反応の場として、そこでシェルを形成する材料を生成させるとともにコアをシェルで被覆する方法。
上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも1個の第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有する化合物、少なくとも1個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
JIS K7245:2000に準拠して測定した。
JIS K7234に準拠し、グリセリン浴を用いて、軟化点測定器(明峰社製作所製、「MEIHOHSHA SOFTNING POINT TETSTER ASP−M2SP」)を用いて、環球法による軟化点測定を行った。なお軟化点は、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の軟化点を測定した。
後述する製造例で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を、以下の条件で粗砕・粉砕した。まず、粉砕機(ホソカワミクロン社製、「ロートプレックス」)により、0.1〜2mm程度に粗砕した。次に、得られた粗砕物を、5.0kg/hrの供給量で、気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、「CJ25型」)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧で粉砕した。
試料4mgを界面活性剤(三井サイテック社製、商品名「エアロゾルOT−75」)のシクロヘキサン溶液32g(界面活性剤の濃度:1質量%)に入れ、超音波洗浄器(本田電子社製、「MODEL W−211」)で5分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整した。得られた分散液の一部を取り、粒度分布計(堀場製作所社製、「HORIBA LA−920」)にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定(小粒径含有率の測定)を行なった。
後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を40℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が2倍未満をA、2倍以上5倍未満をB、5倍以上10倍未満をC、10倍以上又はゲル化した場合をDと評価した。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。本実施の形態においてA、Bであれば、硬化性を奏するのに十分な値と評価した。
後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物80質量部、トルエン15質量部、酢酸エチル5質量部を混合してサンプルを調製し、得られたサンプルを40℃で6時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が200mPa・s未満のものをA、200mPa・s以上1000mPa・s未満のものをB、1000mPa・s以上20000mPa・s未満のものをC、20000mPa・s以上2000000mPa・s未満のものをD、2000000mPa・s以上のものをEとした。A、B、Cであれば、溶剤希釈した際の貯蔵安定性を奏するのに十分な値と評価した。
後述するエポキシ樹脂組成物の接着力測定について、引っ張り剪断接着強さの測定を行った。被着体はJIS G3141の規格の、幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの銅板を用いた。まず、JIS K6850に準拠して、マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物から試験片を作製した。得られた試験片を170℃で15秒加熱することで硬化させ、硬化した試験片が破壊するまでの最大試験力を測定し、剪断接着強度を計算した。
後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂組成物2gをアルミ皿にとり170℃に加熱したホットプレート上で硬化させ、硬化物の外観を観察した。十分に硬化させた後にアルミ皿中央の外観が気泡を実質上含まず硬化しているものをA、気泡をとりこみ硬化しているものをB、気泡をとりこみ且つ未硬化なものをCとした。本実施の形態においてA、Bであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
[EP1]
EP1としてエポキシ当量189eq/g、全塩素量1500ppmのビスフェノールA型のエポキシ樹脂(旭化成エポキシ社製、商品名「AER260」)を用いた。なお、全塩素量は、JIS K7243−3によって測定した。
EP2としてエポキシ当量470eq/g、全塩素量1300ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成エポキシ社製、商品名「AER6061を使用))を用いた。
EP3としてエポキシ当量185eq/g、全塩素量350ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名「YL980を使用」)を用いた。
EP4としてエポキシ当量175eq/g、全塩素量350ppmのビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名「YL983Uを使用」)を用いた。
エポキシ樹脂EP1(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量185eq/g、全塩素量1500ppm)1kgに、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.5gを投入し、撹拌加熱し、内温を175℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート160gを120分かけて投入した。投入終了後、反応温度を175℃に保ち、4時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂EP6を得た。得られたエポキシ樹脂EP6は、エポキシ当量345eq/g、軟化点70℃、数平均分子量1200、全塩素量1050ppmであった。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定した。測定条件は以下のとおりである。
・GPC:東ソー社製、「HLC8220GPC」
・カラム:東ソー社製、「TSK−GEL」と「TSKgel SuperH−RC」を直列接続したカラム
・溶媒:エチレンジアミン(0.1mmol/L)を含有するジメチルホルムアミド(DMF)溶液
エポキシ樹脂EP1を極性有機溶媒中で金属アルコキシドにより処理することにより脱塩素した、エポキシ当量195eq/g、全塩素量20ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた。
[AA1]
エポキシ樹脂EP1を1当量及びN−アミノエチルピペラジンを1.0当量(モル比換算)とし、樹脂分が50質量%となるように、n−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中に投入し、80℃で加熱した。その後、減圧下でN−アミノエチルピペラジンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA1を得た。AA1の全アミン基窒素含有量は6.2%であった。
エポキシ樹脂EP1を0.5当量、エポキシ樹脂EP2を0.5当量、及びトリエチレンテトラミンを1.0当量(モル比換算)とし、樹脂分が50質量%となるように、n−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中に投入し、80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA2を得た。AA2の全アミン基窒素含有量は9.0%であった。
エポキシ樹脂EP5を0.6当量、エポキシ樹脂EP5を0.4当量、及びトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、樹脂分が50質量%となるように、n−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中に投入し、80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA3を得た。AA3の全アミン基窒素含有量は12.0%であった。
[IA1]
エポキシ樹脂EP1を1当量及び2−メチルイミダゾール(2MZ)0.7当量(モル比換算)とし、樹脂分が50質量%となるように、n−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中に投入し、80℃で加熱した。その後、減圧下で2−メチルイミダゾールの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のイミダゾールアダクトIA1を得た。
2−メチルイミダゾールを2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)に換え、エポキシ樹脂EP1をエポキシ樹脂EP7に換えた点以外はIA1と同様に製造し、25℃で固体状のイミダゾールアダクトIA2を得た。
上記で得られたアミンアダクト(AA1〜AA3)とイミダゾールアダクト(IA1〜IA2)を粉砕した。得られたアダクトのメジアン径は全て2μmであった。
EX−622:(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールEX622」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数3.8)
TGAP:(ジャパンエポキシレジン社製、商品名「jER630」、トリグリシジル−p−アミノフェノール、官能基数3)
GAN:(日本化薬社製、商品名「GAN」、ジグリシジルアニリン、官能基数2.0)
TGXDA:(三菱瓦斯化学社製、商品名「TETRAD−X」、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、官能基数4)
「アミキュアPN−23」(味の素ファインテクノ社製、商品名「アミキュアPN−」、イミダゾール系潜在性硬化剤)
「アミキュアMY−24」(味の素ファインテクノ社製、商品名「アミキュアMY−」、脂肪族第3級アミン系潜在性硬化剤)
エポキシ樹脂EP3を20質量部、エポキシ樹脂EP4を180質量部、アダクトAA1を100質量部、水を1質量部、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名「MR200」)を2質量部混合し、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB1を得た。なお、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB1がマイクロカプセル化されていることは、示差走査熱量測定(DSC)により確認した。測定は、示差走査熱量測定機(エスアイアイナノテクノロジー社製、示差走査熱量測定システム、商品名「EXSTAR6000」)を用いて、サンプル量10mgを昇温速度10℃/分、40℃から250℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。アダクトAA1のみの場合のDSC曲線と、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB1のDSC曲線とを測定し、MB1のピークがシャープになっていることによりマイクロカプセル化されていることを確認した。以下、同様の方法により、マイクロカプセル化されていることを確認した。
表3に示す材料を用いた点以外は製造例1と同様に作製し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物MB2〜MB15を得た。
MB1を80質量部とMB8を20質量部とを、攪拌・脱泡機AR−250(シンキー社製、脱泡コンディショニングミキサー、商品名「あわとり練太郎」)にて3分間混合・脱泡し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物MB51を得た。
表4〜7に示す条件でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(MB52〜MB90)を得た。
表8,9に示す材料を用いてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(MB91〜114)を製造し、その物性を評価した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER6097」、エポキシ当量42500eq/g)40質量部、フェノキシ樹脂(東都化成製、商品名「YP−50」)30質量部を酢酸エチル30質量部に溶解し、それに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30質量部に、平均粒径8μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン、積水化学工業社製、商品名「ミクロパールAU」)5質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム社製、商品名「メリネックスS」)上に塗布した後、70℃で乾燥させることで酢酸エチルを除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをICチップと電極間に挟み、200℃のホットプレート上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った結果、電極間を接合することができた。さらに、電極間において導通がとれることを確認した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、商品名「AER−2603」)15質量部、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子社製、商品名「BRG−558」)6質量部、合成ゴム(日本ゼオン社製、商品名「ニポール1072」、質量平均分子量30万)4質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの1:1(質量比)混合溶剤20質量部に溶解させた。この溶液に銀粉末74質量部を混合し、三本ロールにより混練した。これに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(信越フィルム社製、「PT−30H」)上にキャストして、80℃で60分間、乾燥半硬化させ、厚さ35μmの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、80℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、200℃、2分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。
50質量部のエポキシ樹脂(EP5)に、実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物50質量部、二次凝集粒子径が14μm、不定形還元銀粉(徳力化学研究所社製、商品名「シルベストF−20」)150質量部、及び平均粒径が10μm、アスペクト比が9の鱗片状ニッケル粉(高純度化学社製、商品名「NI 110104」)60質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散させて導電性ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間の条件で加熱硬化させて配線板を得た。得られた配線板の導電性を測定した結果、体積抵抗の値が1×10-4Ω・cm未満となり導電性ペーストとして有用であることが確認された。
エポキシ樹脂EP5を70質量部、ジシアンジアミドを4質量部、シリカ粉末(MSR−2212、龍森社製、商品名「MSR」)を100質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10質量部、及び有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1質量部を混合した後、三本ロールで混練した。そこに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストとした。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、1000Ω以上の高い絶縁性を示し、絶縁性ペーストとして有用であることが確認された。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER6091」、エポキシ当量480eq/g)40質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER2603」)15質量部と導電粒子として商品名「ミクロパールAu−205」(積水化学社製、比重2.67)5質量部を混合後、実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物70質量部を加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、酸化インジウムスズ(ITO)電極を有する低アルカリガラス(松浪硝子工業社製、ディスプレイ用基板ガラス)上に塗布した。230℃のセラミックツールで、30秒間、2MPaの圧力にて試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、体積抵抗の値が1×10-4Ω・cm未満となり異方導電性ペーストとして有用であった。
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「YP−50」)180質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200eq/g、日本化薬社製、商品名「EOCN−1020−80」)40質量部、球状シリカ(平均粒径:2μm、アドマテック社製、商品名「SE−5101」)300質量部、メチルエチルケトン200質量部を混合し、均一分散させた。これに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を250質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得た。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRV100」)上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハ(Si基板、ルネサス東日本セミコンダクタ社製)の電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理された支持基材を上にして熱圧着器を用いてバンプ電極付きウェハで絶縁性フィルムを挟み、70℃、1MPa、加圧時間10秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得た。続いて、ダイシングソー(DISCO製、DAD−2H6M)を用いてスピンドル回転数30,000rpm、カッティングスピード20mm/secで切断分離し、個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。その結果、剥離速度5cm/分で剥離させたが、接着強度は6N/cm以上であり、十分な接着強度を有していることが確認された。また、1000Ω以上の高い絶縁性を示し、絶縁性フィルムとして有用であることが確認された。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、商品名「AER6091」、エポキシ当量480eq/g)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、商品名「AER2603」)30質量部、無水フタル酸を主成分とする硬化剤(日立化成工業社製、商品名「HN−2200」)40質量部、二次凝集粒子径16μmの球状溶融シリカ(電気化学工業社製、商品名「デンカ溶融シリカ(FB)」)80質量部を均一に分散、配合した。これに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物20質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmになるように1cm角に塗布し、110℃で10分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
30質量部のエポキシ樹脂(EP4)、フェノキシ樹脂としてYP−50を30質量部(東都化成製)、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業社製、商品名「コンポセランE103」)を50質量部、これに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、メチルエチルケトンで50質量%に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、離型処理を施し剥離ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(パナック社製、商品名「SG−1」)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分、乾燥・硬化させ、膜厚100μmの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜(ドライフィルム)を作製した。得られたドライフィルムを離型処理に用いた先の銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、商品名「AER6091」、エポキシ当量480eq/g)50質量部に、二酸化チタン30質量部、タルク70質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレンの1:1(質量比)混合溶剤140質量部を添加し、攪拌混合して主剤とした。これに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物50質量部を添加し、均一に分散させることにより、プライマーなしの鋼板等であっても、塗装が可能であり、充分な防食効果が得られた。塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラー等従来公知の方法を採用することができ、上記塗料組成物を乾燥膜厚で、150〜500μmになるように塗布することができ、エポキシ塗料組成物として有用であることが確認された。
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、商品名「EPICLON N−740」)15質量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(JER社製、商品名「エピコート4005」)30質量部、エポキシ樹脂(EP5)10質量部を、混合・溶解し80℃まで冷却した。さらに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、十分、攪拌して混合し、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に、弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りしたカーボンファイバークロス(三菱レイヨン社製、商品名「TR3110」、目付200g/m2)を重ねて炭素繊維クロスとした。この炭素繊維クロスを上記した樹脂組成物に含浸させた後、ポリプロピレンフィルム(信越フィルム社製、商品名「PT−30H」)を更に重ねて、表面温度90℃のロール対の間を通し、クロスプリプレグを得た。クロスプリプレグにおける樹脂の含有率は45質量%であった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件150℃×1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂(Fiber Reinforced Plastics、以下「FRP」という。)成形体を得た。カーボンファイバークロスを5.0cm/分の速度で90度方向に剥離させた際の引張り強度は0.47kN/mであり、作製したプリプレグは有用であることが確認された。
エポキシ樹脂(EP5)50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業社製、商品名「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液40質量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製、商品名「HOPG」)15質量部を均一になるまで攪拌後、3本ロールで均一に分散させた。これに実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物50質量部を加えて、十分に攪拌混合して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを用いて、Cuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントし、150℃で30分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性はレーザフラッシュ法により測定した。測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、式:K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めた。その結果、熱伝導率Kは5×10-3Cal/cm・sec・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用であることが確認された。
ビフェニル型エポキシ樹脂3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン製、商品名「エピコートYX−4000」、エポキシ当量195eq/g)100質量部、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ製、商品名「TD−2131」)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名「AER2603」)10質量部、人造黒鉛(エスイーシー社製、商品名「SGP」、平均粒径75μm)800質量部、離型剤(ステアリン酸カルシウム)、滑剤(東亜化成社製、商品名「カルナバワックス」)を配合し、ミキサーで混合した。これに実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物50質量部を加えて、3本ロールで均一に混合した。得られた材料を、燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、成形圧力25MPa、成形温度150℃、成形時間15分で加圧成形して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをJIS K7203に準じて測定したところ、50MPaの曲げ強さを示した。また、ガス透過性について、窒素ガスを用いて、JIS K7126Aに準拠して測定したところ、ガス透過率は0.6cm3/m2・24時間・atmであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
α、ω―ポリブタジエンジカルボン酸樹脂(日本曹達社製、商品名「C−1000」)とビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名「エピコート828」)との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂(日本曹達社製、商品名「EPB−13」(エポキシ当量870eq/g、粘度80Pa・s)50質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、マレイン化変性ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製、「BN−1015」酸当量145eq/g)70質量部、硬化促進剤として実施例39で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30質量部、ゴム微粒子(JSR製、商品名「EXR−91」)3質量部を配合して、3本ロールで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン(MEK)を200質量部加えて、ミキサーで均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。幅35mm×長さ60mm×厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、得られたオーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、150℃、20分間乾燥させることにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。得られたオーバーコート材を180℃で屈曲させ、爪でしごいたときのクラック発生の有無、及び湿度50%、150℃で8時間処理したときのオーバーコート材の反りを測定した。クラックの発生はなく、反りは0.2mmとなり、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用であることが確認された。
Claims (13)
- コアと、前記コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型硬化剤(a)、及びエポキシ樹脂(b)を含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記(a)成分として前記コアの成分が異なる2種以上の硬化剤を含み、
前記(a)成分として、イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤及びアミン系マイクロカプセル型硬化剤を含む、
エポキシ樹脂用硬化剤組成物。 - 前記イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤と前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤の質量比が、1:99〜99:1である、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤と前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤の質量比が、10:90〜50:50である、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤と前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤の質量比が、15:85〜22:78である、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記(b)成分が、3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記(b)成分が、平均官能基数が2より大きい多官能エポキシ樹脂を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記多官能エポキシ樹脂が、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含む、請求項5又は6に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記(b)成分が、4官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤が、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンから得られる硬化剤である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記アミン系マイクロカプセル型硬化剤が、剛直骨格を有している、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記剛直骨格が、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、及び下記群Gのいずれか一つで表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項10に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、前記(b)成分以外のエポキシ樹脂(c)とを含み、
前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物と前記エポキシ樹脂(c)の質量比が100:10〜100:10000である、一液性エポキシ樹脂組成物。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は請求項12に記載の一液性エポキシ樹脂組成物より得られる加工品。
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