JPWO2018169059A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特に電子機器には、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。
一方、二液性エポキシ樹脂組成物は、上述のように液状のアミン系硬化剤を使用すると、低温で良好に硬化し得る。しかしながら、二液性エポキシ樹脂組成物を使用する前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があり、使用時には両者を計量した上で迅速かつ均一に混合する必要がある。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の使用可能な時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができないという問題を有している。
従来公知の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度(製造効率)、硬化性、硬化物の物性といった全ての点において実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地があるという問題を有している。
このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、BF3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向にあり、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向にある、という問題を有している。
また、電子部材等に用いることができるように、耐クラック性を改良したエポキシ樹脂組成物が提案されている(たとえば、特許文献2参照)。
しかしながら、これらに開示されているエポキシ樹脂組成物は、近年、電子部材に多く使用され始めた有機基材への接着性に関して不十分であり、有機基材の封止には不向きである、という問題を有している。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
85℃×85%RH、168時間後の吸湿率が2.5%以下であり、かつ、波長700nmの光の透過率/波長400nmの光の透過率の比が2以下である、
熱硬化性樹脂組成物。
〔2〕
前記熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
分光光度計による700nmの波長の光の透過率が70%以上である、
前記〔1〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔3〕
エポキシ樹脂と、硬化剤と、
を、含有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔4〕
前記熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
分光光度計による700nmの波長の光の透過率が75%以上である、
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔5〕
前記熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
波長700nmの光の透過率/波長400nmの光の透過率の比が1.22以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔6〕
前記硬化剤が、
コア(C)とシェル(S)を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)と、
非マイクロカプセル型硬化剤(h)と、
を、含む、前記〔3〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔7〕
前記非マイクロカプセル型硬化剤(h)が、
シアナミド類、及び/又はヒドラジド基を有する低分子化合物である、
前記〔6〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔8〕
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)中の、前記コア(C)が、
(I):アミンアダクト(AD)と、その構成成分であるアミン化合物(A)と、
(II):前記(I)以外の硬化剤(h1)と、
を、含有する、前記〔6〕又は〔7〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔9〕
前記アミン化合物(A)が、下記式(1)及び/式(2)で示されるアミン化合物である、前記〔8〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記(II):前記(I)以外の硬化剤(h1)の、数平均分子量が、400以下である、前記〔8〕又は〔9〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔11〕
前記硬化剤(h1)が、
前記アミン化合物(A)以外のアミン化合物(A´)、ヒドラジド樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
前記〔8〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔12〕
前記アミンアダクト(AD)が、エポキシ樹脂(e1)と炭素数1〜15のアミン化合物とが反応した、少なくとも1個の三級アミノ基を有するアミンアダクト(d2)を含有する、
前記〔8〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔13〕
前記アミン化合物(A)が、
少なくとも1個の3級アミノ基を有する、
前記〔8〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔14〕
前記(II):前記(I)以外の硬化剤(h1)の融点が、
30℃以上240℃以下である、
前記〔8〕乃至〔13〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔15〕
前記コア(C)100質量%に対する
前記硬化剤(h1)の含有量が、0.1質量%以上50質量%以下である、
前記〔8〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔16〕
有機充填剤及び/又は無機充填剤を、さらに含有する、
前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、85℃×85%RH、168時間後の吸湿率が2.5%以下であり、かつ、波長700nmの光の透過率/波長400nmの光の透過率の比が2以下である、熱硬化性樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、シアネートエステル等が挙げられる。
これらの中でも、保存安定性、接着性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂は、本発明の効果を奏することができれば、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の2官能型エポキシ樹脂類;N,N−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、o−(N,N−ジグリシジルアミノ)トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の3官能型エポキシ樹脂類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の4官能型エポキシ樹脂類;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類;及び脂環式エポキシ樹脂類等が挙げられる。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、本発明の効果を奏することができれば、特に限定されないが、後述するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
硬化剤は、これらに限定されるものではない。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、m−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、 1,2−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス(4−アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート等が挙げられる。
ヒドラジド系化合物からなるヒドラジド系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、p−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン化合物からなるグアニジン系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
これらの硬化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤;、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等の3級アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
これらは上述した硬化剤や、後述するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)と併用することにより、硬化反応を一層促進させることができる。
また、硬化剤の種類に応じて、適切な硬化促進剤の種類を選択することができる。
前記吸湿率が2.5%以下であることにより、熱硬化性樹脂を構成する官能基同士、例えばエポキシ基同士の反応が十分進行していることを示唆していると考えられ、金属との接着力及び吸湿後の金属との接着力保持率が維持できるものとなる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、前記吸湿率は、熱硬化性樹脂を構成する残官能基、例えば残エポキシ基を低減させることにより、2.5%以下に制御することができる。
さらに、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、130℃で15分間硬化後の硬化物の、波長700nmの光の透過率/波長380nmの光の透過率の比が2以下であることが好ましく、より好ましくは1.75以下であり、さらに好ましくは1.5以下である。
上述したような状態であるとき、硬化物が均一もしくはより均一に近い相分離構造状態となっており、硬化後の応力緩和が増大すると考えられる。
硬化物の波長700nmの光の透過率が70%以上であることにより、当該硬化物が、均一もしくは光の散乱が抑制された微細で均一に近いミクロ相分離を起こした硬化物であるものとなり、内部応力緩和が大きくなる。これにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、基材との界面自由エネルギーが増加し、基材、特に有機基材との接着力が向上する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物における前記光の透過率は、硬化ムラを抑制したり、硬化ドメインを調整することにより、70%以上、より好ましくは75%以上に制御することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物における(波長700nmの光の透過率/波長400nmの光の透過率)は、硬化ムラを抑制したり、硬化ドメインを調整したりすることにより、2以下、好ましくは1.22以下に制御することができる。
硬化剤(H)は、コア(C)と、当該コアを被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型潜在性硬化剤である。これにより保存安定性の向上効果が得られる。
室温環境下で固体である硬化剤は、液状の硬化剤と比較して、室温でのエポキシ樹脂への相溶性が低く、保存安定性が向上し、可使時間が長くなることで、1日で使い切る必要が無く、産業上の生産性や取扱いの観点から好ましい。
非マイクロカプセル型硬化剤(h)は、一般に販売されている状態で混合することで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)と、非マイクロカプセル型硬化剤(h)を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤の作製に用いてもよい。
上述のように、粉砕された非マイクロカプセル型硬化剤(h)を、エポキシ樹脂に分散混合する方法については、特に限定されるものではないが、例えば、無溶媒で、硬質ビーズと分散媒と分散物を加え、高速撹拌を行い、硬質ビーズで分散物を破壊、小粒径化することで分散を行う乾式ビーズミル;溶媒中で同様の理論で分散を行う湿式ビーズミル;高速回転される撹拌羽根に分散物が接触し、破壊、小粒径化することで分散を行うホモディスパー;又は3つのロールが極めて狭い間隔で並び、それぞれが異なる速度、回転方向で回転することで、狭いロール間に押し込まれることによる圧縮と、ロール速度差によるせん断により、混練・分散を行うことができる3本ロール分散機;を使用する方法が挙げられる。
ビーズミルは、分散後にビーズをろ別する必要があり、湿式ビーズミルでは非マイクロカプセル型硬化剤が溶解しない溶媒の選定を行わなければならず、また、乾燥の工程を含むため、コスト高になる傾向にある。これに対して、3本ロール分散機は、単位時間当たりの処理速度が速く、エポキシ樹脂と非マイクロカプセル型硬化剤(h)のみが含まれるため、ビーズ等の不要物質の除去が不要であり、比較的安価に分散工程を実施できるという利点を有する。また、ロール間のギャップや回転速度を調整することで非マイクロカプセル型硬化剤(h)の分散の度合いを容易に調整でき、好適である。
本明細書中、低分子化合物とは、分子量が31以上600以下である化合物のことを指している。
ジシアンジアミドの融点は約208℃であり、微粒径化後、3本ロール分散機を用いて、エポキシ樹脂中に分散しても、室温条件下における保存安定性に優れ、取扱い性が良好であり、エポキシ樹脂100質量部に対して、ジシアンジアミドは10質量部で、充分な性能の硬化物を作製でき、触媒存在下での反応性が良好である。
分子中にヒドラジド基を2官能基有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、1,3−ジアミノ尿素(カルボヒドラジド)、セパシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、及びエチルマロン酸ジヒドラジドが挙げられる。
これらのヒドラジド化合物の中で、より好ましい化合物は、分子中にヒドラジド基を2官能基有する化合物である。
さらに、好ましい化合物は、2官能のヒドラジド基を有し、融点が100℃以上の化合物である。これは分子中に2官能のヒドラジド基を有することにより、エポキシ樹脂の架橋構造が形成しやすく、反応性が向上するためである。また、融点が100℃以上であれば、通常の保管の範囲であれば、エポキシ樹脂とマスターバッチ型硬化剤を作製しても、エポキシ樹脂に溶解しにくく、保存安定性に優れるためである。
また、置換されてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
また、置換されてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、o−キシリル基等が挙げられる。
また、前記式(2)の化合物として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、1,5−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリエチルヘキサメチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
アミンアダクト(AD)の製造方法は特に限定されず、所望するアミンアダクト(AD)の構造等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。
エポキシ樹脂とアミン化合物(A)の比率については、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、アミン化合物(A)中の活性水素基が好ましくは0.8当量以上20当量以下、より好ましくは0.9当量以上12当量以下、さらに好ましくは0.95当量以上10当量以下となる範囲で反応させる。
エポキシ樹脂とアミン化合物(A)とを前記比率で反応させることで、分子量分布が1以上7以下のアミンアダクト(AD)を効率よく得ることができる。
さらに、前記エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対するアミン化合物中の活性水素基の割合を20当量以下とすることで、未反応のアミン化合物(A)を効率よく回収することができ、経済性に優れる。
溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類;水等が挙げられる。
これらの溶剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
用いられた溶剤は、反応終了後、蒸留等により反応系から除去されることが好ましい。
さらに、アミンアダクト(AD)は、液状樹脂組成物の貯蔵安定性に寄与するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)のコア(C)を被覆するシェル(S)の形成反応において、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂、アミン化合物とともに反応する成分としても機能させることができる。すなわち、後述する、前記(I)以外の硬化剤(h1)の役割をも果たすことができる。
上述のように、アミンアダクト(AD)が少なくとも1個の3級アミノ基を有するアミンアダクトを含有するものであり、又は、アミン化合物(A)が少なくとも1個の2級アミノ基を有するものであることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、130℃の温度条件下での硬化性の改善が見込まれる。
硬化剤(h1)は、特に限定されないが、前述したアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。より好ましくは、保存安定性や透明性の観点から、前記アミン化合物(A)以外のアミン化合物(A´)、ヒドラジド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる1種以上の硬化剤が好ましい。
硬化剤(h1)は2種類以上使用してもよい。
硬化剤(h1)の数平均分子量が400以下であることは長期加熱後の透過率の劣化の防止の観点から好ましい。より好ましくは数平均分子量380以下であり、さらに好ましくは350以下である。
融点もしくは軟化点が30℃以上であると、長期保存安定性の改善が見込まれ、240℃以下であると130℃反応性の改善が見込まれる。
硬化剤(h1)の融点もしくは軟化点は、結晶性や分子量を制御することにより、上記温度範囲に制御することができる。
またコア(C)に占める割合が50質量%以下であれば貯蔵安定性が良好となるので好ましい。より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。
コア(C)の平均粒径が0.3μmを超えると、硬化剤同士の凝集を防止でき、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)の形成が容易となり、液状樹脂組成物の貯蔵安定性が実用上十分となる効果が得られる。
コア(C)の平均粒径が12μm以下であると、均質な硬化物を得ることができる。また、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に大粒径の凝集物の生成を防止でき、硬化物の十分な長期信頼性が得られる。
より具体的には、粒度分布計(堀場製作所社製、「HORIBA LA−920」)を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。
ここで、コア(C)の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されず、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程を行い、さらに精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。
前記衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を調整する方法が挙げられる。
また、コア(C)を適当な有機溶剤に均一に溶解後、均一溶液を強撹拌しつつ、コア(C)の貧溶媒を添加することで、コア(C)を微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をコア(C)の融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のコア(C)を得る方法も挙げられる。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。
これらの中でも、シェル(S)を構成する膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも、安定性と低温速硬化性の観点から、2以上のエポキシ基を持つ化合物と2以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と2つ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。これらの中でも、膜の安定性と低温速硬化性の観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール・テレフタル酸・ポリプロピレングリコール重縮合物、エチレングリコール・ブチレングリコール・テレフタル酸重縮合物、テレフタル酸・エチレングリコール・ポリエチレングリコール重縮合物等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン・プロピレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合物、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合物等が挙げられる。
ナイロン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、セバシン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、p−フェニレンジアミン・テレフタル酸重縮合物等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン・ブタジエン共重合物、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合物、アクリロニトリル・スチレン・ジビニルベンゼン共重合物、スチレン・プロペニルアルコール共重合物等が挙げられる。
ウレタン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。
活性水素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、少なくとも1個の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物、少なくとも1個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、水添ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類;少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも1個の水酸基、カルボキシル基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、2級水酸基を1分子中に2個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ピロガロール、フロログルシン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。
これら少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。
分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類;水等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシシル)等のフタル酸ジエステル系可塑剤;アジピン酸ジ(2−エチルヘキシシル)等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤;ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。
樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
なお、上述したような反応生成物が、前記シェル(S)中に占める割合としては、通常1質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、100質量%であってもよい。
(1)分散媒である溶剤中に、シェル(S)の成分と、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を溶解・分散させた後、分散媒中のシェル(S)の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面にシェル(S)を析出させる方法。
(2)平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル(S)を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤の粒子上に析出させる方法。
(3)分散媒に上記のシェル(S)を形成する原材料成分を添加し、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、前記(2)、(3)の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。
また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか2種、又はそれ以上の反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
分散媒を除去した後、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)を洗浄することが好ましい。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)の洗浄により、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)の表面に付着している、未反応のシェル(S)を形成する材料を除去できる。
洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残留物の際に、分散媒又はマイクロカプセル型硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)を乾燥することで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)を粉末状にすることにより、エポキシ樹脂との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂とマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる液状樹脂組成物を得ることができるため好適である。
ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計(以下、「FT−IR」という場合がある。)を用いて測定することができる。また、シェル(S)が、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基を有することは、顕微FT−IRにより確認することができる。具体的には、液状の本実施形態の熱硬化性樹脂組成物としてのエポキシ樹脂組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて40℃で12時間かけて硬化させ、その後、さらに120℃で24時間かけて液状のエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させる。その後、ウルトラミクロトームを用いて、得られた硬化物から厚さ5〜20μmの試料を作製し、FT−IRで、シェル(S)の深さ方向を分析する。シェル(S)の表面付近の観察により、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在を観察することができる。
シェル(S)の厚みを5nm以上とすることで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェル(S)の厚みを1000nm以下とすることで、硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
エポキシ樹脂100質量部に対するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)の含有量を、前記範囲にすることで、貯蔵安定性、低温速硬化性及び隙間浸透性が一層向上するとともに、硬化物の接着強度及び長期信頼性も一層向上する。
有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉からなる群より選ばれる1種の有機充填剤が挙げられる。
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
これらの充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率、及びチキソトロープ性を適正化する機能があり、さらには熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破壊靭性の向上、硬化収縮の低減機能がある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の90質量%以下であることが好ましい。充填剤の含有量を前記範囲とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。
希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。
反応性希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、p−ブチルフェノール、p−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。
また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤;チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)のような有機チタン化合物;ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤;多糖類やセルロースのような植物性増粘剤;ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルPES」等のポリエチレンスルホンパウダー;カネカ社製の「カネエースMX」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
離型剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、(メタ)アクリル酸グリシジルと炭素数16〜22の直鎖アルキル(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。
湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。
界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数25以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
導電性微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば、顔料及び/又は染料は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に所望の色を付与できる量で添加する。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、前記添加剤の総量は、好ましくは、0〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜5質量%であり、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)を含むことが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ペースト状、フィルム状とすることができ、必要に応じて所望の形状に加工することができ、あらゆる用途(加工品等)に利用できる。
特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。
以下、詳しく説明する。
液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開2000−319620号公報に記載された方法等が挙げられる。
一例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート(平均粒径1μm)10質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径2μmのイソフタル酸ジヒドラジド10質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を30質量%の濃度となるように添加及び分散させることにより液状接着剤を得ることができる。
異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、特に限定されないが、例えば、異方導電性ペースト等が挙げられる。
導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開2000−021236号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を1〜20μm程度の球形の微粒子とし、それに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂やエポキシ樹脂等も加えて、3本ロール等で混合及び分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。
封止材料の製造方法としては、以下に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開平05−043661号公報、特開2002−226675号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、更に球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特公平04−006116号公報、特開平07−304931号公報、特開平08−064960号公報、特開2003−246838号公報等に記載の方法が挙げられる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のほか、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物をさらに配合し、メチルエチルケトン(MEK)で50%の溶液を調製し、コーティング用材料とすることができる。
得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に50μm程度の厚さで塗布した後、MEKを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、60〜150℃でラミネートした後、180〜200℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物成分と補強基材との割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物成分が20〜80質量%となるように調製されることが好ましい。
より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをMEK(メチルエチルケトン)に溶解分散させて、固形分濃度が30質量%のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、5質量%水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、さらに150℃、20分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。
なお、実施例及び比較例において適用した測定方法を下記に示す。
以下において特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
後述する実施例及び比較例にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、40℃で1週間保存した前後の粘度を、BM型粘度計(25℃)を用いて測定した。
保存前の熱硬化性樹脂組成物の粘度に対する保存後の熱硬化性樹脂組成物の粘度の割合(粘度上昇倍率)(=保存後の粘度/保存前の粘度)を算出し、以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
◎:粘度上昇倍率が2倍未満であった場合。
○:粘度上昇倍率が2倍以上5倍未満であった場合。
△:粘度上昇倍率が5倍以上10倍未満であった場合。
×:粘度上昇倍率が10倍以上であった場合。
××:保存後、エポキシ樹脂組成物が固化して、粘度測定が不可能であった場合。
後述する実施例及び比較例にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、130℃のオーブン中で15分間保持し、硬化させた。
DSC6220にて熱量測定を行い、硬化前の熱硬化性樹脂組成物の発熱量に対する、硬化後の硬化片の残存発熱量の割合(=(硬化後の硬化片の残存発熱量/硬化前の熱硬化性樹脂組成物の発熱量)×100)を算出し、以下の基準により評価した。
◎:硬化後の残存発熱量が10%未満のもの
○:10〜20%未満のもの
△:20〜30%未満のもの
×:30%以上のもの
後述する実施例及び比較例にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、130℃のオーブン中で15分間保持し、硬化させ、4cm×4cm×0.5cmの試験片を5枚作製し、質量を測定した。
その後、85℃×85RH%の恒温恒湿機に168時間入れ、質量増を測定し、吸水率を算出した。
厚さ1mmの2枚のガラス板間の距離を厚さ1mmのスペーサーで調整し、後述する実施例及び比較例にて得られた硬化前の熱硬化性樹脂組成物を填入し、130℃で15分加熱硬化させて、ガラス板に挟まれた厚さ1mmで板状の熱硬化性樹脂組成物の硬化物をガラス板から外すことなく、分光光度計(日本分光製、V−660)で光透過率を測定した。
測定方法は、ベースラインをブランク状態で作成後、試料側にガラス板に挟まれた硬化物サンプルをセットし、リファレンス側にスペーサーで1mmの隙間を持たせた2枚のガラス板をセットして、700nm、380nm、400nmのそれぞれの波長における光透過率を測定した。
また、700nmの光透過率/380nmの光透過率、及び700nmの光透過率/400nmの光透過率を、それぞれ算出し、光透過率の比が2以下であることにより、透過した光波長の大きさの範囲で硬化ドメインのばらつきがないことと判断した。
前記(4)で作製した熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、150℃のオーブン中に入れて加熱し、168時間後の、450nmの波長における光透過率を測定し、(加熱前の光透過率)−(加熱後の光透過率)を算出し、以下の基準に基づき、耐熱性を評価した。
◎:加熱前後で光透過率の低下が10%未満のもの
○:10〜20%未満のもの
△:20〜30%未満のもの
×:30%以上低下したもの
なお、初期の透過率が30%以下のものは−とした。
20cm×20cm×1.5mmのガラスクロス−エポキシ基板(マルチ社製FR−4)の上に、実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物を垂らし、その後、20cm×20cm×125μmに切り出したポリイミドフィルム(東レデュポン社製カプトン500H)を載せ、2.5kg/cm2の圧力下、130℃の温度条件下で、15分間硬化させ、成形体を得た。
成形体を2cm幅に切り、JIS C6484に準拠し、中心に1cm幅のカプトンフィルムを残すよう加工し、AGS−H5kN(島津製作所社製)を用いて、90度ピール強度測定を実施した。
測定値の数値が大きい方が、強度が高く有効であると評価した。
後述する実施例及び比較例で製造した熱硬化性樹脂組成物を、130℃×15分の条件で硬化させ、硬化物を得た。
当該硬化物を対象とし、JIS K6850に準拠して、引張せん断接着強度を測定した。
被着材にはスミカスーパーE6007LHF(住友化学株式会社製)を用いた。
測定値の数値が大きい方が、強度が高く有効であると評価した。
後述する実施例及び比較例で製造した熱硬化性樹脂組成物を使用して、JIS K6850に準拠して試験片を作製した。
また、前記試験片を構成する被着体としては、JIS C3141に準拠した幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの被着体(冷間圧延鋼板)を用いた。
内温が130℃で安定したESPEC株式会社製小型高温チャンバー ST−110B2の中に、未硬化の試験片入れて、15分間加熱を行い、硬化させ、せん断接着強度測定試験片を得た。
15分後、せん断接着強度測定試験片を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷却した。
室温冷却後に、島津製作所社製AGX−5kNXを使用して、ロードセル 5kN、5mm/minの速さで、せん断接着強度測定試験片の接着面が破断して、当該せん断接着強度試験片が分離する最大荷重を測定し、分離した最大荷重を接着面積で割った値をせん断接着強度とした。
前記加熱硬化の直後におけるせん断接着強度が9MPa未満だった場合、硬化直後のせん断接着強度が不十分として、××とし、これ以上の評価は行わなかった。
硬化直後のせん断接着強度が9MPa以上であった実施例及び比較例の試験片については、ESPEC株式会社製恒温恒湿機PR−1KTを使用し、温度85℃、相対湿度85%の環境下で7日間 硬化直後のせん断接着強度測定試験片を保管し、吸湿処理を行った。
硬化直後のせん断接着強度と、前記環境下で保管し、吸湿処理を行った後のせん断接着強度とを比較し、吸湿処理後のせん断接着強度を硬化直後のせん断接着強度を割り、100をかけることで、吸湿後のせん断接着強度保持率を求め、下記の基準により評価した。
保持率が50%未満の場合、×とした。
保持率が50%以上60%未満の場合、○とした。
保持率が60%以上の場合、◎とした。
(アミンアダクト(AD−1)、及び当該アミン(A)を含有する硬化剤の製造)
1−ブタノールとトルエンとを1/1(質量比)の割合で混合した溶液680gに、アミン化合物(A)としてN,N−ジメチルアミノプロピルアミン(分子量102)557gを加え、撹拌して均一な溶液を作製した。
次いで、1−ブタノールとトルエンとを1/1(質量比)の割合で混合した溶液386gに、エポキシ化合物(B1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:187g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm)1567g(Epの当量で8.38当量)を溶解させ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を作製した。
攪拌機、コンデンサー、温度制御用のOILバスを備えた反応容器において、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を内温が50〜90℃の範囲において、7時間かけて滴下した。
滴下終了後、得られた反応溶液を80℃で5時間加熱してアミンアダクトの構造を整えた。
その後、反応溶液を100℃までさらに昇温した後、徐々に減圧して反応溶液から溶媒の一部を留去した。
その後、さらに、反応溶液の温度を120℃まで昇温させて、反応容器内の圧力を10mmHg以下になるまで減圧することで、反応溶液から残留溶媒とともに未反応のN,N−ジメチルアミノプロピルアミンを留去して、アミンアダクト(AD−1(DMAPAアダクト))とアミン化合物(A)として未反応のN,N−ジメチルアミノプロピルアミンからなる硬化剤(I)を2008g得た。
製造例1における硬化剤(I)を硬化剤(I−1)とする。
硬化剤(I−1)中の、未反応のN,N−ジメチルアミノプロピルアミンの含有量は0.07質量%であった。
(アミンアダクト(AD−2)及び当該アミン(A)を含有する硬化剤の製造)
キシレン100g及びイソプロピルアルコール100gの混合溶液中に、アミン化合物(A)としてジエチレントリアミン(分子量103)103gを溶解した後、60〜100℃でエポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素50ppm)189gを添加し、反応させた。
次いで、反応液を加熱減圧することで、溶媒であるキシレンとイソプロピルアルコールを反応液から留去して、アミンアダクト(AD−2(DETAアダクト))とアミン化合物(A)として未反応のジエチレントリアミンからなる硬化剤(I)を265g得た。
製造例2における硬化剤(I)を硬化剤(I−2)とする。
未反応のジエチレントリアミンの含有量は0.005質量%であった。
(アミンアダクト(AD−3)及び当該アミン(A)を含有する硬化剤の製造)
ジエチレントリアミンをテトラエチレントリアミンに変更した。
その他の条件は、〔製造例2〕と同様に製造を行い、アミンアダクト(AD−3)(TETAアダクト)とアミン化合物(A)として未反応のテトラエチレントリアミンからなる硬化剤(I)を293g得た。
製造例3における硬化剤(I)を硬化剤(I−3)とする。
未反応のテトラエチレントリアミンの含有量は0.007質量%であった。
(アミンアダクト(AD−4)の製造)
ジエチレントリアミン103gを2−エチル−4−メチルイミダゾール55gに変更した。その他の条件は、〔製造例2〕と同様に製造を行い、アミンアダクト(AD−4)として、イミダゾールのアダクト体(h1−1)(Izアダクト)を258g得た。
(熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−1)の製造)
前記硬化剤(I−1)180g、及び硬化剤(h1)としてトリエチレンジアミン(分子量112、3級アミノ基の数2個、3級アミノ基1個当たりの分子量56、融点156℃)20gをフラスコに仕込み、150℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った。
その後、回収、冷却して、室温で固体状の熱硬化性樹脂用硬化剤を得た。
得られた熱硬化性樹脂用硬化剤を粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により平均粒径が0.1〜2mm程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。
5.0kg/Hrの供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、「CJ25型」)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧での粉砕を2回繰り返し、その後、空気分級機(日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」)により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、得られた微粉砕物を熱硬化性樹脂用硬化剤として得た。
得られた熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−1)の平均粒径は、3.5μmであった。
(熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−2)〜(C−12)の製造)
表1に従って、前記〔製造例5〕と同様に実施し、熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−2〜12)を得た。
なお、表1中に示す材料としては、下記のものを使用した。
HN5500(分子量 168、日立化成社製)
トリエチレンジアミン(分子量 112.2、WAKO試薬)
サリチル酸ヒドラジド(分子量152.2、大塚化学社製)
イソフタル酸ヒドラジド(分子量194.2、大塚化学社製)
1,2,4トリアゾール(分子量 70、大塚化学社製)
N,Nジメチルシクロヘキシルアミン(分子量 127.2、東京化成試薬)
フェノール樹脂PS−4326(分子量 2000、群栄化学製)
U−CAT SA1(DBU−フェノール塩 分子量360、サンアプロ製)
メチルシクロヘキサン140g中に、熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−1)70gを添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、水4.0g、イソホロンジイソシアネート25.2g、及びエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)6.0gを添加し、50℃で4時間、反応させた。
反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H−1)を得た。
得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H−1)を使用して、表2に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)150g中に、熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−2)100gを添加し、分散させた後、水1.0g、トリレンジイソシアネート5.5gを添加し、40〜50℃で3時間、反応させた。
その後、キシレンで洗浄しながら、ろ過・分離を行い、その後、乾燥させることで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H−2)を得た。
得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H−2)を使用して、表2に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。
熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−1)の代わりに熱硬化性樹脂用硬化剤コア(C−3)〜(C−12)を用いて、前記〔実施例1〕と同様に行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H−3)〜(H−12)を得た。
得られた硬化剤を使用して、表2に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)と、非マイクロカプセル型硬化剤(h)を混合して使用し、表2に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。
(エポキシ樹脂)
ビスフェノールA型エポキシ:AER2603(旭化成製)
ビスフェノールF型エポキシ:EPICLON830(DIC社製)
(硬化剤(h))
h−1:ジシアンジアミド(TCI製)
h−2:サリチル酸ヒドラジド(TCI製)
h−3:イソフタル酸ヒドラジド(TCI製)
Claims (16)
- 熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、85℃×85%RH、168時間後の吸湿率が2.5%以下であり、かつ、波長700nmの光の透過率/波長400nmの光の透過率の比が2以下である、
熱硬化性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
分光光度計による700nmの波長の光の透過率が70%以上である、
請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - エポキシ樹脂と、硬化剤と、
を、含有する、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
分光光度計による700nmの波長の光の透過率が75%以上である、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂組成物の130℃で15分間硬化後の硬化物が、
波長700nmの光の透過率/波長400nmの光の透過率の比が1.22以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化剤が、
コア(C)とシェル(S)を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)と、
非マイクロカプセル型硬化剤(h)と、
を、含む、請求項3乃至5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記非マイクロカプセル型硬化剤(h)が、
シアナミド類、及び/又はヒドラジド基を有する低分子化合物である、
請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(H)中の、前記コア(C)が、
(I):アミンアダクト(AD)と、その構成成分であるアミン化合物(A)と、
(II):前記(I)以外の硬化剤(h1)と、
を、含有する、請求項6又は7に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記(II):前記(I)以外の硬化剤(h1)の、数平均分子量が、400以下である、請求項8又は9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化剤(h1)が、
前記アミン化合物(A)以外のアミン化合物(A´)、ヒドラジド樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項8乃至10のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記アミンアダクト(AD)が、エポキシ樹脂(e1)と炭素数1〜15のアミン化合物とが反応した、少なくとも1個の三級アミノ基を有するアミンアダクト(d2)を含有する、
請求項8乃至11のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記アミン化合物(A)が、
少なくとも1個の3級アミノ基を有する、
請求項8乃至12のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記(II):前記(I)以外の硬化剤(h1)の融点が、
30℃以上240℃以下である、
請求項8乃至13のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記コア(C)100質量%に対する
前記硬化剤(h1)の含有量が、0.1質量%以上50質量%以下である、
請求項8乃至14のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 有機充填剤及び/又は無機充填剤を、さらに含有する、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63307984A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 光ディスク基板 |
JP2007297604A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-11-15 | Showa Denko Kk | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2009173763A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物 |
JP2013001875A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Asahi Kasei E-Materials Corp | マスターバッチ型硬化剤組成物、それを用いる一液性エポキシ樹脂組成物及び成形品、並びにマスターバッチ型硬化剤組成物の製造方法 |
JP2013105960A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リードフレーム固定材、リードフレーム及び半導体装置 |
JP2014051621A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 液状樹脂組成物、及び加工品 |
JP2014152236A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | エポキシ樹脂組成物、及び加工品 |
JP2015113426A (ja) * | 2013-12-12 | 2015-06-22 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 |
JP2015174967A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2015221859A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品 |
JP2016108429A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | マイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物 |
JP2016130287A (ja) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 旭化成株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれを含有する材料 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH046116A (ja) | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Olympus Optical Co Ltd | 光学素子成形用型 |
JP3196245B2 (ja) | 1991-08-14 | 2001-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JPH06136244A (ja) | 1992-10-23 | 1994-05-17 | Furukawa Electric Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
JP3290296B2 (ja) | 1994-05-13 | 2002-06-10 | 太陽インキ製造株式会社 | 多層プリント配線板及びその製造方法 |
JP3373058B2 (ja) | 1994-08-22 | 2003-02-04 | 住友ベークライト株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
JP3634902B2 (ja) | 1995-09-07 | 2005-03-30 | 三菱レイヨン株式会社 | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
JP3559137B2 (ja) | 1997-02-27 | 2004-08-25 | 日立化成工業株式会社 | 熱伝導性接着剤組成物及び該組成物を用いた熱伝導性接着フィルム |
JP4571714B2 (ja) | 1997-03-27 | 2010-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | Frp用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた管状成形体 |
JP4150104B2 (ja) | 1998-05-13 | 2008-09-17 | 新日本石油株式会社 | 防食塗料組成物 |
JP3412518B2 (ja) | 1998-06-16 | 2003-06-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱伝導性樹脂ペースト |
JP4155625B2 (ja) | 1998-06-30 | 2008-09-24 | 三井化学株式会社 | 異方導電性樹脂組成物 |
TWI229095B (en) | 1999-04-22 | 2005-03-11 | Ajinomoto Kk | Thermosetting resin composition and flexible-circuit overcoating material comprising the same |
JP2000319620A (ja) | 1999-05-06 | 2000-11-21 | Nitto Denko Corp | 液状接着剤組成物 |
JP2002226675A (ja) | 2001-02-05 | 2002-08-14 | Toshiba Chem Corp | 絶縁性ペースト |
JP2002332328A (ja) | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Nisshinbo Ind Inc | 射出成形用コンパウンドおよび燃料電池セパレータの製造方法 |
JP4013118B2 (ja) | 2002-02-27 | 2007-11-28 | 荒川化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物、電子材料用樹脂組成物、電子材料用樹脂、コーティング剤およびコーティング剤硬化膜の製造方法 |
JP2004075954A (ja) | 2002-08-22 | 2004-03-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物 |
JP4283642B2 (ja) | 2003-10-06 | 2009-06-24 | 東邦化学工業株式会社 | エポキシ塗料組成物 |
JP4707998B2 (ja) | 2004-11-11 | 2011-06-22 | 株式会社フジクラ | フレキシブルプリント回路基板用エポキシ樹脂系接着剤組成物、フレキシブルプリント回路基板用カバーレイ、フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板およびフレキシブルプリント回路基板 |
JP4753934B2 (ja) | 2005-02-23 | 2011-08-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
JP4877717B2 (ja) | 2005-09-29 | 2012-02-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 緩反応性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
JP5258018B2 (ja) | 2005-09-29 | 2013-08-07 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高安定性マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
TW200808851A (en) | 2006-04-03 | 2008-02-16 | Showa Denko Kk | Thermoset resin composition |
JP6036155B2 (ja) | 2011-10-21 | 2016-11-30 | 三菱化学株式会社 | GaN結晶 |
JP6627347B2 (ja) | 2015-09-09 | 2020-01-08 | シブヤマシナリー株式会社 | 容器熱処理装置 |
-
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63307984A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 光ディスク基板 |
JP2007297604A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-11-15 | Showa Denko Kk | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2009173763A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物 |
JP2013001875A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Asahi Kasei E-Materials Corp | マスターバッチ型硬化剤組成物、それを用いる一液性エポキシ樹脂組成物及び成形品、並びにマスターバッチ型硬化剤組成物の製造方法 |
JP2013105960A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リードフレーム固定材、リードフレーム及び半導体装置 |
JP2014051621A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 液状樹脂組成物、及び加工品 |
JP2014152236A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | エポキシ樹脂組成物、及び加工品 |
JP2015113426A (ja) * | 2013-12-12 | 2015-06-22 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 |
JP2015174967A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2015221859A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品 |
JP2016108429A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | マイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物 |
JP2016130287A (ja) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 旭化成株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれを含有する材料 |
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