CN114752039A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种热固性树脂组合物，热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的85℃×85％RH、168小时后的吸湿率为2.5％以下，且波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为2以下。

Description

热固性树脂组合物

本申请是申请日为2018年3月16日、申请号为201880013872.8、发明名称为热固性树脂组合物的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及热固性树脂组合物。

背景技术

热固性树脂和热固性树脂组合物一直以来被用于电子设备、电气电子部件的绝缘材料、密封材料、粘接剂、导电性材料等广泛的用途。

特别是对于电子设备，随着高功能化、小型化、薄型化，不仅要求半导体芯片的小型集成化、电路的高密度化，还要求生产率的大幅改善、电子设备的移动用途中的便携性、可靠性的提高等。

作为上述各种用途中利用的热固性树脂组合物，可以举出环氧树脂组合物，作为使该环氧树脂组合物固化的方法，有如下方法：在使用时将环氧树脂与固化剂这两种成分混合并固化的、所谓二成分系环氧树脂组合物(以下，有时记作“二液性环氧树脂组合物”)中，使用液态的胺系固化剂。

另一方面，二液性环氧树脂组合物如上述那样使用液态的胺系固化剂时，能在低温下良好地固化。然而，在使用二液性环氧树脂组合物前，需要将环氧树脂与固化剂分开保管，在使用时需要在计量两者后迅速且均匀地混合。另外，一旦将环氧树脂与固化剂混合时，之后能使用的时间受到限定，因此，存在无法预先大量混合两者的问题。

以往公知的二液性环氧树脂组合物在保管容易性、操作性、配混频率(制造效率)、固化性、固化物的物性之类的全部方面，难以满足实用水平上的要求，存在尚有改良的余地的问题。

为了满足这些要求，提出了几种一成分系环氧树脂组合物(以下，有时记作“一液性环氧树脂组合物”)。

作为这样的一液性环氧树脂组合物，例如可以举出如下一液性环氧树脂组合物：其是在环氧树脂中配混双氰胺、BF₃-胺络合物、胺盐、改性咪唑化合物等潜伏性固化剂而得到的。

然而，这些一液性环氧树脂组合物存在如下问题：贮藏稳定性优异者的一液性环氧树脂组合物有固化性差的倾向，固化性优异的一液性环氧树脂组合物有贮藏稳定性差的倾向。

基于这样的情况，提出了一种以特定的壳覆盖包含胺系固化剂的核的、所谓微囊型的固化剂(例如参照专利文献1)。

另外，提出了耐裂纹性得到改良而使得其能用于电子构件等的环氧树脂组合物(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-51621号公报

专利文献2：日本特开2016-130287号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载了贮藏稳定性和低温固化性得到改善的环氧树脂组合物，专利文献2中记载了能得到光透射性优异、裂纹发生少的固化物的环氧树脂组合物。

然而，这些中公开的环氧树脂组合物存在如下问题：关于对近年来开始大量用于电子构件的有机基材的粘接性，是不充分的，不适于有机基材的密封。

因此，本发明的目的在于，提供：与有机基材、金属的粘接性良好、操作性优异的环氧树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述现有技术的课题而反复深入研究，结果发现：在特定的固化条件下固化而得到的固化物满足规定的物性的热固性树脂组合物可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

[1]

一种热固性树脂组合物，热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的85℃×85％RH、168小时后的吸湿率为2.5％以下，且波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为2以下。

[2]

根据前述[1]所述的热固性树脂组合物，其中，前述热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的由分光光度计得到的700nm的波长的光的透射率为70％以上。

[3]

根据前述[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂。

[4]

根据前述[1]至[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，对于前述热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的由分光光度计得到的700nm的波长的光的透射率为75％以上。

[5]

根据前述[1]至[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的、波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为1.22以下。

[6]

根据前述[3]至[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述固化剂包含：

具有核(C)和壳(S)的微囊型环氧树脂用固化剂(H)；和，

非微囊型固化剂(h)。

[7]

根据前述[6]所述的热固性树脂组合物，其中，前述非微囊型固化剂(h)为氰胺类、和/或具有酰肼基的低分子化合物。

[8]

根据前述[6]或[7]所述的热固性树脂组合物，其中，前述微囊型环氧树脂用固化剂(H)中的前述核(C)含有：

(I)：胺加合物(AD)、和作为其构成成分的胺化合物(A)；以及，

(II)：前述(I)以外的固化剂(h1)。

[9]

根据前述[8]所述的热固性树脂组合物，其中，前述胺化合物(A)为下述式(1)和/式(2)所示的胺化合物。

(式(1)、(2)中，R₁和R₂各自独立地为任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、任选被取代的环烷基、或任选被取代的苄基。X和Z各自独立地表示氢原子、任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的环烷基、或任选被取代的苄基。n表示0以上且8以下的整数，m表示0以上且4以下的整数。)

[10]

根据前述[8]或[9]所述的热固性树脂组合物，其中，前述(II)：前述(I)以外的固化剂(h1)的数均分子量为400以下。

[11]

根据前述[8]至[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述固化剂(h1)为选自由前述胺化合物(A)以外的胺化合物(A′)、酰肼树脂和酚醛树脂组成的组中的至少一种。

[12]

根据前述[8]至[11]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述胺加合物(AD)含有胺加合物(d2)，所述胺加合物(d2)是使环氧树脂(e1)与碳数1～15的胺化合物反应而得到的、且具有至少1个叔氨基。

[13]

根据前述[8]至[12]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述胺化合物(A)具有至少1个叔氨基。

[14]

根据前述[8]至[13]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述(II)：前述(I)以外的固化剂(h1)的熔点为30℃以上且240℃以下。

[15]

根据前述[8]至[14]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，前述固化剂(h1)相对于前述核(C)100质量％的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。

[16]

根据前述[1]至[15]中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有有机填充剂和/或无机填充剂。

发明的效果

根据本发明，可以得到与各种有机基材、金属的粘接性良好、且操作性优异的热固性树脂组合物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细进行说明。

本实施方式为用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容，本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形而加以实施。

〔热固性树脂组合物〕

本实施方式的热固性树脂组合物为如下热固性树脂组合物：该热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的85℃×85％RH、168小时后的吸湿率为2.5％以下，且波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为2以下。

(热固性树脂)

本实施方式的热固性树脂组合物含有热固性树脂。

作为热固性树脂，不限定于以下，例如可以举出环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、乙烯酯、氰酸酯等。

其中，从保存稳定性、粘接性、耐热性的观点出发，优选环氧树脂。

(环氧树脂)

本实施方式的热固性树脂组合物优选含有环氧树脂。

环氧树脂只要能发挥本发明的效果，就不限定于以下，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、四溴联苯型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、苯甲酸苯酯型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基亚砜型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、二苯基二硫醚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺型环氧树脂等2官能型环氧树脂类；N,N-二缩水甘油基氨基苯型环氧树脂、邻-(N,N-二缩水甘油基氨基)甲苯型环氧树脂、三嗪型环氧树脂等3官能型环氧树脂类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基苯型环氧树脂等4官能型环氧树脂类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂类；和脂环式环氧树脂类等。进而，还可以组合使用将它们用异氰酸酯等改性而成的环氧树脂等。

(固化剂)

本实施方式的热固性树脂组合物优选含有固化剂。

作为固化剂，只要能发挥本发明的效果，就没有特别限定，可以举出后述的微囊型环氧树脂用固化剂(H)、胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、潜伏性固化剂、催化型固化剂等。

固化剂不限定于这些。

作为胺系固化剂，不限定于以下，例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺等。

作为脂肪族胺，不限定于以下，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等。

作为芳香族胺，不限定于以下，例如可以举出二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)等。

作为酰胺系固化剂，可以举出双氰胺、作为其衍生物的胍化合物、或在胺系固化剂上加成了酸酐而得到的物质、酰肼系化合物。

作为包含酰肼系化合物的酰肼系固化剂，不限定于以下，例如可以举出琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等。

作为包含胍化合物的胍系固化剂，不限定于以下，例如可以举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲酰基胍等。

作为酸酐系固化剂，不限定于以下，例如可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

作为酚系固化剂，不限定于以下，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、烯丙基丙烯酸类酚醛树脂等。

作为潜伏性固化剂，可以举出咪唑类、双氰胺和其衍生物、咪唑系潜伏性固化剂、将胺加合物胶囊化而成的物质等。它们也可以使用市售品，不限定于以下，例如可以举出“PN23”、“PN40”、“PN-H”之类的Amicure系列(Ajinomoto Fine Techno Co.,Ltd.制)、“HX-3088”、“HX-3941”、“HX-3742”之类的Novacua系列(ASAHI KASEI E-MATERIALSCORPORATION制)。

作为催化型固化剂，不限定于以下，例如可以举出阳离子系热固化催化剂、BF₃-胺络合物等。

这些固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的热固性树脂组合物可以还含有固化促进剂。

作为固化促进剂，不限定于以下，例如可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系固化促进剂；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺系固化促进剂、三苯基膦等磷系固化促进剂、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。

通过将它们与上述固化剂、后述的微囊型环氧树脂用固化剂(H)组合使用，从而可以进一步促进固化反应。

另外，可以根据固化剂的种类而选择适当的固化促进剂的种类。

对于本实施方式的热固性树脂组合物，将该热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物以温度85℃、湿度85RH％保存，在168小时后测定时的吸湿率为2.5％以下。优选2.2％以下、更优选2.0％以下。

认为，通过前述吸湿率为2.5％以下，从而暗示了构成热固性树脂的官能团彼此、例如环氧基彼此的反应已经充分进行，可以维持与金属的粘接力和吸湿后的与金属的粘接力保持率。

本实施方式的热固性树脂组合物中，前述吸湿率可以通过减少构成热固性树脂的残留官能团、例如残留环氧基，从而控制为2.5％以下。

另外，对于本实施方式的热固性树脂组合物，以130℃固化15分钟而成的固化物的、波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为2以下，优选1.5以下，更优选1.22以下。

进而，对于本实施方式的热固性树脂组合物，以130℃固化15分钟而成的固化物的、波长700nm的光的透射率/波长380nm的光的透射率之比优选2以下、更优选1.75以下、进一步优选1.5以下。

认为，处于上述那样的状态时，固化物成为均匀或更接近于均匀的相分离结构状态，固化后的应力松弛增大。

对于本实施方式的热固性树脂组合物，以130℃固化15分钟而成的固化物的、由分光光度计得到的波长700nm的光的透射率优选70％以上、更优选75％以上、进一步优选77％以上、进一步更优选80％以上。

通过固化物的波长700nm的光的透射率为70％以上，从而该固化物成为发生了均匀或光的散射受到抑制的微细且接近于均匀的微观相分离的固化物，内部应力松弛变大。由此，本实施方式的热固性树脂组合物的与基材的界面自由能增加，与基材、特别是有机基材的粘接力提高。

本实施方式的热固性树脂组合物的固化物中的前述光的透射率通过抑制固化不均、或调整固化域，从而可以控制为70％以上、更优选75％以上。

如上所述，本实施方式的热固性树脂组合物的前述固化物中，波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为2以下，优选1.22以下，从而该固化物成为发生了均匀或光的散射受到抑制的微细且接近于均匀的微观相分离的固化物，内部应力松弛变大。由此，本实施方式的热固性树脂组合物与基材、特别是有机基材的粘接力提高。

本实施方式的热固性树脂组合物的固化物中的(波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率)通过抑制固化不均、或调整固化域，从而可以控制为2以下、优选1.22以下。

本实施方式的热固性树脂组合物优选含有环氧树脂和固化剂，该固化剂优选包含微囊型环氧树脂用固化剂(H)(以下，有时简记作固化剂(H))、和非微囊型固化剂(h)。

固化剂(H)为具有核(C)、和覆盖该核的壳(S)的微囊型潜伏性固化剂。由此，可以得到提高保存稳定性的效果。

非微囊型固化剂(h)只要使环氧树脂热固化、如上述那样固化物满足规定的物性就没有特别限定，如果考虑环氧树脂组合物的保存稳定性，则优选在室温环境下为固体。

在室温环境下为固体的固化剂与液态的固化剂相比，对室温下的环氧树脂的相容性低，保存稳定性提高，可使时间变长，从而无需在1天内使用完，从产业上的生产率、操作的观点出发是优选的。

非微囊型固化剂(h)通过以通常被销售的状态混合，从而也可以用于制作包含微囊型环氧树脂用固化剂(H)、和非微囊型固化剂(h)的母料型环氧树脂固化剂。

需要说明的是，从非微囊型固化剂(h)的固化性的观点出发，优选在环氧树脂中以细的粒径分散有非微囊型固化剂。另外，在使用分散装置进行分散前，非微囊型固化剂(h)预先使用玛瑙乳钵等而制成粗粉碎的状态时，可以缩短在环氧树脂中分散时所需的时间，是适合的。

如上所述，对于使粉碎后的非微囊型固化剂(h)分散混合于环氧树脂的方法，没有特别限定，例如可以举出使用如下装置的方法：干式珠磨机，其在无溶剂下，加入硬质珠、分散介质和分散物，进行高速搅拌，利用硬质珠使分散物破坏、小粒径化，从而进行分散；湿式珠磨机，其在溶剂中以同样的理论进行分散；高速分散器(homo disper)，使分散物接触高速旋转的搅拌叶片，来进行破坏、小粒径化，从而进行分散；或，3根辊分散机，其通过3根辊以极窄的间隔排列、且分别以不同的速度、旋转方向旋转，从而能够利用由压入窄的辊间所带来的压缩和由辊速度差所带来的剪切，来进行混炼/分散。

作为使非微囊型固化剂(h)分散于环氧树脂中的方法，特别优选使用3根辊分散机的方法。

珠磨机必须在分散后过滤去除珠，湿式珠磨机的情况下必须进行不溶解非微囊型固化剂的溶剂的选定，另外，包括干燥的工序，因此，有成为高成本的倾向。于此相对，3根辊分散机由于每单位时间的处理速度快，仅包含环氧树脂和非微囊型固化剂(h)，因此，具有无需去除珠等不需要的物质，能较廉价地实施分散工序的优点。另外，通过调整辊间的间隙、旋转速度，从而可以容易调整非微囊型固化剂(h)的分散程度，是适合的。

前述固化剂包含上述非微囊型固化剂(h)的情况下，该非微囊型固化剂(h)从稳定性的观点出发，优选为氰胺类、和/或具有酰肼基的低分子化合物。

本说明书中，低分子化合物是指，分子量为31以上且600以下的化合物。

作为前述非微囊型固化剂(h)的氰胺类只要发挥本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲酰基胍、氨基甲酰基胍(dicyanodiamidine)、(L)-精氨酸、硝基胍等。优选可以举出双氰胺。

双氰胺的熔点约为208℃，即使在微粒径化后，用3根辊分散机，分散于环氧树脂中，室温条件下的保存稳定性也优异，操作性良好，双氰胺相对于环氧树脂100质量份为10质量份时，可以制作充分的性能的固化物，催化剂存在下的反应性良好。

作为前述非微囊型固化剂(h)的具有酰肼基的低分子化合物只要发挥本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出以下的物质。

作为分子中具有1官能团的酰肼基的化合物，不限定于以下，例如可以举出异烟酸酰肼、苯磺酰肼、氰基乙酰肼、烟酸酰肼、2-硝基苯酰肼、甲酰肼、4-硝基苯酰肼、水杨酸酰肼、苯乙酸酰肼、乙酰肼、2-吡啶甲酰肼、对甲苯磺酰肼、2-氨基苯甲酰肼、4-甲氧基苯甲酰肼、4-甲基苯甲酰肼、硬脂酸酰肼、4-氨基苯甲酰肼、4-羟基苯甲酰肼、3-甲氧基苯甲酰肼、丙酸酰肼、正辛酰肼、2,4,6-三甲基苯磺酰肼、和4-叔丁基苯甲酰肼。

作为分子中具有2官能团的酰肼基的化合物，不限定于以下，例如可以举出对苯二甲酸二酰肼、1,3-二氨基脲(碳酰肼)、癸二酸二酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、硫代碳酰肼、间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、壬二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、和乙基丙二酸二酰肼。

这些酰肼化合物中，更优选的化合物为分子中具有2官能团的酰肼基的化合物。

进而，优选的化合物为具有2官能的酰肼基、且熔点为100℃以上的化合物。这是由于，通过在分子中具有2官能的酰肼基，从而容易形成环氧树脂的交联结构，反应性提高。另外，这是由于，熔点为100℃以上时，只要为通常的保管范围，即使与环氧树脂制作母料型固化剂，也不易溶解于环氧树脂，保存稳定性优异。

前述固化剂从反应性的观点出发，前述微囊型环氧树脂用固化剂(H)中的、前述核(C)优选含有：(I)：胺加合物(AD)、和作为其构成成分的胺化合物(A)；以及，(II)：前述(I)以外的固化剂(h1)。

前述胺化合物(A)从引起均匀固化或均匀的相分离的观点出发，优选为下述式(1)和/或式(2)所示的化合物。

(式(1)、(2)中，R₁和R₂各自独立地为任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、任选被取代的环烷基、或任选被取代的苄基。X和Z各自独立地表示氢原子、任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的环烷基、或任选被取代的苄基。n表示0以上且8以下的整数，m表示0以上且4以下的整数。)

作为前述式(1)中的R₁和R₂所示的、任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基等。

另外，作为任选被取代的环烷基，例如可以举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

作为前述式(1)、(2)中的X和Z所示的、任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、和任选被取代的环烷基，可以分别举出R₁和R₂的例子中所示的基团。

另外，作为任选被取代的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、邻二甲苯基等。

本实施方式的热固性树脂组合物中，从固化性和固化物的物性的观点出发，作为前述式(1)的化合物，例如可以举出N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二丁基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二异丙基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二甲基氨基丁胺、N,N-二丙基氨基丙胺、N,N-二异丙基氨基丙胺、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、N,N-二甲基-甲二胺、N,N-双(1-甲基乙基)-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,2-丙二胺、N,N-二甲基-1,1-丙二胺等作为优选例。

另外，作为前述式(2)的化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1,2-丙二胺、四亚甲基二胺、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三乙基六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。

前述胺加合物(AD)为通过环氧树脂与胺化合物(A)的反应而得到的，且具有伯氨基和/或仲氨基。

胺加合物(AD)的制造方法没有特别限定，可以考虑期望的胺加合物(AD)的结构等，适宜选择适合的条件。

关于环氧树脂与胺化合物(A)的比率，以相对于环氧树脂的环氧基1当量、胺化合物(A)中的活性氢基成为优选0.8当量以上且20当量以下、更优选0.9当量以上且12当量以下、进一步优选0.95当量以上且10当量以下的范围进行反应。

通过使环氧树脂与胺化合物(A)以前述比率反应，从而可以效率良好地得到分子量分布为1以上且7以下的胺加合物(AD)。

进而，通过使胺化合物中的活性氢基相对于前述环氧树脂的环氧基1当量的比例为20当量以下，从而可以效率良好地回收未反应的胺化合物(A)，经济性优异。

作为环氧树脂与胺化合物(A)的反应条件，优选根据需要在溶剂的存在下、以50～250℃的温度反应0.1～10小时。

作为溶剂，不限定于以下，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

所使用的溶剂优选在反应结束后、通过蒸馏等从反应体系去除。

胺加合物(AD)与环氧树脂、和热固性液态树脂在低温下迅速地进行反应，可以发挥粘接性、长期可靠性。

进而，胺加合物(AD)在有利于液态树脂组合物的贮藏稳定性的微囊型环氧树脂用固化剂(H)的覆盖核(C)的壳(S)的形成反应中，也可以作为与异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂、胺化合物一起反应的成分发挥功能。即，也可以发挥后述的、前述(I)以外的固化剂(h1)的作用。

作为胺加合物(AD)，优选含有胺加合物(d2)，所述胺加合物(d2)是通过使环氧树脂(e1)与碳数1～15的胺化合物(A)的反应而得到的、且具有至少1个叔氨基，更优选胺化合物(A)具有至少1个叔氨基。

如上所述，通过胺加合物(AD)含有具有至少1个叔氨基的胺加合物，或胺化合物(A)具有至少1个仲氨基，从而对于本实施方式的热固性树脂组合物，可以期待130℃的温度条件下的固化性的改善。

前述微囊型环氧树脂用固化剂(H)优选的是，构成该固化剂(H)的核(C)中含有：(I)：胺加合物(AD)、和作为其构成成分的胺化合物(A)；以及，(II)：前述(I)以外的固化剂(h1)。

固化剂(h1)没有特别限定，可以举出前述胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、潜伏性固化剂、催化型固化剂等。更优选的是，从保存稳定性、透明性的观点出发，优选选自前述胺化合物(A)以外的胺化合物(A′)、酰肼树脂、酚醛树脂中的1种以上的固化剂。

固化剂(h1)可以使用2种以上。

前述(I)以外的固化剂(h1)的数均分子量优选400以下。

从防止长期加热后的透射率的劣化的观点出发，优选固化剂(h1)的数均分子量为400以下。更优选数均分子量380以下、进一步优选350以下。

前述固化剂(h1)的熔点或软化点分别优选30℃以上且240℃以下。更优选50℃以上且230℃以下，进一步优选70℃以上且220℃以下。

熔点或软化点为30℃以上时，可以期待长期保存稳定性的改善，为240℃以下时，可以期待130℃反应性的改善。

固化剂(h1)的熔点或软化点通过控制结晶性、分子量，从而可以控制为上述温度范围。

固化剂(h1)在核(C)中所占的比例优选0.1质量％以上且50质量％以下。为0.1质量％以上时，引起细的相分离结构，从而与有机基材的粘接力提高。更优选0.5质量％以上、进一步优选1.0质量％。

而且，在核(C)中所占的比例如果为50质量％以下，则贮藏稳定性变良好，故优选。更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。

前述固化剂(H)中的核(C)的平均粒径优选超过0.3μm且为12μm以下。

核(C)的平均粒径超过0.3μm时，可以防止固化剂彼此的聚集，微囊型环氧树脂用固化剂(H)的形成变容易，可以得到液态树脂组合物的贮藏稳定性实用上变充分的效果。

核(C)的平均粒径为12μm以下时，可以得到均质的固化物。另外，配混稀释剂、填充剂、颜料、染料、流动调节剂、增稠剂、增强剂、脱模剂、润湿剂、稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、有机溶剂、导电性微粒、结晶性醇、其他树脂类等时，可以防止大粒径的聚集物的生成，可以得到固化物的充分的长期可靠性。

此处所谓平均粒径是指，以中值粒径定义的平均粒径。

更具体而言，是指，使用粒度分布计(株式会社堀场制作所制、“HORIBA LA-920”)，以激光衍射/光散射法测定得到的斯托克斯直径。

此处，作为控制核(C)的平均粒径的方法，没有特别限定，可以举出几种方法。作为这样的方法，例如可以举出：在块状的环氧树脂用固化剂的粉碎工序中进行精密的控制的方法；作为块状的环氧树脂用固化剂的粉碎工序，进行粗粉碎工序和微粉碎工序，进一步用精密的分级装置将期望的平均粒径的物质分级而得到的方法；将在溶剂中溶解块状的环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂用固化剂溶液进行喷雾干燥的方法；等。

作为粉碎中使用的装置，例如可以根据需要采用球磨机、磨碎机、珠磨机、喷射磨等，优选使用冲击式粉碎装置。

作为前述冲击式粉碎装置，例如可以举出旋转式流粉体碰撞型喷射磨、粉体碰撞型对向喷射磨等喷射磨。喷射磨为通过以空气等为介质的高速的射流使固体材料彼此碰撞而微粒化的装置。作为粉碎的精密的控制方法，可以举出调整粉碎时的温度、湿度、每单位时间的粉碎量等的方法。

作为将粉碎品精密地分级的方法，例如在粉碎后，为了通过分级得到规定的平均粒径的粉粒体，可以举出如下方法：用筛(例如325目、250目等的标准筛)、分级机进行分级的方法；根据颗粒的比重而利用风力进行分级的方法；等。作为使用的分级机，可以举出湿式分级机、干式分级机，通常优选干式分级机。作为这样的分级机，例如可以举出日铁矿业株式会社制的“Elbow-Jet”、Hosokawa Micron Corporation制的“Fine sharpseparator”、三协电业株式会社制的“Variable impactor”、SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制的“Specic Classifier”、Nippon Donaldson,Ltd.制的“Donaselec”、安川商事株式会社制的“YM micro cassette”、Nisshin Engineering Co.,Ltd.制的“TurboClassifier”、其他各种空气分离器、微分离器、Mikroplex、Accucut等干式分级装置等，但不限定于这些。

作为直接造粒颗粒而不进行粉碎的方法，可以举出如下方法：将在溶剂中溶解块状的环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂用固化剂溶液进行喷雾干燥。具体而言，可以举出：使核(C)均匀溶解于适当的有机溶剂后，在溶液状态下以微小液滴的形态进行喷雾，然后通过热风等进行干燥的方法等。作为此时的干燥装置，可以举出通常的喷雾干燥装置。

另外，还可以举出如下方法：使核(C)均匀溶解于适当的有机溶剂后，一边将均匀溶液强烈搅拌一边添加核(C)的不良溶剂，从而使核(C)以微小颗粒的状态析出，将析出的颗粒过滤分离后，将溶剂在核(C)的熔点以下的低温下进行干燥去除，从而得到期望的粒径范围的核(C)。

作为以分级以外的方法调整成为颗粒状态的核(C)的平均粒径的方法，例如可以举出：混合平均粒径不同的多个颗粒，从而调整平均粒径的方法等。例如在难以进行粉碎、分级的大粒径的环氧树脂用固化剂的情况下，添加不同于其的小粒径的环氧树脂用固化剂并混合，从而也可以形成使平均粒径成为上述范围的环氧树脂用固化剂。对于如此得到的环氧树脂用固化剂，也可以根据需要进一步进行分级。

作为出于混合这样的粉体的目的而使用的混合机，可以举出：使加入了要混合的粉体的容器主体旋转的容器旋转型混合机；对于加入了粉体的容器主体，在不旋转的情况下以机械搅拌、气流搅拌进行混合的容器固定型混合机；使加入了粉体的容器旋转，也使用其他外力而进行混合的复合型混合机等。

核(C)的形状不限定于以下，例如可以为球状、颗粒状、粉末状、不规则形状等，均可。其中，从一液性环氧树脂组合物的低粘度化的观点出发，优选球状。需要说明的是，“球状”当然包含圆球，还包含不规则的角带有圆度的形状。

前述微囊型环氧树脂用固化剂(H)优选具有如下结构：以平均粒径超过0.3μm且为12μm以下的环氧树脂用固化剂为核(C)、且由包含合成树脂和/或无机氧化物的壳(S)覆盖该核的表面。

其中，从构成壳(S)的膜的稳定性和加热时的破坏容易性、和固化物的均匀性的观点出发，优选包含合成树脂。

作为合成树脂，不限定于以下，例如可以举出环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、尼龙系树脂、聚苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂等。其中，优选环氧系树脂、酚醛系树脂、氨基甲酸酯系树脂。

作为壳(S)中使用的环氧系树脂，不限定于以下，例如可以举出：具有2个以上环氧基的环氧树脂；通过具有2个以上环氧基的环氧树脂与具有2个以上活性氢的化合物的反应而生成的树脂；具有2个以上环氧基的化合物与具有碳-碳双键和1个活性氢的化合物的反应产物等。

其中，从稳定性和低温快速固化性的观点出发，优选通过具有2个以上环氧基的化合物与具有2个以上活性氢的化合物的反应而生成的树脂，特别优选胺系固化剂与具有2个以上环氧基的环氧树脂的反应产物。其中，从膜的稳定性和低温快速固化性的观点出发，优选胺系固化剂与环氧树脂的反应产物。

作为酚醛系树脂，不限定于以下，例如可以举出苯酚-甲醛缩聚物、甲酚-甲醛缩聚物、间苯二酚-甲醛缩聚物、双酚A-甲醛缩聚物、苯酚-甲醛缩聚物的多亚乙基多胺改性物等。

作为聚酯系树脂，不限定于以下，例如可以举出乙二醇-对苯二甲酸-聚丙二醇缩聚物、乙二醇-丁二醇-对苯二甲酸缩聚物、对苯二甲酸-乙二醇-聚乙二醇缩聚物等。

作为聚乙烯系树脂，不限定于以下，例如可以举出乙烯-丙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等。

作为尼龙系树脂，不限定于以下，可以举出己二酸-六亚甲基二胺缩聚物、癸二酸-六亚甲基二胺缩聚物、对苯二胺-对苯二甲酸缩聚物等。

作为聚苯乙烯系树脂，不限定于以下，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丙烯醇共聚物等。

作为氨基甲酸酯系树脂，不限定于以下，例如可以举出丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等异氰酸酯单体、或其缩合物、其聚合物、与一元醇、多元醇的缩聚物等。其中，优选氨基甲酸酯树脂，其为一元醇或多元醇与单异氰酸酯或多异氰酸酯的加成产物。

作为无机氧化物，不限定于以下，例如可以举出氧化硼、硼酸酯等硼化合物、二氧化硅、氧化钙等。其中，从膜的稳定性和加热时的破坏容易性的观点出发，优选氧化硼。

另外，作为构成微囊型环氧树脂用固化剂(H)的壳(S)，优选包含异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂、和胺化合物中的任意2种以上的反应产物。

作为异氰酸酯化合物，可以是包含于固化剂(H)的核(C)中的异氰酸酯化合物。

作为活性氢化合物，不限定于以下，例如可以举出：水、具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物、具有至少1个羟基的化合物等。另外，活性氢化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物，可以举出脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺等。

作为脂肪族胺，不限定于以下，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺等亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多亚烷基多胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚氧化烯多胺类等。

作为脂环式胺，不限定于以下，例如可以举出环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、异佛尔酮二胺等。

作为芳香族胺，不限定于以下，例如可以举出苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。

作为具有至少1个羟基的化合物，可以举出醇化合物、酚化合物等。

作为醇化合物，不限定于以下，例如可以举出：甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、苄醇、肉桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等一元醇类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；通过具有至少1个环氧基的化合物、与具有至少1个羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、或巯基的化合物的反应而得到的、1分子中具有2个以上仲羟基的化合物等多元醇类等。这些醇化合物中，可以为伯醇、仲醇、叔醇，均可。

作为酚化合物，不限定于以下，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里香酚、萘酚等一元酚类、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、连苯三酚、间苯三酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等多元酚类等。

作为这些具有至少1个羟基的化合物，从潜伏性、耐溶剂性的观点出发，优选多元醇类、多元酚类，更优选多元醇类。

对于生成上述那样的作为构成固化剂(H)的壳(S)的构成成分的、异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂、和胺化合物中的任意2种或更多种的反应产物的反应条件，没有特别限定，通常在-10℃～150℃的温度范围内为10分钟～12小时的反应时间。

使用异氰酸酯化合物和活性氢化合物时的配混比以(异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基)：(活性氢化合物中的活性氢)(当量比)计优选为1：0.1～1：1000的范围。

前述反应根据需要可以在规定的分散介质中进行。

作为分散介质，可以举出溶剂、增塑剂、树脂类等。

作为溶剂，不限定于以下，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基乙醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等。作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸二酯系增塑剂；己二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯等磷酸三酯系增塑剂；聚乙二醇酯等二醇酯系增塑剂等。

作为树脂类，不限定于以下，例如可以举出有机硅树脂类、环氧树脂类、酚醛树脂类等。

上述中，环氧树脂与环氧树脂用固化剂的反应通常在-10℃～150℃、优选0℃～100℃的温度范围内，在1小时～168小时、优选2小时～72小时的反应时间内进行。另外，作为分散介质，优选溶剂、增塑剂。

需要说明的是，上述那样的反应产物以在前述壳(S)中所占的比例计，通常为1质量％以上，优选为50质量％以上，也可以为100质量％。

前述微囊型环氧树脂用固化剂(H)中，作为形成覆盖核(C)的表面的壳(S)的方法，例如可以举出以下的(1)～(3)的方法。

方法(1)，在作为分散介质的溶剂中，使壳(S)的成分、和平均粒径超过0.3μm且为12μm以下的环氧树脂用固化剂的颗粒溶解/分散后，使分散介质中的壳(S)的成分的溶解度下降，使壳(S)在环氧树脂用固化剂的颗粒的表面析出。

方法(2)，使平均粒径超过0.3μm且为12μm以下的环氧树脂用固化剂的颗粒分散于分散介质，在该分散介质中添加形成上述壳(S)的材料，使其在环氧树脂用固化剂的颗粒上析出。

方法(3)，在分散介质中，添加形成上述壳(S)的原材料成分，使平均粒径超过0.3μm且为12μm以下的环氧树脂用固化剂的颗粒的表面作为反应的场所，在此生成壳形成材料。

此处，前述(2)、(3)的方法可以使反应和覆盖同时进行，故优选。

需要说明的是，作为分散介质，可以举出溶剂、增塑剂、树脂等。

另外，作为溶剂、增塑剂、树脂，可以使用作为上述在得到异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂、和胺化合物中的任意2种或更多种的反应产物时能使用的溶剂、增塑剂、树脂的例子而列举的物质。

以前述(2)、(3)的方法形成壳(S)后，使微囊型环氧树脂用固化剂(H)从分散介质进行分离的方法没有特别限定，对于形成壳(S)后的未反应的原料，优选与分散介质一起进行分离/去除。作为这样的方法，可以举出通过过滤去除分散介质和未反应的壳形成材料的方法。

去除分散介质后，优选清洗微囊型环氧树脂用固化剂(H)。通过清洗微囊型环氧树脂用固化剂(H)，从而可以去除附着于微囊型环氧树脂用固化剂(H)的表面的、未反应的形成壳(S)的材料。

清洗的方法没有特别限定，在过滤产生残留物时，可以使用分散介质或不使微囊型固化剂溶解的溶剂进行清洗。进行过滤、清洗后，将微囊型环氧树脂用固化剂(H)干燥，从而可以以粉末状的形态得到微囊型环氧树脂用固化剂(H)。干燥的方法没有特别限定，优选在环氧树脂用胺系固化剂的熔点、或软化点以下的温度下进行干燥，例如可以举出减压干燥。通过使微囊型环氧树脂用固化剂(H)形成粉末状，从而可以容易应用与环氧树脂的配混作业。另外，使用环氧树脂作为分散介质时，可以在壳形成的同时得到包含环氧树脂和微囊型环氧树脂用固化剂(H)的液态树脂组合物，故适合。

需要说明的是，壳(S)的形成反应通常在-10℃～150℃、优选0℃～100℃的温度范围内，以10分钟～72小时、优选30分钟～24小时的反应时间进行。

另外，从贮藏稳定性与反应性的均衡性的观点出发，壳(S)优选具有：吸收波数1630～1680cm^-1的红外线的脲键基团；吸收波数1680～1725cm^-1的红外线的缩二脲键基团；和，吸收波数1730～1755cm^-1的红外线的氨基甲酸酯键基团。

脲键基团、缩二脲键基团、氨基甲酸酯键基团可以使用傅立叶变换式红外分光光度计(以下，有时称为“FT-IR”)来测定。另外，对于壳(S)具有脲键基团、缩二脲键基团、氨基甲酸酯键基团，可以通过显微FT-IR来确认。具体而言，以40℃用12小时使用改性脂肪族胺固化剂使液态的作为本实施方式的热固性树脂组合物的环氧树脂组合物固化，之后，进一步以120℃用24小时使液态的环氧树脂组合物完全固化。之后，用超薄切片机，由所得固化物制作厚度5～20μm的试样，以FT-IR对壳(S)的深度方向进行分析。通过壳(S)的表面附近的观察，可以观察脲键基团、缩二脲键基团、氨基甲酸酯键基团的存在。

另外，作为壳(S)的厚度，优选5nm～1000nm、更优选10nm～100nm。

通过使壳(S)的厚度为5nm以上，从而可以进一步提高本实施方式的热固性树脂组合物的贮藏稳定性。另外，通过使壳(S)的厚度为1000nm以下，从而可以进一步提高固化性。需要说明的是，此处所谓厚度为平均层厚，可以通过透射型电子显微镜来测定。

本实施方式的热固性树脂组合物为含有环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，该固化剂含有微囊型环氧树脂用固化剂(H)的情况下，该环氧树脂组合物中，微囊型环氧树脂用固化剂(H)相对于环氧树脂100质量份的含量没有特别限定，优选1质量份以上且300质量份以下、更优选5质量份以上且200质量份以下、进一步优选10质量份以上且150质量份以下。

通过使微囊型环氧树脂用固化剂(H)相对于环氧树脂100质量份的含量为前述范围，从而贮藏稳定性、低温快速固化性和间隙渗透性进一步提高，且固化物的粘接强度和长期可靠性也进一步提高。

本实施方式的热固性树脂组合物可以根据需要还含有有机填充剂和/或无机填充剂。

作为有机填充剂，不限定于以下，例如可以举出选自由三嵌段共聚物那样的热塑性树脂、热塑性弹性体、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉组成的组中的1种有机填充剂。

作为无机填充剂，不限定于以下，例如可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化硅、氮化铝、煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉等。

这些填充剂有改变热固性树脂组合物的粘弹性、而使粘度、贮藏弾性率、和触变性最佳化的功能，进一步有提高热固性树脂组合物的固化物的断裂韧性、降低固化收缩的功能。

本实施方式的热固性树脂组合物中的填充剂的含量只要为可以得到本实施方式的效果的范围就没有特别限定。通常优选为本实施方式的热固性树脂组合物的90质量％以下。通过使填充剂的含量为前述范围，从而热固性树脂组合物的粘度充分低，有操作性优异的倾向。

本实施方式的热固性树脂组合物中，根据需要，可以进一步包含稀释剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、颜料、染料、流动调节剂、增稠剂、增强剂、脱模剂、润湿剂、阻燃剂、表面活性剂、有机溶剂、导电性微粒、结晶性醇、树脂类等作为上述成分以外的物质。

作为稀释剂，不限定于以下，例如可以使用反应性稀释剂、非反应性稀释剂。

作为反应性稀释剂，不限定于以下，例如可以举出甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、对丁基苯酚、对戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚或萜烯苯酚等。

另外，作为非反应性稀释剂，没有特别限定，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇等。

作为颜料，不限定于以下，例如可以举出高岭土、氧化铝三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、膨润土、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛等。

作为染料，不限定于以下，例如可以举出茜、蓝等植物来源的染料、黄土、红土等矿物来源的染料之类的天然染料、茜素、靛青等合成染料、以及荧光染料等。

作为流动调节剂，不限定于以下，例如可以举出硅烷偶联剂；四异丙醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛那样的有机钛化合物；四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆等有机锆化合物等。

作为增稠剂，不限定于以下，例如可以举出明胶那样的动物性增稠剂；多糖类、纤维素那样的植物性增稠剂；聚丙烯酸系、改性聚丙烯酸系、聚醚系、氨基甲酸酯改性聚醚系、羧甲基纤维素那样的化学合成系增稠剂等。

作为增强剂，不限定于以下，例如可以举出住友化学株式会社制的“SUMIKAEXCELPES”等聚亚乙基砜粉末；Kaneka Corporation制的“Kaneace MX”等纳米尺寸的官能团改性核壳橡胶颗粒、聚有机硅氧烷等有机硅系增强剂等。

作为脱模剂，不限定于以下，例如可以举出氟系脱模剂、有机硅型脱模剂、包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与碳数16～22的直链烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物的丙烯酸系脱模剂等。

作为润湿剂，不限定于以下，例如可以举出丙烯酸聚磷酸酯那样的、具有酸性基团的不饱和聚酯共聚物系润湿剂等。

作为阻燃剂，不限定于以下，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、氯化合物、溴化合物等卤素系阻燃剂、缩合磷酸酯等磷系阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂、二氧化硅填料等无机氧化物等。

作为表面活性剂，不限定于以下，例如可以举出烷基苯磺酸盐、烷基聚氧亚乙基硫酸盐等阴离子性表面活性剂、烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂、烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂、碳数25以上的直链状醇、脂肪酸酯等非离子性表面活性剂等。

作为有机溶剂，不限定于以下，例如可以举出甲苯、二甲苯、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为导电性微粒，不限定于以下，例如可以举出炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铁、金、银、铝粉、铁粉、镍、铜、锌、铬、软钎料、纳米尺寸的金属晶体、金属间化合物等。

作为结晶性醇，不限定于以下，例如可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羟甲基丙烷等。

作为树脂类，不限定于以下，例如可以举出聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等改性环氧树脂。

这些要添加的成分可以以功能上等价的量添加，例如颜料和/或染料以能对本实施方式的环氧树脂组合物赋予期望的颜色的量添加。

本实施方式的环氧树脂组合物中，前述添加剂的总量优选0～20质量％、更优选0.5～5质量％、进一步优选0.5～3质量％。

〔用途〕

本实施方式的热固性树脂组合物优选包含上述微囊型环氧树脂用固化剂(H)。

本实施方式的热固性树脂组合物例如可以制成糊剂状、薄膜状，根据需要可以加工成期望的形状，而能用于一切用途(加工品等)。

本实施方式的热固性树脂组合物可以特别适合作为粘接剂、接合用糊剂、导电性材料、各向异性导电性材料、绝缘性材料、密封材料、涂覆用材料、涂料组合物、预浸料、导热性材料、燃料电池用分隔件材料、和柔性布线基板用外涂层材料等使用。

以下，详细进行说明。

粘接剂、接合用糊剂不限定于以下，例如对液态粘接剂、薄膜状粘接剂、芯片接合材料等是有用的。

作为液态粘接剂的制造方法，没有特别限定，也可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开2000-319620号公报中记载的方法等。

作为一例，可以举出以下的方法。首先，在作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂100质量份中，配混作为颗粒状热塑性树脂的聚甲基丙烯酸酯(平均粒径1μm)10质量份、和作为颗粒状固化剂的平均粒径2μm的间苯二甲酸二酰肼10质量份，在混合器中进行混炼。在其中以成为30质量％的浓度的方式添加本实施方式的热固性树脂组合物并使其分散，从而可以得到液态粘接剂。

作为导电性材料，不限定于以下，例如可以举出导电性薄膜、导电性糊剂等。

作为各向异性导电性材料，除各向异性导电性薄膜以外，没有特别限定，例如可以举出各向异性导电性糊剂等。

作为导电性材料的制造方法，没有特别限定，也可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开2000-021236号公报中记载的方法等。更具体而言，可以举出：将各向异性导电性薄膜中使用的导电性材料即软钎料颗粒、镍颗粒、纳米尺寸的金属晶体、以其他金属覆盖金属的表面而成的颗粒、铜与银的梯度颗粒、对于苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等树脂颗粒以金、镍、银、铜、软钎料等的导电性薄膜实施覆盖而成的颗粒等制成1～20μm左右的球形的微粒，在其中加入本实施方式的热固性树脂组合物，根据需要还加入其他固体环氧树脂、环氧树脂等，用3根辊等使其混合和分散，得到各向异性导电性糊剂的方法等。

作为绝缘性材料，不限定于以下，例如可以举出绝缘性粘接薄膜、绝缘性粘接糊剂。通过使用上述接合用薄膜，从而可以得到作为绝缘性材料的绝缘性粘接薄膜。另外，通过在本实施方式的热固性树脂组合物中配混绝缘性的填充剂，从而可以得到绝缘性粘接糊剂。

作为密封材料，不限定于以下，例如可以举出固体密封材料、液态密封材料、薄膜状密封材料等。液态密封材料作为底充胶材料、灌封材料、坝材料等尤其有用。

作为密封材料的制造方法，不限定于以下，也可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开平05-043661号公报、日本特开2002-226675号公报中记载的方法等。更具体而言，加入双酚A型环氧树脂、进一步加入球状熔融二氧化硅粉末并均匀混合，向其中加入本实施方式的热固性树脂组合物并均匀混合，从而可以得到密封材料。

作为涂覆用材料，不限定于以下，例如可以举出电子材料的涂覆材料、印刷电路板的覆盖用的外涂层材料、印刷电路板的层间绝缘用树脂组合物等。

作为涂覆用材料的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出日本特公平04-006116号公报、日本特开平07-304931号公报、日本特开平08-064960号公报、日本特开2003-246838号公报等中记载的方法。更具体而言，将二氧化硅的填料、双酚A型环氧树脂、以及苯氧基树脂、橡胶改性环氧树脂等配混，在其中进一步配混本实施方式的热固性树脂组合物，用甲乙酮(MEK)制备50％的溶液，可以形成涂覆用材料。

将所得涂覆用材料以50μm左右的厚度涂布于聚酰亚胺薄膜等的表面上后，使MEK干燥，从而可以得到涂覆材料。使如此涂覆得到的薄膜与铜箔重叠，以60～150℃进行层压后，以180～200℃使其加热固化，从而可以得到由涂覆用材料涂覆了层间的层叠板。

作为涂料组合物的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开平11-323247号公报、日本特开2005-113103号公报等中记载的方法。更具体而言，在双酚A型环氧树脂中配混二氧化钛、滑石等，添加甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯的1：1混合溶剂并搅拌、混合，形成主剂。向其中添加环氧树脂组合物，并使其均匀分散，从而可以得到涂料组合物。

作为预浸料的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开平09-071633号公报、国际公开第98/044017号小册子等中记载的方法。更具体而言，可以举出：使本实施方式的热固性树脂组合物浸渗于增强基材并加热而得到的方法。浸渗时可以使用清漆的溶剂，作为该溶剂，可以举出甲乙酮(MEK)、丙酮、乙基溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇等。这些溶剂优选不残留于预浸料中。需要说明的是，增强基材的种类没有特别限定，例如可以举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶布、液晶聚合物等。

本实施方式的热固性树脂组合物成分与增强基材的比例也没有特别限定，通常优选以预浸料中的热固性树脂组合物成分成为20～80质量％的方式制备。

作为导热性材料的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开平06-136244号公报、日本特开平10-237410号公报、日本特开2000-003987号公报等中记载的方法。更具体而言，将作为热固性树脂的环氧树脂、作为固化剂的苯酚酚醛清漆固化剂、进一步作为导热性填料的石墨粉末配混并均匀混炼。

作为燃料电池用分隔件材料的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出日本特开2002-332328号公报、日本特开2004-075954号公报等中记载的方法。更具体而言，使用人造石墨材料作为导电性材料，使用环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂作为热固性树脂，以混合器将原料混合。在所得混合物中添加本实施方式的热固性树脂组合物并均匀分散，从而可以得到燃料电池用密封材料成型材料组合物。将该燃料电池用密封材料成型材料组合物以模具温度170～190℃、成型压力150～300kg/cm²进行压缩成型，从而可以得到导电性优异、且不透气性也良好、成型加工性优异的、燃料电池用分隔件材料。

作为柔性布线基板用外涂层材料的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，例如可以举出国际公开第00/064960号小册子、日本特开2006-137838号公报等中记载的方法。

更具体而言，适宜添加环氧树脂、和跟环氧树脂反应的经羧基改性的聚丁二烯、橡胶颗粒等，进行制备使其成为柔性布线基板用外涂层材料。在其中添加作为固化促进剂的本实施方式的热固性树脂组合物，均匀分散。使其溶解分散于MEK(甲乙酮)，制备固体成分浓度为30质量％的柔性布线基板用外涂层材料溶液。进而，使作为二羧酸的琥珀酸溶解于纯水，形成5质量％水溶液，添加至柔性布线基板用外涂层材料溶液。对于厚度65μm的聚酰亚胺薄膜，涂布柔性布线基板用外涂层材料溶液，使得干燥后的膜厚成为25μm，进一步以150℃进行20分钟干燥，从而可以得到柔性布线基板用外涂层材料。

实施例

以下，对本实施方式，列举具体的实施例、和跟其比较的比较例进行说明，但本实施方式不限定于以下的实施例。

需要说明的是，下述示出实施例和比较例中应用的测定方法。

以下中，只要没有特别限定，“份”为质量基准。

〔(1)贮藏稳定性〕

用BM型粘度计(25℃)测定将后述的实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物以40℃保存1周前后的粘度。

算出保存后的热固性树脂组合物的粘度相对于保存前的热固性树脂组合物的粘度的比例(粘度上升倍率)(＝保存后的粘度/保存前的粘度)，基于以下的基准，对贮藏稳定性进行评价。

◎：粘度上升倍率低于2倍的情况。

○：粘度上升倍率为2倍以上且低于5倍的情况。

△：粘度上升倍率为5倍以上且低于10倍的情况。

×：粘度上升倍率为10倍以上的情况。

××：保存后，环氧树脂组合物固化而无法测定粘度的情况。

〔(2)热固性树脂组合物的130℃的固化性〕

将后述的实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物在130℃的烘箱中保持15分钟使其固化。

以DSC6220进行热量测定，算出固化后的固化片的残留放热量相对于固化前的热固性树脂组合物的放热量的比例(＝(固化后的固化片的残留放热量/固化前的热固性树脂组合物的放热量)×100)，根据以下基准进行评价。

◎：固化后的残留放热量不足10％的情况

○：10％以上且不足20％的情况

△：20％以上且不足30％的情况

×：30％以上的情况

〔(3)热固性树脂组合物的吸水率测定〕

将后述的实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物在130℃的烘箱中保持15分钟使其固化，制作5张4cm×4cm×0.5cm的试验片，测定质量。

之后，放入至85℃×85RH％的恒温恒湿机中168小时，测定质量增量，算出吸水率。

〔(4)热固性树脂组合物的固化物的透光率〕

用厚度1mm的间隔物调整厚度1mm的2张玻璃板间的距离，填入后述的实施例和比较例中得到的固化前的热固性树脂组合物，以130℃加热15分钟使其固化，在不将夹持于玻璃板的厚度1mm且板状的热固性树脂组合物的固化物从玻璃板拆下的情况下，用分光光度计(日本分光制、V-660)测定透光率。

测定方法如下：以空白状态制作基线后，在试样侧安装夹持于玻璃板的固化物样品，在对照侧安装以间隔物保持有1mm的间隙的2张玻璃板，测定700nm、380nm、400nm的各波长下的透光率。

另外，分别算出700nm的透光率/380nm的透光率、和700nm的透光率/400nm的透光率，透光率之比为2以下，从而判断在透射的光波长的大小的范围内不存在固化域的不均匀。

〔(5)热固性树脂组合物的固化物的耐热性试验〕

将前述(4)中制作的热固性树脂组合物的固化物放入150℃的烘箱中并加热，测定168小时后的、450nm的波长下的透光率，算出(加热前的透光率)-(加热后的透光率)，基于以下的基准，对耐热性进行评价。

◎：在加热前后透光率的降低不足10％的情况

○：10％以上且不足20％的情况

△：20％以上且不足30％的情况

×：降低了30％以上的情况

需要说明的是，将初始的透射率为30％以下的情况记作-。

〔(6)与聚酰亚胺薄膜的粘接性(剥离强度试验)〕

在20cm×20cm×1.5mm的玻璃布-环氧树脂基板(NIHON-MULTI Corporation.制FR-4)上，使实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物滴下，之后，载置切成20cm×20cm×125μm的聚酰亚胺薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制KAPTON500H)，在2.5kg/cm²的压力下、在130℃的温度条件下，使其固化15分钟，得到成型体。

将成型体切成2cm宽，依据JIS C6484，进行加工使得在中心残留1cm宽的KAPTON薄膜，用AGS-H5kN(株式会社岛津制作所制)，实施90度剥离强度测定。

测定值的数值大时，评价为强度高且有效。

〔(7)与液晶聚合物的粘接性(与液晶聚合物的剪切粘接强度)〕

使后述的实施例和比较例中制造的热固性树脂组合物在130℃×15分钟的条件下固化，得到固化物。

将该固化物作为对象，依据JIS K6850，测定拉伸剪切粘接强度。

被粘物使用SUMIKASUPER E6007LHF(住友化学株式会社制)。

测定值的数值大时，评价为强度高且有效。

〔(8)吸湿前后的剪切粘接强度保持率)〕

使用后述的实施例和比较例中制造的热固性树脂组合物，依据JIS K6850，制作试验片。

另外，作为构成前述试验片的被粘物，使用依据JIS C3141的宽度25mm×长度100mm×厚度1.6mm的被粘物(冷轧钢板)。

向内温稳定在130℃的ESPEC株式会社制小型高温腔室ST-110B2中放入未固化的试验片，进行15分钟加热，使其固化，得到剪切粘接强度测定试验片。

15分钟后，将剪切粘接强度测定试验片从小型高温腔室取出，放置在室温环境下，进行冷却直至成为室温。

室温冷却后，使用株式会社岛津制作所制AGX-5kNX，以负荷传感器5kN、5mm/分钟的速度，测定剪切粘接强度测定试验片的粘接面断裂、该剪切粘接强度试验片分离的最大载荷，将分离的最大载荷除以粘接面积得到的值作为剪切粘接强度。

前述刚刚加热固化后的剪切粘接强度低于9MPa的情况下，刚刚固化后的剪切粘接强度视为不充分，记作××，无法进行更多的评价。

对于刚刚固化后的剪切粘接强度为9MPa以上的实施例和比较例的试验片，使用ESPEC株式会社制恒温恒湿机PR-1KT，将刚刚固化后的剪切粘接强度测定试验片在温度85℃、相对湿度85％的环境下保管7天，进行吸湿处理。

将刚刚固化后的剪切粘接强度、与在前述环境下保管并进行了吸湿处理后的剪切粘接强度进行比较，吸湿处理后的剪切粘接强度除以刚刚固化后的剪切粘接强度并乘以100，从而求出吸湿后的剪切粘接强度保持率，根据下述基准进行评价。

保持率低于50％的情况记作×。

保持率为50％以上且低于60％的情况记作○。

保持率为60％以上的情况记作◎。

〔制造例1〕

(含有胺加合物(AD-1)和该胺(A)的固化剂的制造)

在以1/1(质量比)的比例混合有1-丁醇与甲苯的溶液680g中，加入作为胺化合物(A)的N,N-二甲基氨基丙胺(分子量102)557g，并搅拌，制作均匀的溶液。

接着，在以1/1(质量比)的比例混合有1-丁醇与甲苯的溶液386g中，使作为环氧化合物(B1)的双酚A型环氧树脂(ASAHI KASEI E-MATERIALS CORPORATION制、“AER2603”、环氧当量：187g/eq、总氯量：1800ppm、水解性氯量：50ppm)1567g(以Ep的当量计为8.38当量)溶解，制作双酚A型环氧树脂溶液。

在具备搅拌机、冷凝器、温度控制用的油浴的反应容器中，对于N,N-二甲基氨基丙胺溶液，用等压滴液漏斗，在内温为50～90℃的范围内用7小时滴加双酚A型环氧树脂溶液。

滴加结束后，将所得反应溶液以80℃加热5小时，调整胺加合物的结构。

之后，将反应溶液进一步升温至100℃后，缓慢减压，从反应溶液中蒸馏去除溶剂的一部分。

之后，进一步使反应溶液的温度升温至120℃，进行减压直至反应容器内的压力成为10mmHg以下，从反应溶液中蒸馏去除残留溶剂以及未反应的N,N-二甲基氨基丙胺，得到包含胺加合物(AD-1(DMAPA加合物))和作为胺化合物(A)的未反应的N,N-二甲基氨基丙胺的固化剂(I)2008g。

将制造例1中的固化剂(I)作为固化剂(I-1)。

固化剂(I-1)中的、未反应的N,N-二甲基氨基丙胺的含量为0.07质量％。

〔制造例2〕

(含有胺加合物(AD-2)和该胺(A)的固化剂的制造)

在二甲苯100g和异丙醇100g的混合溶液中，使作为胺化合物(A)的二亚乙基三胺(分子量103)103g溶解后，以60～100℃添加作为环氧树脂(e1)的双酚A型环氧树脂(ASAHIKASEI E-MATERIALS CORPORATION制、“AER2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯50ppm)189g并反应。

接着，将反应液加热减压，从而从反应液中蒸馏去除作为溶剂的二甲苯和异丙醇，得到包含胺加合物(AD-2(DETA加合物))和作为胺化合物(A)的未反应的二亚乙基三胺的固化剂(I)265g。

将制造例2中的固化剂(I)作为固化剂(I-2)。

未反应的二亚乙基三胺的含量为0.005质量％。

〔制造例3〕

(含有胺加合物(AD-3)和该胺(A)的固化剂的制造)

将二亚乙基三胺变更为四亚乙基三胺。

其他条件与〔制造例2〕同样地进行制造，得到包含胺加合物(AD-3)(TETA加合物)和作为胺化合物(A)的未反应的四亚乙基三胺的固化剂(I)293g。

将制造例3中的固化剂(I)作为固化剂(I-3)。

未反应的四亚乙基三胺的含量为0.007质量％。

〔制造例4〕

(胺加合物(AD-4)的制造)

将二亚乙基三胺103g变更为2-乙基-4-甲基咪唑55g。其他条件与〔制造例2〕同样地进行制造，作为胺加合物(AD-4)，得到咪唑的加合物体(h1-1)(Iz加合物)258g。

〔制造例5〕

(热固性树脂用固化剂核(C-1)的制造)

在烧瓶中投入前述固化剂(I-1)180g、和作为固化剂(h1)的三亚乙基二胺(分子量为112、叔氨基的数量为2个、相对于每1个叔氨基的分子量为56、熔点为156℃)20g，边以150℃加温边进行搅拌、混合直至均匀。

之后，回收、冷却，得到在室温下为固体状的热固性树脂用固化剂。

将所得热固性树脂用固化剂利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa MicronCorporation制)粗粉碎至平均粒径成为0.1～2mm左右，得到粗粉物。

以5.0kg/小时的供给量，将所得粗粉碎物供给至气流式喷射磨(NisshinEngineering Co.,Ltd.制、“CJ25型”)，重复0.6MPa·s的粉碎压下的粉碎2次，之后，利用空气分级机(Nisshin Engineering Co.,Ltd.制、「Turbo Classifier」)进行分级，进行粗大颗粒的去除，将所得微粉碎物用作热固性树脂用固化剂。

所得热固性树脂用固化剂核(C-1)的平均粒径为3.5μm。

〔制造例6～16〕

(热固性树脂用固化剂核(C-2)～(C-12)的制造)

按照表1，与前述〔制造例5〕同样地实施，得到热固性树脂用固化剂核(C-2～12)。

将热固性树脂用固化剂核(C-1)～(C-12)的构成成分示于下述表1。

需要说明的是，作为表1中所示的材料，使用下述的材料。

HN5500(分子量168、日立化成株式会社制)

三亚乙基二胺(分子量112.2、WAKO试剂)

水杨酸酰肼(分子量152.2、大塚化学株式会社制)

间苯二甲酸酰肼(分子量194.2、大塚化学株式会社制)

1,2,4三唑(分子量70、大塚化学株式会社制)

N,N二甲基环己胺(分子量127.2、东京化成试剂)

酚醛树脂PS-4326(分子量2000、群荣化学制)

U-CAT SA1(DBU-酚盐分子量360、San-Apro制)

[表1]

〔实施例1〕

在甲基环己烷140g中，添加热固性树脂用固化剂核(C-1)70g，使其分散于甲基环己烷中分散后，添加水4.0g、异佛尔酮二异氰酸酯25.2g、和作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(ASAHI KASEI E-MATERIALS CORPORATION制、“AER2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯量50ppm)6.0g，以50℃反应4小时。

反应结束后，进行过滤、清洗和干燥，从而得到微囊型环氧树脂用固化剂(H-1)。

使用所得微囊型环氧树脂用固化剂(H-1)，按照表2，制作热固性树脂组合物，之后，进行前述评价。

〔实施例2〕

在作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(ASAHI KASEI E-MATERIALS CORPORATION制、“AER2603”、环氧当量189、总氯量1800ppm、水解性氯量50ppm)150g中，添加热固性树脂用固化剂核(C-2)100g，使其分散后，添加水1.0g、甲苯二异氰酸酯5.5g，以40～50℃反应3小时。

之后，边用二甲苯进行清洗边进行过滤·分离，之后，使其干燥，从而得到微囊型环氧树脂用固化剂(H-2)。

使用所得微囊型环氧树脂用固化剂(H-2)，按照表2，制作热固性树脂组合物，之后，进行前述评价。

〔实施例3～9〕、〔比较例1～3〕

使用热固性树脂用固化剂核(C-3)～(C-12)代替热固性树脂用固化剂核(C-1)，与前述〔实施例1〕同样地进行，得到微囊型环氧树脂用固化剂(H-3)～(H-12)。

使用所得固化剂，按照表2，制作热固性树脂组合物，之后，进行前述评价。

〔实施例10～12〕

将微囊型环氧树脂用固化剂(H)、和非微囊型固化剂(h)混合来使用，按照表2，制作热固性树脂组合物，之后，进行前述评价。

作为下述表2中所示的材料，使用下述材料。

(环氧树脂)

双酚A型环氧树脂：AER2603(旭化成制)

双酚F型环氧树脂：EPICLON830(DIC株式会社制)

(固化剂(h))

h-1：双氰胺(TCI制)

h-2：水杨酸酰肼(TCI制)

h-3：间苯二甲酸酰肼(TCI制)

[表2]

本申请基于2017年3月17日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2017-052691、特愿2017-052539)，将这些内容作为参照引入至此。

产业上的可利用性

本发明的热固性树脂组合物在电子设备、电气电子部件的绝缘材料、密封材料、粘接材料、导电性材料等用途中有产业上的可利用性。

Claims (16)

1.一种热固性树脂组合物，热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的85℃×85％RH、168小时后的吸湿率为2.5％以下，且波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为2以下。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的由分光光度计得到的700nm的波长的光的透射率为70％以上。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的由分光光度计得到的700nm的波长的光的透射率为75％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂组合物以130℃固化15分钟而成的固化物的、波长700nm的光的透射率/波长400nm的光的透射率之比为1.22以下。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述固化剂包含：

具有核(C)和壳(S)的微囊型环氧树脂用固化剂(H)；和，

非微囊型固化剂(h)。

7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中，所述非微囊型固化剂(h)为氰胺类、和/或具有酰肼基的低分子化合物。

8.根据权利要求6或7所述的热固性树脂组合物，其中，所述微囊型环氧树脂用固化剂(H)中的所述核(C)含有：

(I)：胺加合物(AD)、和作为其构成成分的胺化合物(A)；以及，

(II)：所述(I)以外的固化剂(h1)。

9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中，所述胺化合物(A)为下述式(1)和/式(2)所示的胺化合物，

式(1)、(2)中，R₁和R₂各自独立地为任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、任选被取代的环烷基、或任选被取代的苄基，X和Z各自独立地表示氢原子、任选被取代的碳数为1以上且8以下的烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的环烷基、或任选被取代的苄基，n表示0以上且8以下的整数，m表示0以上且4以下的整数。

10.根据权利要求8或9所述的热固性树脂组合物，其中，所述(II)：所述(I)以外的固化剂(h1)的数均分子量为400以下。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述固化剂(h1)为选自由所述胺化合物(A)以外的胺化合物(A′)、酰肼树脂和酚醛树脂组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述胺加合物(AD)含有胺加合物(d2)，所述胺加合物(d2)是使环氧树脂(e1)与碳数1～15的胺化合物反应而得到的、且具有至少1个叔氨基。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述胺化合物(A)具有至少1个叔氨基。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(II)：所述(I)以外的固化剂(h1)的熔点为30℃以上且240℃以下。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述固化剂(h1)相对于所述核(C)100质量％的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有有机填充剂和/或无机填充剂。