WO2018169059A1

WO2018169059A1 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2018169059A1
Application number: PCT/JP2018/010492
Authority: WO
Inventors: 賢三鬼塚; 尚論小住; 貴紀前田
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2018-09-20
Also published as: CN114752039A; TW201839024A; EP3597688A4; CN110325565B; TWI723252B; US11104760B2; JP6909281B2; US20200087445A1; EP3597688A1; KR102228758B1; EP3597688B1; JPWO2018169059A1; CN110325565A; KR20190086035A

Abstract

熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、８５℃×８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率が２．５％以下であり、かつ、波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比が２以下である、　熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物

　本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。

　熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物は、従来から、電子機器、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。
　特に電子機器には、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。

　上述した各種用途に利用されている熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物が挙げられるが、当該エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）において、液状のアミン系硬化剤を使用する方法がある。
　一方、二液性エポキシ樹脂組成物は、上述のように液状のアミン系硬化剤を使用すると、低温で良好に硬化し得る。しかしながら、二液性エポキシ樹脂組成物を使用する前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があり、使用時には両者を計量した上で迅速かつ均一に混合する必要がある。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の使用可能な時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができないという問題を有している。
　従来公知の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度（製造効率）、硬化性、硬化物の物性といった全ての点において実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地があるという問題を有している。

　これらの要求を満たすべく、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。
　このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３－アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。
　しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向にあり、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向にある、という問題を有している。

　このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、電子部材等に用いることができるように、耐クラック性を改良したエポキシ樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

特開２０１４－５１６２１号公報特開２０１６－１３０２８７号公報

　特許文献１には、貯蔵安定性と低温硬化性を改善したエポキシ樹脂組成物が記載されており、特許文献２には、光透過性に優れ、クラック発生の少ない硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
　しかしながら、これらに開示されているエポキシ樹脂組成物は、近年、電子部材に多く使用され始めた有機基材への接着性に関して不十分であり、有機基材の封止には不向きである、という問題を有している。

　そこで本発明においては、有機基材や金属との接着性が良好であり、取扱い性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の硬化条件で硬化させた硬化物が所定の物性を満たす熱硬化性樹脂組成物が、上述した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。

〔１〕
　熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　８５℃×８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率が２．５％以下であり、かつ、波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比が２以下である、
　熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕
　前記熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　分光光度計による７００ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である、
前記〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
　エポキシ樹脂と、硬化剤と、
を、含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
　前記熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　分光光度計による７００ｎｍの波長の光の透過率が７５％以上である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
　前記熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比が１．２２以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
　前記硬化剤が、
　コア（Ｃ）とシェル（Ｓ）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と、
　非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）と、
を、含む、前記〔３〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔７〕
　前記非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）が、
　シアナミド類、及び／又はヒドラジド基を有する低分子化合物である、
前記〔６〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕
　前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）中の、前記コア（Ｃ）が、
（Ｉ）：アミンアダクト（ＡＤ）と、その構成成分であるアミン化合物（Ａ）と、
（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）と、
を、含有する、前記〔６〕又は〔７〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔９〕
　前記アミン化合物（Ａ）が、下記式（１）及び／式（２）で示されるアミン化合物である、前記〔８〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）、（２）において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基である。ＸとＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。ｎは０以上８以下の整数、ｍは０以上４以下の整数を示す。）

〔１０〕
　前記（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）の、数平均分子量が、４００以下である、前記〔８〕又は〔９〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
　前記硬化剤（ｈ１）が、
　前記アミン化合物（Ａ）以外のアミン化合物（Ａ´）、ヒドラジド樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
前記〔８〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１２〕
　前記アミンアダクト（ＡＤ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１～１５のアミン化合物とが反応した、少なくとも１個の三級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）を含有する、
前記〔８〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１３〕
　前記アミン化合物（Ａ）が、
　少なくとも１個の３級アミノ基を有する、
前記〔８〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１４〕
　前記（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）の融点が、
　３０℃以上２４０℃以下である、
前記〔８〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１５〕
　前記コア（Ｃ）１００質量％に対する
　前記硬化剤（ｈ１）の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、
前記〔８〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１６〕
　有機充填剤及び／又は無機充填剤を、さらに含有する、
前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。

　本発明によれば、各種有機基材や金属との接着性が良好で取扱い性に優れたている熱硬化性樹脂組成物が得られる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
　本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔熱硬化性樹脂組成物〕
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、８５℃×８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率が２．５％以下であり、かつ、波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比が２以下である、熱硬化性樹脂組成物である。

（熱硬化性樹脂）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
　熱硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、シアネートエステル等が挙げられる。
　これらの中でも、保存安定性、接着性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。

（エポキシ樹脂）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　エポキシ樹脂は、本発明の効果を奏することができれば、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類等が挙げられる。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。

（硬化剤）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
　硬化剤としては、本発明の効果を奏することができれば、特に限定されないが、後述するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
　硬化剤は、これらに限定されるものではない。

　アミン系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。

　アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミドやその誘導体であるグアニジン化合物、又はアミン系硬化剤に酸無水物を付加させたもの、ヒドラジド系化合物が挙げられる。
　ヒドラジド系化合物からなるヒドラジド系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
　グアニジン化合物からなるグアニジン系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

　酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

　フェノール系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。

　潜在性硬化剤としては、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール系潜在性硬化剤やアミンアダクトをカプセル化したもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、「ＰＮ２３」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ－Ｈ」といったアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）や「ＨＸ－３０８８」、「ＨＸ－３９４１」、「ＨＸ－３７４２」といったノバキュアシリーズ（旭化成イーマテリアルズ社製）が挙げられる。

　触媒型硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ_３－アミン錯体等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を、さらに含有してもよい。
　硬化促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の３級アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
　これらは上述した硬化剤や、後述するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と併用することにより、硬化反応を一層促進させることができる。
　また、硬化剤の種類に応じて、適切な硬化促進剤の種類を選択することができる。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化させた硬化物を、温度８５℃、湿度８５ＲＨ％で保存し、１６８時間後に測定したときの吸湿率が２．５％以下である。好ましくは２．２％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。
　前記吸湿率が２．５％以下であることにより、熱硬化性樹脂を構成する官能基同士、例えばエポキシ基同士の反応が十分進行していることを示唆していると考えられ、金属との接着力及び吸湿後の金属との接着力保持率が維持できるものとなる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、前記吸湿率は、熱硬化性樹脂を構成する残官能基、例えば残エポキシ基を低減させることにより、２．５％以下に制御することができる。

　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、１３０℃で１５分間硬化後の硬化物の、波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比は、２以下であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２２以下である。
　さらに、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、１３０℃で１５分間硬化後の硬化物の、波長７００ｎｍの光の透過率／波長３８０ｎｍの光の透過率の比が２以下であることが好ましく、より好ましくは１．７５以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
　上述したような状態であるとき、硬化物が均一もしくはより均一に近い相分離構造状態となっており、硬化後の応力緩和が増大すると考えられる。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、１３０℃で１５分間硬化させた硬化物の、分光光度計による波長７００ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは７７％以上、さらにより好ましくは８０％以上である。
　硬化物の波長７００ｎｍの光の透過率が７０％以上であることにより、当該硬化物が、均一もしくは光の散乱が抑制された微細で均一に近いミクロ相分離を起こした硬化物であるものとなり、内部応力緩和が大きくなる。これにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、基材との界面自由エネルギーが増加し、基材、特に有機基材との接着力が向上する。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物における前記光の透過率は、硬化ムラを抑制したり、硬化ドメインを調整することにより、７０％以上、より好ましくは７５％以上に制御することができる。

　上記のように、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の前記硬化物において、波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比は２以下、好ましくは１．２２以下であることにより、当該硬化物が、均一もしくは光の散乱が抑制された微細で均一に近いミクロ相分離を起こした硬化物であるものとなり、内部応力緩和が大きくなる。これにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、基材、特に有機基材との接着力が向上する。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物における（波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率）は、硬化ムラを抑制したり、硬化ドメインを調整したりすることにより、２以下、好ましくは１．２２以下に制御することができる。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有することが好ましく、当該硬化剤は、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）（以下、単に、硬化剤（Ｈ）と記載する場合がある。）と、非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）とを含むことが好ましい。
　硬化剤（Ｈ）は、コア（Ｃ）と、当該コアを被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型潜在性硬化剤である。これにより保存安定性の向上効果が得られる。

　非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）は、エポキシ樹脂を熱硬化し、上述したように、硬化物が所定の物性を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を考慮すると、室温環境下で固体であるものが好ましい。
　室温環境下で固体である硬化剤は、液状の硬化剤と比較して、室温でのエポキシ樹脂への相溶性が低く、保存安定性が向上し、可使時間が長くなることで、１日で使い切る必要が無く、産業上の生産性や取扱いの観点から好ましい。
　非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）は、一般に販売されている状態で混合することで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と、非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤の作製に用いてもよい。

　なお、非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）の硬化性の観点から、エポキシ樹脂に非マイクロカプセル型硬化剤が細かい粒径で分散していることが好ましい。また、分散装置を使用して分散する前に、非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）は、あらかじめ瑪瑙乳鉢等を使用して、粗粉砕されている状態とすると、エポキシ樹脂中に分散させる際に要する時間が短縮でき、好適である。
　上述のように、粉砕された非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）を、エポキシ樹脂に分散混合する方法については、特に限定されるものではないが、例えば、無溶媒で、硬質ビーズと分散媒と分散物を加え、高速撹拌を行い、硬質ビーズで分散物を破壊、小粒径化することで分散を行う乾式ビーズミル；溶媒中で同様の理論で分散を行う湿式ビーズミル；高速回転される撹拌羽根に分散物が接触し、破壊、小粒径化することで分散を行うホモディスパー；又は３つのロールが極めて狭い間隔で並び、それぞれが異なる速度、回転方向で回転することで、狭いロール間に押し込まれることによる圧縮と、ロール速度差によるせん断により、混練・分散を行うことができる３本ロール分散機；を使用する方法が挙げられる。

　特に、非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）をエポキシ樹脂中に分散する方法としては、３本ロール分散機を使用する方法が好ましい。
　ビーズミルは、分散後にビーズをろ別する必要があり、湿式ビーズミルでは非マイクロカプセル型硬化剤が溶解しない溶媒の選定を行わなければならず、また、乾燥の工程を含むため、コスト高になる傾向にある。これに対して、３本ロール分散機は、単位時間当たりの処理速度が速く、エポキシ樹脂と非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）のみが含まれるため、ビーズ等の不要物質の除去が不要であり、比較的安価に分散工程を実施できるという利点を有する。また、ロール間のギャップや回転速度を調整することで非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）の分散の度合いを容易に調整でき、好適である。

　前記硬化剤が、上述した非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）を含む場合、当該非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）は、安定性の観点から、シアナミド類、及び／又は、ヒドラジド基を有する低分子化合物であることが好ましい。
　本明細書中、低分子化合物とは、分子量が３１以上６００以下である化合物のことを指している。

　前記非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）としてのシアナミド類は、本発明の効果を奏するものであれば、特に限定はされないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン、ジシアノジアミジン、（Ｌ）－アルギニン、ニトログアニジン等が挙げられる。好ましくはジシアンジアミドが挙げられる。
　ジシアンジアミドの融点は約２０８℃であり、微粒径化後、３本ロール分散機を用いて、エポキシ樹脂中に分散しても、室温条件下における保存安定性に優れ、取扱い性が良好であり、エポキシ樹脂１００質量部に対して、ジシアンジアミドは１０質量部で、充分な性能の硬化物を作製でき、触媒存在下での反応性が良好である。

　前記非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）としてのヒドラジド基を有する低分子化合物は、本発明の効果を奏するものであれば、特に限定はされないが、例えば、以下のものが挙げられる。

　分子中にヒドラジド基を１官能基有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソニコチン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、シアノアセトヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、２－ニトロベンズヒドラジド、ホルモヒドラジド、４－ニトロベンズヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェネル酢酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、２－ピリジンカルボン酸ヒドラジド、ｐ－トルエンスルホン酸ヒドラジド、２－アミノベンゾイルヒドラジド、４－メトキシベンゾヒドラジド、４－メチルベンゾヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、４－アミノベンゾヒドラジド、４－ヒドロキシベンゾヒドラジド、３－メトキシベンゾヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ－オクタノヒドラジド、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニルヒドラジド、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾヒドラジドが挙げられる。
　分子中にヒドラジド基を２官能基有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３－ジアミノ尿素(カルボヒドラジド)、セパシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、及びエチルマロン酸ジヒドラジドが挙げられる。
　これらのヒドラジド化合物の中で、より好ましい化合物は、分子中にヒドラジド基を２官能基有する化合物である。
　さらに、好ましい化合物は、２官能のヒドラジド基を有し、融点が１００℃以上の化合物である。これは分子中に２官能のヒドラジド基を有することにより、エポキシ樹脂の架橋構造が形成しやすく、反応性が向上するためである。また、融点が１００℃以上であれば、通常の保管の範囲であれば、エポキシ樹脂とマスターバッチ型硬化剤を作製しても、エポキシ樹脂に溶解しにくく、保存安定性に優れるためである。

　前記硬化剤は、反応性の観点から、前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）中の、前記コア（Ｃ）が、（Ｉ）：アミンアダクト（ＡＤ）と、その構成成分であるアミン化合物（Ａ）と、（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）とを含有するものであることが好ましい。

　前記アミン化合物（Ａ）は、均一硬化もしくは均一な相分離を起こす観点から、下記式（１）及び／又は式（２）で示される化合物であることが好ましい。

　前記式（１）中のＲ_１及びＲ_２で表される、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　また、置換されてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

　前記式（１）、（２）中のＸとＺで表される、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、及び、置換されていてもよいシクロアルキル基としては、各々、Ｒ_１及びＲ_２の例で示したものが挙げられる。
　また、置換されてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化性、及び硬化物の物性の観点から、前記式（１）の化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、４－アミノ－１－ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－メタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（１－メチルエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，１－プロパンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。
　また、前記式（２）の化合物として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリエチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。

　前記アミンアダクト（ＡＤ）は、エポキシ樹脂とアミン化合物（Ａ）との反応によって得られ、かつ１級及び／又は２級アミノ基を有する。
　アミンアダクト（ＡＤ）の製造方法は特に限定されず、所望するアミンアダクト（ＡＤ）の構造等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。
　エポキシ樹脂とアミン化合物（Ａ）の比率については、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（Ａ）中の活性水素基が好ましくは０．８当量以上２０当量以下、より好ましくは０．９当量以上１２当量以下、さらに好ましくは０．９５当量以上１０当量以下となる範囲で反応させる。
　エポキシ樹脂とアミン化合物（Ａ）とを前記比率で反応させることで、分子量分布が１以上７以下のアミンアダクト（ＡＤ）を効率よく得ることができる。
　さらに、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対するアミン化合物中の活性水素基の割合を２０当量以下とすることで、未反応のアミン化合物（Ａ）を効率よく回収することができ、経済性に優れる。

　エポキシ樹脂とアミン化合物（Ａ）の反応条件としては、必要に応じて溶剤の存在下において、５０～２５０℃の温度で０．１～１０時間反応させることが好ましい。
　溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。
　これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　用いられた溶剤は、反応終了後、蒸留等により反応系から除去されることが好ましい。

　アミンアダクト（ＡＤ）は、エポキシ樹脂、及び熱硬化性液状樹脂と低温において速やかに反応して、接着性や長期信頼性を発揮させることができる。
　さらに、アミンアダクト（ＡＤ）は、液状樹脂組成物の貯蔵安定性に寄与するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）のコア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）の形成反応において、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂、アミン化合物とともに反応する成分としても機能させることができる。すなわち、後述する、前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）の役割をも果たすことができる。

　アミンアダクト（ＡＤ）としては、エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１～１５のアミン化合物（Ａ）との反応により得られる、少なくとも１個の３級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）を含有することが好ましく、アミン化合物（Ａ）が、少なくとも１個の３級アミノ基を有するものであることがより好ましい。
　上述のように、アミンアダクト（ＡＤ）が少なくとも１個の３級アミノ基を有するアミンアダクトを含有するものであり、又は、アミン化合物（Ａ）が少なくとも１個の２級アミノ基を有するものであることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、１３０℃の温度条件下での硬化性の改善が見込まれる。

　前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、当該硬化剤（Ｈ）を構成するコア（Ｃ）に、（Ｉ）：アミンアダクト（ＡＤ）とその構成成分であるアミン化合物（Ａ）と、（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）を含むことが好ましい。
　硬化剤（ｈ１）は、特に限定されないが、前述したアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。より好ましくは、保存安定性や透明性の観点から、前記アミン化合物（Ａ）以外のアミン化合物（Ａ´）、ヒドラジド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種以上の硬化剤が好ましい。
　硬化剤（ｈ１）は２種類以上使用してもよい。

　前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）の数平均分子量は４００以下が好ましい。
　硬化剤（ｈ１）の数平均分子量が４００以下であることは長期加熱後の透過率の劣化の防止の観点から好ましい。より好ましくは数平均分子量３８０以下であり、さらに好ましくは３５０以下である。

　前記硬化剤（ｈ１）の融点もしくは軟化点は、それぞれ、３０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上２３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上２２０℃以下である。
　融点もしくは軟化点が３０℃以上であると、長期保存安定性の改善が見込まれ、２４０℃以下であると１３０℃反応性の改善が見込まれる。
　硬化剤（ｈ１）の融点もしくは軟化点は、結晶性や分子量を制御することにより、上記温度範囲に制御することができる。

　硬化剤（ｈ１）がコア（Ｃ）に占める割合は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上あると、細かな相分離構造を引き起こすことで有機基材との接着力が向上する。より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％である。
　またコア（Ｃ）に占める割合が５０質量％以下であれば貯蔵安定性が良好となるので好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。

　前記硬化剤（Ｈ）中のコア（Ｃ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましい。
　コア（Ｃ）の平均粒径が０．３μｍを超えると、硬化剤同士の凝集を防止でき、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の形成が容易となり、液状樹脂組成物の貯蔵安定性が実用上十分となる効果が得られる。
　コア（Ｃ）の平均粒径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができる。また、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に大粒径の凝集物の生成を防止でき、硬化物の十分な長期信頼性が得られる。

　ここでいう平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。
　より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０」）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。
　ここで、コア（Ｃ）の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されず、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程を行い、さらに精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。

　粉砕に用いる装置としては、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。
　前記衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を調整する方法が挙げられる。

　粉砕品を精密に分級する方法としては、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、湿式分級機や乾式分級機が挙げられるが、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられるが、これらに限定されない。

　粉砕ではなく、直接、粒子を造粒する方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、コア（Ｃ）を適当な有機溶剤に均一に溶解後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。
　また、コア（Ｃ）を適当な有機溶剤に均一に溶解後、均一溶液を強撹拌しつつ、コア（Ｃ）の貧溶媒を添加することで、コア（Ｃ）を微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をコア（Ｃ）の融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のコア（Ｃ）を得る方法も挙げられる。

　粒子状態となったコア（Ｃ）の平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径のエポキシ樹脂用硬化剤の場合、それとは別の小粒径のエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となるエポキシ樹脂用硬化剤とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂用硬化剤については、必要に応じて、更に分級してもよい。
　このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。

　コア（Ｃ）の形状は、以下に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

　前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、好ましくは平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤をコア（Ｃ）として、当該コアの表面を、合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有するものであることが好ましい。
　これらの中でも、シェル（Ｓ）を構成する膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂を含むことが好ましい。

　合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。

　シェル（Ｓ）に用いるエポキシ系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、２以上のエポキシ基を持つ化合物・活性水素１つと炭素－炭素２重結合とを持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。
　これらの中でも、安定性と低温速硬化性の観点から、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と２つ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。これらの中でも、膜の安定性と低温速硬化性の観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。

　フェノール系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール・テレフタル酸・ポリプロピレングリコール重縮合物、エチレングリコール・ブチレングリコール・テレフタル酸重縮合物、テレフタル酸・エチレングリコール・ポリエチレングリコール重縮合物等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン・プロピレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合物、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合物等が挙げられる。
　ナイロン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、セバシン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、ｐ－フェニレンジアミン・テレフタル酸重縮合物等が挙げられる。
　ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン・ブタジエン共重合物、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合物、アクリロニトリル・スチレン・ジビニルベンゼン共重合物、スチレン・プロペニルアルコール共重合物等が挙げられる。
　ウレタン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。

　無機酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。

　また、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を構成するシェル（Ｓ）としては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか２種以上の反応生成物を含むことが好ましい。

　イソシアネート化合物としては、硬化剤（Ｈ）のコア（Ｃ）に含まれているものでもよい。
　活性水素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
　脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

　少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよい。
　フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。
　これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。

　上述したような、硬化剤（Ｈ）を構成するシェル（Ｓ）の構成成分としての、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか２種、又はそれ以上の反応物を生成する反応条件としては、特に限定されないが、通常、－１０℃～１５０℃の温度範囲で、１０分間～１２時間の反応時間である。

　イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネート化合物中のイソシアネート基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１～１：１０００の範囲である。

　前記反応は、必要により所定の分散媒中で行うことができる。
　分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
　溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２－エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。
　樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

　上記の中でも、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との反応は、通常－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃の温度範囲で、１時間～１６８時間、好ましくは２時間～７２時間の反応時間で行われる。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。
　なお、上述したような反応生成物が、前記シェル（Ｓ）中に占める割合としては、通常１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）において、コア（Ｃ）の表面を被覆するシェル（Ｓ）を形成させる方法としては、例えば、以下の（１）～（３）のような方法が挙げられる。
　（１）分散媒である溶剤中に、シェル（Ｓ）の成分と、平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を溶解・分散させた後、分散媒中のシェル（Ｓ）の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面にシェル（Ｓ）を析出させる方法。
　（２）平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤の粒子上に析出させる方法。
　（３）分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する原材料成分を添加し、平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
　ここで、前記（２）、（３）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。

　なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。
　また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。

　前記（２）、（３）の方法でシェル（Ｓ）を形成した後、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を分散媒より分離する方法は、特に限定されないが、シェル（Ｓ）を形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離・除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。
　分散媒を除去した後、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を洗浄することが好ましい。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の洗浄により、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の表面に付着している、未反応のシェル（Ｓ）を形成する材料を除去できる。
　洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残留物の際に、分散媒又はマイクロカプセル型硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を乾燥することで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を粉末状にすることにより、エポキシ樹脂との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂とマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）からなる液状樹脂組成物を得ることができるため好適である。

　なお、シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分間～７２時間、好ましくは３０分間～２４時間の反応時間で行われる。

　また、シェル（Ｓ）は、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から、波数１６３０～１６８０ｃｍ^－１の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０～１７２５ｃｍ^－１の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０～１７５５ｃｍ^－１の赤外線を吸収するウレタン結合基とを有することが好ましい。
　ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ－ＩＲ」という場合がある。）を用いて測定することができる。また、シェル（Ｓ）が、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基を有することは、顕微ＦＴ－ＩＲにより確認することができる。具体的には、液状の本実施形態の熱硬化性樹脂組成物としてのエポキシ樹脂組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて４０℃で１２時間かけて硬化させ、その後、さらに１２０℃で２４時間かけて液状のエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させる。その後、ウルトラミクロトームを用いて、得られた硬化物から厚さ５～２０μｍの試料を作製し、ＦＴ－ＩＲで、シェル（Ｓ）の深さ方向を分析する。シェル（Ｓ）の表面付近の観察により、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在を観察することができる。

　また、シェル（Ｓ）の厚みとしては、５ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　シェル（Ｓ）の厚みを５ｎｍ以上とすることで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェル（Ｓ）の厚みを１０００ｎｍ以下とすることで、硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であり、当該硬化剤が、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含有する場合、当該エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００質量部に対するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２００質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
　エポキシ樹脂１００質量部に対するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の含有量を、前記範囲にすることで、貯蔵安定性、低温速硬化性及び隙間浸透性が一層向上するとともに、硬化物の接着強度及び長期信頼性も一層向上する。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機充填剤及び／又は無機充填剤を、さらに含有してもよい。
　有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉からなる群より選ばれる１種の有機充填剤が挙げられる。
　無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
　これらの充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率、及びチキソトロープ性を適正化する機能があり、さらには熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破壊靭性の向上、硬化収縮の低減機能がある。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の９０質量％以下であることが好ましい。充填剤の含有量を前記範囲とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外のものとして、希釈剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等を、さらに含むことができる。
　希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。
　反応性希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。
　また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
　染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
　流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
　増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
　強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
　離型剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。
　湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
　難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。
　界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　導電性微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
　結晶性アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
　これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば、顔料及び／又は染料は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に所望の色を付与できる量で添加する。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、前記添加剤の総量は、好ましくは、０～２０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらに好ましくは０．５～３質量％である。

〔用途〕
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を含むことが好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ペースト状、フィルム状とすることができ、必要に応じて所望の形状に加工することができ、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。
　特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。
　以下、詳しく説明する。

　接着剤や接合用ペーストは、以下に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。
　液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開２０００－３１９６２０号公報に記載された方法等が挙げられる。
　一例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート（平均粒径１μｍ）１０質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径２μｍのイソフタル酸ジヒドラジド１０質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を３０質量％の濃度となるように添加及び分散させることにより液状接着剤を得ることができる。

　導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。
　異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、特に限定されないが、例えば、異方導電性ペースト等が挙げられる。
　導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開２０００－０２１２３６号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１～２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂やエポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合及び分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。

　絶縁性材料としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上述した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。

　封止材料としては、以下に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。
　封止材料の製造方法としては、以下に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開平０５－０４３６６１号公報、特開２００２－２２６６７５号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、更に球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。

　コーティング用材料としては、以下に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。
　コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特公平０４－００６１１６号公報、特開平０７－３０４９３１号公報、特開平０８－０６４９６０号公報、特開２００３－２４６８３８号公報等に記載の方法が挙げられる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほか、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに本実施形態の熱硬化性樹脂組成物をさらに配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とすることができる。
　得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０～１５０℃でラミネートした後、１８０～２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。

　塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１１－３２３２４７号公報、特開２００５－１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これにエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。

　プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平０９－０７１６３３号公報、国際公開第９８／０４４０１７号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させる際にはワニスの溶剤を用いることができ、当該溶剤としては、としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物成分と補強基材との割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物成分が２０～８０質量％となるように調製されることが好ましい。

　熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平０６－１３６２４４号公報、特開平１０－２３７４１０号公報、特開２０００－００３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、更に熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。

　燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開２００２－３３２３２８号公報、特開２００４－０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得ることができる。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０～１９０℃、成型圧力１５０～３００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成型することにより、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。

　フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、国際公開第００／０６４９６０号パンフレット、特開２００６－１３７８３８号公報等に記載された方法が挙げられる。
　より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。

　以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において適用した測定方法を下記に示す。
　以下において特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

〔（１）貯蔵安定性〕
　後述する実施例及び比較例にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、４０℃で１週間保存した前後の粘度を、ＢＭ型粘度計（２５℃）を用いて測定した。
　保存前の熱硬化性樹脂組成物の粘度に対する保存後の熱硬化性樹脂組成物の粘度の割合（粘度上昇倍率）（＝保存後の粘度／保存前の粘度）を算出し、以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
　◎：粘度上昇倍率が２倍未満であった場合。
　○：粘度上昇倍率が２倍以上５倍未満であった場合。
　△：粘度上昇倍率が５倍以上１０倍未満であった場合。
　×：粘度上昇倍率が１０倍以上であった場合。
　××：保存後、エポキシ樹脂組成物が固化して、粘度測定が不可能であった場合。

〔（２）熱硬化性樹脂組成物の１３０℃の硬化性〕
　後述する実施例及び比較例にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、１３０℃のオーブン中で１５分間保持し、硬化させた。
　ＤＳＣ６２２０にて熱量測定を行い、硬化前の熱硬化性樹脂組成物の発熱量に対する、硬化後の硬化片の残存発熱量の割合（＝（硬化後の硬化片の残存発熱量／硬化前の熱硬化性樹脂組成物の発熱量）×１００）を算出し、以下の基準により評価した。
　◎：硬化後の残存発熱量が１０％未満のもの
　○：１０～２０％未満のもの
　△：２０～３０％未満のもの
　×：３０％以上のもの

〔（３）熱硬化性樹脂組成物の吸水率測定〕
　後述する実施例及び比較例にて得られた熱硬化性樹脂組成物を、１３０℃のオーブン中で１５分間保持し、硬化させ、４ｃｍ×４ｃｍ×０．５ｃｍの試験片を５枚作製し、質量を測定した。
　その後、８５℃×８５ＲＨ％の恒温恒湿機に１６８時間入れ、質量増を測定し、吸水率を算出した。

〔（４）熱硬化性樹脂組成物の硬化物の光透過率〕
　厚さ１ｍｍの２枚のガラス板間の距離を厚さ１ｍｍのスペーサーで調整し、後述する実施例及び比較例にて得られた硬化前の熱硬化性樹脂組成物を填入し、１３０℃で１５分加熱硬化させて、ガラス板に挟まれた厚さ１ｍｍで板状の熱硬化性樹脂組成物の硬化物をガラス板から外すことなく、分光光度計（日本分光製、Ｖ－６６０）で光透過率を測定した。
　測定方法は、ベースラインをブランク状態で作成後、試料側にガラス板に挟まれた硬化物サンプルをセットし、リファレンス側にスペーサーで１ｍｍの隙間を持たせた２枚のガラス板をセットして、７００ｎｍ、３８０ｎｍ、４００ｎｍのそれぞれの波長における光透過率を測定した。
　また、７００ｎｍの光透過率／３８０ｎｍの光透過率、及び７００ｎｍの光透過率／４００ｎｍの光透過率を、それぞれ算出し、光透過率の比が２以下であることにより、透過した光波長の大きさの範囲で硬化ドメインのばらつきがないことと判断した。

〔（５）熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性試験〕
　前記（４）で作製した熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、１５０℃のオーブン中に入れて加熱し、１６８時間後の、４５０ｎｍの波長における光透過率を測定し、（加熱前の光透過率）－（加熱後の光透過率）を算出し、以下の基準に基づき、耐熱性を評価した。
　◎：加熱前後で光透過率の低下が１０％未満のもの
　○：１０～２０％未満のもの
　△：２０～３０％未満のもの
　×：３０％以上低下したもの
なお、初期の透過率が３０％以下のものは－とした。

〔（６）ポリイミドフィルムとの接着性（ピール強度試験）〕
　２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．５ｍｍのガラスクロス－エポキシ基板（マルチ社製ＦＲ－４）の上に、実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物を垂らし、その後、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１２５μｍに切り出したポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン５００Ｈ）を載せ、２．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、１３０℃の温度条件下で、１５分間硬化させ、成形体を得た。
　成形体を２ｃｍ幅に切り、ＪＩＳ　Ｃ６４８４に準拠し、中心に１ｃｍ幅のカプトンフィルムを残すよう加工し、ＡＧＳ－Ｈ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、９０度ピール強度測定を実施した。
　測定値の数値が大きい方が、強度が高く有効であると評価した。

〔（７）液晶ポリマーとの接着性（液晶ポリマーとのせん断接着強度）〕
　後述する実施例及び比較例で製造した熱硬化性樹脂組成物を、１３０℃×１５分の条件で硬化させ、硬化物を得た。
　当該硬化物を対象とし、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して、引張せん断接着強度を測定した。
　被着材にはスミカスーパーＥ６００７ＬＨＦ（住友化学株式会社製）を用いた。
　測定値の数値が大きい方が、強度が高く有効であると評価した。

〔（８）吸湿前後でのせん断接着強度保持率）〕
　後述する実施例及び比較例で製造した熱硬化性樹脂組成物を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して試験片を作製した。
　また、前記試験片を構成する被着体としては、ＪＩＳ　Ｃ３１４１に準拠した幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体（冷間圧延鋼板）を用いた。
　内温が１３０℃で安定したＥＳＰＥＣ株式会社製小型高温チャンバー　ＳＴ－１１０Ｂ２の中に、未硬化の試験片入れて、１５分間加熱を行い、硬化させ、せん断接着強度測定試験片を得た。
　１５分後、せん断接着強度測定試験片を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷却した。
　室温冷却後に、島津製作所社製ＡＧＸ－５ｋＮＸを使用して、ロードセル　５ｋＮ、５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、せん断接着強度測定試験片の接着面が破断して、当該せん断接着強度試験片が分離する最大荷重を測定し、分離した最大荷重を接着面積で割った値をせん断接着強度とした。
　前記加熱硬化の直後におけるせん断接着強度が９ＭＰａ未満だった場合、硬化直後のせん断接着強度が不十分として、××とし、これ以上の評価は行わなかった。
　硬化直後のせん断接着強度が９ＭＰａ以上であった実施例及び比較例の試験片については、ＥＳＰＥＣ株式会社製恒温恒湿機ＰＲ－１ＫＴを使用し、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で７日間　硬化直後のせん断接着強度測定試験片を保管し、吸湿処理を行った。
　硬化直後のせん断接着強度と、前記環境下で保管し、吸湿処理を行った後のせん断接着強度とを比較し、吸湿処理後のせん断接着強度を硬化直後のせん断接着強度を割り、１００をかけることで、吸湿後のせん断接着強度保持率を求め、下記の基準により評価した。
　保持率が５０％未満の場合、×とした。
　保持率が５０％以上６０％未満の場合、○とした。
　保持率が６０％以上の場合、◎とした。

〔製造例１〕
　（アミンアダクト（ＡＤ－１）、及び当該アミン（Ａ）を含有する硬化剤の製造）
　１－ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液６８０ｇに、アミン化合物（Ａ）としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（分子量１０２）５５７ｇを加え、撹拌して均一な溶液を作製した。
　次いで、１－ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液３８６ｇに、エポキシ化合物（Ｂ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、全塩素量：１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量：５０ｐｐｍ）１５６７ｇ（Ｅｐの当量で８．３８当量）を溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を作製した。
　攪拌機、コンデンサー、温度制御用のＯＩＬバスを備えた反応容器において、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を内温が５０～９０℃の範囲において、７時間かけて滴下した。
　滴下終了後、得られた反応溶液を８０℃で５時間加熱してアミンアダクトの構造を整えた。
　その後、反応溶液を１００℃までさらに昇温した後、徐々に減圧して反応溶液から溶媒の一部を留去した。
　その後、さらに、反応溶液の温度を１２０℃まで昇温させて、反応容器内の圧力を１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、反応溶液から残留溶媒とともに未反応のＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンを留去して、アミンアダクト（ＡＤ－１（ＤＭＡＰＡアダクト））とアミン化合物（Ａ）として未反応のＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンからなる硬化剤（Ｉ）を２００８ｇ得た。
　製造例１における硬化剤（Ｉ）を硬化剤（Ｉ－１）とする。
　硬化剤（Ｉ－１）中の、未反応のＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンの含有量は０．０７質量％であった。

〔製造例２〕
（アミンアダクト（ＡＤ－２）及び当該アミン（Ａ）を含有する硬化剤の製造）
　キシレン１００ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｇの混合溶液中に、アミン化合物（Ａ）としてジエチレントリアミン（分子量１０３）１０３ｇを溶解した後、６０～１００℃でエポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素５０ｐｐｍ）１８９ｇを添加し、反応させた。
　次いで、反応液を加熱減圧することで、溶媒であるキシレンとイソプロピルアルコールを反応液から留去して、アミンアダクト（ＡＤ－２（ＤＥＴＡアダクト））とアミン化合物（Ａ）として未反応のジエチレントリアミンからなる硬化剤（Ｉ）を２６５ｇ得た。
　製造例２における硬化剤（Ｉ）を硬化剤（Ｉ－２）とする。
　未反応のジエチレントリアミンの含有量は０．００５質量％であった。

〔製造例３〕
（アミンアダクト（ＡＤ－３）及び当該アミン（Ａ）を含有する硬化剤の製造）
　ジエチレントリアミンをテトラエチレントリアミンに変更した。
　その他の条件は、〔製造例２〕と同様に製造を行い、アミンアダクト（ＡＤ－３）（ＴＥＴＡアダクト）とアミン化合物（Ａ）として未反応のテトラエチレントリアミンからなる硬化剤（Ｉ）を２９３ｇ得た。
　製造例３における硬化剤（Ｉ）を硬化剤（Ｉ－３）とする。
　未反応のテトラエチレントリアミンの含有量は０．００７質量％であった。

〔製造例４〕
（アミンアダクト（ＡＤ－４）の製造）
　ジエチレントリアミン１０３ｇを２－エチル－４－メチルイミダゾール５５gに変更した。その他の条件は、〔製造例２〕と同様に製造を行い、アミンアダクト（ＡＤ－４）として、イミダゾールのアダクト体（ｈ１－１）（Ｉｚアダクト）を２５８ｇ得た。

〔製造例５〕
（熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－１）の製造）
　前記硬化剤（Ｉ－１）１８０ｇ、及び硬化剤（ｈ１）としてトリエチレンジアミン（分子量１１２、３級アミノ基の数２個、３級アミノ基１個当たりの分子量５６、融点１５６℃）２０ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った。
　その後、回収、冷却して、室温で固体状の熱硬化性樹脂用硬化剤を得た。
　得られた熱硬化性樹脂用硬化剤を粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により平均粒径が０．１～２ｍｍ程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。
　５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、その後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、得られた微粉砕物を熱硬化性樹脂用硬化剤として得た。
　得られた熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－１）の平均粒径は、３．５μｍであった。

〔製造例６～１６〕
（熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－２）～（Ｃ－１２）の製造）
　表１に従って、前記〔製造例５〕と同様に実施し、熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－２～１２）を得た。

　熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の構成成分を下記表１に示す。
　なお、表１中に示す材料としては、下記のものを使用した。
　ＨＮ５５００（分子量　１６８、日立化成社製）
　トリエチレンジアミン（分子量　１１２．２、ＷＡＫＯ試薬）
　サリチル酸ヒドラジド（分子量１５２．２、大塚化学社製）
　イソフタル酸ヒドラジド（分子量１９４．２、大塚化学社製）
　１，２，４トリアゾール（分子量　７０、大塚化学社製）
　Ｎ，Ｎジメチルシクロヘキシルアミン（分子量　１２７．２、東京化成試薬）
　フェノール樹脂ＰＳ－４３２６（分子量　２０００、群栄化学製）
　Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１（ＤＢＵ－フェノール塩　分子量３６０、サンアプロ製）

〔実施例１〕
　メチルシクロヘキサン１４０ｇ中に、熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－１）７０ｇを添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、水４．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２５．２ｇ、及びエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）６．０ｇを添加し、５０℃で４時間、反応させた。
　反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ－１）を得た。
　得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ－１）を使用して、表２に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。

〔実施例２〕
　エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）１５０ｇ中に、熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－２）１００ｇを添加し、分散させた後、水１．０ｇ、トリレンジイソシアネート５．５ｇを添加し、４０～５０℃で３時間、反応させた。
　その後、キシレンで洗浄しながら、ろ過・分離を行い、その後、乾燥させることで、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ－２）を得た。
　得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ－２）を使用して、表２に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。

〔実施例３～９〕、〔比較例１～３〕
　熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－１）の代わりに熱硬化性樹脂用硬化剤コア（Ｃ－３）～（Ｃ－１２）を用いて、前記〔実施例１〕と同様に行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ－３）～（Ｈ－１２）を得た。
　得られた硬化剤を使用して、表２に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。

〔実施例１０～１２〕
　マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と、非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）を混合して使用し、表２に従い熱硬化性樹脂組成物を作製し、その後、前記評価を行った。

　下記表２中に示す材料として、下記のものを使用した。
（エポキシ樹脂）
　ビスフェノールＡ型エポキシ：ＡＥＲ２６０３（旭化成製）
　ビスフェノールＦ型エポキシ：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ＤＩＣ社製）
（硬化剤（ｈ））
　ｈ－１：ジシアンジアミド（ＴＣＩ製）
　ｈ－２：サリチル酸ヒドラジド（ＴＣＩ製）
　ｈ－３：イソフタル酸ヒドラジド（ＴＣＩ製）

　本出願は、２０１７年３月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７－０５２６９１、特願２０１７－０５２５３９）に基づくものであり、これらの内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子機器、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着材、導電性材料等の用途において、産業上の利用可能性を有している。

Claims

　熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、８５℃×８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率が２．５％以下であり、かつ、波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比が２以下である、
　熱硬化性樹脂組成物。
　前記熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　分光光度計による７００ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　エポキシ樹脂と、硬化剤と、
を、含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　分光光度計による７００ｎｍの波長の光の透過率が７５％以上である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記熱硬化性樹脂組成物の１３０℃で１５分間硬化後の硬化物が、
　波長７００ｎｍの光の透過率／波長４００ｎｍの光の透過率の比が１．２２以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記硬化剤が、
　コア（Ｃ）とシェル（Ｓ）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と、
　非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）と、
を、含む、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記非マイクロカプセル型硬化剤（ｈ）が、
　シアナミド類、及び／又はヒドラジド基を有する低分子化合物である、
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）中の、前記コア（Ｃ）が、
（Ｉ）：アミンアダクト（ＡＤ）と、その構成成分であるアミン化合物（Ａ）と、
（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）と、
を、含有する、請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記アミン化合物（Ａ）が、下記式（１）及び／式（２）で示されるアミン化合物である、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）、（２）において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基である。ＸとＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。ｎは０以上８以下の整数、ｍは０以上４以下の整数を示す。）
　前記（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）の、数平均分子量が、４００以下である、請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記硬化剤（ｈ１）が、
　前記アミン化合物（Ａ）以外のアミン化合物（Ａ´）、ヒドラジド樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
　請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記アミンアダクト（ＡＤ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１～１５のアミン化合物とが反応した、少なくとも１個の三級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）を含有する、
　請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記アミン化合物（Ａ）が、
　少なくとも１個の３級アミノ基を有する、
　請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記（ＩＩ）：前記（Ｉ）以外の硬化剤（ｈ１）の融点が、
　３０℃以上２４０℃以下である、
　請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記コア（Ｃ）１００質量％に対する
　前記硬化剤（ｈ１）の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、
　請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　有機充填剤及び／又は無機充填剤を、さらに含有する、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。