JP4877717B2 - 緩反応性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なエポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、硬化物の応力ひずみの少ない硬化物を得ることができる、優れたエポキシ樹脂用硬化剤となり、かつエポキシ樹脂との配合が容易であり、また、良好な潜在硬化性を有し、高温時の貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂系材料に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。

しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温または長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされ、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多く、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められていた。

その要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特許文献１にイソシアネート化合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の向上が強く求められ、従来技術ではその達成は困難であった。

特開平１−７０５２３号公報

本発明は、高い貯蔵安定性と、硬化時の硬化物内部で発生する応力による歪みを低減で
きるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物、そして、貯蔵安定性が高く、高い接続信頼性、高い封止性が得られる接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定分子量分布のアミンアダクトに特定比率の低分子アミン化合物を含有し、軟化点を特定温度以下にしたエポキシ樹脂用硬化剤、および／または、その硬化剤をコアとして用い、硬化剤をマイクロカプセル化したエポキシ樹脂用硬化剤、および／または、そのマイクロカプセル化した硬化剤をエポキシ樹脂と配合したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を、好ましくは環状ホウ酸エステル化合物を含有させることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。
１）１０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアを、イソシアネート化合物（Ｇ）と活性水素化合物（Ｈ）の反応により得られた皮膜（ｃ１）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｎ）の反応より得られた皮膜（ｃ２）からなるシェルで被覆した、波数１６３０〜１６８０ｃｍ ^-1 の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ ^-1 の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくとも表面に有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を１００重量部と、酸無水物類を配合したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とし、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布が７を超えて３０以下であって、かつ、低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量がアミンダクト（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部未満であり、軟化点が１６０℃以下であり、該低分子アミン化合物（Ｂ）が、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニル
メチルアミン、フェニルエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５；
２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン；
２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール；
１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン；
２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸；
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドの群より選択される１種以上からなることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
２）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が２５℃で固体状であることを特徴とする上記１）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
３）アミンアダクト（Ａ）がエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られることを特徴とする上記１）又は２）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
４）低分子アミン化合物（Ｂ）がイミダゾール類であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

５）エポキシ樹脂（Ｎ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記４）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
６）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
７）エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

８）エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
９）さらに、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有することを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
１０）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）である上記９）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

１１）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である上記９）又は１０）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
１２）エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、前記１）〜１１）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を０．１〜１０００質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
１３）エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部と、前記１）〜１１）のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、０．１〜２００質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。

１４）さらに、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有することを特徴とする前記１２
）または１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
１５）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）であることを特徴とする前記１４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
１６）前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする前記１４）または１５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
１７）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。
１８）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。

１９）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
２０）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。
２１）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
２２）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。
２３）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
２４）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。

２５）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。
２６）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。
２７）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。
２８）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
２９）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
３０）前記１２）〜１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に効果を有するとともに、その硬化物が信頼性、耐水性、電気的特性に優れた特性を発現する。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、低分子アミン化合物（Ｂ）を特定比率で含有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を、シェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および、該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をエポキシ樹脂（Ｅ）に分散させてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤としたものである。

アミンアダクト（Ａ）の説明を行う。
アミンアダクト（Ａ）は、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂（ａ１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物（ｂ１）とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂（ａ１）を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシ
アネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、t −ブチル尿素等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。 多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂（ａ１）のうち、エポキシ樹脂（ａ１）が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。

エポキシ樹脂（ａ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得るためには、２５００ｐｐｍ以下が好ましい。
より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。全塩素量は、つぎの方法により測定されて得られる。エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。

全塩素量が２５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂（ａ１）を用いることにより、硬化反応性の高い硬化剤を得ることができる。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。硬化剤のたとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、また、アミンアダクトの原料として用いられるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０1 から２０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０５から1 ０ｐｐｍである。加水分解性塩素は、つぎの方法により測定されて得られる。試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。
加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。

アミン化合物（ｂ１）としては、少なくとも1 個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
少なくとも1 個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。
アミン化合物（ｂ１）としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

本発明においては、アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を特定範囲にすることで一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を緩和させることができ、硬化物の歪みや内部応力を劇的に低減させることができ、優れた封止材用硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明に用いられるアミンアダクト（Ａ）の分子量分布は７を超えて３０以下にすることである。ここで分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比として定義され、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。アミンアダクト（Ａ）の分子量分布は７．０１以上２５．０以下が好ましく、さらに好ましくは７．２０以上１９．７５以下が好ましく、７．３０以上１５．００以下にすることが一層好ましい。アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を７から３０までにすることで、硬化反応そのものを阻害することなく、硬化反応を緩和させることができ、硬化による内部応力や歪みを劇的に低減したエポキシ樹脂組成物が得られる。分子量分布が３０を超えるものについては、十分な硬化速度が得られない。逆に分子量分布が７より小さい場合、硬化物の応力歪みを無くすために、添加物等を使用することになり、硬化物の物性低下の原因となる。

本発明に用いられるアミンアダクト（Ａ）は、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）を、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ｂ１）中の活性水素基が好ましくは０．１当量〜５当量（更に好ましくは０．１５当量〜４当量、一層好ましくは０．２当量〜３．５当量）の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることで得られる。エポキシ基に対する活性水素基の当量比が０．１以上にすることで分子量分布が３０以下のアミンアダクト（Ａ）を得るのに有利であり、当量比が５以下で、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる低分子アミン化合物（Ｂ）の含量を所望の値にするために行う、未反応のアミン化合物（ｂ１）の回収が経済的にでき、有利である。

エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）によりアミンアダクト（Ａ）を得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。

本発明に用いられる低分子アミン化合物（Ｂ）は、一級、二級および／または三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することができる。
一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。

三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール
、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。
低分子アミン化合物（Ｂ）としては、貯蔵安定性の優れたエポキシ樹脂組成物が得られるため、三級アミノ基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

本発明では、アミンアダクト（Ａ）に特定量の低分子アミン化合物を含有させることで貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明において、アミンアダクト（Ａ）１００質量部に対する低分子アミン化合物（Ｂ）の量は、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を得るために、０．００１質量部以上１０質量部未満の範囲である。好ましくは、０．０１質量部以上８質量部以下、一層好ましくは、０．０５質量部以上６質量部以下、更に一層好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。

低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量を０．００１質量部以上、含有させることにより、シェルの形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を得ることができる。
低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量が１０質量部より多く含有すると、分子量分布を７以上としても、カプセル膜の間を抜けて溶出する量が多いため、貯蔵安定性を損なうこととなる。
低分子アミン化合物（Ｂ）は、アミンアダクト（Ａ）の製造後にアミンアダクト（Ａ）に混合しても構わないし、アミンアダクト（Ａ）の製造前および／または製造中に混合し
ても構わない。また、アミンアダクト（Ａ）の原料であるアミン化合物（ｂ１）の未反応物を低分子アミン化合物（Ｂ） として用いても構わない。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の軟化点は、１６０℃以下であることを特徴とする。軟化点を１６０℃以下にすることで、硬化反応において硬化ムラを生じることなく、均一な状態の硬化物を得るのに有利である。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の形態としては、２５℃で固体状であること、即ち、軟化点が２５℃を超えることが好ましい。より好ましくは、軟化点が４０℃以上、一層好ましくは軟化点が６０℃以上である。２５℃で固体状であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を用いることで、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物が得られる。

固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、更に、塊状、顆粒状、粉末状、などが挙げられるが、好ましくは顆粒状または粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。本発明において粉末状とは、特別に制限するものではないが、０．１〜５０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの平均粒径である。５０μｍ以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限は無く、球状、不定形いずれでも良く、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の全塩素量は２５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が２５００ｐｐｍ以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

本発明に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を、合成樹脂または無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を持つものである。これらの中でも膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、および硬化物の均一性の観点から、合成樹脂の方が好ましい。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、モノまたは多価アルコールとモノまたは多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が望ましく、中でも膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。
無機物の例としては、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウムが等挙げられ、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）をコアとして使用する場合は、波数１６３
０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好ましい。
結合基（ｘ）と結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲと称す）を用いて測定することができる。また、結合基（ｘ）およびまたは結合基（ｙ）がエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。

このウレア結合、ビュレット結合を有するものは、イソシアネート化合物（Ｇ）と活性水素化合物（Ｈ）の反応により生成される反応生成物である。結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物（Ｇ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることであり、好ましいイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。これらイソシアネート化合物（Ｇ）は併用して用いることができる。

結合基（ｘ）および（ｙ）の代表であるウレア結合またはビュレット結合を生成させるための活性水素化合物（Ｈ）としては、水、１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が例示される。これらは併用する事もできる。水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のアルキレンジアミン。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等を挙げることができる。脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

活性水素化合物（Ｈ）として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物が例示される。アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面において、結合基（ｘ）および結合基（ｙ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇおよび１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）に対する値である。結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。

また、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分としてなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面は、結合基（ｘ）および結合基（ｙ）の他に、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。結合基（ｚ）についても、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することができる。また、結合基（ｚ）がエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の少なくとも表
面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
この結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。このウレタン結合は、イソシアネート化合物（Ｇ）と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。ここで用いられるイソシアネート化合物（Ｇ）としては、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物（Ｇ）が使用できる。

結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪式アルコール、芳香族アルコール等のアルコール化合物、フェノール化合物を用いることができる。脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロール、プロパン等の三価アルコール類；ペンタエリスリトール等の四価アルコール類を挙げることができる。脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げることができる。脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。芳香族アルコールとしては、べンジルアルコール、シンナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げることができる。これらのアルコールにおいては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、１級または２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコール化合物として用いることができる。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノールを挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物として好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール化合物またはフェノール化合物である。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面の結合基（ｚ）の好ましい濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。ここで言う濃度はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）に対する値である。結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利であり、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の濃度の定量は、特許文献１に開示された方法で行うことができる。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面の結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の存在域の合計厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましいエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコア表面の結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアに対する該表面の結合基の比は、質量比で１
００／１〜１００／１００である。この範囲において貯蔵安定性と硬化性が両立する。好ましくは１００／２〜１００／８０、より好ましくは１００／５〜１００／６０、一層好ましくは１００／１０〜１００／５０である。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面に結合基を存在させる方法としては、結合基の成分を溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、結合基の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面に析出させる方法、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、結合基の形成反応を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面に結合基を析出させる、あるいはエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面を反応の場として、そこで結合基を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行うことができ好ましい。

ここで分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が例示される。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が例示される。

結合基でエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

それらの中で、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高いので、グリシジル型エポキシ樹
脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面を反応の場として、そこで結合基を生成させる方法において、イソシアネート化合物（Ｇ）と活性水素化合物（Ｈ）の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。
イソシアネート化合物（Ｇ）と活性水素化合物（Ｈ）との量比は、特に制限は無いが通常、イソシアネート化合物（Ｇ）中のイソシアネート基と活性水素化合物（Ｈ）中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。

本発明に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）のシェルとして、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｎ）との反応生成物からなる反応生成物を用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。また、エポキシ樹脂（Ｎ）自体を分散媒として用いることもできる。また、この場合、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）におけるエポキシ樹脂（Ｅ）と、シェル形成反応に用いるエポキシ樹脂（Ｎ）は、同じエポキシ樹脂であってもよい。

溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｎ）とを反応させる時の質量比は、特に制限は無いが通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲で用いられる。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｎ）との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、シェル成分を溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面にシェルを析出させる方法、またはエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を反応の場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。後２者の方法が反応と被覆を同時に行うことができ好ましい。
また、後者の場合、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、本コア中のアミン化合物を使用してもよいし、別途添加しても構わない。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面を被覆するシェルの厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）については本発明の目的とする効果を損なわない範囲内において特に制限されない。そのようなエポキシ樹脂（Ｎ）の一例を挙げると、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。

本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）の全塩素量は２５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が２５００ｐｐｍ以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂（Ｎ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は、１０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として１００重量部を配合したことを特徴とする。エポキシ樹脂（Ｅ）が５００００重量部より多いと、硬化性が低下してしまい、１０重量部より小さいとマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の粘度が高まり、作業性が低下する。このような観点から、エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して１００〜５０００であり、より好ましくは１２０〜１０００であり、特に好ましくは１５０〜４００であることが望ましい。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量は、高い硬化
性と貯蔵安定性の両立のためには、２５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、２５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

また、エポキシ樹脂（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｎ）が同じ場合、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには、エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を製造する方法として、先に製造されたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（Ｅ）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（Ｅ）の中でエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の被覆反応を行い、硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることが望ましい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分とは、末端のすべてにエポキシ基が存在する構造を言う。エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分とは、末端のエポキシ基のうち、すくなくとも１つのエポキシ基が、α−グリコール末端の構造をとるものである。参考とする文献として、エポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第1巻基礎編Ｉ」を挙げる。
エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分およびジオール末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第1巻基礎編Ｉ」において引用されている文献に記載の方法を参考に分析を行う。

エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（Ｅ）基本構造成分に対する比率が３０質量％よりも大きいと、硬化物の耐水性が低下することがあり、０．００１質量％よりも小さいと、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下してしまうことがある。このような観点からエポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分に対する比率は好ましくは、０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは、０．５〜１８質量％であり、殊に好ましくは１．２〜１５質量％である。

本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分についてのエポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分に対する比率は実施例の項に記載の方法により求められる。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。全塩素量が低いほど反応性が高まり、また、該エポキシ樹脂組成
物を電子材料に使用した場合、信頼性が高いという観点から望ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は室温で液状又は２５℃での粘度が１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状が好ましい。粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、および環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有することが望ましい。
これにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、特に高温時における貯蔵安定性を向上させることができる。

上記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）とは、ホウ酸と脂肪族あるいは芳香族ジオールから得られたホウ素が環式構造に含まれる化合物のことである。そのような環状ホウ酸エステル化合物としては、トリス−o−フェニレンビスボレート、ビス−ジメチルトリメチレンビロボレート、ビス−ジメチルエチレンビロボレート、ビス−ジエチルエチレンビロボレートなどがある。特に２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。
上記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の含有量としては、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．９質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接着性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）より構成されるが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。
エポキシ樹脂（Ｊ）に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を混合して一液性エポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｊ）は、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、エポキシ樹脂（Ｅ）と同じであってもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフ
ェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）とエポキシ樹脂（Ｊ）との混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種が０．１〜１０００質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、０．２〜２００質量部、更に好ましくは、０．５〜３０質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１００質量部以下で、本発明のエポキシ樹脂組成物が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。
また、本発明に用いられるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）には、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも混合することができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種は、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を併用する事ができる。
酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等；フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等；ヒドラジン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等；グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。

硬化剤（Ｋ）の中で好ましいのは、グアニジン類および酸無水物類である。さらに好ましくは、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。
硬化剤（Ｋ）を使用する場合、硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部に対して、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）が０．１〜２００質量部となる量で用いるのが好ましい。
この範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に
優れた硬化物を得ることができる。

本発明に用いられるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。結晶性アルコールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）および／またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）と、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｊ）および硬化剤（Ｋ）が主成分である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬化反応の主体をなす成分であることを意味し、加熱硬化性成分の６０％以上である事が好ましい。更に好ましくは７０％以上である。
一液性エポキシ樹脂組成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電材料、顔料、有機溶剤、樹脂類等が挙げられるが、これらの成分は一液性エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。
接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号や、特開平０５−２９５３２９号などに記載された方法がある。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０重量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作成する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を溶液に対して３０重量％添加・分散させたワニスを調製する。この溶液、例えば厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンが乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。

導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等がある。異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等がある。その製造方法としては、例えば、特開平０１−１１３４８０号に記載された方法がある。より具体的には、例えば、前述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電材料や異方導電材料を混合・分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後、溶剤を乾燥させる方法等がある。

絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストがある。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。
封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平５−４３６６１号、特開２００２−２２６６７５号などにおいて、電気・電子部品の封止・含浸用成形材料としての記載がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本発明で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を加え均一に混合し、封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、例えば電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物などがあげられる。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号や、特開平７−３０４９３１号、特開平８−６４９６０号、さらに特開２００３−２４６８３８などに記載の各種方法がある。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを配合し、さらに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を配合し、ＭＥＫで５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号、特開２００５−１１３１０３号などに記載された方法がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平０９−７１６３３号、ＷＯ９８／４４０１７号などに記載された方法のように、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得ることができる。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどがあげられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の
種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマーなどが例としてあげられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０重量％となるように調製するのが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号、特開平１０−２３７４１０号、特開２０００−３９８７号などがある。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）を配合して熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。

本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術範囲およびその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り質量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

（２）全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。
（３）エポキシ樹脂（Ｎ）・（Ｅ）およびマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量
エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

（４）加水分解性塩素量
試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
（５）粘度
２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
（６）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４（環球法）に準拠した。
（７）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し吸光度を測定した。

（８）分子量分布
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）を用い、カラム：ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ（ポリマーラボラトリー社製）２本、溶離液：ジメチルホルムアミド１％リチウムブロマイド溶液、検量線：ポリスチレンの条件でゲルパーミッションクロマトグラフィーを行い、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で分子量分布を示した。
（９）ゲルタイム測定
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して求めた。

（１０）エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の定量
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量する。東ソー製高速液体クロマトグラフィ（ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０、以下ＨＰＬＣ）で、カラムはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用する。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００にグラジェントをかける。尚、検出波長を２５４ｎｍとした。ＨＰＬＣ分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取する。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をＭＳで分析する。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるもの同士について、１８小さいものを基本構造成分と認める。この基本構造成分について、ＨＰＬＣ分析チャート上のピーク強度より、その面積比率でエポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分含有量を求める。

（１１）エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分の定量
エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の定量と同様にして、分離液をＭＳで分析する。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるもの同士について、１８大きいものをジオール末端不純成分と認める。ＨＰＬＣ分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でエポキシ樹脂（Ｅ）中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求める。尚、検出波長を２５４ｎｍとした。
ここでいうジオール末端不純成分の構造とは、どちらか一方、または両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造をいう。

（１２）マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）からのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の分離
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥する。
（１３）マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）からのカプセル膜の分離
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂用硬化剤が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。

（１４）一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
実施例または比較例で製造したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）３０部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂（Ｍ）と称す）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造し、４５℃で１週間貯蔵し、貯蔵後の粘度を貯蔵前粘度割った値（以下粘度倍率と称す）により貯蔵安定性を評価した。粘度倍率が１．５倍未満を◎、２倍未満を○、２倍以上３倍未満を△、３倍以上を×、貯蔵途中でゲル化したものを××とした。

（１５）封止材用硬化物の耐湿耐熱性と接続性
エポキシ樹脂（Ｍ）の１００質量部に無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０質量部、球状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）３００質量部を加えて均一に混合し、それに実施例および比較例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の６質量部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。得られた液状封止材を基板とＬＳＩとの間に挟み、１００℃
で３時間加熱した後更に１５０℃で３時間加熱して、液状封止材を硬化した。得られた硬化物を１５０℃湿度９０％の恒温恒湿状態で硬化物を３時間保持し、硬化物の状態およびＬＳＩの配線接続性を評価した。
耐湿耐熱性として硬化物に割れや欠けが生じないものを○、硬化物に割れや欠けが生じたものを×とする。
接続性として接続不良がないものを○、接続不良が発生したものを×とする。

［製造例１］
（アミンアダクト（Ａ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１９００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１−１と称す）５当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が１ｐｐｍ未満になるまで溶剤と共に留去し、固体状のアミンアダクトＡ−１を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は９．５であった。

［製造例２］
（アミンアダクト（Ａ−２）の製造）
以下エポキシ樹脂ａ１−１を３当量とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１−２と称す）２当量と、トリエチレンテトラミン１当量を２−プロパノールとキシレンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０％）、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶剤と未反応低分子アミン化合物を留去し、トリエチレンテトラミンが０．３％（樹脂分１００％に対して）になった時点で蒸留を終了し、固体状のアミンアダクトＡ−２を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は１０．５であった。

［製造例３］
（アミンアダクト（Ａ−３）の製造）
エポキシ樹脂ａ１−２を７．５当量とクレゾールノバラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１−３と称す）１．５当量と、Ｎ―メチルピペラジン１当量とした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して固体状のアミンアダクトＡ−３を得た。得られたアミンアダクトに含有されるＮ−メチルピペラジンは０．４％（樹脂分１００％に対して）、分子量分布は１０．１であった。

［製造例４］
（アミンアダクト（Ａ−４）の製造）
エポキシ樹脂ａ１−１を３当量と、２−メチルイミダゾール０．７当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例２と同様に反応させた後、蒸留留去して固体状のアミンアダクトＡ−４を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．２％（樹脂分１００％に対して）で、分子量分布は８．９であった。

［製造例５］
（アミンアダクト（Ａ−５）の製造）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ppm ：以下エポキシ樹脂ａ１−４と称す）５当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して固体状のアミンアダクトＡ−５を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１５％（樹脂分１００％に対して）で、分子量分布は９．１であった。

［製造例６］
（アミンアダクト（Ａ−６）の製造）
エポキシ樹脂ａ１−１を８当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して固体状のアミンアダクトＡ−６を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．４５％（樹脂分１００％に対して）で、分子量分布は１６．５であった。

［製造例７］
（アミンアダクト（Ａ−７）の製造）
エポキシ樹脂ａ１−１を１５当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して固体状のアミンアダクトＡ−７を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは０．１％（樹脂分１００％に対して）で、分子量分布は４９．５であった。

［製造例８］
（アミンアダクト（Ａ−８）の製造）
エポキシ樹脂ａ１−１を１当量と、２−メチルイミダゾール１当量を、製造例４と同様に反応させた後、蒸留留去して固体状のアミンアダクトＡ−８を得た。得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールは１２％（樹脂分１００％に対して）で、分子量分布は１．５であった。

［実施例１］
製造例１で得たアミンアダクトＡ−１の１００質量部を溶融し、これに２．４質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、軟化点が９９℃、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１を得た。２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１を１００質量部、水１質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を得た。

マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。
更に、１００部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、上記（１５）で述べた組成とした時の封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−１に示す。

［実施例２］
製造例２で得たアミンアダクトＡ−２の１００質量部を溶融し、これに１．０質量部のトリエチレンテトラミンを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、軟化点が１１３℃、平均粒径２．０μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−２を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−２を表−１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２の一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−１に示す。

［実施例３〜５］
製造例３〜５で得たアミンアダクトＡ−２〜５を溶融して、表−１記載の低分子アミン
化合物含有量となるようにそれぞれの低分子アミン化合物（Ｂ）を均一に混合し、室温に冷却粉砕して、エポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−２〜５を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表−１に示す。
更に、表−１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−３〜５を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−４〜５を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−１に示す。

［実施例６］
製造例６で得たアミンアダクトＡ−６を粉砕して、表−１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−６を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表−１に示す。
更に、表−１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−６を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−６を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とせん断接着強さを評価した。評価結果を表−１に示す。

［実施例７］
製造例１で得たアミンアダクトＡ−１の１００質量部を溶融し、これに５．０質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、軟化点が９３℃、平均粒径２．４μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−７を１００質量部、水２質量部、ＭＲ−２００を１１質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．２５部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−７を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−７の一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−１に示す。

［比較例１］
製造例８で得たアミンアダクトＡ−８を粉砕して、表−１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−８を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表−１に示す。
更に、表−１で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−８を得た。
実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ−８を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−２に示す。

［比較例２］
製造例８で得たアミンアダクトＡ−８を粉砕して得た表−１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−８を用いて、更に表−２で示した配合で、実施例７と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−９を得た。
実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−９を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−２に示す。

［比較例３］
製造例７で得たアミンアダクトＡ−７を粉砕して、表−１記載のエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−９を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表−２に示す。
更に、表−２で示した配合で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１０を得た。
実施例１と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１０を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−２に示す。

［比較例４］
製造例７得たアミンアダクトＡ−７の１００質量部を溶融し、これに１１．０質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し２−メチルイミダゾール含有量は合計で１１．１部となるようにし、室温に冷却後粉砕して、軟化点が９７℃、平均粒径３．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１０を得た。２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−９を１００質量部、水２質量部、ＭＲ−２００を９質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１１を得た。

マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１１からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。
実施例１と同様にして、１００部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１１を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−２に示す。

［比較例５］
比較例４と同じエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１０を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１２を製造する際、実施例７と同様に、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を０．１部加えて、さらにシェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１２を得た。
実施例１と同様にして、１００部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１２を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、封止材用硬化物の耐湿耐熱性、接続性を評価した。得られた結果を表−２に示す。

［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ−２６０３）１０部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６部、合成ゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」、重量平均分子量３０万）４部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（重量比）混合溶剤２０部に溶解した
。この溶液に銀粉末７４部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を４０部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ４０μm のポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ厚さ３５μm の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を導電性フィルムを転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００ ℃、３分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。

［導電性ペーストの作製の実施例］
８５部のエポキシ樹脂（Ｍ）に、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を４５部に、平均粒子径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０ｇを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。

［異方導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）３０重量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０重量部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を４０部に、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２１０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２５秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

［異方導電性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）４０重量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５重量部を混合後、実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を４５部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、４５秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。

［絶縁性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）１００重量部、ジシアンジアミドを４重量部、シリカ粉末１００重量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０重量部、および有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１重量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例２で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−２を４５部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２２０℃で１
時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。

［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０重量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名 ＳＥ−５１０１）３００重量部、メチルエチルケトン２００重量部を調合し均一分散させた後、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を２５０重量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、８５℃、１ＭＰａ、加圧時間１５秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。

［コーティング材の作製の実施例］
３０部のエポキシ樹脂（Ｍ）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０部、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を３０部加えて、メチルエチルケトンで５０重量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製ＳＧ―１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１５分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。

［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４５重量部に、二酸化チタン３０重量部、タルク７０重量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０重量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｆ−１を４０重量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。

［プリプレグの作製の実施例］
プリプレグの実施例
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）を１５部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製のエピコート４００５）を４０部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）２０部を溶解・混合し８０℃まで冷やす。さらに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１を２５部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ２で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率
２４トン／ｍｍ２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製ＣＦクロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５重量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。

［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）９０部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０重量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製の商品名ＨＯＰＧ）１５重量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｆ−１を２５部加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１６０℃、３０分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σ より熱伝導率Ｋを求めたところ、Ｋが５×１０^−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。

本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定性を両立し、更に電気特性、機械的強度、耐熱性、耐湿性等の性能もバランス良く有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明のカプセル型硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等として優れた性能を発揮する。

Claims (30)

1. １０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアを、イソシアネート化合物（Ｇ）と活性水素化合物（Ｈ）の反応により得られた皮膜（ｃ１）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｎ）の反応より得られた皮膜（ｃ２）からなるシェルで被覆した、波数１６３０〜１６８０ｃｍ ^-1 の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ ^-1 の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくとも表面に有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を１００重量部と、酸無水物類を配合したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
   エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とし、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布が７を超えて３０以下であって、かつ、低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量がアミンダクト（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部未満であり、軟化点が１６０℃以下であり、該低分子アミン化合物（Ｂ）が、
   メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、
   トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５；
   ２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン；
   ２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；
   ２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル
   −２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール；
   １−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、
   ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン；
   ２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン；
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸；
   Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドの群より選択される１種以上からなることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2. エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が２５℃で固体状であることを特徴とする請求項１記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
3. アミンアダクト（Ａ）がエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られることを特徴とする請求項１又は２記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
4. 低分子アミン化合物（Ｂ）がイミダゾール類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
5. エポキシ樹脂（Ｎ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
6. マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｆ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
7. エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
8. エポキシ樹脂（Ｅ）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（Ｅ）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のマ
   スターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
9. さらに、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
10. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）である請求項９に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
11. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項９又は１０のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
12. エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を０．１〜１０００質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
13. エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、０．１〜２００質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
14. さらに、環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）であることを特徴とする請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物。
16. 前記の環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
17. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。
18. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。
19. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
20. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。
21. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
22. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。
23. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
24. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。
25. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。
26. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。
27. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。
28. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
29. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
30. 請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。