TW201309745A - 交聯反應性聚合物微粒子 - Google Patents

Abstract

本發明之具體實例包括交聯反應性聚合物微粒子之組成物及製備交聯反應性聚合物微粒子之方法，該方法包括使環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於50℃至120℃之溫度下反應不超過17小時之反應時間，以使得該等交聯反應性聚合物微粒子具有不大於0.001重量%之分散介質化學結合至該等交聯反應性聚合物微粒子；及使該等交聯反應性聚合物微粒子與該分散介質發生相分離。

Description

交聯反應性聚合物微粒子

本發明係關於聚合物且尤其係關於交聯聚合物粒子及其製備方法。

韌性為材料吸收能量且發生塑性變形而不破裂之能力且因此，該材料在處於應力下時可抵抗破裂。聚合物常經改質以改良其韌性。在玻璃態聚合物(諸如具有高交聯密度之熱固性材料)之情況下尤其如此。該等改質可包括併入由通常呈球形之粒子及玻璃轉移溫度Tg低於玻璃態聚合物之橡膠態聚合物組成的第二相。添加此第二相可使得玻璃態聚合物之機械特性得到改良。

除Tg較低之外，橡膠態粒子之模數亦典型地低於玻璃態聚合物，由此使得在機械變形期間應力集中於粒子赤道處。此等應力集中可使得粒子周圍及在該材料之較大體積範圍內產生剪切屈服或隙裂。以此方式，玻璃態聚合物在變形期間可吸收大量能量且得到韌化。

除橡膠聚合物之外，化學性質在丙烯酸系物至環氧樹脂至胺基甲酸酯範圍內變化之交聯粒子亦用作韌化劑。其主要藉由分散聚合產生且由界面活性劑穩定化。此等界面活性劑以化學或物理方式結合至粒子表面。在韌化劑併入最終產物中之後，由界面活性劑存在於粒子與周圍網路之間而形成的介面通常為機械擊穿之位置，因此達成韌化。

然而，存在介面亦會尤其引起過早降解及不良障壁性質的問題。另外，含有韌化粒子之調配物常需要用相容劑再調配，該相容劑將使得調配物對粒子的濕潤作用較佳。調配物中存在表面活性化合物常會引起其向表面遷移，影響此等網路之可塗佈性。因此，多種應用(諸如塗層及複合物)將受益於韌化劑的完全整合。

本發明之具體實例提供如本文所論述之可完全整合至可固化環氧樹脂系統中之韌化劑。特定而言，本發明之具體實例包括交聯反應性聚合物微粒子之組成物，其為環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於50℃至120℃之溫度下反應不超過17小時之反應時間的反應產物，在此期間交聯反應性聚合物微粒子以個別未聚結形式與分散介質發生相分離，且其中以交聯反應性聚合物微粒子之重量計不大於0.001重量%之濃度的分散介質結合至交聯反應性聚合物微粒子。

對於各種具體實例，交聯反應性聚合物微粒子可在胺固化劑或環氧樹脂中之一者過量的情況下形成。對於各種具體實例，此過量可使用當量比表示，其中舉例而言，胺固化劑之過量可為1.35：1(例如，相對於環氧基之莫耳數胺氫過量0.35莫耳，其在本文中作為胺/環氧樹脂比或「a/e比」提供)。

對於各種具體實例，環氧樹脂及胺固化劑在分散介質中之濃度各自可為以分散介質、環氧樹脂及胺固化劑之總重量計5重量%至30重量%。對於各種具體實例，分散介質選自 由以下組成之群：聚(氧化丙烯)、十二烷、脂族酮、環酮、脂族烯烴、芳族烯烴、聚醚及其組合。

對於各種具體實例，本發明之交聯反應性聚合物微粒子不包括界面活性劑。

本發明之具體實例亦包括製備交聯反應性聚合物微粒子之方法。對於各種具體實例，該方法包括使環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於50℃至120℃之溫度下反應不超過17小時之反應時間，以使得交聯反應性聚合物微粒子具有不大於0.001重量%之分散介質化學結合至交聯反應性聚合物微粒子；及使交聯反應性聚合物微粒子與分散介質發生相分離。對於各種具體實例，使環氧樹脂與胺固化劑反應包括在胺固化劑或環氧樹脂中之一者過量的情況下形成交聯反應性聚合物微粒子。舉例而言，可在使用1.35胺固化劑：1環氧樹脂之當量比表示之胺固化劑過量(例如，相對於環氧樹脂胺固化劑之當量反應性過量0.35)的情況下形成交聯反應性聚合物微粒子。

對於各種具體實例，該方法亦可包括自交聯反應性聚合物微粒子移除分散介質，留下不大於0.001重量%之分散介質化學結合至交聯反應性聚合物微粒子。對於各種具體實例，該方法包括使用溶劑自交聯反應性聚合物微粒子移除分散介質，留下不大於0.001重量%之分散介質結合至交聯反應性聚合物微粒子。

對於各種具體實例，該方法可進一步包括在製備交聯反應性聚合物微粒子過程中不使用界面活性劑。

本發明之具體實例提供交聯反應性聚合物微粒子。對於各種具體實例，本發明之交聯反應性聚合物微粒子可用於可固化環氧樹脂系統中。然而，不同於其他途徑，本發明之交聯反應性聚合物微粒子可與可固化環氧樹脂系統之環氧樹脂及/或硬化劑中之至少一者反應以便完全整合至固化之可固化環氧樹脂系統中。換言之，本發明之交聯反應性聚合物微粒子不與周圍可固化環氧樹脂系統形成個別介面，而是化學整合於其中作為可固化環氧樹脂系統之鄰接部分。

對於各種具體實例，本發明之交聯反應性聚合物微粒子可經由沉澱聚合來合成，隨後儲存且用可固化環氧樹脂系統之環氧樹脂及硬化劑分散。如本文所提供，用於形成交聯反應性聚合物微粒子之反應條件允許在無界面活性劑之情況下形成微粒子。另外，用於形成交聯反應性聚合物微粒子之反應條件亦允許微粒子基本上不含分散劑或用於合成微粒子之試劑。因而，本發明之微粒子之表面不包括界面活性劑或顯著量之用於反應混合物中之分散劑(例如聚醚，如本文所論述)。實際上，如本文所論述，用於形成微粒子之反應條件可用於使環氧反應性基團及/或胺反應性基團優先呈現於微粒子表面。

對於各種具體實例，環氧反應性基團及/或胺反應性基團存在於微粒子表面可允許微粒子以鄰接方式化學整合至固化之可固化環氧樹脂系統中。因而，當本發明之微粒子連同 具與微粒子相同之環氧樹脂及硬化劑之可固化環氧樹脂系統一起使用時，所得固化之環氧樹脂系統在組成上可為均質的。

另外，本發明之微粒子亦允許所得可固化環氧樹脂系統在形態上為異質的。舉例而言，交聯反應性聚合物微粒子之交聯密度可不同於化學整合有該等微粒子之可固化環氧樹脂系統之交聯密度。交聯反應性聚合物微粒子亦有可能具有兩種或兩種以上不同於化學整合有該等微粒子之可固化環氧樹脂系統之交聯密度的交聯密度。化學整合有交聯反應性聚合物微粒子之可固化環氧樹脂系統在組成上可為均質的，但在形態及拓撲上可為異質的。此係因為交聯反應性聚合物微粒子之反應物組成及反應條件可獨立於可固化環氧樹脂系統而控制。

因此，可賦予添加有微粒子之可固化環氧樹脂系統以『異質性』，同時仍維持組成均質性(例如，當微粒子或微粒子混合物之交聯密度不同於可固化環氧樹脂系統之其餘部分時)。此將交聯反應性聚合物微粒子整合至可固化環氧樹脂系統中可允許可固化環氧樹脂系統具有異質形態，從而可有助於改良可固化環氧樹脂系統之韌性。該可固化環氧樹脂系統之可能應用可包括風車葉片及汽車面板。

如本文所論述，本發明之交聯反應性聚合物微粒子可因具有存在於微粒子表面及/或內部之未反應胺及/或環氧基而完全整合(例如共價整合)於可固化環氧樹脂系統網路中。舉例而言，其可與可固化環氧樹脂系統網路經由表面活性基 團或在其體積內相互作用，若微粒子因調配物成分而膨脹且不完全交聯的話。此等微粒子可用作韌化劑，或單純用作可固化環氧樹脂系統之添加劑。若微粒子與可固化環氧樹脂系統之組成相同，則可為完全整合而不存在可識別之介面。

對於各種具體實例，交聯反應性聚合物微粒子之組成物可為至少一種環氧樹脂與至少一種胺固化劑在分散介質存在下之反應產物，其中反應條件(尤其例如反應溫度、反應時間、環氧樹脂：胺比)允許交聯反應性聚合物微粒子以個別未聚結形式發生相分離而極少或無分散介質結合至交聯反應性聚合物微粒子。

交聯反應性聚合物微粒子可藉由使環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中反應而產生。反應可在不攪拌下進行且視環氧樹脂、胺固化劑及/或分散介質之選擇而定，在反應之某個時間點，發生相分離從而形成交聯反應性聚合物微粒子。潛在影響交聯反應性聚合物微粒子之結構(尤其例如尺寸、多分散性、表面化學及Tg)、產率及相分離的參數包括所溶解之單體之濃度(表示為單體之重量百分比)；胺/環氧樹脂莫耳比；反應溫度及反應時間；分散介質及胺固化劑之化學結構。

更特定而言，本發明之具體實例包括交聯反應性聚合物微粒子之組成物，其為環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於50℃至120℃之溫度下反應不超過17小時之反應時間的反應產物，在此期間交聯反應性聚合物微粒子以個別未聚結形式與分散介質發生相分離。對於各種具體實例，以交聯反應性 聚合物微粒子之重量計不大於0.001重量%之濃度的分散介質可結合至交聯反應性聚合物微粒子。

對於各種具體實例，交聯反應性聚合物微粒子可經由沉澱聚合製程在不使用界面活性劑之情況下形成。沉澱聚合為最初以呈連續相之均質系統形式開始(其中單體(例如環氧樹脂及胺固化劑)完全可溶於分散介質中)，但在開始後，所形成之聚合物微粒子變得不可溶且沉澱的聚合製程。沉澱聚合允許交聯反應性聚合物微粒子在微米尺寸範圍內形成。本發明之交聯反應性聚合物微粒子可經由沉澱聚合方法在不需要及/或不使用界面活性劑的情況下產生。

令人驚奇的是，本發明之微粒子為相對單分散的。另外，在一些特定狀況下(如存在非溶劑，如本文所提供)，具有次微米直徑粒子之雙峰式分佈亦有可能。因而，本發明之交聯反應性聚合物微粒子不太可能與可固化環氧樹脂系統形成如本文所論述之介面，因為在微粒子之表面上不存在界面活性劑。對於各種具體實例，因為在製備交聯反應性聚合物微粒子過程中不使用界面活性劑，所以在微粒子表面上不存在界面活性劑。

對於沉澱聚合，分散介質可為純溶劑或溶劑之混合物，只要分散介質之溶解度參數與環氧樹脂及硬化劑單體之溶解度參數相匹配以使交聯反應性聚合物微粒子得以相分離即可。對於各種具體實例，多種分散介質可用於本發明之分散聚合中。舉例而言，分散介質可選自由以下組成之群：聚醚(例如聚丙二醇(PPG)及/或聚伸異丁基醚)、聚(氧化 丙烯)、聚氧化丁烯、脂族酮、環酮(諸如環己烷及/或環己酮)、聚醚及其組合。較佳，分散介質為聚丙二醇。

對於各種具體實例，非溶劑亦可與分散介質一起使用。適合之非溶劑之實例包括(但不限於)烯烴(脂族烯烴(十二烷)或環狀烯烴)、芳族烯烴、鄰苯二甲酸酯、壬二酸烷酯、其他以烷基封端之酯及醚，及其組合。

對於各種具體實例，交聯反應性聚合物微粒子可藉由將環氧樹脂及胺固化劑溶解於分散介質中以使其各自在分散介質中之濃度以分散介質、環氧樹脂及胺固化劑之總重量計為5重量%至30重量%來製備。較佳，分散介質中之環氧樹脂及胺固化劑在分散介質中之濃度以分散介質、環氧樹脂及胺固化劑之總重量計為10重量%至30重量%。最佳，分散介質中之環氧樹脂及胺固化劑在分散介質中之濃度以分散介質、環氧樹脂及胺固化劑之總重量計為10重量%。

可使環氧樹脂及胺固化劑個別地或一起溶解於分散介質中。使反應以可藉助於反應溫度加以調節之反應速率進行。在此製程期間，最初澄清之溶液因微粒子自分散介質中沉澱出而變成分散液。分散介質分散液中聚合物粒子之尺寸可受原料之選擇以及其在分散介質中之濃度、反應時間及反應溫度影響。

對於各種具體實例，反應溫度可為50℃至170℃，較佳為80℃至120℃。反應時間隨溫度、胺/環氧樹脂莫耳比、分散介質、催化劑(尤其)之使用而變且視環氧樹脂及胺固化劑之化學結構而定。舉例而言，當使用聚胺作為胺固化劑 時，加成聚合反應之速率可受胺之鹼度以及位阻因素影響。對於各種具體實例，形成交聯反應性聚合物微粒子之組成物的反應時間可不超過17小時。其他適合之反應時間可包括(但不限於)5至17小時之時間。較佳，反應時間可不超過5小時。此又視溫度、胺/環氧樹脂莫耳比、分散介質、催化劑之使用以及環氧樹脂及胺固化劑之化學結構而定。

在形成本發明之交聯反應性聚合物微粒子過程中亦有可能使用催化劑。該等催化劑在此項技術中為已知的。適合之催化劑為例如胺，較佳為乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、胺基乙基哌口井；有機酸，例如二羧酸；酚化合物；咪唑及其衍生物，及硝酸鈣。

對於各種具體實例，如本文所提供之反應溫度、分散介質及胺固化劑之選擇影響交聯反應性聚合物微粒子之溶解度。此等選擇允許交聯反應性聚合物微粒子與分散介質的相分離在顯著量之分散介質有機會與胺固化劑及/或環氧樹脂中之任一者反應之前發生。舉例而言，在因反應溫度、胺固化劑及分散介質之溶解度參數之選擇而使微粒子發生快速相分離的情況下，分散介質與環氧樹脂反應之機會可大大減少。換言之，交聯反應性聚合物微粒子在既定反應溫度及時間下所具有之溶解度愈低，則其與分散介質反應或相互作用之可能性愈小。應瞭解，並非所有分散介質皆與環氧基及/或胺基反應，其中大部分分散劑根本不反應。

多種環氧樹脂適用於本發明之目的。環氧樹脂為具有平均每個分子至少1.5個，一般至少2個反應性1,2-環氧基的 有機材料。此等環氧樹脂可具有平均每個分子至多6個，較佳至多4個，最佳至多3個反應性1,2-環氧基。此等環氧樹脂可為單體或聚合、飽和或不飽和、脂族、環脂族、芳族或雜環樹脂，且必要時可經除環氧基之外的其他取代基(例如羥基、烷氧基或鹵素原子)取代。

適合實例包括由多酚與表鹵醇、多元醇與表鹵醇、胺與表鹵醇、含硫化合物與表鹵醇、聚羧酸與表鹵醇、聚異氰酸酯與2,3-環氧基-1-丙醇(縮水甘油)反應以及由烯系不飽和化合物環氧化所得之環氧樹脂。

較佳之環氧樹脂為多酚與表鹵醇、多元醇與表鹵醇或聚羧酸與表鹵醇之反應產物。亦可使多酚、多元醇、胺、含硫化合物、聚羧酸及/或聚異氰酸酯之混合物與表鹵醇反應。適用於本文中之環氧樹脂之說明性實例描述於1967年由McGraw-Hill,New York出版之H.Lee及K.Neville之The Handbook of Epoxy Resins，附錄4-1，第4頁至第56頁中，其以引用方式併入本文中。

對於雙酚A型環氧樹脂，平均環氧當量宜為約170直至約3000，較佳為約170直至約1500。平均環氧當量為樹脂之平均分子量除以每個分子之環氧基數目。分子量為重量平均分子量。

環氧樹脂之較佳實例為平均環氧當量為約170至約200之雙酚A型環氧樹脂。該等樹脂可以D.E.R.330、D.E.R.331及D.E.R.332環氧樹脂購自The Dow Chemical公司。其他較佳實例為環氧當量較高之樹脂，諸如D.E.R.667、D.E.R. 669及D.E.R.732，皆可購自The Dow Chemical公司。

適用於本發明之目的之另一類聚合環氧樹脂包括環氧酚醛清漆樹脂。環氧酚醛清漆樹脂可藉由較佳在鹼性催化劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在下，使表鹵醇(諸如表氯醇)與醛(例如甲醛)及一元酚(例如苯酚自身)或多元酚之樹脂性縮合物反應來得到。關於此等環氧酚醛清漆樹脂之性質及製備的其他細節可獲自Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw Hill Book Co.New York,1967中，其教示以引用方式併入本文中。其他適用之環氧酚醛清漆樹脂包括可分別以D.E.N.431、D.E.N.438及D.E.N.439樹脂購自The Dow Chemical公司的環氧酚醛清漆樹脂。

對於各種具體實例，多種胺固化劑可用於製備本發明之交聯反應性聚合物微粒子。可使用之彼等胺固化劑主要為多官能性，較佳二官能性至六官能性，尤其二官能性至四官能性一級胺。該等胺固化劑之實例包括(但不限於)異氟爾酮二胺(IPDA)、乙二胺、四乙胺及2,4-二胺基甲苯(DAT)二胺。亦可使用兩種或兩種以上胺固化劑之混合物。大量過量之胺與環氧樹脂反應所得到之經修飾硬化劑亦為作為胺固化劑之良好候選者。

對於各種具體實例，交聯反應性聚合物微粒子之組成物之反應產物可在胺固化劑或環氧樹脂中之一者莫耳過量的情況下形成。舉例而言，在形成交聯反應性聚合物微粒子過程中可使用相對於環氧樹脂莫耳過量之胺固化劑。或者，在形成交聯反應性聚合物微粒子過程中可使用相對於胺氫莫 耳過量之環氧基。對於各種具體實例，此莫耳過量可表示為用於與環氧樹脂反應之胺固化劑的當量比。舉例而言，胺與環氧樹脂，或環氧樹脂與胺之當量比可為0.7至1.35。對於各種具體實例，當量比亦可為1。

本發明之另一態樣為製備交聯反應性聚合物微粒子之方法，其藉由使環氧樹脂與胺固化劑反應來達成，如本文所論述。對於各種具體實例，製備交聯反應性聚合物微粒子之方法包括使環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於如本文所提供之溫度(例如50℃至120℃之溫度)下反應。

如本文所論述，可使環氧樹脂與胺固化劑混合以使胺固化劑或環氧樹脂中之一者莫耳過量。可將混合物加熱至反應溫度以使環氧樹脂與胺之間的反應進行一定反應時間。對於各種具體實例，不需要攪拌反應混合物。

如本文所論述，該方法之反應時間可不超過17小時。根據此方法製備之交聯反應性聚合物微粒子具有不大於0.001重量%之分散介質化學結合至交聯反應性聚合物微粒子。此在某種程度上經由反應溫度、反應時間及由本文所提供之分散劑的選擇所促成之相轉換來達成。如本文所論述，在形成本發明微粒子之方法中不使用界面活性劑。

對於各種具體實例，該方法可進一步包括使交聯反應性聚合物微粒子與分散介質發生相分離。對於各種具體實例，亦可對微粒子進行一或多次洗滌以自交聯反應性聚合物微粒子移除分散介質，留下不大於0.001重量%之分散介質化學結合至交聯反應性聚合物微粒子。此在需要相較於可能由 單獨蒸發所達成之移除自交聯反應性聚合物微粒子移除較多分散介質時尤其較佳。舉例而言，在微粒子形成後，可分離分散介質與微粒子(例如藉由離心，繼而傾析)。可接著在室溫(例如23℃)下將微粒子再懸浮於洗滌液中。可接著自洗滌液中分離微粒子(例如藉由離心，繼而傾析)。可洗滌微粒子1次以上。

可使用多種洗滌液。該等洗滌液之實例包括(但不限於)丙酮、乙醇、四氫呋喃、酮(諸如甲基乙基酮)、封端醚及其組合。

對於各種具體實例，本發明之交聯反應性聚合物微粒子的單峰式分佈之數目平均直徑可為10 nm至10000 nm，較佳為50 nm至5000 nm，最佳為100 nm至3000 nm。對於各種具體實例，當分散介質包括聚氧化丁烯時，交聯反應性聚合物微粒子可具有第一直徑與第二直徑之雙峰式粒徑分佈，第一數目平均直徑為100至300奈米且第二數目平均直徑為0.5至10微米。

如以下實施例部分中所更充分說明，本文論述之反應條件(尤其例如反應溫度、反應時間、環氧樹脂：胺比)至少影響交聯反應性聚合物微粒子之尺寸、形態、熱及表面性質。另外，微粒子之表面化學亦視反應條件及胺固化劑與環氧樹脂之莫耳比而定，如本文所論述。

下列實施例說明本發明。除非另作說明，否則所有份數及百分比皆為重量份數及重量百分比。該等實施例不應視作限制本發明。

實施例

提供下列實施例以說明而非限制本發明之範疇。該等實施例提供本發明之交聯反應性聚合物微粒子之方法及特定具體實例。如本文所提供，交聯反應性聚合物微粒子可尤其提供使可固化環氧樹脂系統(環氧樹脂調配物)之異質性增加的能力。

材料

双酚A之二縮水甘油醚(DGEBA，D.E.R.331^TM，The Dow Chemical公司)。

2,4-二胺基甲苯(DAT)，芳族固化劑(Aldrich，原樣使用)。

異氟爾酮二胺(IPDA)，環脂族固化劑(Aldrich，原樣使用)。

聚(丙二醇)(PPG)，兩種不同分子量(PPG-1000及PPG-3500)，溶劑(Aldrich，原樣使用)。

十二烷，溶劑(Aldrich，原樣使用)。

具有如表1中所提供之不同分子量及端基的聚氧化丁烯(PBO)(Aldrich，原樣使用)。

丙酮(Aldrich，原樣使用)。

四氫呋喃(Sigma Aldrich，分析級，原樣使用)。

表1列出上述化合物之化學結構及特徴。

實施例1至18：基於DGEBA及DAT製備交聯反應性聚合物微粒子

表2提供用於如本文所論述基於DGEBA與DAT之間的反應製備交聯反應性聚合物微粒子之實施例1至18的實驗條件。實施例1至18之交聯反應性聚合物微粒子經由分散聚合方法在不使用界面活性劑的情況下製備。聚丙二醇(PPG)單獨或在添加非溶劑(十二烷)下用作分散介質。

對於實施例1至18中之每一者，將DGEBA及DAT分 別在如表2中所提供之溶劑中分別於T=攝氏40度(℃)下溶解20分鐘(min)及在T=40℃下溶解30分鐘，以得到具有如表2中所提供之單體濃度之各單體之均質溶液。混合DGEBA溶液與DAT溶液，以產生胺與環氧樹脂之不同莫耳比(a/e比)，如表2中所提供。將混合物置放於經預熱之烘箱(80℃至160℃，如表2中所提供)中以使環氧樹脂與胺之間的反應進行表2中所提供之反應時間，不加以攪拌，定期取樣。

藉由以4000轉/分鐘(rpm)離心20分鐘(min)使交聯反應性聚合物微粒子之各樣品與溶劑分離以移除大部分溶劑。在室溫(23℃)下用過量丙酮洗滌交聯反應性聚合物微粒子且重複離心。在真空中於室溫(23℃)下乾燥交聯反應性聚合物微粒子。關於實驗條件之細節報導於表2中。

參照交聯反應性聚合物微粒子(在表2中稱為「參照物A」)提供1.35之胺：環氧樹脂比(a/e比)，10重量%(wt%)之單體濃度，PPG-1000溶劑，反應溫度：130℃及反應時間：15小時。

實施例19至25：基於DGEBA及IPDA製備交聯反應性聚合物微粒子

表3提供用於如本文所論述基於DGEBA與IPDA之間 的反應製備交聯反應性聚合物微粒子之實施例19至25的實驗條件。實施例19至25之交聯反應性聚合物微粒子經由分散聚合方法在不使用界面活性劑的情況下製備。PPG单独或在添加非溶劑(十二烷)下用作分散介质。

對於實施例19至25中之每一者，將DGEBA及IPDA分別在如表3中所提供之溶劑中分別於T=40℃下溶解20分鐘及在T=80℃下溶解30分鐘，以得到具有如表3中所提供之單體濃度之均質溶液。混合DGEBA溶液與IPDA，以產生胺與環氧樹脂之不同比(a/e比)，如表3中所提供。將混合物置放於經預熱之烘箱(80℃至130℃，如表3中所提供)中以使環氧樹脂與胺之間的反應進行表3中所提供之反應時間，不加以攪拌，定期取樣。

如上文對於實施例1至18所論述分離交聯反應性聚合物微粒子之各樣品。關於實驗條件之細節報導於表3中。參照交聯反應性聚合物微粒子(表3中之參照物B)提供1.35之胺：環氧樹脂莫耳比(a/e比)，10重量%(%)之單體濃度，PPG-1000溶劑，反應溫度：80℃及反應時間：17小時。

整體環氧樹脂網路

以不同胺/環氧樹脂莫耳比，以在經預熱之烘箱中於130℃下固化4小時接著在經預熱之烘箱中於180℃下固化4小時之固化迴圈合成以DGEBA與DAT(比較環氧樹脂實施例A)以及DGEBA與IPDA(比較環氧樹脂實施例B)製備之整體環氧樹脂網路。使用DSC測定比較環氧樹脂實施例A及B各自之反應焓及玻璃轉移溫度。使用此等值與對於實施例1至25所獲得之值進行比較。亦使用比較環氧樹脂實施例A及B驗證如本文所提供之其他資料，諸如元素分析及XPS。

特性化方法 透光率量測(濁點量測)

在合成交聯反應性聚合物微粒子期間量測透過溶液之透光率。使用由電加熱元件、加熱元件之溫度控制器、附接 至電加熱元件之玻璃試管(其中該管填充有待分析樣品)、光源及感測器(Zeiss KL1500 LCD)及擷取資料(例如光強度)之電腦構成的儀器量測透光率。

用上文所述之透光率元件測定濁點。使用此技術記錄隨溫度而變或隨時間而變的透過樣品之光強度。當樣品自透明變得渾濁/不透明(或相反)時，透過樣品透射之光的強度顯示降低(或增加(相應))。此降低之起始點稱為濁點，其對應於出現直徑為約0.1微米之粒子(藉由相分離製程)。

尺寸排阻層析(SEC)

使用SEC分離及計算在反應結束時反應溶液中DGEBA、DAT及PPG單體之含量。先前針對各化合物使用不同濃度進行校正。所用洗提介質為四氫呋喃(THF)，流速為1 ml/min，且使用三種管柱(Waters HR0.5、HR1及HR2)進行分離；使用折射率偵測器及UV-Vis偵測器(λ=254 nm)進行偵測。

調變差示掃描熱量測定(MDSC)實驗：熱性質

在裝備有冷凍冷卻系統之TA儀器(型號Q2000 DSC)上進行MDSC實驗。使用Q系列之Thermal Advantage(2.7.0.380版)套裝軟體收集資料且使用Universal Analysis 2000套裝軟體(4.4A版)換算。用金剛烷(Mp=-64.53℃)、正十八烷(Mp=28.24℃)、銦(Mp=156.60℃)及鋅(Mp=419.47℃)以10℃/分鐘之掃描速率針對溫度校正熱量計。由銦(△H=28.71 J/g)分析校正焓信號。使用Mettler分析天平精確稱取約7 mg樣品。針對交聯反應性聚合物微粒子之實驗使 用輕型(約25 mg)Al盤。壓緊盤以改良樣品/盤接觸但密封不為氣密型。在對交聯反應性聚合物微粒子進行第二次分析之前，在真空烘箱中於40℃下(壓力：10毫巴)乾燥樣品約64小時。使用具有氣密蓋之T-zero盤來研究比較環氧樹脂(DER 331+IPDA)基質之固化。對於交聯反應性聚合物微粒子樣品使用相同溫度概況。

熱解重量分析聯合質譜分析(TGA-MS)實驗

經由耦接至Balzer Thermostar GSD 300 MS之TA儀器(型號Q5000 TGA)進行TGA-MS實驗。使用Q系列之Thermal Advantage(2.7.0.380版)套裝軟體收集資料且使用Universal Analysis 2000套裝軟體(4.4A版)針對TGA資料進行換算且使用Quadstar 422軟體(6.0版)針對MS資料進行換算。以ASCII格式輸出MS資料且在Universal Analysis套裝軟體中進一步換算。將樣品置於Pt盤中且由已校正之TGA天平精確稱重。

差示掃描熱量測定(DSC)

藉由使用DSC分析乾燥之交聯反應性聚合物微粒子粉末以獲得交聯反應性聚合物微粒子之反應殘留焓(若存在)及玻璃轉移溫度。用Q20(TA)及Mettler DSC 30(Mettler Toledo GmbH)熱量計進行DSC量測。自-60℃升至250℃之第一次加熱勻變(10℃/分鐘)繼之以降至0℃之冷卻階段(50℃/分鐘)及升至200℃之第二次加熱勻變。所有測試皆在氦氣(TA Q20熱量計)下或在氬氣(Mettler DSC 30熱量計)下進行。藉由使用軟體Universal Analysis 2000 v.4.2E(Q20)及STARe v.8.10(Mettler DSC 30)分析資料。亦使用DSC特性化整體網路。

掃描電子顯微術(SEM)

進行SEM以研究交聯反應性聚合物微粒子之形態且評估其尺寸。用Philips XL20 SEM觀測乾燥之交聯反應性聚合物微粒子。如下製備樣品：將交聯反應性聚合物微粒子粉末置於覆以導電石墨黏著劑接著藉由濺鍍塗佈金之金屬短柱上。藉由典型地施加15 kV之電壓以多個放大倍率收集顯微 照片。使用SEM顯微照片測定粒徑分佈。藉由使用非加權計數程式計算交聯反應性聚合物微粒子之粒徑分佈。此事實實際上意謂即使較小尺寸處之尾區佔系統之較小重量(或體積)分率，粒子分佈之兩個尾區亦具有相同權重。藉由使用開放源碼軟體ImageJ(1.42q版，可在http：//rsb.info.nih.gov/ij得到)進行量測：對於各樣品，量測至少300個粒子以使資料具有統計學意義。

結果與討論

實施例1至25提供具有窄粒徑分佈之未聚結交聯反應性聚合物微粒子。雖然直徑處於微米尺寸範圍內，但在一些特定狀況下(如存在非溶劑)，觀測到具有次微米直徑粒子之雙峰式分佈。反應中所用之反應條件影響交聯反應性聚合物微粒子之尺寸、產率及相分離。因此，有效之胺：環氧樹脂比、反應溫度及反應時間被認為是交聯反應性聚合物微粒子合成之參數。使用PPG調配物中之DAT/D.E.R.331^TM建立反應參數與交聯反應性聚合物微粒子性質之間的一些聯繫。此等聯繫包括如下觀測結果：隨著環氧樹脂：胺比增加，交聯反應性聚合物微粒子之直徑減小。隨著反應時間增加，交聯反應性聚合物微粒子之直徑增加。隨著反應溫度升高，反應速率增加且交聯反應性聚合物微粒子之直徑變小。最終，隨著單體含量增加，交聯反應性聚合物微粒子之直徑增加，而多分散性保持相對恆定。

用於形成交聯反應性聚合物微粒子之單體(例如環氧樹脂及二胺)之重量百分比(wt%)亦對反應產率有影響。在 50 wt%單體負載量的狀況下，交聯反應性聚合物微粒子隨反應進行較快地發生相分離且聚結。因此，使用10 wt%之單體負載量更好地確保足夠高之產率且防止粒子聚結。PPG中之反應產率高於90%(如藉由SEC所測定)。

參照交聯反應性聚合物微粒子

對參照物A(表1，DGEBA DAT，a/e比=1.35)獲得之DSC熱分析圖的實例顯示於圖1A中。觀測到在反應之前參照物A之環氧化合物之玻璃轉移溫度(Tg₀)及反應放熱峰。此峰在约160℃處具有最大值且反應焓△H=378 J/g。Tg值(固化樣品)隨a/e比而變之結果顯示於圖1B中。獲得在a/e比=1下最高Tg=157℃之趨勢。此曲線適用於與實施例1至12之交聯反應性聚合物微粒子之Tg值進行比較。

對參照物B(表2，DGEBA IPDA，a/e比=1.35)進行相似實驗。圖2A顯示IPDA在較低溫度下反應，放熱峰最高點處之溫度為約100℃且反應焓等於△H=390 J/g。Tg隨a/e比之變化遵循a/e比=1下之趨勢，亦即最高Tg，如圖2B所示。

特性化參照物A

預期莫耳比a/e比=1.35(亦即胺過量)之參照物A之交聯反應性聚合物微粒子使胺基傾向於存在於交聯反應性聚合物微粒子之表面上。溶劑為PPG-1000，因為其具有高沸點(反應溫度為130℃)，以便在使用DAT的情況下反應時間合理，單體濃度為10 wt。藉由使用若干技術研究交聯反應性聚合物微粒子之結構。

合成參照物A

在反應進行期間，最初無色透明之均質單體溶液變得渾濁且略顯微黃色。如上文所論述，離心，洗滌及乾燥後，獲得微黃色/棕色粉末。

在反應不到4小時內發生相分離；為獲得較準確之相分離動力學值，在130℃下監測透過溶液之透光率且以曲線形式呈現於圖3中：對於既定反應條件，在187分鐘(3.1小時)後出現相分離。

亦藉由SEC分析殘餘溶液(藉由用THF(3 mg/ml及5 mg/ml，2次)稀釋殘餘溶液)。對初始化合物(DGEBA/DAT/PPG-1000)及反應終產物(反應時間=15小時)獲得之典型層析圖之實例顯示於圖4中。PPG-1000、DGEBA及DAT之洗提體積Ve分別為20.3 ml、24.7 ml及26.7 ml(圖4A)。所有化合物皆極好地分離。在圖4b中，觀測到對應於PPG-1000之主峰(RI信號)及對應於未反應DGEBA之極小峰(n=0)。在26.7 ml下不存在對應於DAT之峰，但此為可能處於折射率偵測器之偵測極限範圍內的極小量。亦使用254 nm下之UV信號(圖4C)來偵測反應終產物，因為其對DEGBA及DAT較敏感(因為存在芳環)。觀測到DAT峰以及寡聚物之存在。

自對各組分確定之校正曲線，有可能推導出存在於殘餘溶液中之DGEBA及DAT之量。12%之初始DGEBA及2%之初始DAT殘留於溶液中(三次測試之平均值)，所以得出環氧樹脂+胺反應之產率為86%(若忽略殘留於溶液中之寡 聚物)。藉由SEC所獲得之產率略低於藉由重量分析法所獲得之值，因為SEC僅考慮環氧樹脂-胺向交聯反應性聚合物微粒子之轉化率。不確定差異是歸因於參照物A之交聯反應性聚合物微粒子中存在PPG或歸因於參照物A之交聯反應性聚合物微粒子之沉積。

特性化交聯反應性聚合物微粒子 熱性質

對乾燥之交聯反應性聚合物微粒子(在130℃下反應15小時後獲得之實施例1)進行DSC實驗所獲得之熱流通量隨溫度而變之曲線的實例顯示於圖5中。第一次加熱掃描之熱圖形相當複雜：在50℃至100℃的溫度範圍記憶體在吸熱峰，接著觀測到玻璃轉移。吸熱峰與殘餘丙酮(在洗滌製程中所用)有關；使用丙酮蒸發比熱(亦即538.9 J/g)，估算殘餘丙酮量在5 wt%至7 wt%範圍內。第二次加熱掃描顯示147℃下之明顯玻璃轉移，極類似於在第一次掃描期間所觀測到者。此等說明對所有實施例1至12皆適用：第一次掃描與第二次掃描之間不存在顯著差異。

若交聯反應性聚合物微粒子之化學計算量類似於進料混合物中之初始化學計算量(a/e比=1.35)，則Tg應等於137℃。所得值較高，因此若交聯反應性聚合物微粒子僅由DGEBA及DAT製成，則交聯反應性聚合物微粒子之有效化學計算量須接近於1.2(圖1)。然而，產率、TGA及XPS之結果表明在實施例1至12之交聯反應性聚合物微粒子中存在PPG-1000。可提出下列假設：(1)PPG在微粒子表面 吸附或反應且其量極小(因多次洗滌處理)及(2)PPG可能處於微粒子內部之相分離域中；其不可能作為可混溶聚合物處於交聯反應性聚合物微粒子中，因為其會使得Tg降低(僅少數聚合物可與環氧樹脂網路混溶，例如PMMA)。

MDSC實驗：

交聯反應性聚合物微粒子之實施例13至18之特性顯示於圖6至18中。在第一次加熱時實施例13至18各自具有本質上不可逆之大吸熱峰(亦即其進入MDSC之動力學信號)。此峰之幅度及寬度指示蒸發過程。下表6列出在DSC實驗期間實施例13至18之重量損失。重量損失處於約5.5 wt%直至最大9 wt%範圍內。似乎顯著量之溶劑(來自洗滌之丙酮及THF)仍存在於交聯反應性聚合物微粒子中。接著經由真空烘箱進行乾燥。藉由對相同樣品進行TGA-MS分析來確證此等重量損失量。

第一次加熱中之Tg自在100℃下5小時所產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例15)的約50℃變化至在80℃下17小時所產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例14)的約75℃，最終變化至其餘交聯反應性聚合物微粒子(實施例13及16至18)之約100℃至105℃。關註Tg玻璃轉移之形狀，尤其玻璃轉移之高溫側之形狀。此可指示材料進一步反應或可能來自同時溶劑損失。因大溶劑蒸發峰而未觀測到殘餘放熱固化過程。另外，若殘餘放熱過程較弱且涉及較寬溫度範圍，則即使不存在來自溶劑蒸發之干擾，其亦未必可見。

在第二次加熱中，相較於第一次加熱結果，Tg玻璃轉移 似乎較「正常」(參見圖6至18)。不存在大吸熱峰，僅存在常見焓關繫峰(約2 J/g)。玻璃轉移移向較高溫度且在大多數狀況下，變得顯著較尖(亦即玻璃轉移之溫度範圍較窄)。現在Tg自在100℃下5小時產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例15)的約110℃變化至在80℃下17小時產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例14)的約115℃，變化至分別在100℃及120℃下17小時及5小時產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例16及17)的約120℃，最終變化至在120℃下17小時產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例18)的約130℃。

在80℃下產生之交聯反應性聚合物微粒子(實施例13及14)的Tg玻璃轉移之寬度最窄。此等實施例之Tg更類似於標準熱塑性材料而非交聯系統。另外，此等實施例13及14之Tg玻璃轉移大約與標準熱塑性材料同樣窄。雖然交聯密度低於在較高溫度(在100℃下5小時除外)產生之材料，但似乎網路之均質性較佳(由Tg玻璃轉移之寬度所指示)。隨著反應溫度及時間增加，Tg玻璃轉移之寬度增加。此與較異質的聚合物網路一致。

實施例14至18之交聯反應性聚合物微粒子含有顯著(5 wt%至9 wt%)含量之揮發性物質，如藉由TGA及MDSC兩者確證。藉由TGA及MDSC實驗後之重量損失量測到相同含量。此重量損失由用於洗滌殘餘聚丙二醇(PPG)之殘餘溶劑(THF及丙酮)析出所致。不存在明顯證據表明任何交聯反應性聚合物微粒子中存在殘餘PPG。估計含量低於約0.1重量%(wt%)或1000 ppm。

殘餘溶劑用作交聯反應性聚合物微粒子之增塑劑。在第一次加熱期間所量測之Tg比在第二次加熱中所量測之Tg低得多且寬得多。部分乾燥之交聯反應性聚合物微粒子之初始 Tg高於原樣交聯反應性聚合物微粒子，但仍顯著低於在完全移除溶劑後所量測之Tg。最終Tg隨反應溫度及時間而變。在80℃之反應溫度下，交聯反應性聚合物微粒子之最終Tg為約115℃，且此變為在100℃下反應情況下的約122℃，接著最終變為在約120℃下反應情況下的約130℃。在既定溫度下較長反應時間使得Tg小幅增加且使得玻璃轉移較寬。在最高溫度及最長反應時間下，交聯反應性聚合物微粒子之Tg略高於比較環氧樹脂實施例。交聯反應性聚合物微粒子與比較環氧樹脂實施例具有極相似之熱降解特性。析出之物質基本上相同，指示交聯反應性聚合物微粒子與比較環氧樹脂實施例之化學組成相同。圖6A至13b提供實施例14至18之交聯反應性聚合物微粒子之MDSC及TGA-MS量測結果。

對乾燥後之交聯反應性聚合物微粒子的分析

四種乾燥之交聯反應性聚合物微粒子(實施例14至18)的MDSC結果說明於圖14A至19b中且概述於表8及9中。自第一次加熱之結果仍明確的是，實施例14至18仍含有揮發性物質。即，並非所有溶劑皆藉由在40℃下進行約64小時之真空乾燥步驟移除。自實施例14至18在分析之前及之後所量測之重量(參見表8)，觀測到實施例14至18仍皆損失約2 wt%。此低溫重量損失相較於原樣交聯反應性聚合物微粒子移向較高溫度且因此所量測之Tg移向較高溫度且在較窄溫度範圍內發生玻璃轉移。然而，在第二次加熱中所量測之最終Tg大約與先前所量測相同。

隨著反應溫度升高，交聯反應性聚合物微粒子之最終Tg 升高。在既定溫度下較長反應時間亦似乎使最終Tg升高且使Tg玻璃轉移變寬。

交聯反應性聚合物微粒子之TGA-MS

進行TGA-MS實驗之主要原因為確定任何PPG是否仍存在於交聯反應性聚合物微粒子中。在形成交聯反應性聚合物微粒子之聚合期間使用PPG作為溶劑且雖然最終產物用THF及丙酮洗滌若干次，但可能仍存在一些PPG。為檢查PPG之存在，分析不同交聯反應性聚合物微粒子以及純PPG及自固化環氧樹脂。分析後兩種物質以提供參考資料。

PPG、環氧樹脂基質及交聯反應性聚合物微粒子之實施 例17之MS信號的一些重疊曲線說明於圖20A至20B及21A至21b中。所比較之所有樣品具有相似之起始重量(約5.5 mg)，因此MS信號可在不進行任何修改下作定量比較。基於純PPG材料之此等信號的強度及/或形狀選擇MS信號。

在圖20A及20B中，比較PPG、環氧樹脂基質及交聯反應性聚合物微粒子之實施例17在m/e=15及17下之MS信號。所有材料之m/e=15信號相當強。交聯反應性聚合物微粒子在低溫下出現因殘餘溶劑(THF及丙酮)損失所產生之峰，而其他兩種材料在此m/e值下未提供任何顯著信號直至200℃至250℃為止。明顯交聯反應性聚合物微粒子之信號的強度及形狀極類似於環氧樹脂基質。相較於環氧樹脂基質，交聯反應性聚合物微粒子之此信號強度相同或較弱。若交聯反應性聚合物微粒子中仍存在任何顯著量之PPG，則交聯反應性聚合物微粒子之此信號之強度應較強。在m/e=17(水)下之MS信號具有PPG信號之特徵形狀且對於環氧樹脂基質及交聯反應性聚合物微粒子未觀測到此現象。同樣不存在證據表明存在任何顯著量之PPG留在交聯反應性聚合物微粒子中。

在圖21A及21b中，比較三種材料在m/e=31及45下之MS信號。PPG材料之此等信號尤其強且環氧樹脂基質及交聯反應性聚合物微粒子之此等信號相對較弱。在兩種狀況下，交聯反應性聚合物微粒子之信號略強於環氧樹脂基質。此可表明仍有低含量之PPG存在於交聯反應性聚合物微粒子中。若交聯反應性聚合物微粒子之此略微較強之信號的確 意謂一些PPG仍與粒子締合，則估計量不超過約0.1 wt%(亦即1000 ppm)。

交聯反應性聚合物微粒子之實施例14至18在低於150℃之溫度下損失顯著重量(5 wt%至8 wt%)。此等重量損失值與由在MDSC實驗期間所發現之重量損失值完全一致。由於已用THF及丙酮洗滌樣品，所以合乎邏輯的是，此等溶劑中之一者或兩者引起此重量損失。交聯反應性聚合物微粒子在m/e=42、43、59及72下之所選MS信號說明於圖22A至26B中。研究MS參照譜指示，在低溫下，m/e=42及72下之MS信號主要來自THF且m/e=43及58下之MS信號主要來自丙酮。

交聯反應性聚合物微粒子之粒子形狀及粒徑分佈

獲得實施例1至12之交聯反應性聚合物微粒子粉末之SEM顯微照片以評定交聯反應性聚合物微粒子之形狀及尺寸。圖27顯示交聯反應性聚合物微粒子之影像，其中反應時間對其直徑之影響明顯。所有交聯反應性聚合物微粒子具有球形形狀。

使用SEM顯微照片測定粒徑分佈。圖28顯示粒徑分佈且圖30顯示交聯反應性聚合物微粒子之平均直徑隨反應時間的變化。交聯反應性聚合物微粒子尺寸遵循單峰式窄高斯分佈(Gaussian distribution)。交聯反應性聚合物微粒子之平均尺寸自在4小時反應時間後的2.02±0.13 μm逐漸增加至15小時反應時間後的3.9±0.3 μm，此時達到直徑之平台值。處於0.13 μm至0.3 μm範圍內的標準差及低於1.01 的多分散性指數確證極窄分佈。

單體濃度之影響

研究相同溶劑(PPG-1000)中之單體濃度(DGEBA+DAT，a/e比=1.35)對實施例1至12之交聯反應性聚合物微粒子之合成及特徵的影響。

濁點顯示隨單體濃度增加而明顯降低：隨著濃度自5 wt%變化至30 wt%，濁點自380分鐘變為41分鐘，如圖29所示。此預期影響首先是因為環氧樹脂/胺反應隨著濃度增加而更快地進行，其次是因為較高單體濃度對應於相圖中在較低轉化率下誘導相分離的區域。

交聯反應性聚合物微粒子特性化

圖31表明單體濃度對Tg之強烈影響：其隨單體濃度增加而降低，自在1 wt%之單體濃度下的158℃降低至在30 wt%之單體濃度下的136℃(在最長反應時間後且在第二次DSC掃描期間獲得之值)。此為顯著差異。在第一次DSC掃描期間量測之Tg(其為在合成結束時之值)或在第二次掃描期間量測之Tg(其表示粒子在完全固化後達到之最大值)的趨勢相同。較高Tg意謂較高交聯密度，因此交聯反應性聚合物微粒子之有效化學計算量接近於1。此高Tg排斥PPG作為可混溶聚合物存在於粒子中，因為PPG(若可混溶)具有塑化作用。較低Tg意謂較低交聯密度，可能有多個原因：尤其為固化不完全，化學計算量遠非1，及/或PPG之塑化作用。

SEM顯微照片確證球形微米尺寸粒子形成。圖32顯示 由具有不同單體含量之溶液產生之交聯反應性聚合物微粒子之所得SEM顯微照片的一些實例。在1 wt%單體濃度下製備之交聯反應性聚合物微粒子的SEM影像上觀測到一些聚結物。使用SEM顯微照片，計算平均交聯反應性聚合物微粒子直徑(及標準差)且描繪於圖33A及33b中。

類似於交聯反應性聚合物微粒子產率及濁點，不同單體含量產生不同之粒子生長動力學及不同之平均交聯反應性聚合物微粒子直徑平台值。此值幾乎線性地隨單體含量增加：長反應時間下之直徑自1 wt%下之約1 μm增加至30 wt%下之約6 μm。最小粒子(1 μm)之Tg最高(158℃)，但產率最低。觀測到多分散性隨濃度增加而增加，即使其保持在極窄分佈範圍內(1.002-1.03)。標準差自在1 wt%之狀況下反應100小時後的0.7 μm增加至在30 wt%之狀況下反應5小時後的1 μm。

莫耳比之影響

交聯反應性聚合物微粒子之有效胺/環氧樹脂比(a/e比)與進料中(a/e比=1.35)不同。以下說明進料中之莫耳比的變化對交聯反應性聚合物微粒子之形成及特徵的影響。研究四種a/e比：0.7(環氧樹脂過量)、1(胺與環氧樹脂數目相同)、1.35及2(胺過量)。

合成

相分離時間隨胺/環氧樹脂比增加而縮短：自a/e比=0.7下之267分鐘縮短至a/e比=2下之159分鐘。此特性可能與寡聚物之結構有關，該結構強烈取決於莫耳比：在a/e比>1 下所形成之寡聚物之結構(保留有-NH基團)相較於在a/e比<1時所得者之結構(其具有具懸垂環氧基之分枝結構)較具線性。由於此等寡聚物之化學結構不相同，所以其溶解度參數不同且因此其因不同相圖而不同時分離。此特性亦與交聯動力學有關，後者受相對單體組成影響。

交聯反應性聚合物微粒子特性化

反應時間(只要長於5小時)及在第一次DSC掃描或第二次DSC掃描期間所獲得之Tg值似乎不取決於既定a/e比。相反，對莫耳比有影響，但並非如所預期。特定而言，在a/e比=1下Tg最大。觀測到Tg隨初始混合物之a/e比增加而降低。此等值報導於表10中。

對於a/e比=1及1.35，初始混合物與交聯反應性聚合物微粒子之a/e比之間的差異較小。然而，對於a/e比=0.7及2，差異變得較大。在兩種狀況下，交聯反應性聚合物微粒子之Tg高於整體樣品(比較環氧樹脂實施例A)。似乎即使使用廣泛範圍之a/e比(0.7至2)合成交聯反應性聚合物微粒子，交聯反應性聚合物微粒子之a/e比亦處於較窄之範圍內(1至1.44)。所得之高Tg值排除在交聯反應性聚合物微粒子中具有PPG作為可混溶聚合物的可能性。

圖34中所示之SEM顯微照片確證形成球形微粒子而未形成聚結物。使用顯微照片計算在不同a/e比下隨反應時間而變之平均直徑(圖35A及35b)。直徑隨反應時間而增加，接著在反應10小時後達到恆定值。莫耳比對由交聯反應性聚合物微粒子達到之尺寸的影響較小：在a/e比=2及1.35下得到最大粒子(3.6/3.9 μm)，在a/e比=0.7及1下得到最小粒子(2.9/3.2 μm)。

反應溫度之影響

影響交聯反應性聚合物微粒子之反應動力學的參數為反應溫度。對於經由分散聚合製備交聯反應性聚合物微粒子，其在進料溶液中之莫耳比a/e比=1.35且單體濃度為10 wt%下自80℃變化至160℃。

合成

環氧樹脂-胺反應由溫度活化；如所預期，隨著溫度增加，觀測到相分離之時間縮短。發生相分離之轉化較快速地進行：濁點自在100℃下之1小時變化至在63℃下的11.5小時。在較低溫度下，藉由光學觀測溶液來粗略估算濁點：其在80℃下接近於48小時，在50℃下接近於144小時(圖36)。在6個月期間將溶液留置於室溫下：在第30天至第60天，溶液變得不透明，在90天後，觀測到沉澱之交聯反應性聚合物微粒子。只有當反應溫度較高(160℃及130℃)時，才達到完全轉化。出於相同動力學原因，預期對於既定反應時間，若降低溫度，則達到較低產率。

在反應停止後藉由SEC分析殘餘溶液中DGEBA及DAT 之殘餘量。實際上當在80℃、100℃或130℃下進行反應時，可偵測到殘餘單體，例如在100℃下反應的狀況下，初始單體進料中約10 wt%至12 wt%之DGEBA及2 wt%至3 wt%之DAT保持未反應。在較高溫度下，藉由SEC發現較少寡聚物存在於殘餘溶液中。

交聯反應性聚合物微粒子特性化

在既定溫度下，反應時間對Tg不存在強烈影響(例外為在160℃下：在反應1.5小時後獲取之第一點具有接近於140℃之Tg，但在5小時後達到平台值)。在第一次及第二次掃描期間記錄之值報導於表11中；緊接在合成後(第一次掃描)或在DSC烘箱中進行後固化迴圈後(第二次掃描)獲得之值顯示視反應溫度而定的差異。熟知玻化現象(其中對於既定系統，Tg值約等於固化溫度)使反應停止；溫度一升高，此反應即將再次開始。然而，即便在低溫下亦獲得高Tg(例如，在T=80℃下反應的情況下，Tg=125℃)。應注意，最終Tg值視反應溫度而定。因此儘管初始單體進料相同，但交聯反應性聚合物微粒子結構不相同。為作比較，由相同系統(比較環氧樹脂實施例A及/或比較環氧樹脂實施例B)在低溫下部分反應，接著在較高溫度下後固化所合成的整體網路顯示相同之最終Tg。溶液聚合則並非如此。

兩個原因可解釋Tg之變化。第一，交聯反應性聚合物微粒子之有效化學計算量。參照物A(a/e比=1.35，T=130℃)之實際化學計算量接近於1.2。基於交聯反應性聚合物微粒子僅由環氧樹脂及胺製成的假設，相同地計算有效化學 計算量。發現有效化學計算量隨反應溫度降低而增加：對於T=160℃及50℃，分別為1及1.5。第二，PPG為交聯反應性聚合物微粒子中之可混溶聚合物，此會使得Tg降低。

圖37中所描繪之顯微照片確證球形微粒子形成而與溫度無關且無明顯聚結。此等微粒子之平均直徑隨反應時間及反應溫度的變化描繪於圖38A及38b中。平均交聯反應性聚合物微粒子直徑不存在較大變化：對於80℃至160℃之反應溫度，直徑處於3.1至3.9 μm範圍內，僅在50℃下，直徑略微較高，為約5 μm。

PPG-十二烷混合物

由於環氧樹脂之溶解度參數因分子量及組成不同而改變，所以需要瞭解將非溶劑添加至分散介質中如何影響分散聚合。選擇十二烷用於此目的，因為其對於環氧樹脂及胺皆為非溶劑且具有相對較高之沸點。添加非溶劑會改變混合物之溶解度參數之所有三種組分。製備兩種十二烷/PPG混合物作為分散介質，含有10 wt%及50 wt%十二烷。以下段落描述添加十二烷對濁點、反應產率以及交聯反應性聚合物微粒 子之Tg及形態的影響。

合成

當將十二烷添加至PPG中時相分離之時間縮短：自在純PPG-1000之狀況下的380分鐘縮短至在含50 wt%十二烷之溶液之狀況下的58分鐘。此結果如所預期，因為添加十二烷促成溶解度參數變化。胺-環氧樹脂反應之動力學應保持相同，因為溫度、a/e比及寡聚物濃度保持不變。

相較於10 wt%十二烷混合物，含50 wt%十二烷之溶液使得交聯反應性聚合物微粒子產率較高。

使用TGA分析使用以下合成之交聯反應性聚合物微粒子：PPG/十二烷=90/10，反應時間：15小時(實施例10)；及PPG/十二烷=50/50，反應時間：10小時(實施例12)，皆在T=130℃下。在PPG或50/50 PPG/十二烷混合物中合成之交聯反應性聚合物微粒子具有相同之特性，其中T_5%=338℃(低於整體網路，參照物A)，使用僅含10 wt%十二烷之溶液合成之交聯反應性聚合物微粒子具有略有不同之特性，其中在140℃下之最初品質損失為1.5%且T_5%=319℃，比交聯反應性聚合物微粒子低約20℃。此差異可能由在交聯反應性聚合物微粒子清潔程式後留下之溶劑所致。

交聯反應性聚合物微粒子特性化

亦研究在不同反應時間後取樣之交聯反應性聚合物微粒子的Tg。對於既定系統，Tg隨反應進行而升高直至其值達到平台值為止。對於在100℃至160℃之溫度下合成的基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子，在反應5小時後達到 「Tg平台值」。此似乎指示交聯反應性聚合物微粒子之化學組成及結構在反應5小時後不改變。

自圖39可見當將非溶劑添加至PPG中時形成球形粒子。隨反應時間而變計算粒徑分佈及平均交聯反應性聚合物微粒子直徑且顯示於圖40A及40B中。呈現一些差異。首先，在短反應時間下，交聯反應性聚合物微粒子之尺寸小於1 μm：在10 wt%十二烷下3.5小時後為0.9±0.4 μm且在50 wt%十二烷下1.7小時後為0.7±0.3 μm。此可與在十二烷存在下達到濁點之時間較短有關。其次，在50 wt%十二烷之狀況下交聯反應性聚合物微粒子之平均尺寸與在單獨PPG-1000中合成之交聯反應性聚合物微粒子的平均尺寸相同，無論反應時間長短。然而，如藉由比較圖39之顯微照片所見，十二烷之主要影響為使粒徑分佈變寬。當反應停止時，直徑分別為3.5±1.5 μm及3.9±0.3 μm。添加十二烷使得直徑低至500 nm之交聯反應性聚合物微粒子形成。第三，在10 wt%十二烷之狀況下交聯反應性聚合物微粒子之平均直徑小於在單獨PPG-1000及PPG/50 wt%十二烷之狀況下的平均直徑：交聯反應性聚合物微粒子平均直徑達到1.8±0.7 μm。

結論

可利用在PPG與十二烷之混合物中合成交聯反應性聚合物微粒子以獲得較寬之粒徑分佈(尤其使用50 wt%十二烷)，可潛在地使得填充有交聯反應性聚合物微粒子之環氧樹脂網路的異質度較高；另外，使用10 wt%十二烷會使得平均直徑減少2。諸如產率、玻璃轉移溫度及粒子中PPG之存 在的其他參數不受添加非溶劑影響。

二胺結構之影響

異氟爾酮二胺(IPDA)為與環氧樹脂一起使用之固化劑。歸因於其化學結構(環脂族)，其在較低溫度下反應。藉由使用IPDA合成交聯反應性聚合物微粒子，可降低反應溫度，從而允許使用低沸點之溶劑來合成交聯反應性聚合物微粒子。現論述化學計算量、溫度及溶劑對交聯反應性聚合物微粒子形態及組成的影響。

特性化參照系統

應用與合成基於DAT之粒子(實施例1至12)相同的方案合成基於IPDA之微粒子(實施例19至25)，例外為用於參照物B之反應溫度為80℃而非130℃(a/e比=1.35，c=10 wt%，溶劑：PPG-1000)。觀測到(1)在80℃下4小時後發生相分離(對於DAT在相同條件下，其為約48小時)；(2)在反應24小時後發現反應產率等於76 wt%(在PPG-3500中進行類似合成得到94%之產率)；此值針對不同批次之交聯反應性聚合物微粒子進行確證；(3)對交聯反應性聚合物微粒子之TGA分析揭示品質損失對溫度曲線與對基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子所獲得者極相似：在相同溫度下開始降解(T_5%等於336℃)，然而曲線略微移至較低溫度；(4)在既定反應時間後取樣之交聯反應性聚合物微粒子的玻璃轉移溫度難以用既定方法明確地測定。

圖41A及41b顯示在兩次相繼掃描期間獲得之熱分析 圖：在反應17小時後(圖41A)及在反應24小時後(圖42b)。如已提及，在第一次掃描期間(交聯反應性聚合物微粒子之熱性質)信號極常被殘餘溶劑蒸發所干擾；正如圖41A中。因此，自此圖表推斷出之等於53℃之Tg可能因存在溶劑蒸發之吸熱峰而低估。對於較長反應時間，信號不受溶劑干擾且可觀測到等於93℃之明確Tg。

如表12中所呈現，此環氧樹脂-胺組合系統之可得到之最大Tg高達149℃，因此此等交聯反應性聚合物微粒子中一些環氧基及胺基保持未反應。此為與基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子不同的特性，對於基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子，最大Tg值可在反應(在T=130℃下15小時)停止時達到。然而，在基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子的狀況下，反應溫度以及反應時間較有利於產生較高Tg。對於胺/環氧樹脂比為1.35之整體網路，Tg溫度等於125℃，然而即便在第二次掃描後，如圖41A及41b所示，基於IPDA之交聯反應性聚合物微粒子亦未達到此等值。

此確證交聯反應性聚合物微粒子之有效化學計算量實質上不同於初始單體溶液之有效化學計算量。考慮到在DSC中後固化後第二次掃描期間獲得之Tg，且在交聯反應性聚合物微粒子中不存在殘餘溶劑(PPG)，可自Tg隨a/e比之變化來估算有效化學計算量。兩個值為可能的：0.8/0.85(環氧樹脂過量)或1.5/1.6(胺過量)。第二個值被認為較實際，因為在反應開始時存在過量之IPDA。

SEM顯微照片顯示基於IPDA之交聯反應性聚合物微粒子為球形粒子，常聚結(尤其在短反應時間(4.5小時)後取樣時且其中交聯反應性聚合物微粒子之Tg低)。認為交聯反應性聚合物微粒子尤其在短反應時間下可能具有殘餘胺基或環氧基，該等基團會在乾燥步驟期間反應且引起聚結。反應時間對粒子直徑有影響：粒子直徑自2 μm增加至3.5 μm，但分佈仍狹窄。在反應結束時之直徑處於與對於參照物基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子所發現相同的範圍內。

莫耳比之影響

藉由研究實施例25、19及24(胺/環氧樹脂莫耳比分別為0.7、1及1.35)之交聯反應性聚合物微粒子的形態及Tg來研究莫耳比之影響。觀測到以下結果：Tg報導於表13中。在17小時反應時間後，第一次掃描揭示交聯反應性聚合物微粒子之Tg(第一次掃描信號亦受溶劑蒸發干擾)低至49℃至57℃。然而，在後固化後，Tg升高，尤其在初始a/e比較低時。如同在基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子的狀況下，對於a/e比=0.7獲得最大Tg；SEM顯微照片顯示球 形未聚結微粒子。高Tg交聯反應性聚合物微粒子(a/e比=0.7)影像之實例提供於圖43中。直徑隨a/e比之初始值增加僅略微增加：對於0.7、1及1.35，分別為2.7 μm、3 μm及3.2 μm。

合成溫度(80℃、100℃及130℃)及將非溶劑(10 wt%十二烷)添加至分散介質中的影響

在此組實驗中，進料a/e比保持在a/e比=1.35且單體濃度保持在10 wt%。使用不同溶劑(1-辛醇、環己酮及環己烷)作為分散介質的合成程式：在一些狀況下，獲得交聯反應性聚合物微粒子，然而交聯反應性聚合物微粒子之產率較低且聚結。

添加非溶劑及溫度對交聯反應性聚合物微粒子形態及組成的影響如下：(1)表14顯示產率對溫度之依賴性。在短反應時間(4.5小時)下，存在某種相關性。然而，在長反應時間(17小時)下，產率高於90%而與溫度無關，(2)交聯反應性聚合物微粒子之Tg在17小時反應時間後不隨反應溫度而變且接近於50℃，然而，在較高反應溫度下預期 Tg較高。對於在130℃下長反應時間，考慮到IPDA之高反應性，50℃的確過低。

SEM影像揭示球形微粒子，如圖44A所示。平均直徑隨反應時間及溫度之變化呈現於同一圖44b中。顯然此兩個參數對交聯反應性聚合物微粒子之尺寸無顯著影響。

結論

可在相較於DAT較低之溫度下，使用PPG或PPG+10 wt%十二烷之混合物作為分散介質來合成基於DGEBA及IPDA之交聯反應性聚合物微粒子。在兩種溶劑中皆獲得球形微粒子且具有窄粒徑分佈。如同基於DAT之交聯反應性聚合物微粒子，基於DSC分析，交聯反應性聚合物微粒子之有效化學計算量不同於進料之有效化學計算量。直徑處於3 μm(在PPG中合成)至約5 μm(在PPG與十二烷之混合物中合成)之範圍內。後固化後，交聯反應性聚合物微粒子之Tg為102℃至141℃，視合成條件而定。

圖1A提供本發明之DGEBA+DAT系統(a/e比=1.35)之DSC熱分析圖。

圖1B提供本發明之DGEBA+DAT系統(a/e比=1.35)之玻璃轉移溫度與a/e比的關繫。

圖2A提供本發明之DGEBA+IPDA系統(a/e比=1.35)之DSC熱分析圖。

圖2B提供本發明之DGEBA+IPDA系統(a/e比=1.35)之玻璃轉移溫度(Tg)與a/e比的關繫。

圖3提供根據本發明之相分離量測結果(T=130℃)。

圖4A至4C提供根據本發明之SEC-其中圖4A：初始化合物(PPG-1000、D.E.R.331及DAT)，c=3 mg/ml，RI信號；圖4B：最終殘餘溶液以及PPG-1000(c=5 mg/ml)，RI信號；以及圖4C：殘餘溶液(c=5 mg/ml)及DAT(c=0.01 mg/ml)。

圖5提供根據本發明之交聯反應性聚合物微粒子在130℃下15小時後第一次掃描及第二次掃描的熱分析圖。

圖6A至6D：交聯反應性聚合物微粒子(在80℃下17小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖7A至7D：交聯反應性聚合物微粒子(在100℃下5小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖8A至8D：交聯反應性聚合物微粒子(在100℃下17小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖9A至9D：交聯反應性聚合物微粒子(在120℃下5小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖10A至10D：交聯反應性聚合物微粒子(在120℃下17小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖11A至11B：實施例14至18之第一次加熱結果的重疊曲線。

圖12A至12B：實施例14至18之第二次加熱結果的重疊曲線。

圖13A至13B：實施例14至18之第二次加熱結果的重疊曲線。

圖14A至14D：乾燥交聯反應性聚合物微粒子(在80℃下17小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖15A至15D：乾燥交聯反應性聚合物微粒子(在100℃下17小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖16A至16D：乾燥交聯反應性聚合物微粒子(在120℃下5小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖17A至17D：乾燥交聯反應性聚合物微粒子(在120℃下17小時)之MDSC及TGA-MS結果。

圖18：乾燥環氧樹脂粒子之MDSC結果(第一次加熱)的重疊曲線。

圖18A至18B：乾燥之實施例14至18之第一次加熱結果之重疊曲線。

圖19A至19B：乾燥之實施例14至18之第二次加熱結果的重疊曲線。

圖20A至20B：PPG、交聯反應性聚合物微粒子及環氧樹脂基質之TGA-MS結果的比較。

圖21A至21B：PPG、交聯反應性聚合物微粒子及環氧樹脂基質之TGA-MS結果的比較。

圖22A至22B：低溫析出物質的識別：在80℃下經17小時製備之交聯反應性聚合物微粒子。

圖23A至23B：低溫析出物質的識別：在100℃下經5小時製備之交聯反應性聚合物微粒子。

圖24A至24B：低溫析出物質的識別：在100℃下經17小時製備之交聯反應性聚合物微粒子。

圖25A至25B：低溫析出物質的識別：在120℃下經5小時製備之交聯反應性聚合物微粒子。

圖26A至26B：低溫析出物質的識別：在120℃下經17小時製備之交聯反應性聚合物微粒子。

圖27提供根據本發明交聯反應性聚合物微粒子之SEM顯微照片隨在130℃下之反應時間的變化。

圖28提供根據本發明粒徑分佈隨反應時間的變化(線：高斯擬合曲線)。

圖29提供根據本發明濁點隨單體濃度的變化(T=130℃)。

圖30提供根據本發明交聯反應性聚合物微粒子直徑及產率隨反應時間之變化的比較。

圖31提供根據本發明Tg(第二次掃描，長反應時間)對單體濃度之圖表。

圖32提供根據本發明自具有不同單體濃度之溶液獲得的SEM顯微照片。

圖33A及33B提供根據本發明平均直徑隨時間及單體濃度的變化。

圖34提供根據本發明具有不同化學計算量之交聯反應性聚合物微粒子的SEM顯微照片。

圖35A及35B提供根據本發明平均直徑隨莫耳比及反應時間的變化。

圖36提供根據本發明濁點隨溫度的變化(實心點：透光率量測結果，空心點：目視觀測結果)。

圖37提供根據本發明在不同溫度下反應之交聯反應性聚合物微粒子的SEM顯微照片。

圖38A及38B提供根據本發明平均直徑隨時間及反應溫度的變化。

圖39提供根據本發明在PPG與十二烷之混合物中合成之交聯反應性聚合物微粒子的SEM顯微照片。

图40A及40B提供根据本发明交联反应性聚合物微粒子直径随反应时间及十二烷在溶劑混合物中之wt%的变化。

圖41A及41B提供根據本發明基於IPDA之交聯反應性聚合物微粒子之熱分析圖，上圖：在80℃下17小時，下圖：在80℃下24小時。

圖42提供根據本發明交聯反應性聚合物微粒子之SEM顯微照片隨在80℃下之反應時間(4.5小時及24小時)的變化。

圖43提供根據本發明直徑隨在80℃下之反應時間的變化。

圖44A及44B提供根據本發明基於IPDA之交聯反應性聚合物微粒子之SEM顯微照片以及直徑隨反應溫度及時間之變化。

Claims (10)

1. 一種交聯反應性聚合物微粒子之組成物，其包含：環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於50℃至120℃之溫度下反應不超過17小時之反應時間的反應產物，在此期間該等交聯反應性聚合物微粒子以個別未聚結形式與該分散介質發生相分離；及以該等交聯反應性聚合物微粒子之重量計不大於0.001重量%之濃度的結合至該等交聯反應性聚合物微粒子之該分散介質。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧樹脂及該胺固化劑在該分散介質中之濃度各自為以該分散介質、該環氧樹脂及該胺固化劑之總重量計5重量%至30重量%。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該胺固化劑選自由芳族固化劑、環脂族固化劑、脂族固化劑及其組合組成之群。
4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該分散介質選自由以下組成之群：聚(氧化丙烯)、十二烷、脂族酮、環酮、脂族烯烴、芳族烯烴、聚醚及其組合。
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該分散介質包括聚氧化丁烯且該等交聯反應性聚合物微粒子具有第一直徑與第二直徑之雙峰式粒徑分佈，該第一直徑為100 nm至300 nm且該第二直徑為0.5 μm至10 μm。
6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該胺固化劑為異氟爾酮二胺且相對於該環氧樹脂之當量比為0.7：1.35。
7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該環氧樹脂在該分散介質中之濃度為以該分散介質、該環氧樹脂及該胺固化劑之總重量計10重量%，且與該異氟爾酮二胺在80℃之溫度下反應。
8. 一種製備交聯反應性聚合物微粒子之方法，其包含：使環氧樹脂與胺固化劑在分散介質中於50℃至120℃之溫度下反應不超過17小時之反應時間，以使得該等交聯反應性聚合物微粒子具有不大於0.001重量%之該分散介質化學結合至該等交聯反應性聚合物微粒子；及使該等交聯反應性聚合物微粒子與該分散介質發生相分離。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使該環氧樹脂與該胺固化劑反應包括在如以當量比表示該胺固化劑及該環氧樹脂中之一者過量的情況下形成該等交聯反應性聚合物微粒子。
10. 如申請專利範圍第8項之方法，其包括使用溶劑自該等交聯反應性聚合物微粒子移除該分散介質，留下不大於0.001重量%之該分散介質結合至該等交聯反應性聚合物微粒子。