DE2943689A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen

Info

Publication number
DE2943689A1
DE2943689A1 DE19792943689 DE2943689A DE2943689A1 DE 2943689 A1 DE2943689 A1 DE 2943689A1 DE 19792943689 DE19792943689 DE 19792943689 DE 2943689 A DE2943689 A DE 2943689A DE 2943689 A1 DE2943689 A1 DE 2943689A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
polyol
epoxy resin
polyol dispersions
polyols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792943689
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl.-Chem. Dr. Robert 6703 Limburgerhof Gehm
Dipl.-Chem. Dr. Matthias 6702 Bad Duerkheim Marx
Dipl.-Chem. Dr. Dietmar 6900 Heidelberg Nissen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19792943689 priority Critical patent/DE2943689A1/de
Priority to US06/198,519 priority patent/US4305861A/en
Priority to CA000363319A priority patent/CA1149543A/en
Publication of DE2943689A1 publication Critical patent/DE2943689A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft -/- 0.2.0050/03^121
"/erfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Polyol-Dis- "* persionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polynier-Polyol-Dispersionen mit enger Teilchengrößenverteilung durch Fällungspolymerisation von PoIyepoxiden mit Epoxidharzhärtern in Gegenwart von Polyolen.
Es ist bekannt, Polyamine, insbesondere Diamine, zur Vernetzung von Polyepoxiden, beispielsweise Epoxyklebstoffen oder -lacken, zu verwenden. Die Härtung wird hierbei vorteilhaft erweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Falls aus verarbeitungstechnischen Gründen Lösungsoder Verdünnungsmittel gebraucht werden, verwendet man leichtflüchtige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, Polyadditionsprodukte aus Diisocyanaten und bifunktionellen Aminen, Hydrazinen und Hydraziden in höhermolekularen, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polypropylenglykoläthern herzustellen. Derartige Dispersionen eignen sich als Verdikkungspasten in Textil- oder Färbereihilfsmitteln, Für andere Anwendungsgebiete ist die hohe Viskosität und ihre begrenzte Stabilität, insbesondere aus verarbeitungstechnischer Sicht nachteilig. Zur Verminderung dieser Schwierigkeiten wurde empfohlen die Polyadditionsreaktion in konti u 130020/0128
2943683
BASF Aktiengesellschaft - 3 - O. Z. 0050/03^121
'nuierlichen Durchflußmischern mit hoher Mischleistung durchzuführen.
Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern ist zwar die Reaktion zwischen NCO- und NHp-Gruppen begünstigt; die in wenig kontrollierbarer Weise ablaufende Nebenreaktion zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel und Polyisocyanat kann jedoch nicht vollständig unterbunden werden. Dadurch entstehen Polymer-Polyol-Dispersionen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, die nicht oder nur schwer reproduzierbar sind. Nachteilig ist ferner die unregelmäßige Form und die breite Teilchengrößenverteilung des Polymeren sowie die relative hohe Viskosität der Dispersion, die bei einer 10-prozentigen ] üblicherweise größer als 2 500 cP ist.
persion, die bei einer 10-prozentigen Dispersion bei 25°C
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es stabile Polymer-Polyol-Dispersionen mit niedrigen Viskositäten herzustellen, in welchen die dispergierten Polymerteilchen chemisch und morphologisch einheitlich, die mittleren Polymerteilchendurchmesser klein und die Polymerteilchengrößenverteilung eng sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Polyol-Dispersionen mit enger Teilchengrößenverteilung durch Fällungspolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyepoxide mit Spoxidharzhärtern in Gegenwart von bei Reaktionstemperatur flüssigen, höhermolekularen Polyolen zur Reaktion bringt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymer-Polyol-Dispersionen enthalten das Polymerteilchen in so feiner Verteilung, daß nach 6-monatiger Lagerung noch keine Sedimentation erfolgte. Vorteilhaft ist ferner, daß die Dispersionen in
130020/0128
BASF Aktiengesellschaft -4- O. Z. 0050/034121
""Polyätherolen, die üblicherweise mit einem Festkörpergehalt1 von 20 Gew.% bei 25°C eine Viskosität kleiner als 2 500 cP, vorzugsweise von 1 000 bis 1 500 cP besitzen, auf üblichen Verarbeitungsmaschinen sehr gut verarbeitbar sind.
Die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten PoIymer-Polyol-Dispersionen in Polyesterolen liegen in der Regel etwas höher, da bereits die Viskositäten der reinen Polyesterole größer sind. Wesentlich ist jedoch die Tatsache, daß die Viskosität durch die dispergierten Polymerteilchen selbst dann nicht entscheidend erhöht wird, wenn diese in höheren Konzentrationen, beispielsweise von 10 bis 15 Gew.^, vorliegen.
Zu den zur Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersionen verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen.
Geeignete, als Dispergiermedium verwendbare bei Reaktionstemperatur flüssige Polyde besitzen Funktionalitäten von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 und Molekulargewichte von 200 bis 8 000, vorzugsweise von 8O0 bis 6 000. Bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Polyesterole und insbesondere Polyätherole. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichtes beispielsweise Polyesteramide^ Polyacetale,, wie Polyoxymethylene und Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung.
Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbon-
130020/0128 J
BASF Aktiengesellschaft - 5 - O.Z. 0050/034121
'"säuren, wie Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin-"1 säure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure sowie Gemische solcher Carbonsäuren. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere dreiwertige Alkohole sind: Diäthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Ä'thylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. 10
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 800 bis 3 500, vorzugsweise von 1 500 bis 2 800 und Hydroxylzahlen von 35 bis l80, vorzugsweise von 40 bis 110.
Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch Polyätherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N1-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Äthylendiamin, 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiarain und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethane, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin und Triäthanolamin, Hydrazin und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole, wie Äthylengly-
130020/0128
BASF Aktiengesellschaft - β - O. Z. 0050/034121
■"kol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Verwendet werden im wesentlichen di- und/oder trifunktionelle Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8000, vorzugsweise von 800 bis 6 000 und Hydroxylzahlen von 15 bis 800, vorzugsweise von 25 bis 200, die sowohl Äthylenoxidals auch 1,2-Propylenoxideinheiten in der Oxyalkylenkette enthalten, wobei diese entweder statistisch oder blockweise in der Oxyalkylenkette angeordnet sein können. Insbesondere eingesetzt werden Polyätherole, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen besitzen, wobei trifunktionelle Polyätherole mit Hydroxylzahlen von 2Ό bis 40 von besonderem Vorteil sind.
Zur Herstellung der in den Polyolen dispergieren Polymeren eignen sich Polyepoxide, die mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül gebunden enthalten. Verwendet werden können beispielsweise Epoxidharze aus PoIyphenc-len und Epihalogenhydrinen, aus Polyalkoholen und Epihalogenhydrinen, aus Aminen und Epihalogenhydrinen, aus schwefelhaltigen Verbindungen und Epihalogenhydrinen, aus Polycarbonsäuren und Epihalogenhydrinen, aus Polyisocyanaten und Glycid, aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Epoxidierung, Epoxidharze, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monoepoxiden erhalten werden, sowie Epoxidharze aus Triazinderivaten und anderen heterocyclischen Verbindungen« Namentlich seien "beispielsweise genannti Butadien-diepoxid, Epoxidharze auf Basis von 2,2-(4,,4! -Dihydroxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin { ^ Epikote-marken der Shell AG) s Terephthalsäurediglycylester, Triglycidylisocyanurate (^ Araldite-marken der Ciba-Geigy) u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Epoxid-
c 130020/0128 J
BASF Aktiengesellschaft - 7 - O.Z. 0050/034121
'"harze, die in den Polyolen direkt löslich sind. Selbstver- "* ständlich sind auch solche Epoxidharze geeignet, die mit Hilfe eines Lö'sungsvermittlers in Lösung gebracht werden können. Dabei werden, falls erforderlich, insbesondere solehe Lösungsvermittler eingesetzt, welche chemisch an der Härtungsreaktion teilnehmen, beispielsweise die bevorzugt verwendeten niederviskosen Monoepoxide oder primären Monoamine.
Als Epoxidharzhärter kommen vorallem die gebräuchlichen mindestens bifunktionellen, vorzugsweise di- bis hexafunktioneilen, insbesondere di- bis tetrafunktionellen primären und sekundären Amine, Hydrazine und Hydrazide sowie Ammoniak in Betracht. Als Hydrazine und Hydrazide eignen sich beispielsweise Hydrazin, N,N1-Dimethylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N1-Diäthylhydrazin, Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und Tetramethylen-l,4-carbonsäurehydrazid.
Vorzugsweise verwendet werden jedoch gegebenenfalls alkylsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyamine, insbesondere diprimäre Diamine mit gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Molekulargewichten von 30 bis βΟΟ, vorzugsweise 6θ bis 400.
Beispielhaft genannt seien aliphatische Di- und Polyamine mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Ä'thylendiamin, Butylendiamin-1,4, Hexamethylen-diamin-1,6, Decamethylen-diamin-1,10, N,N'- und Ν,Ν-Dimethyl-äthylen-diamin, N,N1-Dimethyl-butylen-diamin, N-Methyl-dipropylentriamin und Dipropylentriamin, cycloaliphatische Di- und Polyamine, wie 1,4- und 1,3-Cyclohexylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-dicyclohexylmethan, l-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, l-Methyl-2,6-diamino-cyclohexan und 3-Aminomethyl-3,5i5-trimethyl-cyclohexylamin und aromatische Di- und Polyamine, wie 1,4-Phe-
130020/0128
BASF Aktiengesellschaft - 8 - 0.1. 0050/034121
""nylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl, 1,5-Naphthylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethane, substituierte Diamino-diphenylmethane, wie 3,3'>5>5'-Tetraalkyl-4,4'-diamino-diphenylmethane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und N,N'-dialkylsubstituierte-4,4'-diaminodiphenylmethane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie die technischen Isomerengemische und Polyphenyl-polymethylen-polyamine. Die Di- und Polyamine können sowohl einzeln wie in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Polyamine der genannten Art sind zwar die wichtigsten, aber nicht die alleinigen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Epoxidharzhärter. Geeignet sind beispielsweise auch basische Polyamide, Amide, Imidazoline, zyklische Dicarbonsäureanhydride, Polycarbonsäuren, phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure und saure Phosphorsäureester, besonders Monoäthylphosphat.
Die Epoxidharzhärter werden in der Regel in äquivalenten Mengen zugesetzt. Daneben kann auch die katalytische Härtung in geringem Maße ausgenutzt werden.
Die Molekulargewichte der in den Polyolen dispergierten Polymeren wird durch die Mengenverhältnisse der Reaktanten bestimmt. Vorteilhafterweise werden die Polyepoxide mit den mindestens bifunktionellen und gegebenenfalls monofunktionellen Aminen, Hydrazinen und Hydraziden sowie Ammoniak in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß pro Epoxidgruppe 0,80 bis 1,10 NH-Gruppen, vorzugsweise ungefähr eine NH-Gruppe in der Reaktionsmischung vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Polyol-Dispersionen werden vorzugsweise in Abwesenheit von Dispergierhilfsmitteln
13OÖ2G/O123
BASF Aktiengesellschaft - 9 - °·ζ· 0050/034121
'"hergestellt. Je nach Auswahl der Ausgangskomponenten kann es jedoch gegebenenfalls zweckmäßig sein, Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,1 Ms 10 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Polyepoxide und Epoxidharzhärter mitzuverwenden. Geeignet hierfür sind beispielsweise Dispergierhilfsmittel, wie Silikone, Glyceride, sulfatisierte Öle u. a.
Die Polymer-Polyol-Dispersionen werden bevorzugt auf folgende Weise hergestellt.
Die Polyepoxide und Epoxidharzhärter werden in den PoIyolen in den obengenannten Molverhältnissen in solchen Mengen gelöst, daß die erhaltenen Polymer-Polyol-Dispersionen einen Gehalt an Polymerteilchen von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen. Hierbei ist unerheblich, ob die Reaktanten gemeinsam im Polyol gelöst werden, oder ob eine der Komponenten vorgelegt und die andere nach Maßgabe des Verbrauchs hinzugefügt wird. Danach läßt man die Polyadditionsreaktion mit einer durch die Reaktionstemperatur einstellbaren Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen. Dabei entsteht aus der zunächst klaren Lösung eine trübe Dispersion. Der Ablauf und das Ende der Umsetzung kann mit Hilfe von Viskositätsmessungen verfolgt werden. Die Größe der Polymerteilchen in der Polyol-dispersion kann durch Auswahl der Ausgangsstoffe sowie deren Konzentration im Polyol und die Reaktionstemperatur beeinflußt werden. Bewährt haben sich Reaktionstemperaturen von -2O0C bis +1500C, vorzugsweise von 0 bis 1000C, wobei bei Temperaturen von ungefähr 40 bis 6o°C und Konzentrationen von 15 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, größere Polymerteilchen, beispielsweise solche mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von 3 bis 8/um und bei Temperaturen von ungefähr 3 bis 15°C und Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
130020/0128
BASF Aktiengesellschaft - 10 - O.Z. 0050/034121
""kleiner Polymerteilchen, beispielsweise solche mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern kleiner als 2/um gebildet werden. Die Reaktionszeiten sind temperaturabhängig und variieren besonders stark je nach chemischer Struktur des Epoxidharzhärters. So kann beispielsweise bei Verwendung von Polyaminen als Epoxidharzhärter die Geschwindigkeit der Polyadditionsreaktion sowohl durch die Basizität als auch durch sterische Paktoren beeinflußt werden. Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen 30 Minuten und 96 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyraer-Polyol-Dispersionen besitzen - wie bereits ausgeführt wurde - Gehalte an Polymerteilchen von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und mit einem Polymergehalt von 10 Gew.% in Polyätherolen bei 25°C Viskositäten von 1 000 bis 2 500 cP, vorzugsweise von 1 000 bis 1 500 cP und können daher auf üblichen Verarbeitungsmaschinen sehr gut verarbeitet werden.
Überraschend ist ferner, daß bei der in situ Polyaddition der Reaktanten im Polyol Polymere in Form von isometrischen Xugelteilchen mit Durchmessern von 0,01 bis 10/am, vorzugsweise 0,05 bis 5 Am gebildet werden und die Teilchengrößenverteilung sehr eng ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymer-Polyol-Dispersionen können vor der Verarbeitung 'mit anderen Polyolen gemischt und auf den erforderlichen Feststoffgehalt eingestellt werden.
Die Produkte werden beispielsweise als Trübungsmittel für Kunststoffe verwendet.
u 13Q020/012S J
BASF Aktiengesellschaft - 11 - O. Z. 0050/034121
nDie in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das"1 Gewicht.
Beispiel 1
In 7βθ Teilen eines Polyätherols, hergestellt aus Glycerin als Starter, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einer Hydroxylzahl von 34 und ungefähr 73 % primären Hydroxylgruppen, werden 190 Teile eines Epoxidharzes auf Basis 2,2-(4,4*-Dihydroxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,53 (Handelsprodukt ® Epikote 828 der Shell AG) und 27 Teile Dipropylentriamin gelöst. Die erhaltene Lösung ist vollkommen klar. Nach 24-stündigem Stehen ohne zu rühren bei 200C fällt das Polymere in Form feiner Partikel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1/um aus. Die erhaltene Dispersion ist stabil; sie zeigte nach 6-monatiger Lagerung keinerlei Sediment.
Beispiel 2
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1, läßt die klare Lösung jedoch bei 40°C stehen. Nach 2 Stunden beginnt sich die Lösung zu trüben, nach 24 Stunden ist das Polymere in Form von kugelförmigen Partikeln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3/um vollständig ausgefallen. Die erhaltene Polymer-Polyol-Dispersion ist mehr als 4 Monate lagerstabil.
Beispiel 3
In 760 Teilen eines bifunktionellen Polyätherols auf Basis von Dipropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 35 und einem Molekulargewicht von 6 000 werden nacheinander 190 Teile eines bifunktionellen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht I90 (Handelsprodukt Epikote 828
130020/0128 J
BASF Aktiengesellschaft - 12 - O.Z. 0050/034121
'"der Shell AG) sowie 24,3 Teile Dipropylentriamin und 10,6 Ί Teile Diäthanolamin gelöst. Aus der klaren Lösung fällt im Verlauf von einigen Stunden bei einer Temperatur von 5°C das Polymer in Form feiner, kugelförmiger Partikel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1/um aus. Die stabile Dispersion zeigte nach einer Standzeit von l8 Monaten einen geringen Bodensatz, der durch leichtes Rühren vollständig redispergiert werden konnte.
Beispiel 4
In 325 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterols aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 42) werden nacheinander 31,7 Teile eines in dem Polyesterol löslichen Epoxidharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht I67 und 4,5 Teile Dipropylentriamin gelöst. Beim Stehenlassen bei 25°C beginnt aus der klaren Lösung nach 2 Stunden das sich bildende Polymer in Form kugelförmiger Partikel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 4 /um auszufallen. Die Polyadditionsreaktion ist nach 48 Stunden weitgehend beendet. Die erhaltene Polymer-Polyol-Dispersion ist mehr als 6 Monate lagerstabil.
Beispiel 5
25
Ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterol,hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure mit einer Mischung aus Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, mit einer Hydroxylzahl von 35 > einer Säurezahl von 0,5 und einer Viskosität von 2 500 mPas, gemessen bei 75°C, wird mit einem Diepoxid (Epikote 828), Dipropylentriamin und Trichlorfluormethan im Gewichtsverhältnis 20 : 2,5 : 1 : 2 gemischt. Die Komponenten sind vollkommen ineinander löslich. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur über 24 Stunden erhält man eine feinteilige Dispersion mit einer durchschnittlichen Teil-
130020/0128
BASF Aktiengesellschaft - 13 - O. Z. 0050/034121
'"chengröße unter 1/um, die nach l8-monatiger Lagerung noch Ί keinerlei Sediment aufwies.
130020/0128

Claims (5)

BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/034121 "PatentansprücheΊ
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Polyol-Dispersionen mit enger Teilchengrößenverteilung durch Fällungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyepoxide mit Epoxidharzhärtern in Gegenwart von bei Reaktionstemperatür flüssigen, höhermolekularen Polyolen zur Reaktion bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidharzhärter mindestens bifunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine, Hydrazine oder Hydrazide sowie Ammoniak oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.
J). Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch bekennzeichnet, daß die bei Reaktionstemperatur flüssigen, höhermolekularen Polyole di- bis octafunktionell sind und Molekulargewichte von 200 bis 8 000 besitzen. 20
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Polyesterole und/oder Polyätherole verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Polymer-Polyol-Dispersion Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 5/um enthält.
44/78 M/Be 29.10.79
130020/0128
ORIGINAL INSPECTED
DE19792943689 1979-10-30 1979-10-30 Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen Withdrawn DE2943689A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792943689 DE2943689A1 (de) 1979-10-30 1979-10-30 Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen
US06/198,519 US4305861A (en) 1979-10-30 1980-10-20 Process for the manufacture of stable polymer polyol dispersions
CA000363319A CA1149543A (en) 1979-10-30 1980-10-27 Process for the manufacture of stable polymer polyol dispersions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792943689 DE2943689A1 (de) 1979-10-30 1979-10-30 Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2943689A1 true DE2943689A1 (de) 1981-05-14

Family

ID=6084659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792943689 Withdrawn DE2943689A1 (de) 1979-10-30 1979-10-30 Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4305861A (de)
CA (1) CA1149543A (de)
DE (1) DE2943689A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0174390A1 (de) * 1984-09-14 1986-03-19 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharzteilchen
EP0232124A2 (de) * 1986-01-31 1987-08-12 The Dow Chemical Company Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0366266A1 (de) * 1988-09-26 1990-05-02 The Dow Chemical Company Polymerpolyol-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und damit hergestellte Polyurethanschäume
EP0459745A2 (de) * 1990-05-28 1991-12-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Härtungsmittel für Epoxydharze
WO2010101689A2 (en) 2009-03-04 2010-09-10 Dow Global Technologies Inc. Sound-dampening polyurethane-based composite
WO2011119329A2 (en) 2010-03-22 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Antistatic or semi-conductive polyurethane elastomers
WO2011131568A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Dow Global Technologies Llc Foam insulation unit
WO2012044878A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Container modifications to minimize defects during reactive polyurethane flow
WO2013135746A1 (en) 2012-03-15 2013-09-19 Dow Global Technologies Llc Low density full water blown polyurethane rigid foam
WO2014015119A2 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Fire department and/or antistatic, non-mercury catalyzed polyurethane elastomer

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818776A (en) * 1983-02-07 1989-04-04 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials having primary hydroxyl content
US4791154A (en) * 1987-11-30 1988-12-13 Shell Oil Company Epoxy resin composition
GB9010221D0 (en) * 1990-05-05 1990-06-27 Ciba Geigy Ag N-glycidyl compounds
US7776969B2 (en) 2006-12-04 2010-08-17 Bayer Materialscience Llc Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US20090163613A1 (en) 2007-12-20 2009-06-25 Guelcher Scott A Polymer polyols with improved properties and a process for their production
TW201309745A (zh) * 2011-04-15 2013-03-01 Dow Global Technologies Llc 交聯反應性聚合物微粒子
WO2021032549A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Basf Se A flame-retardant polyurethane foam having alternative blowing agent with improved processing
ES2967586T3 (es) * 2019-12-20 2024-05-03 Repsol Sa Dispersiones de polioles poliméricos modificados estables
WO2023208626A1 (en) 2022-04-24 2023-11-02 Basf Se Carboxyl-terminated blowing agent and polyurethane foam system containing the same
WO2024012849A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Basf Se Polyester polyol and polyurethane foam system containing the same
WO2024146875A1 (en) 2023-01-06 2024-07-11 Basf Se Polyurethane composition for rotational molding and use thereof
WO2024170332A1 (en) 2023-02-15 2024-08-22 Basf Se Thermal resistant polyhydantoin composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634303A (en) * 1969-06-02 1972-01-11 Hercules Inc Dispersions of finely-divided poly(epoxides) in nonpolar organic diluents
US4089835A (en) * 1975-03-27 1978-05-16 Bayer Aktiengesellschaft Stable polyurethane dispersions and process for production thereof
DE2639254A1 (de) * 1976-09-01 1978-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen
US4189539A (en) * 1978-06-28 1980-02-19 The Dow Chemical Company Reaction product of an epoxide and a polyalkylenepolyamine in bead form and a method for preparing same

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0174390A1 (de) * 1984-09-14 1986-03-19 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharzteilchen
EP0232124A2 (de) * 1986-01-31 1987-08-12 The Dow Chemical Company Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0232124A3 (de) * 1986-01-31 1989-02-08 The Dow Chemical Company Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0366266A1 (de) * 1988-09-26 1990-05-02 The Dow Chemical Company Polymerpolyol-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und damit hergestellte Polyurethanschäume
EP0459745A2 (de) * 1990-05-28 1991-12-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Härtungsmittel für Epoxydharze
EP0459745A3 (en) * 1990-05-28 1992-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Curing agent for epoxy resin
WO2010101689A2 (en) 2009-03-04 2010-09-10 Dow Global Technologies Inc. Sound-dampening polyurethane-based composite
WO2011119329A2 (en) 2010-03-22 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Antistatic or semi-conductive polyurethane elastomers
WO2011131568A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Dow Global Technologies Llc Foam insulation unit
EP2386585A1 (de) 2010-04-21 2011-11-16 Dow Global Technologies LLC Schaumisolierungseinheit
WO2012044878A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Container modifications to minimize defects during reactive polyurethane flow
WO2013135746A1 (en) 2012-03-15 2013-09-19 Dow Global Technologies Llc Low density full water blown polyurethane rigid foam
WO2014015119A2 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Fire department and/or antistatic, non-mercury catalyzed polyurethane elastomer

Also Published As

Publication number Publication date
US4305861A (en) 1981-12-15
CA1149543A (en) 1983-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2943689A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-polyol-dispersionen
DE69312396T2 (de) Wasserdispergierbares Polyamin-Epoxydharz Addukt und Epoxyüberzugsmittel
DE69517772T2 (de) Selbstemulgierender Härter für Epoxidharze
DE69530465T2 (de) Amid enthaltendes selbstemulgierbares Epoxidharz-Härtungsmittel
DE3587884T2 (de) Herstellungsverfahren für Polymerzusammensetzung ohne Lösungsmittel.
EP0346742B1 (de) Stabile wässrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2741268A1 (de) Klebstoffsysteme mit einem bisaminopiperazin enthaltenden polyamid- haerter
EP1266920B1 (de) Wasserverdünnbare Aminhärter für wässrige Zweikomponenten-Epoxidharz-Systeme
DE69521669T2 (de) Selbstemulgierbares Epoxydharz-Härtungsmittel basiert auf der Reaktion von einem Epoxideharz mit einem Polyetherpolyol
EP0009760A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Polyurethan-Polyharnstoffen sowie ihre Verwendung
DE2639254A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen
EP0044460A1 (de) Feste, in Wasser dispergierbare, Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer und Verfahren zur Herstellung von wässrigen Kunststoffdispersionen unter Verwendung dieser Kunststoffvorläufer
EP0193746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Verklebungen und Beschichtungen aus thermoplastischen Blockcopolymerisaten.
DE3937732A1 (de) Epoxyharzmasse
DE2344135C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
DE2632544A1 (de) Verfahren zum herstellen einer waessrigen, in der waerme haertbaren polyurethanemulsion
DE69230167T2 (de) Wässrige Harzdispersionen
US4968730A (en) Process for the preparation of pigment paste resins for cathodically depositable coating compositions having quaternized oxazolidine functional groups
DE3246297A1 (de) Latente urethanharzsysteme
EP0587060B1 (de) Wässrige Emulsion chlorierter Polyolefine und Epoxydharze ihre Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung
EP0123879B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkondensationsprodukten und deren Verwendung
EP0045892B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazolin-2-on-Ringe aufweisenden Kunststoffvorläufern und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
DE3809695A1 (de) Haerter fuer kunstharze, diesen enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
DE3232660C2 (de)
EP0272427B1 (de) Durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbare Bindemittel

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal