DE3232660C2

DE3232660C2 -

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Publication number: DE3232660C2
Application number: DE19823232660
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kyoto Jp Ishikura; Kazunori Yao Osaka Jp Kanda; Shohachiro Neyagawa Osaka Jp Yamaguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1991-10-17
Also published as: FR2512045A1; FR2512045B1; GB2108127A; GB2108127B; DE3232660A1

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungsmassen, die harzartige, filmbildende Komponenten enthalten.

Beschichtungsmassen, die organische Lösungsmittel enthalten, beinhalten aufgrund ihrer Brennbarkeit und ihrer Explosionsgefährlichkeit ein Gefahrenmoment und sind darüber hinaus physiologisch schädlich und tragen zur Umweltverschmutzung bei. Es besteht daher ein steigender Bedarf an wäßrigen Beschichtungsmassen. Um jedoch ein geeignetes Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, ist es erforderlich, ein Harz mit hydrophilen Gruppen einzusetzen, ein Neutralisationsmittel zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes mit dem Harz zu verwenden und Harze mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht auszuwählen. Dies hat zur Folge, daß die Eigenschaften eines unter Verwendung derartiger Beschichtungsmittel hergestellten Films, z. B. dessen Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit, unter den gewünschten Anforderungen liegen. Darüber hinaus ist es nicht möglich, derartige wäßrige Beschichtungsmassen mit einem hohen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen herzustellen, so daß die Anwendungseigenschaften dieser Beschichtungsmassen häufig nicht zufriedenstellend sind. Es ist auch häufig schwierig, Farbstoffe in wäßrigen Beschichtungsmassen zu dispergieren. Aus diesem Grund ist ihr Einsatz begrenzt und in Bereichen, wie z. B. der Automobilindustrie, bei denen an Aussehen, Glanz und Schärfe der Konturen hohe Anforderungen gestellt werden, ausgeschlossen.

Emulsionsbeschichtungsmassen, welche mit Hilfe der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium hergestellte Harze enthalten, erlauben zwar die Verwendung von Harzen mit relativ hohem Molekulargewicht, das Polymerisationsverfahren zu deren Herstellung muß jedoch sehr sorgfältig überwacht werden. Dabei kann die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren in der Folge die Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit eines aus derartigen Beschichtungsmassen erhaltenen Films verringern.

Auch Pulverbeschichtungsmassen, die als Alternative zu Beschichtungsmassen mit einem organischen Lösungsmittel vorgeschlagen wurden, haben bei ihrer Anwendung Nachteile. Wenn der Glasübergangspunkt des Harzes zu niedrig ist, kommt es zu einem unerwünschten Blocking mit der Folge, daß man einen Überzug mit schlechten Filmeigenschaften erhält. Die Notwendigkeit, eine hohe Einbrenntemperatur und eine spezielle Auftragvorrichtung anwenden zu müssen, begrenzt die Anwendungsbereiche derartiger Beschichtungsmassen.

Es sind auch Beschichtungsmassen bekannt, die ein Pulver enthalten, das in Wasser aufgeschlämmt ist. Derartige Beschichtungsmassen können keinen hohen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen haben, so daß es schwierig ist, einen dicken Überzug und/oder zufriedenstellende Filmadhäsion (was zu Rissen in Film führen kann) zu erzielen. Die Anwendung dispergierter Pulverbeschichtungsmassen bei der Sprühbeschichtung gestaltet sich schwierig und führt zu Filmen mit geringem Glanz. Weitere Nachteile sind darüber hinaus die Neigung der aufgeschlämmten Pulver, sich beim Lagern abzusetzen, und, da üblicherweise ein Dispersionsmittel verwendet wird, die häufig geringe Wasserbeständigkeit der mit diesen Beschichtungsmassen erhaltenen Filme. Derartige Beschichtungsmassen haben im allgemeinen noch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Man hat vielfach versucht, den im Zusammenhang mit Beschichtungsmitteln in Form von wäßrigen Dispersionen auftretenden Problemen beizukommen, insbesondere durch Zugabe eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentanmeldungen 1 27 151/74, 25 224/76 und 31 636/76 Beschichtungsmittel, die als Hauptbestandteil ein wasserunlösliches, dispergiertes Harz zusammen mit geringen Mengen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes enthalten. Die japanischen Patentanmeldungen 74 606/79 und 1 70 262/79 beschreiben Beschichtungsmassen, die ein pulverisiertes Harz und ein Carboxylgruppen enthaltendes, wasserlösliches Harz in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 100 : 1, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, enthalten. Aus den Beispielen wird jedoch ersichtlich, daß der Gehalt an wasserlösliches Harz etwa 10 bis 20% des pulverförmigen Harzes beträgt, so daß das wasserlösliche Harz lediglich als Dispersionsstabilisator in diesem Dispersionssystem zu betrachten ist. Das gleiche gilt für die JA-AS 4149/80, die eine Beschichtungsmasse in Form einer wäßrigen Dispersion beschreibt, die wenigstens zwei wasserunlösliche, harzartige Pulver und ein oder mehrere wasserlösliche Harze enthält.

Bei der Anwendung von Beschichtungsmassen in Form einer wäßrigen Dispersion stellt die Dispersionsstabilität des Pulvers immer ein Problem dar. Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, feingepulverte Harze oder Dispersionshilfsmittel zu verwenden. Da die bekannten Systeme jedoch aufgrund der Annahme entwickelt wurden, die Dispersionsstabilität verbessere sich aufgrund der Affinität des wasserlöslichen Harzes zum wäßrigen Medium, wenn das Pulver von einem wasserlöslichen Harz umgeben ist, ist es nicht überraschend, daß die bekannten Beschichtungsmassen lediglich eine geringe Menge an wasserlöslichem Harz im Vergleich zu der Menge an dispergiertem Harz enthalten.

Erfindungsgemäß wurde nun eine wäßrige Beschichtungsmasse gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 45 bis 98 Gew.-Teile (Feststoffe) eines oder mehrerer wäßriger Harze und 2 bis 55 Gew.-Teile (Feststoffe) eines oder mehrerer feinverteilter, wasserunlöslicher Harze enthält, wobei wenigstens ein Teil des oder der wäßrigen Harze ausgewählt ist unter

(A) kationischen Harzen mit Aminogruppen und einem Aminstickstoff-Äquivalentgewicht von 40 bis 2000, wobei diese Harze eine Wassertoleranz (die im folgenden definiert wird) von mehr als 4 und in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 5,1 · 10^-2 N/m aufweisen muß, und
(B) einem amphoteren Harz mit 0,2 bis 4 mMol/g Carboxylgruppen und 0,01 bis 3 mMol/g Aminogruppen.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß bei Verwendung bestimmter, wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Harze (im folgenden als "wäßrige Harze" bezeichnet) der Gehalt an wasserunlöslichem Harz in den wäßrigen Beschichtungsmassen erhöht werden kann, ohne die Viskosität der Beschichtungsmasse zu vergrößern. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse ist aufgrund ihrer besonderen rheologischen Eigenschaften selbst in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder Dispersionsmittels stabil. Dadurch werden beim Lagern und bei der Anwendung der Beschichtungsmasse die Sedimentation und Separation von Feststoffen und eine Koagulation des Harzes vermieden, so daß es möglich ist, eine dicke Beschichtung von guter Qualität herzustellen, die nach dem Härten einen Film mit guter Haltbarkeit, chemischer Beständigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften liefert. In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Farbstoffe ausgezeichnet dispergiert werden. Die erfindungsgemäßen Mittel, die ein in einem Wasser/Harz-System feinverteiltes, wasserunlösliches Harz enthalten, sind nicht zu verwechseln mit den bekannten Mitteln, die Wasser und ein Pulverharz enthalten, wobei ein wasserlösliches Harz als Modifikator zugegeben ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten, wäßrigen Harze können in folgende zwei Gruppen eingeteilt werden:
Erstens kationische Harze mit Aminogruppen, wie beispielsweise

(1) Amin-Additionsprodukte von Epoxyharzen oder modifizierten Epoxyharzen,
(2) polymerisierbare Harze mit Aminogruppen,
(3) Polyesterharze mit Aminogruppen, und
(4) Polyäthyleniminharze.

Als unter Punkt (1) angegebene Epoxyharze kann man jedes herkömmliche Epoxyharz verwenden. Beispiele derartiger Harze sind Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Harze und deren halogenierte Produkte; Phenolharze vom Polyalkohol-, Dimersäure-, Trimersäure- und Novolak-Typ, deren Epoxygruppen durch Reaktion mit Epichlorhydrin eingeführt wurden; Polyoleinfharze, deren Epoxygruppen durch Reaktion mit Peroxid eingeführt wurden; und alicyclische Epoxyharze. Am bevorzugtesten verwendet man Epoxyharze vom Typ Bisphenol A.

Primäre oder sekundäre Amine für die Herstellung obiger Amin-Addukte sind Mono- und Dialkylamine (z. B. Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin); Mono- und Dialkanolamine (z. B. Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin); alicyclische Monoamine (z. B. Cyclohexylamin, Pyrrolidon, Morpholin); und Polyamine (z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin, N-Aminoäthanolamin, Diäthyläthylendiamin, Diäthylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin). Aromatische Amine (z. B. Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xyloldiamin, m-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan) können zusammen mit den obigen aliphatischen Aminoverbindungen verwendet werden.

Modifizierte Epoxyharze sind beispielsweise Fettsäure-modifizierte Harze; Polyamid-modifizierte Harze; Epoxyharze, modifiziert mit teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung (wobei der durchschnittliche Gehalt an freien Isocyanatgruppen kleiner als 1/Molekül ist); Reaktionsprodukte obiger Fettsäure-modifizierter Harze mit teilweise blockierten Polyisocyanatverbindungen; und Reaktionsprodukte Polyamid-modifizierter Harze mit teilweise blockierten Polyisocyanatverbindungen. Obige Fettsäuren können Fettsäuren vom Typ nicht-trocknendes, halbtrocknendes oder trocknendes Öl sein, wie z. B. Saffloröl-, Leinsamenöl-, Sojabohnenöl-, Tallöl-, Baumwollsamenöl-, Kokosnußöl-, Holzöl-, Oiticicaöl-, dehydriertes Rizinusöl- und Hidien-Fettsäuren.

Polyamidharze zur Modifizierung von Epoxyharzen sind vorzugsweise Aminogruppen enthaltende Polymere, die durch Kondensation von zweibasischen Säuren (z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäure) und Polyaminen (z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin) erhalten werden. Es können jedoch auch andere Polyamide, die beispielsweise durch Kondensation obiger Polyamine mit Oligomeren, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen (z. B. ε-Caprolactam), erhalten werden, und Polyesterpolyamide, die man durch Verwendung von Alkanolamin (z. B. Äthanolamin, Propanolamin) anstelle obiger Polyamine erhält, in zufriedenstellender Weise verwendet werden. Diese Polyamidharze enthalten alle Amino- oder Amidgruppen, die mit Epoxygruppen reagieren können.

Als Polyisocyanatverbindungen kann man aromatische oder aliphatische Diisocyanate (z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat), Additionsprodukte eines Überschusses an obigen Diisocyanaten mit Polyolen (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) oder Trimere obiger Diisocyanate verwenden. Diese Verbindungen sind blockiert mit flüchtigen, niedermolekularen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie aliphatische oder aromatische Monoalkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther), Hydroxy-tert.-amine (z. B. Dimethyl- oder Diäthylaminoäthanol), Oxime (z. B. Acetoxim, Methyläthylketonoxim), Phenol, Cresol und Lactame (z. B. ε-Caprolactam).

Zur Herstellung der Amin-Addukte von modifizierten Epoxyharzen können die oben erwähnten Modifikatoren direkt mit zuvor hergestellten Amin-Addukten von Epoxyharzen umgesetzt werden. Die Modifikatoren können aber auch zuerst mit Epoxyharzen und dann mit den oben erwähnten, primären oder sekundären Aminen zur Reaktion gebracht werden. Beispielsweise kann zur Herstellung eines Fettsäuremodifizierten Harzes das Epoxyharz zuerst mit einer Fettsäure bei 80 bis 130°C und anschließend mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden, oder man setzt zuerst das Epoxyharz mit einem Amin zu einem Amin-Addukt des Epoxyharzes um, das in einer nachfolgenden Stufe mit einer Fettsäure zur Reaktion gebracht werden kann, wobei man in diesem Fall vorzugsweise ein sekundäres Amin verwendet. Die Reaktion der Hydroxy- oder Aminogruppen mit den Fettsäuren kann mehrere Stunden bei 180 bis 230°C durchgeführt werden.

Die unter (2) aufgeführten Harze, d. h. polymerisierbare Harze mit Aminogruppen, können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, indem man für eines der Monomeren ein polymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren Aminogruppen verwendet. Die Menge dieses Monomeren kann 3 bis 60 Gew.-% der verwendeten Gesamtmonomeren betragen. Beispiele solcher Monomeren mit Aminogruppen sind Dimethylamino- äthylacrylat, Dimethylamino-äthylmethacrylat, Diäthylamino-äthylacrylat, Diäthylamino-äthylmethacrylat, N-(Dimethylaminopropyl)-acrylamid, N-(Dimethylaminopropyl)- methacrylat, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Mit diesen Monomeren können folgende Verbindungen umgesetzt und copolymerisiert werden: Acryl- oder Methacrylester (z. B. Methylester, Äthylester, n-Propylester, Isopropylester, n-Butylester, Isobutylester, t-Butylester, 2-Äthylhexylester, n-Octylester, Laurylester, Stearylester, Tridecylester, Glycidylester, 2-Butoxyäthylester, Benzylester); Hydroxyalkylacylate oder -methacrylate [z. B. 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat]; Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Äthylen, Propylen, Butadien und Vinylchlorid.

Polyesterharze mit Aminogruppen, angegeben unter (3), sind beispielsweise Polymere, die man durch Polykondensation von polybasischen Säuren (z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid) mit Alkanolaminen (z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Dimethyläthanolamin) erhält. In einigen Fällen kann man Epoxyharze verwenden.

Die unter (4) angegebenen Polyäthyleniminharze sind geradkettige oder verzweigte Polymere mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel

Sie sind im Handel erhältlich, wie z. B. Epomine, Corcat und dergl., sie können aber auch leicht hergestellt werden. Falls gewünscht, kann man Harze vom Ionen-Typ verwenden, die beispielsweise durch die Menshutkin-Reaktion von Polyaminen (vorzugsweise Diaminen) mit Polyhalogeniden (vorzugsweise Dihalogeniden) erhältlich sind und die aus einer sich wiederholenden Basiseinheit der Formel

[-(N⊕(R₁)(R₂)-R-)_m]X⊖

bestehen, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine C_1-6-Alkylgruppe bedeuten, R eine C_1-12-Polyalkylengruppe bedeutet, X für ein Halogenatom (F, Cl, Br, J) steht und m für eine ganze Zahl von 3 bis 1000 steht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen kann man die obigen angegebenen, kationischen, wäßrigen Harze in nicht neutralisierter oder durch organische Säuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure) oder anorganische Säuren (z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure) neutralisierter Form verwenden.

Das Amin-Stickstoff-Äquivalentgewicht dieser wäßrigen Harze muß jedoch in einem Bereich von 40 bis 2000 liegen. Falls das Stickstoff-Äquivalentgewicht außerhalb dieses Bereiches liegt, erhöht sich die Viskosität der Beschichtungsmasse, während die Korrosions- und Alkalibeständigkeit des gebildeten Films sich verringert. Darüber hinaus müssen die wäßrigen Harze eine Wassertoleranz von mehr als 4 und in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 5,1 · 10^-2 N/m (51 dyn/cm) aufweisen.

Wenn man einen wäßrigen Harzlack, der eine Viskosität innerhalb des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen geeigneten Bereichs hat, mit steigenden Mengen Wasser verdünnt, steigt die Löslichkeit des Harzes nicht an, sondern fällt nach Durchlaufen eines maximalen Löslichkeitspunktes. Dabei verliert die Harzlösung ihre Transparenz und wird trübe. Die Wassertoleranz ist ein Maß für die Verdünnbarkeit eines wäßrigen Harzes und wird ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl bei derjenigen Verdünnungsstufe, die es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung Nr. 1 (26-Punkte-Typ) eines Testpapiers in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes exakt in ein 100-ml-Becherglas gibt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung betrachtet.

Es wurde gefunden, daß eine Korrelation zwischen der Wassertoleranz und der Oberflächenspannung des wäßrigen Harzlacks, der Dispersionsstabilität des feinverteilten Harzes und der Viskosität einer Mischung dieser Harze besteht, und daß eine Beschichtungsmasse mit guter Dispersionsstabilität und guten Anwendungseigenschaften mit Hilfe eines wäßrigen Harzes hergestellt werden kann, das eine Wassertoleranz von mehr als 4 und in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 51 dyn/cm aufweist. Es ist noch unklar, warum die Verwendung von Harzen, die diesen Anforderungen entsprechen, Beschichtungsmassen mit den gewünschten Eigenschaften ergibt. Wenn die Wassertoleranz jedoch kleiner als 4 ist, wird die Viskosität der Beschichtungsmasse zu hoch und die Dispersionsstabilität zu gering. Ein ähnliches Verhalten wird beobachtet, wenn die Oberflächenspannung den Wert von 5,1 · 10^-2 N/m (51 dyn/cm) überschreitet.

Es scheint, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des wäßrigen Harzes die Eigenschaften der Beschichtungsmasse und des Films beeinflußt, wobei dieser Faktor für die Erfindung jedoch nicht entscheidend ist. Um optimale Dispersionsstabilität des feinverteilten Harzes und der Farbstoffe, gute Filmeigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion, Glätte und dergl., und gute Anwendungseigenschaften gleichzeitig zu erzielen, soll das Zahlenmittel des Molekulargewichts des wäßrigen Harzes vorzugsweise im Bereich von 500 bis 30 000, am bevorzugtesten im Bereich von 700 bis 15 000, liegen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zusätzlich zu dem oder den wäßrigen Harzen, die obige Anforderung erfüllen, ein oder mehrere wäßrige Harze enthalten, die diese Anforderungen nicht erfüllen. Die Menge dieser zusätzlichen Harze muß so beschaffen sein, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Dispersionsstabilität und Lagerstabilität der Beschichtungsmassen ausübt. In der Praxis soll die Menge an wäßrigem Harz des kationischen Typs vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge an wäßrigen Harzen ausmachen.

Diese wäßrigen Harze der ersten Gruppe können funktionelle Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen des oder der anderen erforderlichen Harze zu reagieren. Derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Oxiran-, aktive Methylolgruppen, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, (blockierte oder nichtblockierte) Isocyanatgruppen, Halogenatome und dergl.

Die zweite Gruppe der in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Anwendung kommenden wäßrigen Harze umfaßt amphotere Harze mit Carboxylgruppen und Aminogruppen. Beispiele derartiger wäßriger Harze sind in bezug auf polymerisierte Harze Vinylharze, die man durch Copolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und Aminogruppen enthaltenden Monomeren erhält. Insbesondere sind Carboxylgruppen enthaltende Monomere α, β-ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure. Aminogruppen enthaltende Monomere sind Acryl- oder Methacrylester [z. B. Aminomethylester, 2-Aminoäthylester, Dimethylaminomethylester, Diäthylaminomethylester, Dimethylaminoäthylester, Diäthylaminoäthylester, 2-(Dimethylamino)-äthylester, 2-(Diäthylamino)- äthylester, 4-Piperidylester, 4-Anilinophenylester, 2-(1-Aziridinyl)-äthylester]; Acrylamid- oder Methacrylamid- Derivate [z. B. N-(Dimethylaminomethyl)-(meth) acrylamid, N-(Dimethylaminoäthyl)-(meth)acrylamid].

Weitere Monomere, die gegebenenfalls bei der Herstellung obiger Harze verwendet werden können, sind Acryl- oder Methacrylester (z. B. Methylester, Äthylester, n-Propylester, Isopropylester, n-Butylester, Isobutylester, t-Butylester, 2-Äthylhexylester, n-Octylester, Laurylester, Stearylester, Tridecylester, Glycidylester, 2-Butoxyäthylester, 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypropylester, 3-Hydroxypropylester, 4-Hydroxypropylester); Acrylamid, Methacrylamid und deren Derivate [z. B. N-Methyl-(meth) acrylamid, N-Äthyl-(meth)acrylamid, N-Propyl-(meth)acrylamid, N-Butyl-(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl-(meth)acrylamid, N,N-Diäthyl-(meth)acrylamid, N,N-Dipropyl-(meth) acrylamid, N-Hydroxymethyl-(meth)acrylamid, N-Hydroxyäthyl- (meth)acrylamid]; Acrylnitril, Styrol und deren Derivate (z. B. α-, o-, m- oder p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol), Vinyltoluol, Dimethylitaconat und dergl.

Als amphotere, wäßrige Harze kann man auch solche vom Kondensationstyp verwenden, die durch Reaktion polybasischer Säuren mit Polyalkoholen hergestellt werden. Die Aminogruppen können durch Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Monomeren, wie Alkanolaminen [z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Isopropyläthanolamin, 2-Amino-2-methylpropanolamin, 2-(Dimethylamino)-2-methylpropanol] und Aminosäuren (z. B. Glycin, α-Alanin, β-Alanin, α-Aminobuttersäure, β-Aminobuttersäure, γ-Aminobuttersäure, Valin, δ-Aminovaleriansäure, Leucin, Isoleucin, ε-Amino- Capronsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin) eingeführt werden. Bei Polykondensationsreaktionen führen höhere Temperaturen (ungefähr 200°C) häufig zu Amidierungen, so daß man die Reaktion vorzugsweise bei vergleichsweise niedriger Temperatur (ungefähr 150°C) durchführt oder Monomere mit eine tertiären Aminogruppe verwendet, wie z. B. Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin und 2-(Dimethylamino)-2-methylpropanol. Es ist auch möglich, zur Herstellung der amphoteren, wäßrigen Harze Epoxyharze, Öle und Fettsäuren natürlicher Herkunft zu verwenden.

Amphotere, wäßrige Harze enthalten wünschenswerterweise 0,2 bis 4 mMol/g, vorzugsweise 0,3 bis 3 mMol/g, Carboxylgruppen und 0,01 bis 3 mMol/g, vorzugsweise 0,05 bis 2 mMol/g, Aminogruppen. Ist der Gehalt an funktionellen Gruppen zu gering, entsprechen Dispergierbarkeit, Glanz und andere Eigenschaften nicht den gewünschten Anforderungen. Ein zu hoher Gehalt an funktionellen Gruppen führt zu geringerer Wasserbeständigkeit und zur Entfärbung der Beschichtung.

Die amphoteren, wäßrigen Harze können darüber hinaus reaktive Gruppen, wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Oxiran-, aktive Methylol-, reaktive, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat- und Halogengruppen enthalten. Zur Einführung derartiger Gruppen kann man in zufriedenstellender Weise jede bekannte Methode, wie Auswahl eines Monomeren und Überwachung der Polymerisation, verwenden.

Um einen wäßrigen Harzlack zu erhalten, kann das amphotere Harz zur Neutralisation mit einer basischen Substanz (z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid) oder mit einer Säure (z. B. organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure und anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure) behandelt werden.

Erfindungsgemäß kann man die so erhaltenen Harzlacke als wäßrige Harzlackkomponente oder als Teil der wäßrigen Harzlackkomponente verwenden. Im letzteren Fall kann man alle herkömmlichen, wäßrigen Harze, wie Alkydharze, Aminoharze, Phenolharze und Acrylharze, in zufriedenstellender Weise einsetzen. Um jedoch eine Verbesserung der Dispergierbarkeit des wasserunlöslichen Feinpulverharzes und eine Verbesserung des Glanzes der Beschichtung zu erreichen, sollte das amphotere, wäßrige Harz vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harz in dem wäßrigen Lack, ausmachen.

Erfindungsgemäß verwendet man den oben erwähnten, wäßrigen Harzlack zusammen mit dem feinverteilten, wasserunlöslichen Harz. Beispiele solcher Harze sind Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Epoxy-, Urethan-, Amino-, Phenol-, Polyolefin-, Vinyl-, Cellulose-, Polyalkadien-, Polyamid-, Polycarbonat- und Fluorharze. In den erfindungsgemäßen Mitteln können ein oder mehrere wasserunlösliche Harze zum Einsatz kommen. Diese Harze sollen wasserunlöslich sein und daneben bei Umgebungstemperatur als Feststoff vorliegen und beim Erhitzen mit anderen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen Harzen verträglich sein. Vorzugsweise haben solche Harze eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 40°C. Ein Tg-Wert von weniger als 40°C hat häufig Schwierigkeiten bei der Herstellung der Beschichtungsmassen und eine Verringerung der Lagerstabilität zur Folge.

Die Teilchengröße der wasserunlöslichen Harze ist nicht entscheidend, sie liegt jedoch im allgemeinen bei 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise bei 0,2 bis 70 µm. Wenn die Teilchengröße 100 µm übersteigt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, während die Viskosität der Beschichtungsmassen zu hoch wird, wenn die Teilchengröße kleiner als 0,1 µm ist.

Die Auswahl derartiger Harze ist im Hinblick auf ihre Reaktivität nicht begrenzt. Die wasserunlöslichen Harze können funktionelle Gruppen aufweisen, die beim Erhitzen mit den funktionellen Gruppen anderer Harze reagieren. Derartige funktionelle Gruppen können Carboxyl-, Hydroxyl-, aktive Methylol-, Oxiran-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Aminogruppen und reaktive Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen sein. Da das Vorhandensein funktioneller Gruppen nicht entscheidend ist, können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen thermoplastische oder hitzehärtbare Beschichtungsmassen sein.

Derartige Harze in Form feiner Pulver können gemäß herkömmlicher Techniken und Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Vorrichtungen und Techniken zur Herstellung von Pulverbeschichtungen unmittelbar verwendet werden. Falls gewünscht, können an dieser Stelle Farbstoffe und weitere Additive (Modifikatoren, Dispersionshilfsstoffe, Regulatoren und dergl.) zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten 45 bis 98 und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teile eines oder mehrerer wäßriger Harze und 2 bis 55 und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile eines oder mehrerer wasserunlöslicher Harze. Diese Mengen sind auf den Gehalt an Feststoffen bezogen. Wenn die Gewichtsverhältnisse der Harze nicht in den angegebenen Bereichen liegen, ist es schwierig oder sogar unmöglich, eine stabile Beschichtungsmasse mit optimalen rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn beispielsweise der Gehalt an wäßrigem Harz zu niedrig ist, ist die Dispersionsstabilität des wasserunlöslichen Harzes zu gering, was zu Schäden am Verlauf der Filmschicht führt. Ist die Menge an wäßrigem Harz zu hoch, wird auch die Viskosität der Beschichtungsmasse zu hoch, so daß es sich nicht vermeiden läßt, den Feststoffgehalt zu verringern, was zu Bläschen- und Läuferbildung führt und somit anwendungstechnische Schwierigkeiten zur Folge hat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen umfassen somit als filmbildende Komponenten das oder die kationischen oder amphoteren, wäßrigen Harze und das oder die wasserunlöslichen Harze und ein wäßriges Medium. Vernetzung zwischen den wäßrigen Harzen, zwischen den wasserunlöslichen Harzen oder zwischen dem wäßrigen und dem wasserunlöslichen Harz kann man gegebenenfalls mit Hilfe der funktionellen Gruppen oder durch Verwendung anderer Vernetzungsmittel, wie blockierten Isocyanaten, Epoxyharzen und Aminoharzen, erreichen.

Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zusätzlich zum wäßrigen Medium eine kleine Menge hydrophiler, polarer, organischer Lösungsmittel enthalten. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, t-Butanol und Dimethylformamid. Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen darüber hinaus Farbstoffe und weitere Additive (z. B. Modifikatoren, Dispersionshilfsstoffe, Oberflächenkonditionierungsmittel und dergl.) enthalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können nach jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise gibt man zur Herstellung einer farbigen Beschichtungsmasse Farbstoffe zu einem Teil des wäßrigen Harzlacks, wobei man eine Farbpaste erhält, zu der die restliche Menge des wäßrigen Harzlacks, das wasserunlösliche Harz in Form eines feinen Pulvers und alle weiteren Additive gegeben werden. Die gesamte Masse wird dann unter Verwendung bekannter Mischvorrichtungen gut durchgerührt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse kann dann mit oder ohne Verdünnung mit Wasser mit Hilfe einer herkömmlichen Beschichtungstechnik aufgetragen werden. Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden alle Nachteile herkömmlicher wäßriger und Pulverbeschichtungsmassen überwunden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen weisen ausgezeichnete Anwendungseigenschaften, Dispersionsstabilitäten und Filmeigenschaften auf, welche mit den herkömmlichen Beschichtungsmassen in Form einer Aufschlämmung nicht realisiert werden können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern mit Hilfe von Vergleichsbeispielen die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung einer weißen Beschichtungsmasse (1)

Wäßriges Harz (1) (Feststoff)
109 Teile
Feinharzpulver (1)	23 Teile
Vernetzungsmittel (1)	11 Teile
Titandioxid vom Rutiltyp	50 Teile
entsalztes Wasser	150 Teile

Diese Mischung wird in ein 900 ml Glasgefäß gegeben und unter Verwendung eines Konditionierers für Anstrichmittel 1,5 h gut gerührt, wobei man eine weiße Beschichtungsmasse (1) erhält.

Feinpulverharz (1)
Polyesterharz, Tm 100°C, Hydroxylzahl 30, Säurezahl 9, n 4000.
Vernetzungsmittel (1)
blockiertes Isocyanat.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man stellt Beschichtungsmasse unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellten Materialien gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her.

Folgende wäßrige Harze, Feinpulverharze und Vernetzungsmittel sind in Tabelle 1 angegeben:

Wäßrige Harze

Nr. 2:
Stickstoff enthaltendes Acrylharz, Stickstoffäquivalentgewicht 1570; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 4,7 N/m; Neutralisationsgrad 100%; Feststoffgehalt 33 Gew.-%; n 4500.

Nr. 3:
Stickstoff enthaltendes Acrylharz, Stickstoffäquivalentgewicht 390; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 4,2 N/m; Neutralisationsgrad 100%; Feststoffgehalt 33 Gew.-%; n 4600.

Nr. 4:
Amin-modifiziertes Epoxyharz, Stickstoffäquivalentgewicht 1570; Wassertoleranz 4; Neutralisationsgrad 60%; Oberflächenspannung 4,4 N/m; Feststoffgehalt 35 Gew.-%; n 2500.

Nr. 5:
Amin-modifiziertes Epoxyharz, Stickstoffäquivalentgewicht 1100; Wassertoleranz 5; Neutralisationsgrad 100%; Oberflächenspannung 4,1 N/m; Feststoffgehalt 25 Gew.-%; n 2200.

Nr. 6:
Polyäthylenimin, Stickstoffäquivalentgewicht 43; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 4,8 N/m; Neutralisationsgrad 50%; Feststoffgehalt 100 Gew.-%; n 600.

Nr. 7:
Polyäthylenimin, Stickstoffäquivalentgewicht 43; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 3,0 N/m; Neutralisationsgrad 50%; Feststoffgehalt 100 Gew.-%; n 1800.

Nr. 8:
Polyäthylenimin, Stickstoffäquivalentgewicht 43; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 3,5 N/m; Neutralisationsgrad 30%; Feststoffgehalt 30 Gew.-%; n 15 000.

Nr. 9:
Stickstoff enthaltendes Kondensationsharz, Stickstoffäquivalentgewicht 850; Wassertoleranz 4; Oberflächenspannung 4,9 N/m; Neutralisationsgrad 70%; Feststoffgehalt 50 Gew.-%; n 2500.

Nr. 10:
Stickstoff enthaltendes Kondensationsharz, Stickstoffäquivalentgewicht 2200; Wassertoleranz 2; Oberflächenspannung 3,8 N/m; Neutralisationsgrad 90%; Feststoffgehalt 45 Gew.-%; n 3500.

Nr. 11:
Alkydharz, Stickstoffäquivalentgewicht -; Wassertoleranz 2; Oberflächenspannung 5,5 N/m; Neutralisationsgrad 100%; Feststoffgehalt 30 Gew.-%; n 1400.

Feinpulverharze

Nr. 2: Polyesterharz, Tm 110°C; Hydroxylzahl 0; Säurezahl 55; n 3800.
Nr. 3: Epoxy enthaltendes Acrylharz; Epoxyäquivalentgewicht 473.
Nr. 4: Nylon-12, Nylonharz.
Nr. 5: Vinylacetat-modifiziertes Polyäthylen.
Nr. 6: Epoxyharz; Epoxyäquivalentgewicht 950.
Nr. 7: Epoxyharz; Epoxyäquivalentgewicht 1850.
Nr. 8: Styrol-Butadien-Polymer.

Vernetzungsmittel

Nr. 2: Hexamethoxymethylolmelamin.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 11

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsmasse wird so auf eine matte Stahlplatte aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 30 µm beträgt. Nach 30minütigem Anziehen wird die Beschichtung einer 30minütigen Hitzetrocknung bei 160°C unterworfen, wobei man eine dreidimensionale Vernetzung erhält. Die Filmeigenschaften (Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit) und Anwendungseigenschaften werden untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die für die Bewertung verwendeten Zeichen haben folgende Bedeutungen:

Anwendungseigenschaften

Wasserbeständigkeit
Zeichen
Nach 240stündigem Eintauchen in Wasser (40°C)
○
keine Veränderungen
∆	schwacher Glanzverlust
×	starker Glanzverlust - Abblättern

Korrosionsbeständigkeit

○
Breite des mit dem Klebeband abgezogenen Streifens weniger als 3 mm auf jeder Seite nach 72stündigem Behandeln mit Salzsprühnebel
∆	Breite des mit dem Klebeband abgezogenen Streifens weniger als 3 mm auf jeder Seite nach 24stündigem Behandeln mit Salzsprühnebel und vollständiges Abblättern nach 72stünd. Behandeln mit Salzsprühnebel
×	vollständiges Abblättern nach 24stündigem Behandeln mit Salzsprühnebel

Alkalibeständigkeit
Zeichen
Nach 24stündigem Eintauchen in 2%iger wäßrige NaOH-Lösung
○
keine Veränderung
∆	schwacher Glanzverlust
×	Entfärbung oder Bildung von Blasen oder Abblättern

Beispiel 12

Eingebrannte Trockenbeschichtungen werden mit den in den Beispielen 2 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Beschichtungsmassen gemäß den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Anwendungs- und Filmeigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 13

Zu 110 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsmasse gibt man 115 Teile entsalztes Wasser, wobei man eine einheitliche, wäßrige Dispersion erhält (Feststoffgehalt etwa 17 Gew.-%; pH 6 bis 7). Unter Verwendung dieser Dispersion als Bad für elektrophoretisches Beschichten behandelt man eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (Kathode) 1 min bei 27°C unter Anlegen einer Spannung von 150 V. Anschließend wird die Platte 30 min bei 180°C einer Einbrennbehandlung unterworfen, wobei man eine harte Beschichtung erhält (35 µm Stärke; Bleistifthärte 2H).

Beispiel 14

In ein 450 ml Gefäß gibt man 140 Teile des in Tabelle 3 angegebenen, wäßrigen Harzlacks Nr. 12, 95 Teile entsalztes Wasser, 58 Teile Titandioxid vom Rutiltyp und 45 Teile des in Tabelle 4 angegebenen Feinpulverharzes Nr. 9 und rührt die Mischung 1 h unter Verwendung eines Konditionierens für Anstrichmittel, wobei man eine weiße, wäßrige Beschichtungspaste erhält. 150 Teile dieser Paste werden unter Verwendung eines Mischers mit 5 Teilen Aminoharz vermischt, wobei man eine weiße Beschichtungsmasse erhält. Diese Masse wird auf eine polierte Stahlplatte mit einer Schichtdicke von 35 µm aufgetragen und 20 min bei 150°C getrocknet, wobei man eine weiße Beschichtung mit glatter Oberfläche erhält. Der Glanz (60° Glanzwert) dieser Beschichtung ist 56, die minimale Filmstärke, bei der keine Bläschenbildung zu beobachten ist, beträgt 51 µm und die minimale Filmstärke, bei der keine Läuferbildung zu beobachten ist, beträgt 59 µm.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 4

Man stellt eine weiße Beschichtung gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren her, wobei man jedoch anstelle des wäßrigen Harzlacks Nr. 12 170 Teile des wäßrigen Harzlacks Nr. 18 verwendet. Diese Beschichtung hatte einen Glanz von 32 bei einem Reflexionswinkel von 60°. (60° gloss).

Tabelle 4

Beispiele 15 bis 19

Unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Materialien werden Beschichtungen gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Filmeigenschaften sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 20

In ein 450 ml Gefäß gibt man 95 Teile des wäßrigen Harzlacks Nr. 14, 95 Teile entsalztes Wasser und 35 Teile Feinpulverharz Nr. 11 und rührt die Mischung 1 h unter Verwendung eines Konditionierers für Anstrichmittel. In der so erhaltenen Masse beträgt der mittlere Teilchendurchmesser 7 µm, bestimmt unter Verwendung eines automatischen Geräts vom Zentrifugal-Typ zur Bestimmung der Teilchengröße CAPA-500.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung des wäßrigen Harzlackes Nr. 19 anstelle des wäßrigen Harzlackes Nr. 14 stellt man eine ähnliche Beschichtungsmasse wie in Beispiel 20 beschrieben her. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 38 µm.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 45 bis 98 Gew.-Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer wäßriger Harze und 2 bis 55 Gew.-Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer feinverteilter, wasserunlöslicher Harze enthält, wobei wenigstens ein Teil des wäßrigen Harzes ausgewählt ist unter

(A) einem kationischen Harz mit einer oder mehreren Aminogruppen, das ein Amin-Stickstoffäquivalentgewicht von 40 bis 2000 besitzt und das eine Wassertoleranz von mehr als 4 und in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 5,1 · 10^-2 N/m aufweist, und
(B) einem amphoteren Harz mit 0,2 bis 4 mMol/g Carboxylgruppen und 0,01 bis 3 mMol/g Aminogruppen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Harze mit funktionellen Gruppen enthält, die bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Harz ausgewählt ist unter Amin-Addukten von Epoxyharzen, Amin-Addukten von modifizierten Epoxyharzen, Aminogruppen enthaltenden Acrylharzen, Aminogruppen enthaltenden Polyesterharzen und Polyäthyleniminharzen.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Harz ausgewählt ist unter Acrylharzen und Alkydharzen.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Harz ausgewählt ist unter Epoxy-, Polyester-, Acryl-, Alkyd-, Phenol-, Urethan-, Amino-, Polyolefin-, Vinyl-, Cellulose-, Polyalkadien-, Polyamid-, Polycarbonat- und Fluorharzen.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser des feinverteilten, wasserunlöslichen Harzes 0,1 bis 100 µm beträgt.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Harz eine Glasübergangstemperatur von mehr als 40°C hat.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 90 Gew.-Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer wäßriger Harze und 10 bis 50 Gew.-Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer wasserunlöslicher Harze enthält.

9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein polares, organisches Lösungsmittel enthält.