DE2728470C2

DE2728470C2 -

Info

Publication number: DE2728470C2
Application number: DE2728470A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Patzschke; Armin 5600 Wuppertal De Goebel
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1987-10-22
Also published as: ATA469576A; FR2355866A1; NL7706971A; DE2728470A1; GB1591321A; BR7704142A; AT349114B; JPS532578A; IT1080772B; SE7707288L; FR2355866B3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Protonisieren mit Säuren wasserverdünnbare Harze, Verfahren zu deren Herstellung sowie mit Säure protonisiertes wäßriges Überzugsmittel zur kathodischen Abscheidung, das als Bindemittel u. a. diese Harze enthält.

Die Herstellung von Überzügen durch elektrische Abscheidung von filmbildenden Materialien auf elektrisch leitenden, metallenen Körpern unter Einfluß einer angelegten Spannung ist bekannt und findet aus Rationalisierungsgründen immer stärkere Verbreitung in der Technik. Die dabei eingesetzten Harze bestehen im allgemeinen aus carboxylgruppenhaltigen Materialien wie Alkydharzen, Acrylatharzen, Maleinatölen, maleinisierten Epoxyharzestern und Butadienölen, die durch Salzbildung mit leichtflüchtigen Basen wasserlöslich gemacht und durch den elektrischen Strom an der Anode abgeschieden werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß erstens bei der erforderlichen Abscheidespannung an der Anode nascierender Sauerstoff entsteht, der die koagulierten Harze oxidativ in nachteiliger Weise verändern kann, und daß zweitens Metallionen in Lösung gehen, die zu einer starken Verfärbung oder auch Fleckenbildung der Überzüge beim Einbrennen führen und die Wasserfestigkeit durch Salzbildung herabsetzen.

Eine Beseitigung dieser Nachteile ist durch die Anwendung von kathodisch abscheidbaren Harzen möglich. An der Kathode entwickelt sich Wasserstoff, und es gehen keine Metallionen in Lösung, auch wenn die Körper aus unedlen Metallen bestehen. Eines der bisher auf diesem Gebiet bekannt gewordenen Harzsysteme wird erhalten durch die Umsetzung von anhydridhaltigen Harzen oder ihren Halbestern mit Diaminen, die eine primäre und tertiäre Aminogruppe enthalten eventuell in Kombination mit Carboxylgruppen als Zwitterion (H. Verdino: J. Oil Col. Chem. Assoc. 59 (1976), 81-85). Dieser Harzaufbau bringt als Nachteil die Gefahr einer Phasentrennung und Wanderung von einzelnen COOH-haltigen Harzmolekülen zur Anode mit sich, was zu einer elektrischen Abisolierung führt und die Anode unbrauchbar macht. Vermeidet man dagegen den Einbau von Carboxylgruppen, so ist eine Vernetzungsreaktion mit Formaldehyd-Kondensationsharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten nicht möglich, da keine geeigneten reaktiven Stellen im Harzmolekül vorhanden sind. Diese Nachteile werden durch den erfindungsgemäßen Harzaufbau beseitigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß die im Anspruch 1 definierten durch Protonisieren mit Säuren wasserverdünnbaren Harze.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das im Anspruch 5 definierte Verfahren.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die im Anspruch 8 definierte Verwendung.

Gruppen, die mindestens ein basisches tertiäres N-Atom enthalten, sind vorzugsweise solche, die 1-3, besonders bevorzugt ein basisches tertiäres N-Atom enthalten.

Die Harze gemäß der Erfindung zeichnen sich also aus durch

1. die Einführung von basischen N-Gruppierungen, z. B. durch Umsetzung von anhydridhaltigen Harzen mit Dialkylaminoalkylaminen, Dialkylaminoarylaminen oder Dialkylhydrazinen;
2. durch Einbau von vernetzungsfähigen Stellen wie OH-Gruppen über Hydroxyalkylimide und/oder sauren NH-Gruppen über cyclische Imide;
3. durch die Auswahl der geeigneten Kenndaten des kathodisch abscheidbaren Harzes wie Viskosität (Molekulargewicht), Aminzahl, Zahl der Vernetzungsstellen, Neutralisationsmittel und Neutralisationsgrad;
4. durch die thermische Vernetzung mit wasserlöslichen kationischen und/oder wasserunlöslichen Formaldehydkondensationsharzen, wobei die Reaktion durch die saure NH-Gruppe oder restliche COOH-Gruppen aktiviert wird, eventuell unter Zusatz vor hydroxylgruppenhaltigen Harzen;
5. durch thermische Vernetzung mit eingemischten blockierten Polyisocyanaten. Nach der elektrophoerischen Beschichtung spaltet die Schutzgruppe beim Einbrennen ab und reagiert mit den vorhandenen funktionellen Gruppen gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren zu einem harten Film.

Eine bevorzugte Verwendung zur Herstellung der Überzugsmittel besteht darin, daß man einen Teil der Harze der Erfindung (Komponente A) mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren, Lackhilfsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt und dann mit den anderen Bestandteilen des Überzugsmittels vermischt. Derjenige Teil der Komponente A, der in diesem Sinne mit den Pigmenten usw. angerieben wird, kann bereits mit Säure protonisiert sein, und es kann Wasser als flüssiges Medium zugefügt werden. Es ist aber auch möglich, die nicht protonisierte Komponente A in einem organischen Lösungsmittel als flüssiges Medium anzureiben.

Die Herstellung von Harzen, die α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride addiert oder einpolymerisiert enthalten, sind an sich bekannt. Die Harze entstehen z. B. durch Additionsreaktionen (substituierende Addtion, Diels-Alder- Reaktion) von ungesättigten Dicarbonsäure-(anhydriden) an ungesättigte Fettsäureester oder Olefin-Polymeröle oder durch Copolymerisation von ungesättigten Dicarbonsäure- (anhydriden) mit anderen ungesättigten Monomeren. Bevorzugt wird nach dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung Maleinsäureanhydrid. Als Maleinsäureanhydrid-Konzentration können etwa 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden. Die Menge ist vorgegeben durch die weiteren Reaktionsschritte.

Die ungesättigten Rohstoffe für die Additionsreaktionen können dabei aus natürlichen ungesättigten Ölen gewonnen werden oder durch vollständige Veresterung von konjugiert oder isoliert ungesättigten Fettsäuren mit Polyalkoholen wie Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, eventuell modifiziert mit aromatischen Carbonsäuren oder Kolophonium hergetellt werden. Dabei können als Polyole auch Polyglycidyläther vom Typ des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propans oder Epoxy-Novolak, Polyglycidylamine, Glycidyl(meth)- acrylat-Copolymere oder Polyalkadienepoxyde sowie OH-gruppenhaltige Copolymerisate wie Styrol-Allylalkohol oder Methylmethacrylat- Hydroxyäthylacrylat-Copolymere dienen. Als Olefin- Polymeröle werden Polybutadienöle oder Polypentadienöle verschiedener sterischer Konfiguration (1,4-cis, 1,4-trans oder 1,2-vinyl) bezeichnet, die zusätzlich mit anderen ungesättigten Monomeren wie Styrol, (Meth)-acrylsäureestern oder anderen Vinylverbindungen copolymerisiert sein können. Die Kettenenden können Carboxylgruppen oder Aminogruppen enthalten, die von Kettenabbrechern herrühren. Das zu maleinisierende Harz kann mit bis zu 30 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk vor der Maleinsierung verschnitten werden.

Als ungesättigte Dicarbonsäureanhydride können verwendet werden Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid oder α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Mesaconsäure, bei denen nach der Additionsreaktion oder bei der weiteren Umsetzung mit Aminoverbindungen Wasser unter Ringschluß abgespalten werden kann. Bevorzugt eingesetzt wird Maleinsäureanhydrid. Als Additionskomponente kann auch Maleinimid verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt bei 190 bis 240°C unter Inertgas und kann in Gegenwart von Lösungsmitteln wie technischem Xylol und/oder von radikalischen Inhibitoren (sterisch behinderte Phenole, sekundäre Arylamine, p-Phenylendiamin-derivate, Phenthiazin) durchgeführt werden.

Anhydridhaltige Copoylmerisate werden durch radikalische oder ionische Lösungs-Copolymerisation von ungesättigten Dicarbonsäure(anhydriden) mit (Meth)acrylsäureestern, Styrol oder Styrol-Derivaten und/oder anderen einpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen wie Vinyläthern, Vinylketonen, Vinylestern, Allylestern oder auch Äthylen hergestellt. Die Reaktionstemperatur ist mit der Zerfallstemperatur des zugesetzten Katalysators abzustimmen, der Zusatz von Polymerisationsreglern ist möglich. Als Lösungsmittel ist für die Erhaltung der Anhydridstruktur im allgemeinen ein hydroxylgruppenfreies Lösungsmittel zu wählen, wie Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Xylol, das nach der Imidierung wieder abdestilliert werden muß. Je nach Wahl der weiteren Reaktionsbedingungen braucht sich jedoch die Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln wie Butylglykol nicht störend auszuwirken, da die gebildeten Halbester auch durch Umamidierung weiterreagieren können. Aus diesem Grunde können an Stelle des bevorzugten Maleinsäureanhydrid als Comonomere auch entsprechende Halbester, insbesondere solche mit niederen aliphatischen Monoalkoholen oder Monoglykoläthern, vorzgusweise mit eins bis sechs C-Atomen, z. B. Maleinsäuremonomethylester eingesetzt werden.

Die anhydridhaltigen Harze werden entweder direkt oder nach vorheriger Bildung eines Monoalkoholhalbesters durch Zutropfen von z. B. Dialkylaminoalkylaminen, Dialkylaminoarylaminen oder Dialkylhydrazinen bei Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C in Gegenwart von etwa 10 Gew.-% technischem Xylol unter azeotropem Auskreisen von Wasser umgesetzt. Die Reaktion mit Dialkylaminoalkylaminen wird bevorzugt. Im nachfolgenden Formelschema entsprechen die Gruppierungen

dem Symbol -Z der Formel I und III.

z. B. R = -(CH₂)-, R′, R′′ = -CH₃, -C₂H₅, n = 2-6

Die eingesetzte Aminmenge richtet sich nach der in dem Produkt zu erzeugenden Aminzahl, wobei nach vollständiger Umsetzung nur die Dialkylaminogruppe als zurückbleibender basischer Bestandteil wirkt. Für die Herstellung eines waserlöslichen Harzes genügt eine Aminzahl von ungefähr 20 bis 80. Als Dialkylaminokomponenten können verwendet werden Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminocyclohexylamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethylxylylendiamin, Bis(dimethylamino)-propylamin, Tris(dimethylamino)äthylamin, Cyclohexylaminoäthylamin, Phenylmethylaminoäthylamin, 2-[β-Aminoäthyl]pyridin, oder N-(2-Aminoäthyl)morpholin.

Für die Vernetzung mit Formaldehyd-Kondensationsharzen und/ oder blockierten Polyisocyanaten müssen noch zusätzlich funktionelle Gruppen eingebaut sein. Hierzu dienen erfindungsgemäß:

1. Umwandlung von vorhandenen Carboxylgruppen, bzw. deren Anhydriden oder Halbestern in hydroxylfunktionelle Verbindungen durch Addition von Monoepoxyden, wie Propylenoxyd oder bevorzugt durch Reaktion mit Hydroxyalkylaminen oder Hydroxyarylaminen.

In den nachfolgenden beiden Formelschemen entsprachen die Gruppierungen -(R)_n -OH sowie -H dem Symbol -D in den Formeln II und IV.

R = -(CH₂)-, n = 2 - 6

Diese Reaktion kann im Gemisch oder stufenweise bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise von 60 bis 160°C unter Vakuum erfolgen. Durch Vernetzungsreaktionen wird die Umsetzung mit steigender Zahl der OH-Gruppen pro Aminoalkohol erschwert. Zur Vermeidung von Gelbildungen ist es angebracht, als Ausgangsprodukt nicht das Anhydrid, sondern den Methanol- oder Butanolhalbester zu verwenden. Außerdem sollte die Reaktionstemperatur von 60 bis 70°C erst nach vollständiger Umamidierung zur Ringschlußbildung erhöht werden. Als Aminoalkohole können eingesetzt werden Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol, Tris- (hydroxymethyl)aminomethan, "Diglykolamine" wie 2-(2-Aminoäthoxy) äthanol, Aminocyclohexanol oder p-Aminophenol.

2. Überführung von vorhandenen Anhydridgruppen in cyclische Imide durch Verkochen mit gasförmigem Ammoniak oder ammoniakabspaltenden Verbindungen wie z. B. Ammoniumcarbonat oder Harnstoff bei Temperaturen über 80°C, besonders über 120°C unter azeotropem Auskreisen von Wasser. Bei Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Harnstoff ist die Reaktion beendet, wenn kein Kohlendioxyd mehr abgespalten wird. Restliches Reaktionswasser wird mit dem Lösungsmittel zum Schluß unter Vakuum abdestilliert.

Die entstandenen Imidgruppen haben sauren Charakter und wirken im abgeschiedenen Gemisch mit Formaldehyd-Kondensationsharzen nicht nur als reaktive Vernetzungsstelle, sondern auch durch ihren sauren Charakter katalytisch auf die Reaktion mit den OH-Gruppen ein. Zur Überwindung der während des Herstellungsprozesses zwischenzeitlich durch Wasserstoff- Brücken entstehenden hohen Viskositäten können auch hier Methanolhalbester mit Harnstoff umgeestert oder Maleinimid- addukte mit Dialkylaminoalkylaminen umamidiert werden.

Besonders bevorzugt gemäß der Erfindung sind solche Harze, die einkondensiert enthalten

a) die Gruppierung die über die Bindungen A und B oder nur über die Bindung A, wobei B ein Wasserstoffatom darstellt, Teil eines Copolymerisats, eines Olefinpolymeröls oder eines Polykondensats ist, das als Filmbildner geeignet ist, und Z eine Gruppe bedeutet, die mindestens ein basisches tertiäres N-Atom enthält,
b) und die Gruppierung worin A und B die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben können und D eine Gruppe darstellt, die ein mit Formaldehyd-Kondensationsharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält. Für die Kombination mit blockierten Polyisocyanaten werden NH-Imid-Harze bevorzugt.

Weiterhin sind bevorzugt solche Harze, die Dicarbonsäureimide addiert enthalten an 1,4-cis-Polybutadienöl, dessen Molekulargewicht 1000 bis 4000 beträgt. Auch hierbei ist das Maleinsäureimid als Dicarbonsäureimid bevorzugt. Praktisch brauchbar sind Kombinationen mit Aminzahlen von 10 bis 80, besoners 20 bis 60 (DIN 53 176) und Hydroxylzahlen von 10 bis 150, besonders 20 bis 100 (DIN 53 240), wobei die dieser OH-Zahl entsprechenden OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Imid=NH Gruppen ersetzt sein können. Die Viskosität der Polymeröladdukte oder Polykondensate gemäß der Erfindung, gelöst 60%ig in Butylglykol bei 25°C, liegt bevorzugt bei 500 bis 5000 mPa s und besonders bevorzugt bei 1000 bis 3000 mPa s. Bei den Copolymerisaten gemäß der Erfindung liegt die Viskosität gelöst 60%ig in Dimethylformamid bei 25°C bevorzugt bei 500 bis 6000 mPa s und besonders bevorzugt bei 2000 bis 5000 mPa s. Diese Viskositäten erhält man durch geeignete dem Fachmann bekannte Auswahl der Ausgangsprodukte, z. B. der als Ausgangsprodukt eingesetzten Polymeröle oder Polykondensate mit entsprechend hohen Viskositäten, den Reaktionszeiten und den Konzentrationen insbesondere der α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder deren Derivate. Um einen hohen Umgriff (=hohe Abscheidespannung) zu erzielen, wird eine so hohe Viskosität (=Molekulargewicht) angestrebt, wie sie ohne Verschlechterung des Verlaufs vertreten werden kann.

Als Formaldehyd-Kondensationsharz dienen wasserlösliche und wasserunlösliche Harnstoff-, Benzoguanamin- oder Melamin- Formaldehydharze, Phenol-Resole, wie nicht plastifizierte, gegebenenfalls verätherte Kresolresole oder Bisphenol-A- Resole, die eventuell modifiziert sind mit einem Anteil an Alkylphenol, oder ungesättigte Phenolresoläther, wie Methylonharz 75 108 oder 2-Chlorallylmethylolphenoläther.

Um diese Harztypen wasserlöslich zu machen, können Hexamethylolmelaminharze mit sekundären Aminen direkt oder vollverätherte Trimethylolmelaminharze unter hydrolytischen Bedingungen mit sekundären Aminen umgesetzt werden. Bei den Phenolharzen werden durch Mannich-Kondensation mit sekundären Aminen (Alkyl- oder Hydroxialkylaminen) und Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen basische Gruppen eingeführt. Die Zahl der Aminogruppen braucht nicht so hoch zu sein, daß sich das Vernetzungsmittel vollständig in der protonisierten Lösung löst. Es genügt schon die Menge, die es ermöglicht, das Harz einwandfrei in dem wasserlöslichen Trägerharz zu emulgieren.

Das blockierte Polyisocyanat wird durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Polyisocyanat und monofunktioneller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten. Als Blockierungsmittel geeignet sind z. B. Phenole, Lactame, Oxime, Acetessigester, Thiophenole, Phthalimid, Imidazol, Acetylaceton, Malonester usw. Es wird Caprolactam als Blockierungsmittel bevorzugt. Die entstehenden blockierten Isocyanate müssen in wäßriger Lösung bei etwa neutralem bis schwach saurem pH-Wert stabil sein und müssen bei geeigneten Einbrenntemperaturen von etwa 170 bis 200°C wieder zurückspalten. Derartige Produkte werden von mehreren Firmen im Handel angeboten.

Bei Verwendung von Schutzgruppen, die zusätzliche wasserlöslichmachende basische Gruppierungen enthalten, wie z. B. N-Dialkyl-aminophenole oder N-Dialkyl-aminoketoxime oder Dialkylaminoalkohole, wird die Löslichkeit des blockierten Polyisocyanats in Wasser verbessert und beim Einbrennen das hydrophile N-Atom mit der Schutzgruppe aus dem Film entfernt. Typische polyfunktionelle Isocyanate sind aliphatische Isocyanate, wie Hexylendiisocyanat oder das Biuret von Trimethylendiisocyanat, aromatische Isocyanate wie Toluoldiisocyanate oder Diphenylmethandiisocyanat oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Zur Herstellung von höhermolekularen isocyanathaltigen Präpolymeren werden Reaktionsprodukte von einem Mol eines Diols mit 2 Mol eines Diisocyanats oder von einem Mol Triol mit 3 Mol eines Diisocyanats verwendet.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harze zur Herstellung von Überzugsmitteln beträgt das Verhältnis der kathodisch abscheidbaren Harze (Komponente A) zum Vernetzungsmittel (Komponente B) etwa 95 zu 5 bis 50 zu 50 Gew.-%, bevorzgut 90 zu 10 bis 60 zu 40 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper. Die Härtung dieser Systeme erfolgt durch Einbrennen während 15 Minuten bis 1 Stunde bei 160 bis 210°C, wobei außer der Vernetzungsreaktion auch noch eine Polymerisationsreaktion der noch im Harz vorhandenen ungesättigten Doppelbindungen stattfinden kann. Die Einarbeitung der Komponente B erfolgt zweckmäßig so, daß die Harze als Konzentrate gemischt, danach gemeinsam protonisiert und mit Wasser verdünnt werden.

Zur Beschleunigung der Luftoxydation und/oder Katalysierung der Entblockung bzw. der Reaktion des freien Isocyanats werden Metallsikkative wie Eisen-Naphthenat, Kobalt-octoat Bleinaphthenat, Zinkoctoat oder Dibutyl-zinn-dilaurat zugesetzt, wobei der synergistische Beschleunigungseffekt der Aminogruppen im Harz zusätzlich ausgenutzt wird.

Die üblichen Zusatzmengen betragen etwa 0,1 bis 1% Gew.-% auf Harzfestkörper.

Um das Härte-Elastizitätsverhältnis besser einstellen und die Dispergierbarkeitseigenschaften positiv beeinflussen zu können, können bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Harze zugesetzt werden (Komponente C). Hierunter werden ölartige Ester von Polyalkoholen, die noch 1 bis 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, elastische, kettenartige Verbindungen, die überwiegend endständige, primäre Hydroxylgruppen enthalten oder OH-gruppenhaltige Acrylcopolymerisate verstanden. Solche Verbindugnen sind z. B.

1. Ester von Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Esteramide von Hydroxyalkylaminen mit synthetischen oder natürlichen, gesättigten oder trocknenden Mono-Fettsäuren, wie Isononansäure, Kokosvorlauffettsäure, Hydroxystearinsäure, Sojafettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure oder Synourinfettsäure. Die Veresterugn wird vollständig durchgeführt, und die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß mindestens 1 Hydroxylgruppe im Molekül frei bleibt und mindestens 1 Hydroxylgruppe oder Aminogruppe verestert wird.
2. Hydroxylgruppenhaltige Reaktionsprodukte aus Polyglycidyläthern, wie flüssigen Epoxidharzen mit synthetischen oder natürlichen gesättigten oder lufttrocknenden Fettsäuren wie unter 1, wobei so viel Fettsäure zugegeben wird, daß alle Epoxidgruppen umgesetzt sind. In einer besonderen Ausführungsform verwendet man feste Polyglycidyläther, wie beispielsweise ein handelsüblicher Polyglycidylether auf Basis von Bisphenol-A, mit einem Epoxyäquivalent von 850 bis 950 zur Umsetzung mit Alkanolaminen, die eine mit Epoxygruppen reaktive NH-Gruppe enthalten, wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Isopropanolamin oder N-Cyclohexyläthanolamin. Die Reaktionsverhältnisse werden so gewählt, daß alle Epoxigruppen aufgespalten werden, aber noch genügend Hydroxylgruppen für eine weitere Reaktion vorhanden bleiben.
3. Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Glykolen, Polyalkoholen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, oder Hydroxyalkylaminen, wobei pro Carboxylgruppe ein Mol Glykol, Polyalkohol oder Aminoalkohol umgesetzt wird.
4. Umsetzung von Caprolactam mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol oder Trimethylolpropan zu Caprolactam-Polyolen.
5. Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, die durch Reaktion von OH-funktionellen ungesättigten Monomeren, wie Allylalkohol oder Hydroxylalkyl(meth)acrylaten mit Styrol, Vinyltoluol oder (Meht)acrylsäureestern entstehen, gegebenenfalls unter Zusatz von ungesättigten basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylsäureestern.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Harze (Komponente C) enthalten eine OH-Zahl von 100 bis 900, bevorzugt von 150 bis 500 und ein mittleres Molekulargewicht von 100 bis 3000, bevorzugt von 400 bis 2000. Durch die vollständige Veresterung der Ausgangskomponenten wird gewährleistet, daß die Säurezahl dieser Stoffe unter 5, bevorzugt unter 2 liegt. Die Harze müssen in einem Molekulargewichtsbereich liegen, in dem sie beim Einbrennen nicht mehr flüchtig sind, jedoch eine verbesserte Fließfähigkeit zur guten Filmbildung erzielen. Die Harze können durch eine Aminzahl unter 60, besonders unter 30 eine gewisse Wasserlöslichkeit im sauren Medium erreichen. Es genügt jedoch schon die Menge an polaren Gruppen, die es gestattet, das Harz einwandfrei in dem wasserlöslichen Trägerharz zu emulgieren. Die Herstellung von geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Harzen ist bekannt und erfolgt in üblicher Weise durch azeotrope oder Schmelzkondensation der Ausgangsprodukte oder durch Lösungspolymerisation der Monomere.

Die Einarbeitung erfolgt zweckmäßig so, daß die Harze in flüssiger Form mit den anderen Konzentraten gemischt, danach gemeinsam protonisiert und mit Wasser verdünnt werden. Ist das Harz in 100%iger Form nicht flüssig, so kann es möglichst konzentriert in alkoholischen oder glykolischen Lösungsmitteln gelöst werden.

Die Wasserlöslichkeit wird durch Salzbildung des aminogruppenhaltigen Harzes mit sauren Verbindungen erzielt. Hierzu eignen sich beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Essigsäure, Malonsäure, Dimethylolpropionsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure usw. Um eine hohe Badleitfähigkeit und gute Filmeigenschaften zu erhalten, werden Säuren mit möglichst niedrigem Molekulargewicht bzw. kleiner Solvathülle und Säuren, die sich beim Einbrennen des Films in gasförmige Produkte zersetzen, bevorzugt. Durch unvollständige Umsetzung des Anhydrids bzw. des Halbesters mit Aminen, durch beim Aufbau des Harzes eingeführte α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren oder durch Kettenabbruch mit Kohlendioxyd entstandene nicht umgesetzte Carboxylgruppen können durch ihre katalytische Wirkung die Vernetzungsreaktion mit Formaldehyd-Kondensationsharzen unterstützen und gleichzeitig eine gewisse Wasserlöslichkeit des Harzes bewirken. Es hat sich erwiesen, daß es in manchen Fällen zweckmäßig ist, wenn das Harz noch eine geringe Zahl Carboxylgruppen aufweist. In jedem Fall sollte die Zahl der Carboxylgruppen jedoch nicht übermäßig hoch liegen, weil sie eine Verschlechterung der Qualität des Films hervorrufen können. Bei der Kombination mit blockierten Isocyanaten sollten Carboxylgruppen im Film vermieden werden, weil die basischen Aminogruppen einen größeren katalytischen Effekt bewirken.

Wasserverdünnbare Harze werden durch Protonisieren mit Säuren dadurch erhalten, daß man dem basischen Harz 0,2 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente der sauren Verbindung, bezogen auf das basische Stickstoffatom im Harz, zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von etwa 20 bis 90°C gut rührt.

Das Überzugsmittel-Bad kann zur Senkung der Viskosität, zur Steuerung der Abscheidespannung und zur Verbesserung des Verlaufs bis zu ungefähr 15 Gew.-% organsiche Lösungsmittel enthalten. Es können hierbei wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole, Glykoläther, Ketoalkohole ebenso wie geringe Anteile nicht wasserlöslicher Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge verwendet werden. Der Feststoffgehalt des wäßrigen Bades beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der pH-Wert des Bades liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise bei etwa 5 bis 7. Um einen hohen Umgriff zu erhalten, ist eine möglichst hohe Badleitfähigkeit anzustreben, z. B. von über 1000 µScm^-1, besonders über 1500 µScm^-1. Die Leitfähgkeit kann gegebenenfalls durch Zusatz von Salzen von tertiären Aminen, die mindestens eine langkettige Kohlenstoffkette als Alkylrest enthalten, wie aus Dimethyl-Sojaamin und Ameisensäure, erhöht werden. Als Anode werden elektrisch leitfähige und nicht korrodierende Elektroden beispielsweise aus nichtrostendem Stahl oder Graphit verwendet. Der kathodisch zu beschichtende Gegenstand und die Anode werden in gleicher Weise, wie für die elektrophoretische Abscheidung bisher bekannt ist, in ein wäßriges Bad getaucht. Während der Abscheidung wird das Bad zweckmäßig auf Temperaturen von 20 bis 35°C gehalten. Die anzulegende Spannung beträgt zweckmäßig 20 bis 500 Volt, vorzugsweise 200 bis 400 Volt. Harzviskosität, Festkörper, Abscheidetemperatur und -zeit und Spannung werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach Abspülen und Einbrennen erhalten wird.

Die Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise z. B. mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen) verarbeitbar. Beim Anreiben in Gegenwart von Formaldehyd-Kondensationsharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten oder hydroxylgruppenhaltigen Komponenten kann durch die Wärmeerhöhung der hochviskosen Produkte schon eine anteilsweise Vernetzungsreaktion ablaufen, die zu einer Verschlechterung der Badstabilität und ungenügendem Verlauf des abgeschiedenen Films führt. Es ist deshalb zweckmäßig, daß man einen Teil der Komponente A mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren, Lackhilfsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt und dann mit den anderen Bestandteilen vermischt. Diese anderen Bestandteile können dann kalt mit der Komponente A gemischt werden.

Zur Pigmentierung können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe, Korrosionsschutz-Inhibitoren und Lackhilfsmittel wie Antischaummittel oder Metallsikative verwendet werden, solange sie mit Wasser im sauren pH-Bereich keine störenden Reaktionen eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Die Lacke sind besonders für die Elektrotauchlackierung von Metallen geeignet und geben z. B. nach dem Einbrennen von 30 Min. bei 180°C glatte, harte Filme mit guter Haftfestigkeit und Elastizität sowie gutem Korrosionsschutz und Detergentienbeständigkeit. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt im allgemeinen zwischen 0,15 zu 1 und 0,5 zu 1.

Beispiel 1

936 g eines 1,4-cis-Polybutadienöls mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 werden in einem 2-Liter- Kolben gemeinsam mit 100 g technischem Xylol und 1,2 g eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 140°C erwärmt. Nach Zusatz von 264 g Maleinsäureanhydrid wird die Temperatur auf 195°C gesteigert und dabei gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 90 bis 100°C werden 93,6 g Dimethylaminopropylamin in etwa 30 Min. zugetropft, dann wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 160°C erwärmt. Wenn die mit wäßriger KOH gemessene Säurezahl sich nicht mehr verringert, werden in kleinsten Portionen 53,4 g Harnstoff vorsichtig eingestreut. Das Xylol sollte dabei während der Reaktion gebildetes Wasser auskreisen. Wenn das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 190°C gesteigert und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mit Barytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert und mit Butylglykol auf 90 Gew.-% verdünnt.

Viskosität:1400 mPa s (gemessen als 60%ige Lösung in Butylglykol bei 25°C) Aminzahl:40 mg KOH pro g Festkörper (gemessen mit wäßriger HCl)

Nachfüll-Konzentrat

1390 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 250 g eines 75%igen verätherten Bisphenol-A-Resols in Isopropanol und 180 g eines 70%igen Adduktes eines handelsüblichen Polyglycidylethers auf Basis von Bisphenol-A, mit einem Epoxyäquivalent von 1700, mit Diäthanolamin gemischt. Dieses Addukt wird durch Umsatz von einem Mol Diäthanolamin pro Epoxygruppe in Gegenwart von etwas Triphenylphosphin als Katalysator hergestellt und in Butylglykol-sec.-Butanol verdünnt (1 : 1).

Festkörper:85,6 Gew.-% (gemessen durch 40 Min. langes Erhitzen auf 180°C im Umluft- Trockenschrank).

Abscheidungsbad

200 g Festkörper des Nachfüllmaterials werden mit 3,7 g Ameisensäure und mit so viel destilliertem oder entioniosiertem Wasser allmählich verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

MEQ-S-Wert:40 (Milliäquivalente Säure pro 100 g Festharz) Festkörper:10 Gew.-% (gemessen durch 15 Min. langes Erhitzen auf 185°C im Umluft- Trockenschrank)

Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder 127-Blechen 200 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Min. bei 30°C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Min. bei 175°C eingebrannt. Es wurden folgende Kenndaten gemessen:

pH-Wert5,7 Badleitfähigkeit930 µScm^-1 Pendelhärte (König)70 s Erichsen-Tiefung8,8 mm

Beispiel 2

In einem 2-Liter-Kolben werden unter Schutzgas 240 g Butylglykol auf 130°C erwärmt. In 3 Stunden läßt man unter Rühren ein Gemisch aus

209 gMaleinsäureanhydrid 730 gButylacrylat 261 gStyrol 14,4 gAzo-bis-isobutyronitril

zufließen und gibt danach im Abstand von 30 Min. noch 2mal je 3,6 g Azo-bis-isobutyronitril nach. Danach läßt man bei etwa 130°C 2 Stunden nachreagieren. Nach Abkühlen auf 70°C werden 80 g Methanol unter Zusatz von 1 ml Triäthylamin zugegeben. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten, danach wird auf 140°C geheizt. Wenn die mit wäßriger KOH gemessene Säurezahl sich nicht mehr verringert, werden in kleinsten Portionen 19,2 g Harnstoff eingestreut. Wenn das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mit Barytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach wird auf 90°C abgekühlt und ein Gemisch von 65,5 g Dimethylaminopropylamin und 52,3 g Monoäthanolamin in 30 Min. zugetropft. Es wird 1 Stunde bei 90°C gehalten, dann auf 160°C erwärmt und diese Temperatur gehalten, bis sich die Säurezahl nicht mehr verringert.

Viskosität:3600 mPa s (gemessen als 60%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) Aminzahl:30 mg KOH pro g Festkörper (gemessen mit wäßriger HCl) Festkörper:83,9 Gew.-% (gemessen durch 40 Min. langes Erhitzen auf 180°C im Umluft- Trockenschrank)

Nachfüll-Konzentrat

1350 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 225 g eines 75%igen verätherten Bisphenol-A-Resols in Isopropanol gemischt und mit Isopropanol auf einen Festkörper von 80 Gew.-% verdünnt.

Festkörper: 80 Gew.-%.

Abscheidungsbad

200 g Festkörper des Nachfüllmaterials werden mit 4,8 g Essigsäure und so viel destilliertem oder entionisiertem Wasser allmählich verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

MEQ-S-Wert (Milliäquivalente
Säure pro 100 g Festharz):40 Festkörper:10 Gew.-% (gemessen durch 15 Min. langes Erhitzen
auf 185°C im Umluft-Trockenschrank).

Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder 127-Blechen 250 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Min. bei 30°C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit Wasser 25 Min. bei 200°C eingebrannt. Es wurden folgende Kenndaten gemessen:

pH-Wert5,5 Leitfähigkeit1350 µScm^-1 Pendelhärte (König)145 s Erichsen-Tiefung9,6 mm

Beispiel 3

Harzrezeptur und Fahrweise wie Beispiel 1, jedoch nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit Butylglykol und sekundärem Butanol (2 : 1) auf 80 Gew.-% verdünnt.

Abscheidungsbad

170 g Festkörper des Harz-Konzentrates werden mit 30 g Isophorondiisocyanat, das mit Caprolactam verkappt und 90%ig in Butylglykol gelöst wurde, und 2,5 g Zink-Soligen, das 8% Zink enthält, gemischt und anschließend mit 5,4 g 85%iger Ameisensäure und so viel destilliertem oder entionisiertem Wasser allmählich verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

MEQ-S-Wert:50 Festkörper:10 Gew.-%.

Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder-125-Blechen 100 Volt für 22 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 25°C abgeschiedene Film wurde nach dem Abspülen mit Wasser 25 Minuten bei 190°C eingebrannt. Es wurden folgende Kennwerte gemessen:

pH-Wert5,3 Badleitfähigkeit1300 µScm^-1 Pendelhärte (König)65 Sekunden ASTM (DIN 50 021)
168 Stunden auf blankem BlechHST 2-6 mm 360 Stunden auf Bonder-125HST 2-3 mm

Beispiel 4

Herstellungsverfahren wie Beispiel 1, aber mit folgenden Material-Mengen:
z

1070 geines Polybutadienöls mit mittlerem Molekulargwicht von etwa 900 (40-45% 1,2-Vinyl, 30-35% 1,4-trans, 25-30% 1,4-cis-Konfiguration) 1,4 gAlterungsschutzmittel vom Typ Diarylamin 328 gMaleinsäureanhydrid 155 gtechnisches Xylol 134 gDimethylaminopropylamin 61 gHarnstoff

Verdünnen auf ca. 85 Gew.-% mit Butylglykol.
Gemessene Endwerte:

Viskosität:930 mPa s (gemessen als 60%ige Lösung in Butylglykol bei 25°C) Aminzahl:50 mg KOH pro g Festkörper Festkörper:88 Gew.-% (40 Min. 180°C).

Abscheidungsbad

Es werden folgende Lösungen gemischt:

193 gGrundharz-Lösung (FK=88 Gew.-% in Butylglykol) 22,2 gDesmodur N-Lösung, die mit Caprolactam verkappt worden war (FK=90 Gew.-% in Butylglykol) 15,3 gStyrol-Allylalkohol-Copolymer-Lösung mit Molekulargewicht 1700 und OH-Zahl 250 (FK=65 Gew.-% in sekundär Butanol) 5,4 g85%iger Ameisensäure

und mit so viel destilliertem oder entionisiertem Wasser verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

MEQ-S-Q-Wert:50 Festkörper:10 Gew.-%.

Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder-127-Blechen 100 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 30°C abgeschiedene Film wurde nach dem Abspülen mit Wasser 25 Minuten bei 190°C eingebrannt. Es wurden folgende Kennwerte gemessen:

pH-Wert5,0 Badleitfähigkeit1090 µScm^-1 Pendelhärte (König)91 Sekunden Erichsen-Tiefung8,2 mm

Claims

1. Durch Protonisieren mit Säuren wasserverdünnbare Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie einpolymerisiert oder addiert enthalten, α,b-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureimide, deren Imidstickstoffatome tragen

a) Gruppen, die mindestens ein basisches tertiäres N-Atom enthalten, und
b) ein Wasserstoffatom und/oder Gruppen, die ein mit Formaldehyd-Kondensationsharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten,

wobei das Harz eine Aminzahl von 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 und eine OH-Zahl von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100 aufweist, wobei die dieser OH-Zahl entsprechenden OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Imid =NH Gruppen ersetzt sein können.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeröladdukte oder Polykondensate gelöst 60%ig in Butylglykol bei 25°C eine Viskosität von 500 bis 5000 mPa s, vorzugsweise 1000 bis 3000 mPa s aufweisen.

3. Harze nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymerisate enthalten, die gelöst 60%ig in Dimethylformamid bei 25°C eine Viskosität von 500 bis 6000 mPa s, vorzugsweise von 2000 bis 5000 mPa s aufweisen.

4. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Dicarbonsäureimide addiert enthalten an 1,4-cis-Polybutadienöl, dessen mittleres Molekulargewicht 1000 bis 4000 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von durch Protonisieren mit Säuren wasserverdünnbaren Harzen, die einpolymerisiert oder addiert enthalten α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureimide, deren Imidstickstoffatome tragen

wobei das Harz eine Aminzahl von 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 und eine OH-Zahl von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100 aufweist, wobei die dieser OH-Zahl entsprechenden OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Imid =NH Gruppen ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenische Ungesättigtheiten aufweisende Monomere, Olefinpolymeröle oder Polykondensate umsetzt mit α,β-äthylenisch ungesätigten Dicarbonsäureimiden, deren Imidstickstoffatome die oben definierten Gruppen tragen, oder mit α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden oder deren Halbestern, und die Anhydrid- oder Halbestergruppen durch Umsetzung mit Verbindungen der Formeln H₂N-Z (III)worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, und mit mindestens einer Verbindung der FormelH₂N-D (IV)worin D die gleiche Bedeutung wie oben hat oder für die Gruppe -CONH₂ steht
in die oben definierten Imidgruppen überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-ungesättigtes Dicarbonsäurederivat das entsprechende Maleinsäurederivat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-cis-Polybutadienöle mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 4000 umsetzt.

8. Verwendung der Harze nach einem der Anspürche 1 bis 4 zur Herstellung von mit Säure protonisierten wäßrigen Überzugsmitteln für die kathodische Abscheidung, zusammen mit mindestens einem Formaldehyd-Kondensationsharz und/oder blockierten Polyisocyanat und gegebenenfalls zusätzlich hydroxylgruppenhaltigen Harzen.