DE2940134C2 - Kationische, elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung - Google Patents

Description

(1) als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt von

(A) einem Epoxyharz mit mindestens durchschnittlich zwei Epoxygruppen pro Molekül oder ein Addukt von einem Epoxyharz mit weniger als 1 MoI pro Äquivalent Epoxygruppe im Epoxyharz eines primären Amins mit mindestens eir.er primären Aminogruppe und/oder eines sekundären Amins mit mindestens einer sekundären Aminogruppe;

(B) einem Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe zwischen einer maleinisierten Fettsäure und einem Polyamin. wobei die maleinisierte Fet'säure das Produkt ist. das man erhält, indem man 1 Mol Fettsäure mit nicht mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt, und wobei das Polyamin mindestens zwei Aminogruppen enthält, wovon mindestens eine eine primäre Aminogruppe ist, und wobei das Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe durch Umsetzung von 0,8 bis 1,2 Mol pro Äquivalent Carboxylgruppe in der maleinisierten Fettsäure an Polyamin erhalten worden ist: und

(C) einer teilweise maskierten Polyisocyanatverbindung.

(2) eine wasserlösliche wäßrige anorganische oder organische Säure als Neutralisationsmitte! für das Reaktionsprodukt (1) und

(3) ein wäßriges Medium

enthält.

Die Erfindung betrifft eine neue kationische, elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung und ein sie enthaltendes wäßriges Bad für die kationische elektrophoretische Abscheidung sowie ein Verfahren zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung eines Oberzugs auf einer elektrisch leitenden Oberfläche. Erfindungsgemäß erhält man einen Film, der eine überlegene Oberflächenglätte und Korrosionsbeständigkeit mit hohem Streuvermögen aufweist.

In der Vergangenheit wurden verschiedene kationische elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzungen vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der JP-AS 488/75 eine Überzugszusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung beschrieben, die eine Dispersion in einem wäßrigen Medium ist aus Teilchen eines Beschichtungsmaierials, das ein Amino enthaltendes Additionspolymer oder Polykondensat (einschließlich Amino enthaltender Polyamide) und ein maskiertes Polyisocyanat (ein vollständig maskiertes Isocyanat, das durch Maskierung von im wesentlichen allen Isocyanatgruppen gebildet wird) enthält. Ein elektrophoretisch abgeschiedener Film, der aus dieser Zusammensetzung hergestellt wird, besitzt keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit. In der oben aufgeführten Auslegeschrift

ίο wird angegeben, daß zur Beseitigung dieses Nachteils nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polyepoxids in der Zusammensetzung vorhanden sein müssen. Es ist jedoch schwierig, die Stabilität des Bades während des kontinuierlichen

ii elektrophoretischen Abscheidungsbeschichtens aufrechtzuerhalten.

In der JP-OS 759/72 wird ein Verfahren zur Elektroplattierung beschrieben, bei dem ein wäßriges Bad verwendet wird aus einer Zusammensetzung, die ein löslirhes Polyaminharz (das im wesentlichen ein Amino enthaltendes Polyamid is»^v and ein maskiertes Polyisocyanat enthält. Diese Zur amrnensetzung ist jedoch eine Überzugszusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung, die die gleichen Eigenscbaften aufweist wie die Zusammensetzung, die in der obengenannten JP-AS 25 488/75 beschrieben wird.

Es ist allgemein bekannt, daß ein gehärteter Gegenstand aus einem Polyepoxid, wie einem Epoxyharz des Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Typs, überlegene

in Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion aufweist. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Addukt, das zwischen einem Epoxyharz und einem primären oder sekundären Amin gebildet wurde, durch Neutralisation mit einer Säure solubilisiert wird. Beispielsweise

wird in der JP-OS 1 03 135/76 eine Überzugszusammensetzung fur die dektrophoretische Abscheidung beschrieben, bei der diese Eigenschaften des zuvor erwähnten Polyepoxids oder Adduktes ausgenutzt werden. So wird eine wäßrige Zusammensetzung für die

4i) elektrophoretische Abscheidung beschrieben, die ein Gemisch aus einem solchen Epoxyharz/Aniin-Addukt. vie oben beschrieben, und einem maskierten Polyisocyanat enthält. Ein aus dieser Zusammensetzung elektrophoretisch niedergeschlagener Film besitzt eine überlegene Korrosionsbeständigkeit. Da die Zusammensetzung jedoch eine sehr gdinge Menge an weichmachenden Komponenten enthält, sind die Oberflächenglätte des entstehenden Films und die Stabilität des elektrophoretischen Abscheidungsbades (die Eigen-

schaft des Bades, die Homogenität einer überzogenen Oberfläche, die Dicke des abgeschiedenen Films, die Besuindigkeitseigenschaften des niedergeschlagenen Films usw. innerhalb der gewünschten Bereiche onne besonderen Nachteil, insbesondere Verschlechterung, in

diesen Eigenschaften zu erhalten) nicht zufriedenstellend. Außerdem besitzt die Zusammensetzung ein niedriges Streuvermögen beim Beschichten von Gegenständen mit komplexen Profilen.

In der JP-AS 6306/77 wird eine selbsthärten-ie wäßrige elektn phoretisch abscheidbare Überzugszusammensetzung beschrieben, die ein Epoxyharz, ein primäres Amin und/oder ein sekundäres Amin und ein teilweise maskiertes Polyisocyanat enthält. Diese Zusammensetzung kann als Verbesserung der Zusammensetzung angesehen werden, die in der oben erwähnten JP-Oi, 1 03 135/76 beschrieben wird. Hinsichtlich der Oberflächenglätte und Flexibilität des aufgetragenen Films reicht die Verbesserung jedoch

nicht aus, und die Stabilität und das Stfeuvefniögen der Überzugszusammensefzung und der Zusammensetzung sind für die industrielle Anwendung nicht vollständig ausreichend.

In der JP-OS 11 228/77 wird eine wäßrige Zusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung beschrieben, die durch Umsetzung eines Epoxyharzcs mit einem Polyaniinderivat, das eine primäre Aminogruppe und eine sekundäre Aminogruppe, maskiert mit Ketimingruppen, enthält, und durch folgende Addilionsreaktion des entstehenden Produktes mit einem teilweise verkappten Polyisocyanat erhalten worden ist. Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie die in der obigen JP-AS 6306/77 beschriebene Zusammensetzung und ist ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Bei einem Versuch, die Nachteile dieser bekannten elektrophoretisch abscheidbaren Harzzusammensetzungen zu vermeiden, wird von Herrn Tominaga. einem der Erfinder der vorliegenden Anmeldung, in der JP-AS 85b8//8 eine kaiionische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung beschrieben, die durch Vermischen oder Umsetzung eines Aminaddukts eines Epoxyharzes mit einem Amino enthaltenden Polyamid und anschließende Additionsreaktion des Produktes mit einem teilweise verkappten Polyisocyanat erhalten wird. Diese Harzzusammensetzung ergibt wesentliche Verbesserungen bei der Flexibilität und Korrosionsbestiindigkeit der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden. Hinsichtlich der Stabilität und des Streuvermögens des elektrophoretischen Abscheidungsbades ist sie jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.

In den JP-OS 77 144/77 und 1 01 238/77 wird von dem obenerwähnten Herrn Tominaga eine kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung beschrieben, die als Hauptbestandteil ein Gemisch enthält aus (1) dem Reaktionsprodukt von mindestens zwei der folgenden Produkte (a) dem Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxyharz und einer basischen Aminoverbindung, (b) einem basischen Amino enthaltenden Polyamid und (c) einem teilweise maskierten Isocyanat. mit (2) der verbleibenden Komponente (a). (b) oder (c). Diese Harzzusammensetzung gibt größere Verbesserungen als die in der obenerwähnten JP-AS 8 568/78 beschriebene Zusammensetzung. Die Eigenschaften der aus dieser Harzzusammensetzung elektrophoretisch abgeschiedenen Filme erfüllen jedoch nicht vollständig alle heutigen hohen Erfordernisse des Marktes, und es bleibt noch Raum für Verbesserungen.

In das JP-OS 1 21 640/77 wird ein Verfahren zur Zugabe eines Polyethers mit spezifizierten Eigenschaften zu einer Ha-. zzusammensetzung beschrieben, die ein Aminaddukt eines Epoxyharzes, eine Fettsäure oder ein Amino enthaltendes Polyamid und ein teihveise maskiertes Polyisocyanat enthält Gemäß diesem Verfahren wird die Oberflächenglätte des aus dieser Zusammensetzung abgeschiedenen Films verbessert, ohne daß seine Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird. Bei der kontinuierlichen elektrophoretischen Abscheidung bleibt bei dieser verbesserten Zusammensetzung jedoch noch Raum für eine Verbesserung in der Streukraft

In der US-PS 37 16 402 werden Filmbildungsmassen aus Polycarbonsäuren und Addukten von Polyepoxiden und Aminen beschrieben. Diese bekannten härtbaren Oberzugsmassen werden aus wäßriger Lösung als Film auf ein Substrat aufgebracht und sie werden hergestellt aus einem Gemisch von (1) dem Reaktionsprodukt einer polyfunklionellen Epoxidverbindung und einem primären Amin mit (2) einer Polycarbonsäure oder einem Säureanhydrid und in einigen Fällen (3) mit einem Aminoplastharz.

Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Gemisch verwendet und ein Arninoplaslharz wird erfindungsgemäß nicht eingesetzt. In der bekannten Masse wird weiterhin das aminolerminierte Kondensalionsprodukt und die teilweise maskierte

ίο Polyisocyanalverbindung nicht verwendet. Die bekannten Massen ergeben auch keine zufriedenstellenden Filme.

Ein weiterer möglicher Weg für die Verbesserung besteht in der Modifizierung des Epoxyhar7es. das in elektrophoretisch abscheidbaren Harzzusammensetzung verwendet wird, mit einer Fettsäure oder man kann das Polyisocyanat mit einem Polylalkylenpolyol modifizieren. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die Korrosionsbeständigkeit der aus den

z<> erhaltenen Zusammensetzungen eiekirupnureiiscii abgeschiedenen Filme wesentlich verschlechtert wird.

Die Anmclderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Eigenschaften kationischer elektrophoretisch abscheidbarer Harzzusammensetzungen sveiter zu verbessern und neue elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die die heutigen Forderungen des Marktes vollständig erfüllen. Diese Untersuchungen haben zu der Ei Kenntnis geführt, daß — wenn ein aminoterminiertes Kondensationsprodukt, das zwischen einer Fettsäure, die mit Maleinsäure bzw. einem Maleinsäurederivat umgesstzt wurde, und einem Polyamin gebildet wird, als Bestandteil der kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzungen verwendet wird, die ein modifiziertes Epoxyharz enthält — die Streukraft der Zusammensetzung wesentlich verbessert wird und daß durch den gemeinsamen Einfluß dieses Bestandteils und der modifizierten Epoxyharzkomponente die Harzzusammensetzung einen abgeschiedenen Film mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Schlagfestigkeit und verbesserter Oberflächenglätte mit einer wesentlich verbesserten Streukraft ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine mit säureneutralisierbare kationisch elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung, die eine vernetzbare modifizierte Epoxyharzkomponente enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt von

(A) einem Epoxyharz, das durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, v.\ler ein Addukt aus einem Epoxyharz mit weniger als 1 Mol pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes eines primären Amins mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder eines sekundären Amins mit mindestens einer sekundären Aminogruppe;

(B) einem Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe zwischen einer maieinisierten Fettsäure und einem Polyamin, wobei die maleinisierte Fettsäure das Produkt ist, das man erhält, indem man 1 MoI Fettsäure mit nicht mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt, und wobei das Polyamin mindestens zwei Aminogruppen aufweist, wovon mindestens eine eine primäre Aminogruppe ist und wobei das Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe erhalten

wird, indem mail dlwa 0,8 bis 1,2 Mol pro AqUiV₁IIeIIt Carboxylgruppe in der rnaleinisierten Fettsäure an Polyaitiin umsetzt; und
(P) einer teilweise maskierten Polyisocyanatverbindung ¹J

enthält.

Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten (A), (BJ und (C) ist nicht kritisch. Beispielsweise kann man die Komponente (A) und die Komponente (C) to Umsetzen und das Reaktionsprodukt weiter mit der Komponente (B) umsetzen. Oder man kann die Komponenten (A) und (B) umsetzen und das Reaktionsproduki weiter mit der Komponente (C) umsetzen. Oder man kann die Komponenten (B) und (C) umsetzen und das Reaktionsprodukt weiter mit der Komponente (A) umsetzen. Es ist weiterhin möglich, das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (B) und (C) umzusetzen.

Die Komponenten (A), (B) und (C) und die Reaktionen dieser Komponenicn werden im folgenden näher erläutert.

Komponente (A)
Epoxyharz

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Ein geeignetes Epoxyharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polyepoxid, das durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält. Bevorzugt besitzt das Polyepoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 bis 6000. bevorzugt 300 bis 3000, und ein Epoxyäquivalent von 75 bis 3000, bevorzugt 150 bis 1500. Beispiele für ein Epoxyharz sind ein Epoxyharz, das erhalten wird aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.und ein Epoxyharz, das erhallen wird aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin oder /J-Methylepichlorhydrin. bas Epoxyharz, das durch Additionsreaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wird (des Bisphenol-ATyps), ist bevorzugt. Man kann ebenfalls Epoxyharze verwenden, die durch Additionsreaktion von Phenolderivaten, wie 4,4'-Bisphenolmethan, l,l-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan, l,l-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2- Bis-(4'-hydroxy-tert.-butylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan und 1,5-Dihydroxynaphthylen. anstelle von Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder /3-Methylepichlorhydrin erhalten werden.

Diese Epoxyharze können allein oder gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer der folgenden Verbindungen verwendet werden:

(a) einem Polyglycidyläther eines Novolakharzes,

(b) Polyglycidyläthern von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan,

(c) Polyglycidylestern von Epichlorhydrin mit Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Dimersäure,

(d) Polyepoxides erhalten durch Epoxidierung alicyclischer Olefine oder 1.2-PoIybutadien.

Werden diese Verbindungen gemeinsam verwendet, so werden sie in einer Menge von nicht übeF 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%. bezogen auf das Epoxyharz, eingesetzt

Addukt eines Epoxyharzcs mit einem primären
Amin und/oder einem sekundären Amin

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz kann durch Addilionsreaklion mit Aminen, die mindestens ein aktives Wasserstoffalom enthalten, modifiziert werden, d. h. Verbindungen, die mindestens eine primäre Aminogruppe oder mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten (dieses Modifizier rungsprodukl wird im folgenden als »arninaddiertes Epoxyharz« bezeichnet).

Geeignete Amine, die zur Modifizierung der Epoxyharze verwendet werden können, sind wasserlösliche mono- oder difunktionelle aliphatische Monoamine oder Polyamine, bevorzugt mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Polyamine, die mindestens zwei primäre Aminogruppen (-NH2) enthalten, können ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall wird das Polyamm monolunklioneii oder difunklioneii gemacht, indem man einen Teil der primären Aminogruppen mit einem Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylkelon oder Cyclohexanon) oder einem Aldehyd (z. B. Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural) vor der Additionsreaktion mit dem Epoxyharz maskiert bzw. schützt.

Beispiele für Amine, die für die Additionsreaktion mit den Epoxyharzcn geeignet sind, umfassen niedrige Alkylamine. wie Diäthylamin. Isopropylamin. Diisopropylamin und n-Butylatnin. und niedrige Mono- oder Dihydroxyalkanolamine. wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin. N.N-Dihy droxyäthyläthylendiamin. Diisopropanolamin und Monoisopropanolamin.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck »niedrig«, der zur Bezeichnung von Gruppen oder Verbindungen verwendet wird, daß die Gruppen oder Verbindungen, die so bezeichnet werden, bis zu 6 und einschließlich 6. bevorzugt bis 4 und einschließlich 4, Kohlenstoffatome enthalten.

Andere Beispiele geeigneter Amine umfassen alicyclisehe Monoamine, wie Cyclohexyiamin. Pyrrolidin und Morpholin, mono- oder difunktionelle Amine, die durch Kondensation von primären Polyaminen, wie Äthylendiamin. Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin. Propylendiamin, Dipropylentriamin und Butylendiamin. mit Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon, oder Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, erhalten werden, und mono- oder difunktionelle Polyamine, wie N.N'-Diäthyläthylendiamin, N.N'-Diäthylaminopropylamin. Piperazin, N-Methylpiperazin oder N-Aminomethylpiperazin. Diese Amine können einzeln oder zusammen mit den vorerwähnten Alkylaminen und/oder Alkanolaminen verwendet werden.

Die zuvor erwähnten Alkylamine und/oder Alkanolamine können ebenfalls gleichzeitig mit aromatischen Aminen, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, n-Xylylendiamin, m-Pehnylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, verwendet werden. Wird ein aromatisches Amin verwendet so betregt seine Menge bevorzugt nicht mehr als 5 MoI-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminen, und liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches, der keinen Verlust der Wasserdispergierbarkeit des Endreaktionsproduktes bewirkt, wenn es mit einer Säure neutralisiert wird, z. B. beträgt sie nicht mehr als 25 Mol-%. bezogen auf die Gesamtmenge an Aminen.

Die Addilionsreaktion des Epoxylinrzes mit dem primären Amin und/oder dem sekundären Amin findet beim Mischen dieser Materialien bei Zimmertemperatur statt. Zur Beendigung wird diese Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C. insbesondere 50 "> bis 15O⁰C, während I bis 10 h in der Endstufe durchgeführt.

Die Menge an primärem Amin und/oder sekundärem Amin, die mit dem Epoxyharz umgesetzt wird, beträgt weniger al: 1 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0,9 Mol, pro Äquivalent der Epoxygruppen des Epoxyharzes.

Bei der Umsetzung des Epoxyharzes mit dem Amin kann ein organisches Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität des Reaktionsgemisches zu verringern und die Reaktion zu erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen die folgenden:

(a) sekundäre oder tertiäre Alkohole mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, sek.-Butanol. tert.-Butanol und Propylenglycolmonomethyläther.

(b) Ketone mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Diacetonalkohol, Diacetonalkoholme'hyläther (ebenfalls Penloxon genannt) und Cyclohexanon.

(c) Äther mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Dioxan, ω Äthylenglycoldimethyläther und Diäthylenglycoldimethyläther.

Das aminaddierte Epoxyharz, das als Komponente (A) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen Aminwert bzw. eine Aminzahl von 25 bis 500, bevorzugt 50 bis 250. besitzen. Der Ausdruck »Aminzahl«, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die im folgenden beschriebene Bedeutung.

Komponente (B)

Die vorliegende Erfindung weist das neue Merkmal auf, daß das aminoterminierte Kondensat bzw. Konden- M sat mit endständiger Aminogruppe zwischen einer mit Maleinsäure oder ihrem Derivat umgesetzten Fettsäure und einem Polyamin zusammen mit der Komponente (A)₁ d.h. dem Epoxyharz oder dem aminaddierten Epoxyharz, verwendet wird. so

Die mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat umgesetzte Fettsäure (maleinisierte Fettsäure) wird durch Umsetzung der Fettsäure mit Maleinsäureanhydrid oder ihrem reaktiven Derivat, wie Maleatestern, Maleimid oder Maleinsäureamid, erhalten. Beispiele für Fettsäuren sind Trocken- oder Semitrockenölfettsäuren, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und eine Jodzahl von mindestens 100, bevorzugt 130 bis 200, aufweisen und die in Ölen enthalten sind, die aus Früchten, Samen usw. von Pflanzen extrahiert werden, insbesondere Tungölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Perillaölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure, Safflorfettsäure, Tallölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Sesamölfettsäure, Colzaölfettsäure und Sojabohnenölfettsäure. Die Umsetzung mit Maleinsäure bzw. deren Derivaten dieser Fettsäuren kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise beträgt die Reaktionstemperamr bevorzugt 150 bis 250^cC Bevorzugt wird die Maleinisierungsreaktion durchgeführt, indem man die Fettsäure mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur während 1 bis 10 h in Anwesenheit einer ger Igen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittcls, wie Toluol oder Xylol, vermischt und umsetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsgemisch unter 1% liegt. Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die mit der Fettsäure umgesetzt wird, ist so. daß die maleinisierte Fettsäure, die unter den obenerwähnten Reaktionsbedingungen synthetisiert wurde, nicht extrem viskos wird oder nicht geliert bei einer darauffolgenden Reaktion mit dem Polyamin. insbesondere wird das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0.9 Mol, pro Mol Fettsäure verwendet.

Die so erhaltene maleinisierte Fettsäure besitzt eine Gesamtsäurezahl von 250 bis 500, bevorzugt 300 bis 400, und eine Halbsäurezahl von 150 bis 350. bevorzugt 200 bis 300. Der Ausdruck »Gesamtsäurezahl« und »H.flbsäurezahl«, wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet, besitzt die im folgenden beschriebene Bedeutung.

Zur Herstellung der Komponente (B) wird die maleinisierte Fettsäure mit dem Polyamin in einem aromatischen Kohlenwasserslofflösungsiniuel, wie Toluol oder Xylol, umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes nicht mehr als 5 beträgt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 200⁰C.

Geeignete Polyamine, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind Polyamine mit mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 5 Aminogruppen, wovon mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, eine primäre Aminogruppe ist und bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Besonders geeignet sind Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen, wie Äthylendiamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin.Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin.

Damit eine Gelbildung bei dieser Reaktion vermieden wird, ist es möglich, die Säureanhydridgruppe

-CH₂-C

-CH₂-C

der maleinisierten Fettsäure mit einem Monoamin, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, wie mit Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Diäthylamin, vor der Umsetzung mit dem Polyamin zu imidisieren oder anodisieren (bzw. in ein Imid oder Amid zu überführen). Alternativ kann bei der Maleinisierung der Fettsäure Maleinimid oder Maleinsäureamid anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

Die Menge an Polyamin, die mit der maleinisierten Fettsäure umgesetzt wird, beträgt 0,8 bis 1,2 MoI pro Äquivalent der Carboxylgruppe in der maleinisierten

Fettsäure. Hierbei kann man ein Kondensationsprodukt mil end-:tändig(.ti Aminogruppen erhalten.

Wenn das Kondensationsprodukt mit evidständiger primärer Aminogruppe mit dem Rtaktionsprodukl der Komponente (A) und der Komponente (C) umgesetzt wird, ist es bevorzugt, die primären Aminogruppen, die in dem Kondensationsprodukt verbleiben, zu schützen, wodurch ausreichende Mengen an endständigen Aminogruppen für die Solubilisierung mit einer Säure zurückbleiben. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem man ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon oder Melhylisobutylketon, zu dem kondensatiorisprodukl zugibt, das Gemisch am Rückfluß erhitzt und die Kondensationsreakiion durchführt, bis kein weiteres Wasser mehr destilliert. Gegebenenfalls kann diese Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 200°C in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann schließlich unter vermindertem Druck entfernt werden. Die so hergestellte Komponente (B) besitzt eine Aminzahl von 50 bis 500. bevorzugt 100 bis 400, und eine Säurezahi von nicht mehr ah 10, bevorzugt nicht mehr als 5.

Komponente (C) Von diesen sind aliphatische Monoalkohole besonders bevorzugt, da sie zum Zeitpunkt des Brennens der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme nicht unange nehm riechen oderToxizität zeigen.

ι Das teilweise maskierte Polyisocyanat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch Umsetzung des Polyisocyanats in an sich bekannter Weise mit dem Maskierungsmitte¹ hergestellt in einer Menge, die erforderlich ist, damit das

in Polyisocyanat mehr als 0, aber triebt mehr als 1,5. bevorzugt 0,5 bis 1, freie Isocyanatgruppen durchschnittlich pro Molekül enthält. Da die Reaktion extrem exotherm verläuft, wird sie bevorzugt durchgeführt, während die Maskierungsmittel in kleinen Tropfen zu dem Polyisocyanat gegeben werden. Die Reaktion wird bei relativ niedriger Temperatur von 20 bis 80"C durchgeführt, so daß sich der Unterschied in der Reaktivität unter den Isocyanatgruppen in einem Molekül erhöht.

Die so erhaltene teilweise maskierte Polyisocyanatverbindung kann einen Isocyanatwert von 50 bis 500, bevorzugt iöO bis 300, aufweisen. Der Ausdruck »isocyanatwertd oder »Isocyanatzahl«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, besitzt die im folgenden beschriebene Bedeutung.

Die teilweise maskierte Polyisocyanalverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Polyisocyanatverbindung, die durchschnittlich mindestens eine, bevorzugt 1 bis 2, maskierte Isocyanatgruppen und mehr als 0, aber nicht mehr als 1,5, bevorzugt 0,5 bis 1,0, freie Isocyariatgruppen pro Molekül enthält. Geeignete Polyisocyanatverbindungen, die zur Herstellung der teilweise maskierten Polyisocyanatverbindungen verwendet werden können, sind solche mit einem NCO-Wert von 100 bis 1000, bevorzugt 200 bis 600. Beispiele für solche Polyisocyanatverbindungen umfassen aromatische oder aliphatische Diisocyanate, wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-ToIylendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

Dimersäurediisocyanat und Isophorondiisocyanat, Additionsprodukte, die zwischen einem Oberschuß an Äquivalentgewicht dieser Diisocyanate und Polyolen gebildet werden, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, und Polyisocyanate, wie die Trimeren der vorgenannten Diisocyanate.

Blockierungs- bzw. Maskierungsmittel, die zur Bildung der teilweise maskierten Polyisocyanate verwendet werden können, sind flüchtige aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, vorteilhafterweise mit einem Siedepunkt nicht über 25O°C, insbesondere nicht über 200° C, und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200, bevorzugt nicht mehr als 150. Spezifische Beispiele dieser Maskierungsmittel umfassen aliphatische und araliphatische Monoalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-ButanoI, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglycolmonoäthyläther (ebenfalls bekannt als Cellosolve) und Äthylenglycolmonobutyläther, Hydroxy enthaltende tertiäre niedrige Alkylamine, wie Dimethylaminoäthanol oder Diäthylaminoäthanol, niedrige AI-kylketonoxime, wie Acetoxim und Methyläthylketonoxim, aktive Methylenverbindungen, wie Acetylaceton, Acetoacetatester und Malonatester, Lactame, wie ε-Caprolactam, und Phenole, wie Phenol oder CresoL Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B)

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Komponente (A) direkt mit der Komponente (B) umgesetzt werden. Alternativ kann die Komponente (A) mit der Komponente (B) umgesetzt werden, nachdem sie zuerst mit der Komponente (C) umgesetzt wurde, wobei ein Epoxyharz oder aminaddiertes Epoxyharz, das teilweise blockierte Isocyanatgruppen enthält, gebildet wird.

Die Reaktion zwischen den Komponenten (C) und (A) kann durchgeführt werden, indem man die beiden in an sich bekannter Weise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie Toluol, tert-Butanol, Dioxan, Methyläthylketon oder Äthylacetat, miteinander behandelt

Zur Vermeidung einer Dissoziierung der Maskierungs- bzw. Schutzgruppen von den blockierten Isocyanatgruppen, bedingt durch die plötzliche Erzeugung von Wärme und die damit einhergehende Gelierung, ist es bevorzugt, die teilweise riskierte Polyisocyanatverbindung in kleinen Tropfen zuzugeben. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 120° C.

Die Menge der teilweise maskierten Polyisocyanatverbindung, die umgesetzt wird, ist nicht kritisch und kann so ausgewählt werden, daß sie ausreicht, um die aufgetragenen Filme aus dem Endreaktionsprodukt unter Wärme zu härten. Bevorzugt ist sie gleich oder geringer als das Äquivalentgewicht der aktiven Aminogruppen und Hydroxylgruppen, die in den Molekülen des fertigen Reaktionsprodukts vorhanden sind, das mit den freien Isocyanatgruppen in der teilweise maskierten Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird. Insbesondere betragen geeignete Mengen an teilweise maskierter Polyisocyanatverbindung i0 bis 100 Gew.-°/o, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A).

Als Ergebnis wird ein Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (C) (das im folgenden als »Reaktionsprodukt (A-C)« bezeichnet wird), d. h. ein Epoxyharz oder ein aminaddiertes Epoxyharz, das teilweise maskierte Isocyanatgruppen enthält erhalten.

Umsetzung der Komponente (A) oder seines Reaktionsproduktes (A-C) mit der Komponente (B)

und Umsetzung der Komponente (C) mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B)

Diese Reaktionen können unter den gleichen Bedingungen, wie oben im Zusammenhang mit der Additionsreaktion zwischen dem Epoxyharz und dem primären Amin und/oder sekundären Amin beschrieben, durchgeführt werden. Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die Komponente (A) oder das Reaktionsprodukt (A-C) mit der Komponente (B) in dem gleichen organischen Lösungsmittel, wie es oben im Zusammenhang mit der Additionsreaktion beschrieben wurde, löst und das Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C. bevorzjgt 50 bis 150°C, während etwa 1 bis 10 h umsetzt.

Die Verhältnisse der Komponente (A) oder des Reaktionsprodukts (A-C) und der Komponente (B) sind nicht kritisch, und sie können innerhalb eines großen Bereichs variieren, entsprechend den Arten dieser Komponenten. Bevorzugt wird die Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 100Gew.-°/o. bevorzugt 25 bis 75 Gew. °/o, bezogen auf die Komponente (A) oder das Reaklionsprodukt (A-C). verwendet.

Wird die Komponente (A) mit der Komponente (B) umgesetzt, so wird das Reaktionsprodukt (das im folgenden als »Reaktionsprodukt (AB)« bezeichnet wird) dann mit der Komponente (C) umgesetzt. Das entstehende Reaktionsprodukt (A-B) besitzt eine Amin/ahi von 25 bis 750.bevorzugt 50 bis 150.

Die Reaktion des Reaktionsprodukte* (A-B) mit der Komponente (C) kann unter den gleichen Bedingungen, wie oben im Zusammenhang mi; der Reaktion der Komponenten (A) und (C) beschrieben, durchgeführt werden. Bevorzugt w >rd die Komponente (C) in einer Menge von 10 bis 100 Gew-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt (A B). umgesetzt.

Umselzung der Komponenten (B)und(C)

und Umsetzung des entstehenden Produktes

mit der Komponente (A)

Die Reaktion der Komponenten (B) und (C) kann durchgeführt werden, indem man sie miteinander in an sich bekannter Weise in Abwesenheit oder Anwesen heu eines geeigneten Lösungsmittels entsprechend dem zuvor erwähnten Verfahren für die Umsetzung der Komponente (C) mit dem aminaddierten Epoxyharz umsetzt

Da die obige Reaktion exotherm verläuft, ist es bevorzugt, die Komponente (C) tropfenweise zu der Komponente (B) zuzugeben, damit eine Dissoziation der Schlitzgruppen von den geschützten Isocyanatgruppen. bedingt durch die plötzliche Erzeugung von Wärme und die damit einhergehende Gelbildung, vermieden wird Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 120° C. bevorzugt 20 bis 80° C.

Die Menge an Komponente (C). die mit der Komponente (B) umgesetzt wird, ist nicht kritisch und kann so sein, daß sie ausreicht, einen aufgetragenen Film aus dem Endreaktionsprodukt unter Wärme zu härten. Bevorzugt ist sie gleich oder weniger als das Äquivalentgewicht der Aminogruppen und der Hydroxvlgrupprn. die in den Molekülen des Endreaktionsprodiiktes. <l<!s mil den freion Isocyanatgruppen in der Komponente (C) umgesetzt wird, vorhanden sind.

Insbesondere beträgt die Menge der Komponente (C), die umgesetzt wird, 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B). Als Ergebnis erhält man ein Kondensationsprodukt mit endständigen Aminogruppen, das teilweise maskierte Isocyanatgruppen enthält, d.h. man erhält das Reaktionsprodukt (B-C).

Das entstehende Reakiionsprodukl (B-C) kann dann mit der Komponente (A) umgesetzt werden. Die

ο Reaktion des Reaktionsproduktes (B-C) mit der Komponente (A) kann auf gleiche Weise, wie oben im Zusammenhang mit der Reaktion der Komponenten (A) und (B) beschrieben, durchgeführt werden. Bevorzugt beträgt die Menge an Komponente (A) 10 bis 70

i) Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Reaktionsprodukt (B-C).

Umsetzung des Reaktionsproduktes (A-C) mit dem Reaktionsprodukt (B-C)

>» Das Reaktionsprodukt (A-C) kann mit dem Reakiionsnrodukt (B-C) in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels, wie Toluol tert.-Butanol. Dioxan, Methyläthylketon oder Äthylacc tat. unter Bildung der filmbildenden Bestandteile der

?". erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung umgesetzt werden.

Die Verhältnisse des Reaktionsprodukts (A-C) und des Reaktionsprodukts (B-C) sind so. daß der Anteil des ersteren 30 bis d0 Gew. %, bevorzugt 50 bis 80 Gew-%.

ίο und der Anteil des letzteren 70 bis 10 Gew-%. bf.-vor/ugt 50 bis 20 Gew. %. betrafen Die Reaktionstempenitur jeträgt 20 bis 120' C. bevorzugt 30 bis 80^c C. und die Reaktionszeit ist 0,5 bis 6 h.

Katto;:i*crie elektrophoretisch abscheidbare

Harzzir, i'nnicnseiz.ung und das Verfahren für die

■ AUiuphoretische Abscheidung bzw.

•.■'ektrophoretische Plattiening

Das Rcakiicnsproduki der Komponenten (A).(B) und

s<> (C) (das im folgenden als »Rt .ktionsprodukt (A-B-C)« bezeichnet wird) enthält ι · den Molekülen Aminogrup pen in einer Menge, die ausreicht, das Reaktionsprodukt ir vVdsser du^reh Neutralisation mit einer Säure zu soIij il'-cren up ! zu disperg'cren. Das Reaktionspro

«"> dukt (AB-C) kann eine Aminzahi 25 bis 200. bevorzugt 50 bis 100. besitzen.

Dementsprechend kann da« Reaktionsprodukt als Filmbildungsbestandteil in einer kationischen elektru phoretisch abscheidbaren Harzzusammensetzung ver-

in wendet werden

Das Reaktionsprodukt (A-B-C) kann direkt in Wasser gelöst oder dispergiert werden unter Bildung einer erfindungsgemäßen klaren elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung. Meistens werden jedoch

">i Zusatzstoffe, wie Pigmente. m:t eingearbeitet.

Pigmente, die normalerweise zu elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugszusammensetzungen gegeben werden, können alle verwendet werden Beispiele solcher Pigmente umfassen gefärbte Pigmente, wie

M) rotes Eisenoxid. Titanweiß und Kohleschwarz. Streckpipiente. wie Talk, Ton und Glimmer, und Rostschutz» pigmente, wie Bleichromat, Stronliiimchrornat und Bleisilicat. Diese Pigmente können in üblichen Mengen, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen

ft» auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Salze von Blei, Zinn, Wismut, Eisen Und Mangan mit organischen oder anorganischen Säuren können als Härtungsaklivatoren zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfordern kein oberflächenaktives Mittel. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines bekannten oberflächenaktiven Mittels, wie eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das normalerweise in kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugszusammensetzungen verwendet wird, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung, die auf obige Weise hergestellt wurde, kann in ein stabiles wäßriges Bad für die elektrophoretische Abscheidung überführt werden, indem man sie mit Säure neutralisiert, beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Bevorzugt beträgt die Menge an Säure, die für die Neutralisation erforderlich ist, mindestens die, die ausreicht, das harzförmige Reaktionsprodukt (A-B-C) als filmbildende Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in wäßrigem Medium zu lösen oder sie fein in dem wäUngen Medium zu dispergieren, aber nicht mehr als die, die erforderlich ist. um die Aminogruppen, die in dem obigen Reaktionsprodukt vorhanden sind, vollständig zu neutralisieren. Insbesondere beträgt die bevorzugte Menge an Säure 0,1 bis 0.6 Gew.-%. bezogen auf die Aminzahl des herzförmigen Reaktionsprodukts (A-B-C). Hinsichtlich des pH-Werts des entstehenden wäßrigen Bades ist es bevorzugt, die Zusammensetzung so zu neutralisieren, daß der pH-Wert des entstehenden wäßrigen Bades 3 bis 8. bevorzugt 5 bis 7. beträgt.

Ein geeignetes wäßriges Medium, das zur Bildung des wäßr.jen Bades verwendet werden kann, ist Wasser (bevorzugt entionisiertes Wasser) oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das einen Wassergehalt von mindestens 50 Gew.% besitzt. Beispiele von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sind Äthanol. Isopropanol. sek.- Butanol. Äthylenglycolmonoäthyläther. Diathylenglycolmonobutyläther. Pentoxon. Pentoxon und Äthylenglycolmonoäthylenätheracetat (Cellosolveacetat).

Die Gesamtkonzentration an Harzfeststoffen in dem entstehenden wäßrigen Bad beträgt 3 bis 30 Gew.-%. bevorzugt 5 bis 15 Gew.-°/o.

Das wäßrige Bad für die so hergestellte elektrophore tische Abscheidung kann als kathodisches elektrophoretisch abscheidbares Beschichtungsbad bzw Plattierungsbad für die Abscheidung der Harzzusammenset· zung auf verschiedene Gegenstände als Kathode verwendet werden.

Methoden und Vorrichtungen, die in der Vergangenheit fur die kathodische elektrophoretische Abscheidung verwendet wurden, können zur Durchführung der elektrophoretischen Abscheidung aus diesem wäßrigen Bad verwendet werden. Bevorzugt wird der Gegen stand, der Beschichtet bzw. lackiert werden soll, als Kathode verwendet und eine Kohlenstoffplatle wird als Anode verwendet Die Bedingungen für die elektropho reüsche Abscheidung sind nicht besonders begrenzt, |m allgemeinen wird die elektrophoretische Lackierung bzw. Abscheidung bevorzugt unlef den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur des Bades: 20 bis 30°C

Spannung: 100 bis 400 V (bevorzugt 200 bis 300 V)
Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm³

Zeit, während der der elektrische Strom durchgeleitet wird: 1 bis 5 min

Verhältnis der Fläche der Anode zu der der

Kathode:2:lbisl :2
ίο Entfernung zwischen den Elektroden: 10 bis 100 cm Bedingung des Bades: bewegt.

Der aufgetragene Film, der auf dem kathodischen Gegenstand abgeschieden wurde, wird gewaschen und dann gehärtet, indem man bei 140 bis 250° C, bevorzugt 170 bis 200°C, bäckt bzw. brennt Während des Backvorgangs bzw. des Brennverfahrens setzen die maskierten Isocyanatgruppen, die in dem iH/rz aus aufgetragenem Film vorhanden sind, das Maskierungsmittel, wie den Alkohol. Frei und vernetzen mit den Aminogruppen. Amidgruppen, Hydroxylgruppen usw., die in dem Harz vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung kann zum Lackieren bzw. Beschichten verschiedener Metallgegenstände verwendet werden. Sie kann auf ein übliches Stahlsubstrat, das mit Zinkphosphat behandelt wurde, aufgetragen werden und sie ist besonders für die Anwendung auf Stahlsubstraten geeignet, die gegenüber der Korrosion empfindlich sind, wie Stahlsubstrate, die mit Eisenphosphat behandelt wurden, oder nackte Stahlsubstrate. Unter Verwenii mg der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein aufgetragener Film mit überragender Korrosionsbeständigkeit auf diese Stahlsubstrate mit einer überlegenen Streukraft aufgetragen werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, der mit den bekannten elektrophoretisch abscheidbaren Überzugszusammensetzungen nicht erhalten wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist weiterhin geeignet, um einen elektrophoretisch abscheidbaren Überzug bzw. eine Lackierung auf anderen Substraten, wie mit Zink plattierten Stahlplatten, mit Zinn plattierten Stahlplatten, Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, aufzutragen, wobei man aufgetragene Filme mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und anderen guten Eigenschaften und mit überlegenem Streuvermögen erhält.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiekerläuten die Erfindung. In den Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile angegeben.

Die Aminzahl, die Gesamtsäurezahl, ',ie Halbsäurezahl, der Isocyanatwcri und das Streuvermögen werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Aminzahl oder Aminwert

Eine Probe (0,2 bis 0.3 g) wird in einen lOO-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, unter Bildung einer Lösung erhitzt und gekühlt. Die Lösung wird dann mit N/10-wäßriger HCI Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert. Der Endpunkt wird als der Punkt angenommen, wenn die Lösung sich von blau zu gelb verfärbt. Die Aminzahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet;

Aminzahl

Menge (ml) von N/104IC1, die bei der Titration verwendet wurde x Potenz von N/10-HCI

Menge (g) der Probe x Feststoffe (%)/100

5,61

(2) Gesamtsäurezahl

Eine Probe (0,2 bis 0,3 g) wird genau abgewogen, und 25 ml eines Gemisches aus Pyridin (chemisch rein, Reagensqualität) und destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 werden zu der ~Yobe zugegeben. Das Gemisch wird zum Kochen während 2 bis 3 min erhitzt und dann abgekühlt. Es wird dann mit N/10-alkoholischer Kaüumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Gesamtsäurezahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Gesamtsäurezahl

Menge (ml) von N/10-HCI,
die bei der Titration verwendet wurde

5,61

Menge (g) der Probe x

Feststoffe (%)
100

worin /"der Faktor der N/10-alkohoIischen Kaliumhydroxidlösung ist.

(3) Halbsäurezahl

Eine Probe (0,2 bis 0,3 g) wird genau gewogen und 20 N/10-alkoholischer Kaliumhydroxidlösung unter Ver-

25 ml eines, Gemisches aus 99% Äthanol/Toluol (1/1 Wendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Die

Gewicht), zuvor neutralisiert, wenden zügegeben. Das Halbsäurezah! wird entsprechend der folgenden Glei-

Gemisch wird zum Siedepunkt erhitzt. Wenn es siedet, chung berechnet: wird die Lösung unmittelbar abgekühlt und mit

Halbsäurezahl

Menge (ml) von N/10-HCI,
die bei der Titration verwendet wurde

x /x 5.61

Menge (g) der Probe x

Feststoffe (%)
100

worin /der ^caktor der N/10-alkohoIischen Kaüumhydroxidlösung ist.

(4) Isocyanatwen

Etwa 0,5 g einer Probe mit Isocyanatgruppen (NCO) wird genau abgewogen und in einen Kolben mit einem Schliffstopfen gegeben. Sie wird dann in 10 ml Dioxan (chemisch rein, Reagensqualität) gelöst. Dann werden 10 ml einer 2/10 N-Dioxanlösung von Dibutylamin genau zugegeben. Das Gemisch wird auf 80°C während 30 min unter Schütteln erhitzt Dann werden 100 ml Isopropylalkohol (chemisch rein, Reagensqualität) zugegeben und der Überschuß an Dibutylamin wird mit 1/10 N-Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert, bis sich die blaue Farbe der Lösung gelblichgrün verfärbte. Eine Blind probe wird ebenfalls ohne Zugabe der Probe durchgeführt.

Die NCO-Zahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

die Menge (ml) an N/10-Chlorwasserstoffsäure ist, die erforderlich ist, um 2/10 N-Dibutylamin in der Blindprobe zu neutralisieren;
die Menge (ml) an N/10-Chlorwasserstoffsäure ist, die bei der Titration der Probe verwendet wird;

0,0042 die Menge (mg) an Isocyanatgruppen ist, die 1 ml N/10-Chlorwasserstoffsäure entspricht:

f der Faktor eier Chlorwasserstoffsäure ist; und

W die Menge (g) der Probe isL

(5) Testverfahren für das Streuvermögen
(Rohrverfahren)

Eine Testvorrichtung für das Streuvermögen ist in den F i g. 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen bedeuten die Symbole die folgenden Teile:

Vi einen nicht-magnetischen rostfreien Stahlzylinder-

reaktor(0 *= 100 mm; /= 1)
Zi einen Isolator

D: einen Trägerstab (0 =3 mm,/i=170 mm)
Pi ein nicht-magnetisches rostfreies Rohr (0 = 16 mm, A^340 mm, f = 1 mm)

A: eine Außenplatte für die Messung der Filmdicke

(30 χ 150 χ 0.8 mm) (vgl. F i g. 2)

B: eine Innenplalte für die Messung der Streukraft (15 χ 300 χ 0.4 mm) (vgl. F i g. 3)

Tt ein Quecksilberthermometer (5Ö^eC-Skala)

K: einen Rotator bzw. einen schneilaufenden Elektromotor
Ci einen Kuhststoffwassertank für das Abkühlen

Mi einen magnetischen Rührer

Li das Flüssigkeitsniveau des Bades für die elektrophoretische Abscheidung.

Das Betriebsverfahren ist wie folgt:

1) Die Probe wird in den rostfreien Stahlzylinderrenktor V, der in F i g. t dargestellt ist, bis zu einer Höhe von L (27 cm) vom Boden eingefüllt. Die Temperatur wird auf einen spezifizierten Wert (normalerweise 30⁰C) eingestellt und es wird einheitlich gerührt (Badtemperatur 30⁰C).

2) Die Außenplatte A, das Rohr D und die innenplatte B werden in den Trägerstab D eingesetzt und dann zusammen in den Reaktor Vgegeben.

3) Die Anode und die Kathode werden an ihren Platz eingebaut und es wird sichergestellt, daß kein Kurzschluß auftritt

4) Die Spannung wird im Verlauf von 10 s von 0 auf einen vorbestimmten Wert erhöht, bei dem die Filmdicke an der Außenplatte 20 bis 25 ,am wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Rate für die Erhöhung der Spannung eingestellt, so daß der Strom nicht 1OA überschreitet.

5) Der Schalter wird abgestellt, nachdem der Strom während 3 min durchgegangen ist Die Außenplatte, die Innenplatte und das Rohr werden mit Wasser gewaschen.

6) Die Außenplatte und die Innenplatte werden gebacken bzw. gebrannt und getrocknet

7) Das Rohr wird mit einem Lösungsmittel in zwei Stufen gewaschen. Insbesondere muß die Innenoberf'äche des Rohrs gut gewaschen werden.

8) Die Höhe des Überzugs an der Innenplatte %vird gemessen (vgl. F i g. 4). jo

Beispiel 1

Leinsamenölfettsäure (280 Teile) und 80 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 5 Teilen Toluol gelöst is und bei 195°C während 8 h im Stickstoffstrom umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck erhalten und mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte Leinsamenölfettsäure wird hergestellt Das Produkt besitzt eine Gesamtsäurezahl von 400 und "ine Halbsäurezahl von 280.

Xylol (30 Teile) wird zu der mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Leinsamenölfettsäure gegeben und 50 Teile Monoäthanolamin werden tropfenweise zu dem Gemisch bei Zimmertemperatur zugegeben. Nachdem 4-, die Wärmeerzeugung, die durch die Zugabe entstanden ist. aufhört, wird das Gemisch bei 80°C 1 h erhitzt. Dann werden 260 Teile Triäthylentetramin tropfenweise zugegeben. Nachdem die Wärmeerzeugung nachläßt, wird das Gemisch erhitzt. Während des Erwärmens -,0 beginnt Wasser be 140⁰C abzudestillieren und die Temperatur wird auf 200"C während 4 h erhöht. Wenn die Sä!<rezahl des Produktes 5 oder weniger erreicht, werden 53 Teile Methylisobutylketon für die Ketiminbildung zugegeben. Unter weiterem Eihitzen des Gemi- 5; sches wird da-, gebildete Wasser abdestilliert und die Umsetzung ist in 10 h beendet Das Lösungsmittel wird dann bei verringertem Druck entfernt Man erhält so ein ketiminisiertes Produkt (das als »Kondensat B« bezeichnet wird) des Kondensats mit endständigen Aminogruppen. Das Kondensat B besitzt eine Säurezahl von 0 und eine Aminzähl von 450.

Getrennt werden 81,4 Teile sek.-Butanol tropfenweise bei unter 50⁰C zu 174 Teilen Tolylendüsocyanat (einem Gemisch aus 80% 2,4-Tolylendiisocyanal und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat) zugegeben und dann wird bei 6O⁰C umgesetzt, bis der Isocyanatwert des Produktes 148 wirf*. Man erhält so ein teilweise maskiertes Diisocyanat mit einem Molverhältnis (ToIylendiisQcyanat/sek.-Buti.nol) von 1 :1,1. Dieses Produkt wird als »Isocyanat C« bezeichnet.

100 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 500 werden in 60 Teilen Isopropylalkohol gelöst und 13,1 Teile Diäthanolamin werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 8O⁰C 1,5 h unter Bildung eines aminaddierten Epoxyharzes (das im folgenden als »Harz A« bezeichnet wird) gehalten. 50 Teile des Isocyanats C werden tropfenweise zu dem Harz A bei 6O⁰C zugegeben und dann wird bei 6O⁰C während 2 h umgesetzt Dann werden 40 Teile des Kondensats B zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und es wird bei 8O⁰C während 1,5 h umgesetzt 20 Teile Cellosolve werden unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 71% und einer Aminzahl von 74 zugegeben.

Die entstehende Zusammensetzung (100 Teile, berechnet als Feststoffe) wird mit 2,0 Teilen Essigsäure, 200 Teiien entionisiertem Wasser, 6,5 Teilen Diäthylenglycolrnonobutyläther (Butylcarbitul), 4.6 Teilen Titanweiß, 1,3 Teilen Rußschwarz, 3,^ Teilen Talk und 2,0 Teilen Bleidisilicatpigment vermischt und dann wird in der Kugelmühle während 20 h gemahlen. Entionisiertes Wasser (422 Teile) wird zu dem gekneteten Gemisch unter Bildung eines kationischen elektrophoretisch absciieidbaren Bades mit einer Feststoffkonzentration von etwa 15% und einem pH-Wert von 6,8 zugegeben.

Das Lackierungsbad wird in offenem Zustand bei 30°C während 1 Tag gerührt und dann wird dieses Bad verwendet, um eine elektrophoretische Abscheidung auf 0.8 mm dicken, mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten und 0,8 mm dicken nackten (nicht-behandelten) Stahlplatten durchzuführen, indem man einen Gleichstrom von 280 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 200 V (im Falle der nackten Stahlplatte) während 3 miu bei 30°C durchleitet. Der aufgetragene Film wird bei 180"C während 20 min gebacken. Man erhält einen gehärteten aufgetragenen Film mit einer Dicke von 20 bis 22 μίτι. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades werden bestimm!, indem man einen Gleichstrom von 280 V während 3 min in einem getrennten Test durchieitet Sie sind wie folgt:

Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf die, die man mit der mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte erhält, sofern nichts anderes angegeben:

(1) Schlagfestigkeit (DuPont-Testgerät: 0,27 cm. Gewicht 500 g. die maximale Fallhöhe, die zur Rißbildung des aufgetragenen Films führt):

Oberfläche 50 cm Minimum
Rückseite 50 cm

(2) Kreu/schnittadliäsion (100 Quadrate, wovon jede Seite 1 mm mißt, werden hergestellt und ein Cellophanklebband wird auf die mit Kreuzen geschnittene Oberfläche aufgeklebt und dann abgezogen): 100/100 (kein Abschälen)

(3) Erichsen-Wert (der F.xtrudierentfernung, bis eine Rißbildune auf dem aufgeti agenen Film beobachtet wird): mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit (JIS-Z 2371 -Salzsprühtest unter Verwendung eines Sprays aus 5Vo wäßriger NaCI-Lösung):

840 h keine Änderung

600 h keine Änderung (Nackte Stahlplatte)

(5) Oberflächenglätte: sehr gut

(6) Streuvermögen: 22 cm.

Beispiel 2

Tallölfettsäure (280 Teile) und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 20 Teilen Xylol gelöst und bei 200° C während 5 h umgesetzt, bis die Menge an freiem ι Maleinsäureanhydrid unter I Gew.-% liegt. Dann werden 35 Teile Xylol zugegeben und weiter werden 206 Teile Diäthylentriamin zugegeben. Das Gemisch wird bei 18O⁰C während 6 h zur Durchführung der Dehydrokondensationsreaktion gehalten, um die Säurezahl des Produktes auf weniger als 5 h zu verringern. Dann werden 200 Teile Methylisobulylketon zu dem Produkt zugegeben und dann wird während 6 Ii bei 140 bis 200°C umgesetzt, während das gebildete Wasser abdestilliert wird. Man erhält so ein Kondensationspro- is dukt mit endständigen Aminogruppen mit einer Aminzahl von 420 (das im folgenden als »Kondensat D« bezeichnet wird).

Getrennt werden 90 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther tropfenweise zu 174 Teilen Tolylendiisocyanat bei ϊο 40 bis 60° C im Verlauf von 2 Ii zugegeben. Man setzt bei dieser Temperatur um, bis der Isocyanatwert des Produktes 148 beträgt. Man erhält so ein teilweise maskiertes Diisocyanat (das als »Isocyanat E« bezeichnet wird). 25 ten:

Andererseits werden 150 Teile Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 950 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 unter Wärme in 100 Teilen sek.-Butanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 160 Teile (Feststoffgehalt 120 Teile) Kondensat D und dann wird bei 100⁰C während 1 h umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50⁰C eingestellt und 80 Teile Isocyanat E werden tropfenweise zugegeben, wobei man eine Zusammensetzung mit einer Aminzahl von 75 erhält. Zu 140 Teilen (100 Teile als Feststoffe) dieser Zusammensetzung gibt man 1,6 Teile Essigsäure. 1 Teil Bleiacetat und 147,4 Teile entionisiertes Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 40%.

Die wäßrige Dispersion wird mit 250 Teilen entionisiertem Wasser unter Bildung eines kaiionischen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsbades mit einem Feststoffgehalt von 15% und einem pH-Wert von 7.0 verdünnt. Das Bad wird in offenem Zustand 1 Tag bei 30" C gerührt. Unter Verwendung dieses Bads wird eine eleklrophoretische Abscheidung auf 0,8 mm dicken mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten und 0,8 mm dicken nackten Stahlpiattcn als Kathode durchgeführt, indem man einen Gleichstrom von 300 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 250 V (im Falle der nackten Stahlplatte) während 3 min bei 30"C durchgeleitet. Der Überzug bei 180⁰C während 20 min gebacken. Man erhält einen gehärteten lackierten Film einer Dicke von 20 bis 22 Jim. Das Bad und der aufgetragene Film besitzen die folgenden Eigenschaf-

(D (2)

(5) Oberflächenglätte: sehr gut

Schlagfestigkeit (Gewicht 1000 g): Oberfläche

50 cm Erichsen-Wert: mehr als 7 mm

Korrosionsbeständigkeit:

960 h keine Änderung

600 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)
Streuvermögen (300 V, 3 min): 24,5 cm.

Beispiel 3

Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs (150 Teile) mit einem Epoxyäquivalent von 950 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 wird in 100 Teilen Cellosolve gelöst und 73 Teile Diäthylamin werden zugegeben. Man setzt bei 8O⁰C während 1 h unter Bildung einer Lösung eines aminaddierten Epoxyharzes um.

Das gleiche Isocyanat E wie es im Beispiel 2 verwendet wurde. (80 Teile) wird tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 160 Teilen (Feststoffe 120 Teile) des gleichen Kondensats D. wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, zur Bildung eines Reaktionsproduktes gegeben. Das Reaktionsprodukt wird zu der Lösung von aminaddiertem Epoxyharz gegeben und man setzt bei 8O⁰C während 2 h unter Bildung einer Zusammen- (1) Setzung mit einer Aminzahl von 70 um. (2)

Die Zusammensetzung (140 Teile; 100 Teile als Feststoffe) wird zu einer wäßrigen Dispersion nach der gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren, wie es (3) im Beispiel 2 verwendet wurde, verarbeitet. Die wäßrige (4) Dispersion wird dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung eines kationischen elektrophoretisch abscheid- (5) baren Oberzugsbads mit einer Feststoffkonzentration von 15% und einem pH-Wert von 6,9 verdünnt. Das Bad wird in offenem Zustand während 1 Tag bei 3O⁰C gerührt. Unter Verwendung dieses Bads erfolgt die elektrophoretische Abscheidung auf einer 0,8 mm dicken mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte als Kathode indem man einen Gleichstrom von 350 V während 3 min bei 30⁰C durchleiteL Der aufgetragene Film wird mit Wasser gewaschen und bei 180⁰C während 30 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 μπι gebacken.

Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bads sind wie folgt:

Oberflächenglätte: sehr gut
Schlagfestigkeit (Gewicht 1000 g):

Oberfläche 50 cm min

Rückseite 50 cm min
Erichsen-Wert: mehr als 7 mm
Korrosionsbeständigkeit: keine Änderung nach 1000h
Streuvermögen: 26 cm.

Beispiel 4

40 Teile des Kondensats B, hergestellt nach Beispiell. umgesetzt, bis der Isocyanatwert des Produkts 60

werden in 30 Teilen Methylethylketon gelöst «ό beträgt Man erhält so ein teilweise maskiertes

Isopropanol (4 Teile) wird tropfenweise zu 21 Teilen Polyisocyanat

eines Trimeren von MethylenbisphenyHsocyanat bei Das teilweise maskierte Polyisocyanat wird tropfenunter 4O°C zugegeben und dann wird bei 50⁰C weise zu einer Lösung des Kondensats B bei 30⁰C

zugegeben. Man setz! weiter bei 40 C" während 1 h unter Bildung des Produktes (a) um.

Das Produkt (a) wird zu dem Reaktionsprodukt des Harzes A urd des Isocyanals C. hergestellt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, zugegeben und dann wird bei 80°C während 1 h unter Bildung einer Zusammensetzung mil einer Aminzahl von 65 und einem Feslsloffgehalt von 71% umgesetzt.

Die Zusammensetzung wird zur Herstellung eines kaiionischen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsbads mit einer Festsioffkonzciie-ation von etwa 15% und einem pH-Wert von 6.5 verwendet, wobei man die gleiche Rezeptur und das gleiche Verfahren wie im Beispiel I verwendet. Das Bad wird in offenem Zustand bei 30¹X I Tag lang gerührt. Eine 0,8 mm dicke mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wird als Kathode in das Bad gestellt und ein Gleichstrom von 300 V wird durch das Bad bei 30^rC während 3 min geleitet. Der aufgetragene Film wird bei 170°C während 30 min unter Bildung eines gehärteten aufgelragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 μηι gebacken. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bildes sind wie folgt:

Sind wie folgt:

(1) Obürflächenglätte: schlecht (starke Rißbildung)

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g): Oberfläche 20 cm

(3) Erichsen-Werl:2mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

720 h keine Änderung

480 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Streuvermögen (280 V. 3 min): 15 cm.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Oberflächengüte: sehr gut

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g):

Oberfläche 50 cm min
Rückseite 50 cm min

(3) F.richsen-Wert: mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit: keine
1000 h

(5) Streuvermögen: 25 cm.

Vergleichsbcispicl 1

100 Teile des Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalcnt von 500 werden in 35 Teilen Cellosotveacetat gelöst. Zu der Lösung gibt man 10.5 Teile Diäthanolamin und 7,3 Teile Diäthylamin und das Gemisch wird bei 80°C 2 h lang gehalten. Dibutylzinnlaurat (0,8 Teil) wird zu dem entstehenden aminaddierten Epoxyharz mit einer Aminzahl von 90 gegeben. Dann werden 56,8 Teile des gleichen Isocyanats E. wie es im Beispiel 2 aufgeführt wurde, tropfenweise bei 60° C im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wird weiter bei 70°C während 1 h erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Man erhält so ein isocyanataddukt mit einer Aminzahl von 60.

Zu 120 Teilen (Feststoffgehalt 100 Teile) gibt man 5,1 Teile Essigsäure und 1443 Teile entionisiertes Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Die wäßrige Dispersion wird mit entionisiertem Wasser unter Bildung eines Lackierungsbads für die kationische elektrophoretische Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15% und einem pH-Wert von 5.4 verdünnt.

Eine 0.8 mm dicke mit 7inkphosphat behandelte Stahlplatte oder eine 0.8 mm dicke nackte Stahlplatte werden in das Bad als Kathode eingetaucht und ein Gleichstrom von 280 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 250 V (im Falle der nackten Platte) wird während 3 min bei 30⁰C zur Durchführung der elektrophoretischen Abscheidung durchgeleitet. Der abgeschiedene Film wird bei 180° C während 20 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Fflms mit einer Dicke von 20 μΐη gebacken. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades 400 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 200 werden mit 140 Teilen Leinsamenölfeitsäure bei 120°C während 3 h in Anwesenheit von 0.54 Teilen Tetraälhylammoniumbromid als Veresterungskatalysator unter Bildung eines Produkts mit einer Säurezahl von unter 1 umgesetzt. Zu dem Produkt gibt man 160 Teile Isopropylalkohol und 158 Teile Diethanolamin unter Bildung eines Produkts mit einer Aminzahl von 120. Das Isocyanat E, erhalten gemäß Beispiel 2, (568 Teile) wird tropfenweise zu dem Reaktionsprodukt bei 60° C im Verlauf von 30 min

25 zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 h gehalten, um ein Addukt mit einer Aminzahl von 66 zu ergeben. Das Addukt wird zu einem Überzugsbad für die kationische elektrophoretische Abscheidung entsprechend der Änderung nach 30 gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, bearbeitet. Unter Verwendung dieses Bads wird die elektrophoretische Abscheidung auf einer 0,8 mm dicken nackten Stahlplatte als Kathode durchgeführt, indem man einen

Gleichstrom von 190 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 160 V (im Falle der nackten Stahlplatte) bei 30°C während 3 min durchleitet. Der entstehende aufgetragene Film wird bei 180°C während 20 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 μπι gebacken. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: mäßig gut
•45 (2) Schlagfestigkeit:

Oberfläche 50 cm min (Gewicht 500 g)
Oberfläche 30 cm (Gewicht 1000 g)

(3) Erichsen-Wert:5 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:
240 h ohne Änderung

120 h ohne Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Streu vermögen (190 V. 3 min): 10,5 cm.

Vergleichsbeispiel 3

100 Teile Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 und einem Molekulargewicht von etwa 1000 werden in 66 Teilen sek.-Butanol gelöst und 18,9 Teile Diethanolamin werden zugegeben. Man setzt bei 80⁰C während 2 h um. Dann werden 50 Teile Polyamid des Dimersäuretyps zugegeben und das Gemisch wird bei 100°C während 1 h umgesetzt Zu dem Reaktionsprodukt gibt man tropfenweise 51 Teile Isocyanat C wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und das Gemisch wird bei 60° C während I h ^ehalten. Mhü erhält eine Harzzusammensetzung, die ein maskiertes Isocyanat mit einer Feststoffkonzentration von 77% und einer

Aminzahl von 70 enthält. Zu 130 Teilen (100 Teile als Feststoffe) der entstehenden Zusammensetzung gibt man 3,0 Teile Essigsäure. 227 Teile entionisiertes Wasser. 3,0 Teile Rußschwarz, 6 Teile Ton und 1,0 Teil basisches Bleisulfalpigment und dann wird das Gemisch i 20 h in der Kugelmühle vermählen. Dann werden 367 Teile entionisiertes Wasser unter Bildung eines Überzugsbads für die kationische elektrophoretische Abscheidung riit einer Feststoffkonzenlfätion von 15% und einem pH-Wert von 6,0 zugegeben. Das Überzugs- '" bad wird bei 30⁰C während 1 Tag in offenem Zustand gerührt. Unter Verwendung dieses Bads wird die tlektrophoreiische Abscheidung auf einer mi t Zinkphosphat behandelten Stahlplatte und einer nackten Stahlplatte durchgeführt, indem man einen Gleichstrom von 220 V (im Falle der behandelten Platte) oder von 160 V (im Falle der nackten Stahlplatte) bei 80⁰C Während 3 min durchleitet. Der aufgetragene Film wird bei 180⁰C während 20 min unter Bildung eines f ehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 μπι gebacken. Die Eigenschaften dieses Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g):

Oberfläche 50 cm min Rückseite 40 cm

(2) Kreuzschnittadhäsion: 100/100 (kein Abschälen)

(3) Erichsen-Wert. mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

800 h keine Änderung

480 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Oberflächenglätte: gut (etwas schlechter als bei den Beispielen 1 und 2)

(6) Streuvermögen (220 V. 3 min): 18 cm.

Vergleichsbeispiel 4 ^i:>

105 Teile Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von §50 und einem Molekulargewicht von etwa 1500 wird in 106 Teilen Methylethylketon gelöst und dann werden 12,6 Teile Diethanolamin zugegeben. Man setzt bei §0°C während 2 h um. Dann werden 50 Teile Polyamid des Dimersäuretyps das mit Methylisobutylketon bei 150 bis 200⁰C während 8 h dehydrokondensiert worden ist, zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und dann wird Weiter bei 9O⁰C während 1 h umgesetzt. 52,8 Teile kocyanat E, das im Beispiel 2 verwendet wurde, werden tropfenweise bei 6O⁰C zugegeben und dann wird bei 6O⁰C während 2 h unter Bildung eines har/förmigen Produkts mit einer Amin/ahl von 50 und einer Feststoffkonzei.!ration von 71% umgesetzt. Zu 140 Teilen (100 Teile als Feststoffe) des Produktes gibt man 5 Teile Polypropylengiycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 unter Bildung einer Harzzusammensetzung. 100 Teile als Feststoffe dieser Zusammensetzung werden mit der gleichen Säure. Wasser und Pigment in den gleichen Verhältnissen wie im Vergleichsbeispiel 3 vermischt. Die Bestandteile werden verknetet und dann wird unter Bildung eines Überzugsbads für die kationische elektrophoretische Abscheidung verdünnt, so daß man eine Feststoffkonzentration von 15% und einen pH-Wert von 6.8 erhält. Das Bad wird in offenem Zustand bei 3O⁰C I Tag lang gerührt. Unter Verwendung auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte und einer nackten Stahlplatte als Kathode, indem man einen Gleichstrom von 190 V (im Falle der behandelten Platte) oder 160 V (im Falle der nackten Stahlplatte) bei 3O⁰C während 3 min durchleitet. Der aufgetragene Film wird bei 180⁰C während 20 min gebacken unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 μηι. Die Eigenschaften des aufgetragenen gehärteten Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: sehr gut

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g):

Oberfläche 50 cm Minimum

(3) Erichsen-Wert: mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

800 h keine Änderung

480 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Streuvermögen (190 V. 3 min): 16 cm.

Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen folgt eindeutig, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die kationische elektrophoretische Abscheidung ausgezeichnete Ergebnisse erhält, die gemäß dem Stand der Technik nicht erhalten werden können, hinsichtlich des Streuvermögens in dem Bad für die elektrophoretische Abscheidung und der Oberflächenglätte und der Korrosionsbeständigkeit der aufgetragenen Oberfläche, was wichtige Eigenschaften bei der elektrophoretischen Abscheidung sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Mit Säure neutralisierbare kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung, die eine vernetzbare modifizierte Epoxy(harz)komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt von

10

(A) einem Epoxyharz, das durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, oder ein Addukt aus einem Epoxyharz mit weniger als 1 MoI pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes eines primären Amins mit ι > mindestens einer primären Aminogruppe und/ oder eines sekundären Amins mit mindestens einer sekundären Aminogruppe;
einem Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe zwischen einer maleinisierten Fettsaure und einem Polyamin, wobei die maieinisierte Fettsäure das Produkt ist, das man erhält, indem man 1 Mol Fettsäure mit nicht mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt, und wobei das Polyamin mindestens zwei Aminogruppen aufweist, wovon mindestens eine primäre Annnognnpe ist, und wobei das Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe erhalten wird, indem man 0,8 bis \2 MoI pro Äquivalent Carboxylgruppe in der maleinisierten Fettsäure an Polyamin umsetzt; und
einer teilweise maskier'» Polyisocyanatverbin-

dung

35

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (C) und Umsetzung des entstehenden Produktes mit der Komponente (B) erhalten wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt du^rch Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) und Umsetzung des Reaktionsproduktes *'-> mit der Komponente (C) erhalten wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Komponente (B) mit der Komponente (C) und Umsetzung des Reaktionsproduktes ω mit der Komponente (A) erhalten wird.

5. Zusammensetzung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung (a) des Reaktionsprodukts der Komponenten (A) und (C) mit (b) dem Reaktionsprodukt der " Komponenten (B) und (C) erhalten wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 bis 600 und ein Epoxyäquivalent von 75 bis 3000 aufweist. &o

7. Zusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre oder das sekundäre Arriin ein Hiortö- oder difunktionelles aliphatisches Mono- oder Polyamin ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch &5 gekennzeichnet, daß das Addukt des Epoxyharzes und des primären und/oder sekundären Amins eine Aminzahl von 25 bis 500 aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Maleinsäure oder ihrem Derivat umgesetzte Fettsäure eine Fettsäure eines Trockenöls oder eine Fettsäure eines Semitrockenöls ist, die mit Maleinsäureanhydrid oder ihrem reaktiven Derivat umgesetzt worden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Maleinsäure oder ihren Derivaten umgesetzte Fettsäure eine Gesamtsäurezahl von 250 bis 50ü und eine Halbsäurezahl von 150 bis 350 besitzt

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe einen Aminwert von 50 bis 500 und eine Säurezahl nicht über 10 besitzt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise maskierte Polyisocyanatverbindung einen Isocyanatwert von 50 bis 500 aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der Komponenten (A), (B) und (C) eine Aminzah! von 25 bis 250 besitzt.

14. Wäßriges, einen Filmbildungsbestandteil enthaltendes Bad für die kationische elektrophoretische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad

(1) als FilmbiUungsbestandteil das Reaktionsprodukt von

(A) einem Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül oder ein Addukt aus einem Epoxyharz mit weniger als 1 Mol pro Äquivalent Epoxygruppe in dem Epoxyharz eines primären Amins mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder eines sekundären Amins mit mindestens einer sekundären Aminogruppe;

(B) einem Kondensai'onsprodukt mit endständiger Aminogruppe zs.ischen einer maleinisierten Fettsäure und einem Polyamin. wobei die maleinibierte Fettsäure das Produkt ist. das man erhält, indem man 1 Mol Fettsäure mit nicht mehr als I Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt, und wobei das Polyamin mindestens zwei Aminogruppen, wovon mindestens eine eine primäre Aminogruppe ist. enthält, und das Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe hergestellt wird, indem man 0.8 bis 1.2 Mol pro Äquivalent Carboxylgruppe in der maleinisierten Fettsäure an Polyamin umsetzt: und

(C) einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung.

(2) eine wasserlösliche wäßrige anorganische oder organische Säure als Neutralisationsmittel für das Reaktionsprodukt (1) und

(3) ein wäßriges Medium

enthält.

15. Wäßriges Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt (1) in einer Konzentration als Feststoffe von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Bades, enthält.

16. wäßriges Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3 bis 8

aufweist.

17. Wäßriges Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Pigment enthält-

18. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines Überzugs auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, die als Kathode dient, bei dem man einen elektrischen Strom längs der Kathode und einer Anode, die in Kontakt mit der wäßrigen elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung ist, leitet, wobei die Zusammensetzung eine vernetzbare modifizierte Epoxykomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung