DE3909699C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Harzbeschichtungsmasse, insbesondere eine Harzbeschichtungsmasse mit überlegener Dickschicht-Beschichtbarkeit (was beim kationischen Elektrobeschichten gewünscht wird), Wetterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Flexibilität, Haftung am Substrat.

Als kationische Harzelektrobeschichtungsmassen sind bereits Harzmassen bekannt, die eine Kombination aus (a) einem Epoxypolyaminharz, erhalten durch Umsetzung eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes mit einem Polyamin, und (b) einem blockierten Polyisocyanat-Härtungsmittel sind, wie sie zum Beispiel in der US-PS 39 47 339 beschrieben werden. Als solche Epoxygruppen enthaltende Harze werden gewöhnlich im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der Endharzmasse Polymere von Bisphenol A verwendet. In der Praxis wird ein modifiziertes Epoxyharz verwendet, das dadurch erhalten worden ist, daß in ein Epoxyharz ein Plastifizierungs-Modifzierungs-Mittel, zum Beispiel ein weicher Polyester, Polyether, Polyamid, Polybutadien, Butadien-acrylnitril-copolymeres, teilweise eingeführt wird, um dem Epoxyharz eine Plastizität zu verleihen.

Neuerdings ist auf dem Gebiet der Elektrobeschichtung von Automobilkarosserien oder Karosserieunterteilen ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels entstanden, das eine hohe Aufbaubeschichtbarkeit hat und das dazu imstande ist, einen gehärteten Überzugsfilm mit überlegener Wetterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Flexibilität, Haftung am Substrat im Hinblick auf das Filmaussehen und die -eigenschaften zu bilden.

Im Zusammenhang mit dem obigen Bedürfnis wird, wenn in dem obenerwähnten modifizierten Epoxyharz die Menge des plastizitätsmodifizierenden Mittels erhöht wird, damit das Epoxyharz die für das kationische Elektrobeschichten erforderliche Dickschicht-Beschichtbarkeit hat, in das Epoxyharz ein Teil mit geringer Wetterbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit eingeführt. Demgemäß hat das resultierende modifizierte Epoxyharz keine zufriedenstellende Wetterbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Wenn die Menge des plastizitätsmodifizierenden Mittels vermindert wird, um die Wetterbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verstärken, dann wird keine Hochaufbau-Beschichtbarkeit erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Harzbeschichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Aufbau-Beschichtbarkeit hat und weiterhin in guter Ausgewogenheit Wetterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Flexibilität, Haftung am Substrat hat.

Weiterhin soll eine kationische Elektrobeschichtungsharzmasse zur Verfügung gestellt werden, die solche Eigenschaften hat.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Harzbeschichtungsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Hauptkomponente ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharzderivat enthält, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 200 bis 400 und eine zyklische Esterverbindung der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n 3 bis 6 ist, einer Additionsreaktion unterwirft, um ein Additionsprodukt zu erhalten und sodann an das Additionsprodukt eine Polyphenolverbindung und eine Aminogruppen enthaltende Verbindung, die aus aliphatischen, alizyklischen oder aromatisch-aliphatisch primären oder sekundären Aminen und tertiären Aminomonoisocynaten ausgewählt ist, oder ein Reaktionsprodukt eines primären Amins oder eines sekundären N-Hydroxyalkylamins mit einem Keton, einem Alde­ hyd oder einer Carbonsäure, wobei das Reaktionsprodukt ein Ketimin, Aldimin, Oxazolin oder Imidazolin ist, addiert.

Das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat, das erfindungsgemäß verwendet wird, hat eine hohe Aufbau-Beschichtbarkeit, und es ist im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität mit überlegenen Eigenschaften ausgestattet. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das Aminogruppen enthaltende, modifzierte Epoxyharzderivat eine Struktur mit einer hochreaktiven primären Hydroxylgruppe an der Seitenkette hat, die dadurch erhalten worden ist, daß in ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxyharz eine zyklische Esterverbindung mit hoher Plastifizierungsfähigkeit in einem Ringöffnungszustand eingeführt worden ist.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße Harzbeschichtungsmasse näher beschrieben.

Das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat wird dadurch erhalten, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxyharz bestimmten Typs und eine zyklische Esterverbindung der allgemeinen Formel (I) einer Additionsreaktion unterwirft, um ein Additionsprodukt zu erhalten, und sodann zu dem Additionsprodukt eine Polyphenolverbindung und eine Aminogruppen enthaltende Verbindung zusetzt.

Das zur Herstellung des oben beschriebenen, Aminogruppen enthaltenden, modifzierten Epoxyharzderivats verwendete Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz ist eine Verbindung, die im Mittel mindestens 0,5, vorzugsweise 0,7 bis weniger als 2, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5, Hydroxylgruppen pro Molekül und 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3, Epoxygruppen pro Molekül aufweist. Eine Polyepoxyverbindung mit zwei Epoxygruppen pro Molekül wird besonders bevorzugt. Das Epoxyharz hat ein Epoxyäquivalent von 200 bis 400, vorzugsweise 220 bis 350, mehr bevorzugt 230 bis 280, und es hat ein Molekulargewicht von üblicherweise 400 bis 1000, vorzugsweise 440 bis 700, mehr bevorzugt 450 bis 600. Besonders gut geeignete Polyepoxyverbindungen schließen einen Polyglycidylether eines Polyphenols, wie Bisphenol A, ein. Als typische Beispiele für eine solche Polyepoxyverbindung können Glycidylether von Polyphenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4- hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolake, Cresolnovolake sowie ihre Polymeren genannt werden.

Erfindungsgemäß wird das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz einer Additionsreaktion mit der zyklischen Esterverbindung der allgemeinen Formel (I) unterworfen. Diese Additionsreaktion kann nach an sich bekannten Verfahren bewirkt werden. So kann sie beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß man das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz und die zyklische Esterverbindung auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C über einen Zeitraum von einer Stunde bis 15 Stunden in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, wie eine Titanverbindung (zum Beispiel Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxytitan), Organozinnverbindung (zum Beispiel Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat), Zinn-II-chlorid, erhitzt. Es ist zweckmäßig, den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxyharzes und der zyklischen Esterverbindung, einzusetzen.

Die zyklische Esterverbindung wird durch die allgemeine Formel (I)

(R steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, während n 3 bis 6 ist) angegeben. Als Beispiele für die zyklische Esterbindung können zum Beispiel δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, ξ-Enantholacton, η-Caprylolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton, ε-Enantholacton und ξ-Caprylolacton genannt werden. Besonders bevorzugt sind diejenigen zyklischen Esterverbindungen (Lactone) der allgemeinen Formel, bei der n 4 bis 6 ist und R für ein Wasserstoffatom steht (d. h. solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).

Bei der Additionsreaktion zwischen dem Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxyharz und der zyklischen Esterverbindung der Formel (I) erfährt die zyklische Esterverbindung eine Ringöffnung und setzt sich mit der sekundären Hydroxylgruppe in dem Epoxyharz um, wodurch eine primäre Hydroxylgruppe erzeugt wird und zur gleichen Zeit der Methylenkettenteil des Lactons dem Epoxyharz Flexibilität, Hochaufbau- Beschichtbarkeit und Wetterbeständigkeit verleiht. Die Menge der zyklischen Esterbindung der Formel (I), die mit dem Epoxyharz umgesetzt wird, ist keinen strengen Beschränkungen unterworfen, doch wird im allgemeinen bevorzugt, daß die zyklische Esterverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das erfindungsgemäße Endreaktionsprodukt, d. h. das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat, einen auf der zyklischen Esterverbindung aufgebauten Teil in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, enthält.

Erfindungsgemäß werden zu dem Additionsreaktionsprodukt (nachstehend als "lactonmodifiziertes Epoxyharz" bezeichnet) aus dem Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxyharz und der zyklischen Esterverbindung weiter eine Polyphenolverbindung und eine Aminogruppen enthaltende Verbindung gegeben, um ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharzderivat zu erhalten. Die Reihenfolge der Additionsreaktion des lactonmodifizierten Epoxyharzes mit der Polyphenolverbindung oder der Aminogruppen enthaltenden Verbindung ist keinen Einschränkungen unterworfen. So ist es möglich, zuerst die Reaktion mit der Polyphenolverbindung durchzuführen oder vor dieser Reaktion die Reaktion mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung vorzunehmen. Es ist ebenfalls möglich, gleichzeitig die Reaktion mit der Polyphenolverbindung und die Reaktion mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung durchzuführen.

Wenn gewünscht wird, daß das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, dann ist es vorteilhaft, die Polyphenolverbindung zu dem lactonmodifzierten Epoxyharz zu geben und sodann die Aminogruppen enthaltende Verbindung damit umzusetzen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyphenolverbindungen sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4- hydroxyphenyl)- 1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)- 2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin.

Die Reaktion der Polyphenolverbindung mit dem lactonmodifizierten Epoxyharz oder mit dem Additionsprodukt aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung kann nach an sich bekannten Methoden bewirkt werden. So kann sie beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß man (a) die Polyphenolverbindung und (b) das lactonmodifizierte Epoxyharz oder das Additionsprodukt aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C eine Stunde bis 15 Stunden in Gegenwart von 1 bis 2000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b), eines Katalysators, wie einer basischen tertiären Aminoverbindung (zum Beispiel Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Triethylamin) erhitzt.

Durch diese Reaktion wird die Polyphenolverbindung addiert und in das lactonmodifizierte Epoxyharz oder das Additionsprodukt aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung eingeführt, wodurch in dem resultierenden Produkt sekundäre Hydroxylgruppen gebildet werden können, die zur Klebfähigkeit beitragen.

Bei der obigen Reaktion ist die verwendete Menge der Polyphenolverbindung keinen strengen Beschränkungen unterworfen, doch ist es zweckmäßig, daß die Menge 0,2 bis 0,9 mol, vorzugsweise 0,35 bis 0,80 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 0,75 mol, pro Mol des lactonmodifizierten Epoxyharzes oder des Additionsproduktes aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung beträgt.

Als Aminogruppen enthaltende Verbindung, die mit dem lactonmodifizierten Epoxyharz oder mit dem Additionsprodukt aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz und der Polyphenolverbindung umgesetzt werden kann, können beispielsweise aliphatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatisch primäre oder sekundäre Amine (diese Verbindungen bilden durch Umsetzung mit der Epoxygruppe des Epoxyharzes Aminogruppen) sowie tertiäre Aminomonoisocyanate, erhalten durch Umsetzung zwischen einem tertiären Aminoalkohol und einem Diisocyanat (diese Isocyanate können Aminogruppen in das Epoxyharz durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes einführen), genannt werden.

Als Beispiele für primäre oder sekundäre Amine können die folgenden Substanzen genannt werden.

• (1) Primäre Monoamine, wie Alkylamine (zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, n- oder iso-Propylamin) und Monoalkanolamine (zum Beispiel Monoethanolamin, n- oder iso- Propanolamin).
• (2) Sekundäre Monoamine, wie Dialkylamine (zum Beispiel Diethylamin), Dialkanolamine (zum Beispiel Diethanolamin, Di-n- oder Di-iso-propanolamin) und N-Alkylalkanolamine (zum Beispiel N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin).
• (3) Primäre oder sekundäre Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin.

Als Beispiele für die tertiären Aminomonoisocyanate können die folgenden Substanzen genannt werden: tertiäre Monoaminoisocyanate, erhalten durch Umsetzung von (a) einem tertiären Aminoalkohol, wie 2-(Dimethylamino)ethanol, N,N-Diisopropylethanolamin, 2-(Di-n-butylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 1-(Diethylamino)-2-propanol, 3- (Diethylamino)-1-propanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol o. dgl., und (b) einem Polyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertem Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′- diisocyanat. Die obige Reaktion kann vorzugsweise in etwa equimolarer Beziehung bewirkt werden.

Von den obigen Aminogruppen enthaltenden Verbindungen werden Monoethanolamin, Diethanolamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, N-Methylethanolamin und N- Ethylethanolamin besonders bevorzugt.

Die obengenannten primären oder sekundären Amine können, so wie sie sind, mit der Epoxygruppe in dem lactonmodifizierten Epoxyharz oder in dem Additionsprodukt aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz und der Polyphenolverbindung unter Bedingungen, wie 30 bis 150°C × 1 bis 3 Stunden, umgesetzt werden. Jedoch, wenn ein primäres Amin oder ein sekundäres N-Hydroxyalkylamin, wie Dialkanolamin oder n-Alkylalkanolamin, verwendet wird, dann wird es bevorzugt, daß das Amin zuerst mit einem Keton, einem Aldehyd oder einer Carbonsäure bei beispielsweise 100 bis 230°C umgesetzt wird, um in ein Ketimin, ein Aldimin, ein Oxazolin oder ein Imidazolin umzuwandeln. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit dem lactonmodifizierten Epoxyharz oder dem Additionsprodukt aus dem lactonmodifizierten Epoxyharz und der Polyphenolverbindung unter Bedingungen, wie 80 bis 200°C × 2 bis 5 Stunden, umgesetzt.

Wenn ein tertiäres Aminomonoisocyanat als Aminogruppen enthaltende Verbindung verwendet wird, dann kann es mit dem lactonmodifizierten Epoxyharz oder dem Additionsprodukt aus dem Harz und der Polyphenolverbindung bei einer Temperatur von beispielsweise 30 bis 150°C umgesetzt werden, bis keine Isocyanatgruppe, gemessen durch das IR-Absorptionsspektrum, zurückbleibt.

Die Aminogruppen enthaltende Verbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das erfindungsgemäße Endreaktionsprodukt, d. h. das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat, eine Aminzahl von 15 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, mehr bevorzugt 35 bis 60, hat. Wenn die Aminzahl weniger als 15 ist, dann ist es schwierig, das Endreaktionsprodukt in Wasser zu dispergieren. Wenn die Aminzahl größer als 100 ist, dann neigt der aus dem Endreaktionsprodukt erhaltene Überzugsfilm dazu, eine schlechte Wasserbeständigkeit zu haben.

Es wird bevorzugt, daß das so erhaltene Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 8000, vorzugsweise 1500 bis 6000, mehr bevorzugt 2000 bis 5000, hat.

Das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat kann erforderlichenfalls in Kombination mit einem äußeren Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele für äußere Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß möglich sind, sind Verbindungen mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen im Molekül, wie blockiertes Polyisocyanat, α-Hydroxycarbaminsäureester von Polyamin, Malonsäureesterderivat, methyloliertes Melamin, Methylolierter Harnstoff, Polyepoxyverbindung, Verbindungen, die α,β-ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Es wird bevorzugt, daß das Vermischungsverhältnis (ausgedrückt als Feststoffgehalt) des Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats und des äußeren Vernetzungsmittels gewöhnlich 100/0 bis 50/50, vorzugsweise 90/10 bis 60/40 (auf das Gewicht bezogen) beträgt.

Es ist auch möglich, daß das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat mit einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird, um es in eine selbstvernetzende Harzüberzugsmasse umzuwandeln. Die bei der obigen Reaktion verwendete, teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung ist eine Verbindung, die ein Blockierungsverhältnis von 20 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 80%, mehr bevorzugt 40 bis 75%, hat, und die dadurch erhalten werden kann, daß man eine Polyisocyanatverbindung mit einem Isocyanatblockierungsmittel in solchen Verhältnismengen umsetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung/Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Isocyanatblockierungsmittel 5/1 bis 10/9, vorzugsweise 10/3 bis 5/4, mehr bevorzugt 5/2 bis 4/3, wird. Hierin bezieht sich der Blockierungsgrad auf ein Verhältnis der Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen zu der Anzahl aller Isocyanatgruppen, die ursprünglich in dem Polyisocyanat enthalten sind, wenn die Isocyanatgruppen in dem genannten Polyisocyanat mit den aktiven Wasserstoffatomen im Blockierungsmittel umgesetzt werden.

Die obige Reaktion kann üblicherweise in einem lösungsmittelfreien Zustand oder in einem gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 10 bis 15°C vorgenommen werden. Im Hinblick auf die Qualität der erhaltenen, teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung und die Kontrollierbarkeit der Reaktion ist es besonders zu bevorzugen, daß die Reaktion in der Weise durchgeführt wird, daß ein Isocyanatblockierungsmittel oder dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel in ein Polyisocyanat als solches oder dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 110°C eingetropft wird.

Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind aliphatische oder alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, sowie aromatische Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Von den obengenannten Polyisocyanatverbindungen werden aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit des ausgehärteten Überzugsfilms bevorzugt.

Das Isocyanatblockierungsmittel addiert sich an die Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung und blockiert hierdurch die Isocyanatgruppe. Die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung, die durch die Addition gebildet wird, muß bei Raumtemperatur stabil sein und sie muß, wenn sie auf 120 bis 250°C, insbesondere 130 bis 200°C, erhitzt wird, freie Isocyanatgruppen unter Freisetzung des Blockierungsmittels ergeben. Beispiele für Blockierungsmittel, die diesen Erfordernissen genügen, sind Lactamverbindungen, wie ε-Caprolactam, γ-Butyrolactam; Oximverbindungen, wie Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim; Phenolverbindungen, wie Phenol, para-t-Butylphenol, Cresol; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol; und Ether-Alkohol-Verbindungen, wie Ethylenglycolmonobutylether.

Von diesen Blockierungsmitteln sind solche vom Oxim- oder Lactamtyp im Hinblick auf die Härtbarkeit des Überzugsfilms besonders bevorzugt, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen freigesetzt werden können.

Die Reaktion des Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats mit der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung kann üblicherweise bei 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 120°C, in einem Stickstoffstrom bewirkt werden, bis praktisch keine Isocyanatgruppen zurückbleiben. Bei dieser Reaktion ist das Verhältnis (Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts) des Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats zu der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung 20/1 bis 3/5, vorzugsweise 10/1 bis 4/5, mehr bevorzugt 9/1 bis 5/5.

Das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat oder das Reaktionsprodukt aus dem genannten Harzderivat und der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung kann als filmbildende Komponente in Harzüberzugsmassen verwendet werden. Es kann mit Vorteil insbesondere in kationischen Elektrobeschichtungsharzmassen verwendet werden.

Wenn das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat oder das Reaktionsprodukt aus dem genannten Harzderivat und der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung in einer kationischen Elektrobeschichtungs-Harzmasse verwendet wird, dann kann das genannte Harzderivat oder das genannte Reaktionsprodukt zu einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion verarbeitet werden. Die wäßrige Lösung oder die wäßrige Dispersion kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. So wird beispielsweise das Harzderivat oder das Reaktionsprodukt aus diesem Harzderivat und der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer geeigneten Säure, wie einer anorganischen Säure (zum Beispiel Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure) oder organischen Säure (zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure) neutralisiert und unter gründlichem Rühren mit Wasser versetzt, wodurch das Neutralisationsprodukt in Wasser stabil aufgelöst oder dispergiert werden kann.

Die Menge der für die Neutralisation erforderlichen Säure kann nicht genau angegeben werden. Jedoch wird es im Hinblick auf die Elektrobeschichtbarkeit bevorzugt, daß die Menge, ausgedrückt als Neutralisationszahl, 5 bis 40 mg KOH, insbesondere 10 bis 20 mg KOH, pro g Harzfeststoffgehalt beträgt.

In diese so hergestellte wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion können erforderlichenfalls durch Kneten gefärbte Pigmente, wie Ruß, Titanweiß, rotes Eisenoxid; Füllstoffe, wie Ton, Talk; Rostverhinderungspigmente, wie Strontiumchromat, Bleichromat; und andere Additive eingearbeitet werden. Als Beispiele für weitere Additive können nichtionogene oberflächenaktive Mittel als Dispergierungsmittel oder als Mittel zur Verhinderung einer Bläschenbildung auf der Oberfläche des Überzugs, Härtungsbeschleuniger (zum Beispiel Salze von Metall, wie von Blei, Wismuth, Zinn, Zink, Eisen, Aluminium, und/oder Imidazolinverbindungen, Imidazole, Phosphine, quaternäre Phosphoniumsalze); und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel (zum Beispiel Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Methoxypropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonohexylether, Ethylenglycol- 2-ethylhexylether, Benzylalkohol und Octylalkohol) genannt werden.

Die auf die obige Weise hergestellte wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion kann als Elektroüberzug unter Anwendung von bekannten Methoden und Vorrichtungen auf dem Gebiet des Elektrobeschichtens aufgebracht werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, daß der zu beschichtende Gegenstand als Kathode verwendet wird und daß eine Edelstahlplatte oder Kohleplatte als Anode verwendet wird. Diese Elektroüberzugsbedingungen sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Jedoch wird zweckmäßig das Elektrobeschichten im allgemeinen unter Bedingungen von 20 bis 30°C (Badtemperatur), 100 bis 400 V, vorzugsweise 200 bis 300 V, 0,01 bis 3 A/dm² (Stromdichte), 1 bis 5 Minuten (Zeit der Spannungsanlegung), 2/1 bis 1/2 (Flächenverhältnis von Anode und Kathode) und 10 bis 100 cm (Kathode-Anode-Abstand) unter Rühren vorgenommen werden.

Der auf der Kathode (dem zu beschichtenden Gegenstand) gebildete Überzugsfilm wird gewaschen und sodann gehärtet, indem er üblicherweise bei etwa 120 bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 130 bis 180°C, über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten gebrannt wird. Auf diese Weise kann ein gehärteter Überzugsfilm mit ausgezeichneten Filmeigenschaften erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Harzüberzugsmasse, insbesondere kationische Elektrobeschichtungs-Harzmasse mit der oben angegebenen Zusammensetzung, hat eine Beschichtbarkeit mit hohem Aufbau, und sie hat überlegene Eigenschaften bezüglich der Wetterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und der Flexibilität, da sie im Molekül eine Methylenseitenkette mit einer primären Hydroxylgruppe, gebildet durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxyharzes und einer zyklischen Esterverbindung enthält. Weiterhin ist die genannte Harzmasse hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Sekundärhaftung und der Korrosionsbeständigkeit überlegen, da sie eine sekundäre Hydroxylgruppe, gebildet durch Umsetzung von (a) einem lactonmodifizierten Epoxyharz oder seinem Additionsprodukt mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung mit (b) einer Polyphenolverbindung enthält, und eine gute Haftung an Metallsubstraten hat. Demgemäß kann die genannte Harzmasse auf solchen Gebieten, wie Aufbringung einer Grundlackschicht auf Automobilkarosserien und Beschichten von technischen Gegenständen und elektrischen Haushaltsgegenständen in weitem Ausmaß verwendet werden.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind Teile und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats

In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinblasrohr und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 518 Teile eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxyäquivalent von 185 eingegeben, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war. Hierzu wurden 57 Teile Bisphenol A und 0,2 Teile Dimethylbenzylamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 250 erhalten worden war. Sodann wurden 213 Teile ε-Caprolacton und 0,03 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde auf 170°C erhitzt. Die Temperatur wurde auf diesem Wert gehalten, und im Verlauf der Zeit wurden Proben abgenommen, um die Menge an nichtumgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des IR-Absorptionsspektrums zu verfolgen. Als die Umwandlung der Rohmaterialien 98% oder höher geworden war, wurden weiterhin 148 Teile Bisphenol A und 0,4 Teile Dimethylbenzylamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 936 erhalten worden war. Sodann wurden 257,4 Teile Methylisobutylketon, 25,6 Teile Diethylamin und 68,3 Teile Diethanolamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei 80°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 143,4 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, wodurch ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharzderivat mit einem Harzfeststoffgehalt von 72% und einer Aminzahl (des Harzfeststoffgehalts) von 54,5 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats

In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinblasrohr und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 518 Teile eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxyäquivalent von 185 eingegeben, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war. Hierzu wurden 57 Teile Bisphenol A und 0,2 Teile Dimethylbenzylamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 250 erhalten worden war. 270 Teile ε-Caprolacton und 0,03 Teile Tetrabutoxytitan wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 170°C erhitzt. Die Temperatur wurde auf diesem Wert gehalten, und im Verlauf der Zeit wurden Proben abgenommen, um die Menge an nichtumgesetztem ε-Caprolacton anhand der Messung des IR-Absorptionsspektrums zu verfolgen. Als die Umwandlung der Rohmaterialien 98% oder höher geworden war, wurden 148 Teile Bisphenol A und 0,4 Teile Dimethylbenzylamin weiterhin zugegeben, und das Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 993 erhalten worden war. Hierzu wurden 138 Teile Methylisobutylketonlösung eines Ketimins aus Monoethanolamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 140°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent (des Harzfeststoffgehalts) von 4797 erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde mit 248 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, und als die Temperatur 100°C betrug, wurden 50 Teile einer Methylisobutylketonlösung eines Ketimins aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 100°C umgesetzt, bis keine Epoxygruppen zurückblieben. Auf diese Weise wurde ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharzderivat mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% und einer Aminzahl (des Harzfeststoffgehalts) von 52,5 erhalten.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats für das Vergleichsbeispiel 1

In den gleichen Reaktor, wie er im Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden unter Einblasen von Sticksstoffgas 476 Teile Polypropylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 317, 342 Teile Bisphenol A und 36 Teile einer Methylisobutylketonlösung eines Ketimins aus Monoethanolamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) eingegeben. Das Gemisch wurde bei 160°C umgesetzt, bis keine Epoxygruppen zurückblieben.

Hierzu wurden 665 Teile Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 232 Teile einer Methylisobutylketonlösung eines Ketimins aus Monoethanolamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 140°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent (des Harzfeststoffgehalts) von 3555 erhalten worden war. Das resultierende Gemisch wurde mit 365 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt. Als die Temperatur auf 100°C abgefallen war, wurden 100 Teile einer Methylisobutylketonlösung eines Diketimins aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 100°C umgesetzt bis keine Epoxygruppen zurückblieben, wodurch ein Aminogruppen enthaltendes Epoxyharzderivat erhalten wurde, das einen Harzfeststoffgehalt von 80% und eine Aminzahl (des Harzfeststoffgehalts) von 66,3 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats für das Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Reaktor, wie er im Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden unter Einblasen von Stickstoffgas 1110 Teile eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxyäquivalent von 185, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 495 Teile eines Polycaprolactondiols mit einem Molekulargewicht von 550 und 3,02 Teile Di­ methylbenzylamin eingegeben. Das Gemisch wurde bei 150°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 383 erhalten worden war. Sodann wurden 251 Teile Bisphenol A zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 928 erhalten worden war. Danach wurden 227 Teile einer Methylisobutylketonlösung eines Ketimins aus Monoethanolamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) zugegeben, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent (des Harzfeststoffgehalts) von 4617 erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde mit 464 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt. Als die Temperatur auf 100°C abgefallen war, wurden 100 Teile einer Methylisobutylketonlösung eines Ketimins aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon (die Menge der effektiven Komponente in Lösung = 80%) zugegeben, und das Gemisch wurde bei 100°C umgesetzt, bis keine Epoxygruppen zurückblieben. Auf diese Weise wurde ein Aminogruppen enthaltendes Epoxyharzderivat mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% und eine Aminzahl (des Harzfeststoffgehalts) von 55,9 erhalten.

Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Die in den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen vier Harzlösungen wurden jeweils mit methylethyletoxyimblockiertem Isophorondiisocyanat so vermischt, daß die blockierten Isocyanatgruppen der Gesamtmenge der primären Hydroxylgruppen und der primären Aminogruppen, die beide in dem Epoxypolyaminharz vorhanden waren, äquivalent wurden.

Zu 100 Gewichtsteilen (als Feststoffgehalt) der jeweils resultierenden Harzmassen wurden 1 Teil Polypropylenglycol (Molekulargewicht etwa 4000), 0,96 Teile Essigsäure und 1 Teil Bleiacetat gegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, und es wurde langsam entionisiertes Wasser unter Rühren zugesetzt, um das Gemisch in Wasser zu dispergieren. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit guter Stabilität erhalten, die einen Harzfeststoffgehalt von 30% hatte.

Zu jeweils 100 Gewichtsteilen (als Harzfeststoffgehalt) der Emulsionen wurden 3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionogenes oberflächenaktives Mittel (Polyethylenglycol-p-isooctyl-phenylether) gegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle behandelt, um die Pigmente zu dispergieren bis Teilchengrößen von 10 µm oder weniger erhalten worden waren. Die resultierende Dispersion wurde weiterhin mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis der Harzfeststoffgehalt 15% betrug.

Unter Verwendung der jeweiligen vier verdünnten Anstrichmittel, die auf die obige Weise erhalten worden waren, wurde ein kationisches Elektrobeschichten einer unbehandelten Stahlplatte und einer Stahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, 3 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 28°C bei 250 V durchgeführt. Die einzelnen elektrobeschichteten Platten wurden 20 Minuten lang bei 160°C gebrannt und sodann auf die Korrosionsbeständigkeit getestet.

Die Harzmasse und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

In Tabelle 1 bedeuten die mit *) versehenen Angaben folgendes:

• *1 Filmdicke
  Die Filmdicke des Elektrobeschichtungsfilms bezieht sich auf die Elektrobeschichtung unter Verwendung einer unbehandelten Stahlplatte als Kathode bei 250 V über 3 Minuten hin.
• *2 Beständigkeit gegenüber dem Salzspray
  Auf einem auf einem Substrat gebildeten Elektroüberzugsfilm wurden mit einem Messer Querschnitte angebracht, so daß die Schnitte das Substrat erreichten. Sodann wurde das Substrat mit dem quergeschnittenen Film dem JIS Z 2371 Test unterworfen, um die Breite der Rost- und Bläschenentwicklung von den Querschnitten zu messen. Die Testzeit war 480 Stunden für unbehandelte Stahlplatten und 1000 und 1500 Stunden für mit Bt-3080 behandelte Stahlplatten.
• *3 Beständigkeit gegenüber Eintauchen in Salzwasser
  Eine Platte mit einem Elektroüberzugsfilm wurde in 5%ige wäßrige NaCl-Lösung eingetaucht, und die Veränderung des flachen Teils der Platte wurde beobachtet. Die Eintauchzeit betrug 480 Stunden für unbehandelte Stahlplatten und 800 Stunden für mit Bt-3080 behandelte Stahlplatten.

Es wurden folgende Bewertungskriterien verwendet:

• : Im wesentlichen keine Veränderung
• ○: Auf dem Elektroüberzugsfilm wird zwar eine Veränderung festgestellt, doch ist die Gesamtheit der Bläschenbildung und des Abblätterns weniger als 5%
•   : Die Gesamtheit der Bläschenbildung und des Abblätterns ist 5% bis weniger als 10%
• ∆: Die Gesamtheit der Bläschenbildung und des Abblätterns ist 10% bis weniger als 50%
• ×: Die Gesamtheit der Bläschenbildung und des Abblätterns ist 50% und mehr.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzes

In den gleichen Kolben, wie er im Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 500 Teile eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxyäquivalent von 185, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, und 59,3 Teile Bisphenol A eingegeben. Hierzu wurden 0,2 Teile Dimethylbenzylamin zugefügt. Das Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 256 erhalten worden war. Sodann wurden 145,5 Teile ε-Caprolacton und 0,08 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 170°C erhitzt. Die Temperatur wurde auf diesem Wert gehalten, und im Verlauf der Zeit wurden Proben abgenommen, um die Menge an nichtumgesetztem ε-Caprolacton anhand der Messung des IR-Absorptionsspektrums zu verfolgen. Als die Umwandlung der Rohmaterialien 98% oder mehr erreicht hatte, wurden 134,9 Teile Methylisobutylketon, 67,5 Teile N-Methylethanolamin und 36,4 Teile Diethanolamin zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Hierauf wurden 490,2 Teile Bisphenol A zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis kein Epoxyharz zurückblieb. Das Reaktionsgemisch wurde mit 176,5 Teilen Methylethylketon verdünnt, wodurch ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 75% und einer Aminzahl von 39,5 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von teilweise blockiertem Polyisocyanat

222 Teile Isophorondiisocyanat wurden in einen Reaktor eingegeben. In diesen wurden langsam 113,1 Teile Methylethylketoxim eingetropft, während die Systemtemperatur bei 30 bis 40°C durch äußeres Kühlen gehalten wurde. Dies diente dazu, ein teilweise blockiertes Polyisocyanat zu synthetisieren.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung eines teilweise blockierten Polyisocyanats

200 Teile Hexamethylendiisocyanat wurden in einen Reaktor eingegeben. In diesen wurden langsam 155 Teile Methylethylketoxim eingetropft, während die Systemtemperatur bei 30 bis 40°C durch äußeres Kühlen gehalten wurde. Dies diente dazu, ein teilweise blockiertes Polyisocyanat herzustellen.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von teilweise blockiertem Polyisocyanat

200 Teile Tolylendiisocyanat wurden in einen Reaktor eingeleitet. In diesen wurden langsam 169 Teile 2-Ethylhexanol eingetropft, während die Systemtemperatur bei 80 bis 100°C durch Kühlen gehalten wurde. Dies diente dazu, um ein teilweise blockiertes Polyisocyanat zu synthetisieren.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden Epoxyharzes für das Vergleichsbeispiel 3

In den gleichen Kolben, wie er im Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 600 Teile eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxyäquivalent von 185 eingegeben, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war. Hierzu wurden 237,5 Teile Bisphenol A und 0,93 Teile Dimethylbenzylamin gegeben. Das Gemisch wurde bei 120°C in einem Stickstoffstrom umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 723 erhalten worden war. Hierzu wurden 246,7 Teile ε-Caprolacton und 0,05 Teile Tetrabutoxytitan gegeben. Das Gemisch wurde auf 170°C erhitzt. Die Temperatur wurde auf diesem Wert gehalten, und Proben wurden im Verlauf der Zeit abgenommen, um die Menge an nichtumgesetztem ε-Caprolacton anhand der Messung des IR-Absorptionsspektrums zu verfolgen. Als die Umwandlung der Rohmaterialien 98% oder mehr erreicht hatte, wurden 298,1 Teile Methylisobutylketon, 29,7 Gewichtsteile Diethylamin und 79,1 Teile Diethanolamin zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 166,1 Teilen Methylethylketon verdünnt, wodurch ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 72% und einer Aminzahl von 54,6 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung eines Aminogruppen enthaltenden Epoxyharzes für das Vergleichsbeispiel 4

In den gleichen Kolben, wie er im Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 1378,5 Teile eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxyäquivalent von 185, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, und 621,5 Teile Bisphenol A eingegeben. Hierzu wurden 546,9 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Nachdem das Gemisch durch Erhitzen in eine Lösung umgewandelt worden war, wurden 2,2 Teile Dimethylbenzylamin zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von 1000 erhalten worden war. Sodann wurden 51,1 Teile Diethylamin und 136,5 Teile Diethanolamin zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 303,8 Teilen Methylethylketon verdünnt, wodurch ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 72% und einer Aminzahl von 51,3 erhalten wurde.

Beispiel 3

83,7 Teile des im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen, teilweise blockierten Isocyanats wurden zu 500 Teilen des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzes gegeben. Das Gemisch wurde bei 100°C in einem Stickstoffstrom umgesetzt, bis anhand der Messung des IR-Absorptionsspektrums keine Isocyanatgruppen mehr zurückgeblieben waren. Das Reaktionsgemisch wurde mit 143,1 Teilen Diethylenglycolmonobutylether verdünnt, wodurch sich eine Harzmasse für ein kationisches Elektrobeschichtungsanstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 70% und einer Anzahl (des Harzfeststoffgehalts) von 44,2 erhalten wurde.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharz und ein teilweise blockiertes Isocyanat gemäß Tabelle 2 wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsmengen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylenglycolmonobutylether verdünnt, so daß der Feststoffgehalt nach der Verdünnung 70% betrug. Auf diese Weise wurden Harzmassen für das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel der Beispiele 4 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 4 erhalten. Die Aminzahlen (des Harzfeststoffgehalts) dieser Massen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel 1

57,1 Teile der im Beispiel 3 erhaltenen Harzmasse für das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel wurden mit 1,1 Teilen Eisessig neutralisiert. Hierzu wurden 41,8 Teile entionisiertes Wasser gegeben, um die Harzmasse in Wasser zu dispergieren. Auf diese Weise wurde eine Harzemulsion (I) mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% erhalten.

Ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine mit Zinkphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm so elektrisch aufgeschichtet, daß der Überzugsfilm eine Dicke von 20 µm hatte. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die beschichtete Stahlplatte bei 180°C 30 Minuten lang gebrannt. Die resultierende beschichtete Platte (Testplatte) wurde auf die Eigenschaften des Überzugsfilms getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Komponente
Menge (Teile)
Harzemulsion (I)
100
Titanweiß	10
basisches Bleisilicat	2
Ruß	0,3
Dibutylzinnoxid	2
entionisiertes Wasser	207

Anwendungsbeispiele 2 bis 4 und Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 2

Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel und beschichtete Platten der Anwendungsbeispiele 2 bis 4 und Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 2 wurden in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß die Harzmassen für das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Die Testergebnisse der beschichteten Platten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Tabelle 4

In der Tabelle 4 wurden die einzelnen, mit einem *) markierten Eigenschaften wie folgt getestet:

• *1 Schlagfestigkeit
  Eine Testplatte mit einem Überzugsfilm wurde in eine Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit mit 20±1°C und 75±2% über 24 Stunden eingegeben. Sodann wurde eine DuPont-Schlagfestigkeits-Testeinrichtung mit einem Schlagwerkzeug mit fixierter Rundheit an der Spitze, einem ringförmigen Amboß, der an die Rundheit angepaßt ist und einer Vorrichtung, die das Gewicht von einer fixierten Höhe fallen läßt, versehen. Die Testplatte wurde zwischen den Amboß und das Schlagfestigkeitswerkzeug mit dem Überzugsfilm nach oben gerichtet eingebracht. Ein gegebenes Gewicht wurde auf das Schlagfestigkeitswerkzeug auffallen gelassen, um eine maximale Höhe zu messen, bei der die durch das Herabfallen hervorgerufene Schlageinwirkung weder eine Rißbildung noch ein Abschälen bzw. Abblättern des Überzugsfilms hervorrief.
• *2 Flexibilität
  Eine Testplatte mit einem Überzugsfilm wurde in eine Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit mit 20±1°C und 75±2% über 24 Stunden eingebracht und sodann um einen Stab mit einem definierten Durchmesser, wobei der Überzugsfilm nach außen gerichtet war, um 180°C in 1 bis 2 Sekunden herumgebogen. Wenn beide Oberflächen am gebogenen Teil keine Beschädigung erlitten hatten, dann wurde dieser Fall als ○ bezeichnet. Wenn eine Rißbildung und ein Abschälen bzw. Abblättern an mindestens einer der beiden Oberflächen des gebogenen Teils erfolgt war, dann wurde dieser Fall × bewertet.
• *3 Korrosionsbeständigkeit
  Auf einer Platte mit einem Überzugsfilm wurden Querschnitte erzeugt. Sodann wurde die Platte dem JIS Z 2371 Test 480 Stunden lang unterworfen. Die quergeschnittenen Teile wurden dem Cellophanklebband-Abschältest unterworfen, und die Breite des Abschälens wurde gemessen.
• *4 Wetterbeständigkeit
  Auf eine Testplatte mit einem gehärteten Elektroabscheidungsüberzugsfilm wurde eine klare Aminoalkyd-Anstrichfarbe mit einer Dicke von 35 µm aufgeschichtet. Danach wurde bei 140°C 15 Minuten lang gebrannt. Die resultierende beschichtete Platte wurde in ein Sunshine-Weatherometer 20 Stunden lang eingegeben und sodann 20 Stunden lang in Wasser von 40°C eingetaucht. Danach wurden Querschnitte auf der Platte gemacht, und die Platte wurde dem Abschältest mit einem Cellophanklebband unterworfen. Diese Verfahrensweise als ein Zyklus wurde wiederholt, und es wurde die Gesamtzeit aufgezeichnet, über die die Platte in den Sunshine-Weatherometer gehalten werden konnte, ohne daß irgendein Abschälen bewirkt wurde.

Claims (20)

1. Harzbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptkomponente ein Aminogruppen enthaltendes, modifiziertes Epoxyharzderivat enthält, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 200 bis 400 und eine zyklische Esterverbindung der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n 3 bis 6 ist, einer Additionsreaktion unterwirft und sodann an das so erhaltene Additionsprodukt eine Polyphenolverbindung und eine Aminogruppen enthaltende Verbindung, die aus aliphatischen, alizyklischen oder aromatisch-aliphatisch primären oder sekundären Aminen und tertiären Aminomonoisocyanaten ausgewählt ist, oder ein Reaktionsprodukt eines primären Amins oder eines sekundären N-Hydroxyalkylamins mit einem Keton, einem Alde­ hyd oder einer Carbonsäure, wobei das Reaktionsprodukt ein Ketimin, Aldimin, Oxazolin oder Imidazolin ist, addiert.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyäquivalent des Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxyharzes 220 bis 350 ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz im Mittel pro Molekül mindestens 0,5, vorzugsweise 0,7 bis weniger als 2, Hydroxylgruppen hat.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz 2 Epoxygruppen pro Molekül hat.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz ein Molekulargewicht von 400 bis 1000, vorzugsweise 440 bis 700, hat.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharz ein Glycidylether eines Polyphenols oder eines Polymeren davon ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Esterverbindung aus δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, ξ-Enantholacton, η-Caprylolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton, ε-Enantholacton und ξ-Caprylolacton ausgewählt ist.

8. Masse an Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat eine von der zyklischen Esterkom­ ponente abgeleitete Komponente in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, enthält.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphenolverbindung aus Bis(4-hydroxyphenyl)-2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hy­ droxynaphthyl)methan und 1,5-Dihydroxynaphthalin ausgewählt ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphenolverbindung in einer Menge von 0,2 bis 0,9 mol, vorzugsweise 0,35 bis 0,80 mol, pro Mol des Additionsprodukts oder eines Produkts, das dadurch erhalten worden ist, daß hierzu die Aminogruppen enthaltende Verbindung gegeben worden ist, umgesetzt wird.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminogruppen enthaltende, modi­ fizierte Epoxyharzderivat eine Aminzahl von 15 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, hat.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminogruppen enthaltende, modifizierte Epoxyharzderivat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 8000, vorzugsweise 1500 bis 6000, hat.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein äußeres Vernetzungsmittel enthält.

14. Harzbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt aus dem Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivat nach Anspruch 1 und einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung mit einem Blockierungsverhältnis von 20 bis 90% enthält.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung teilweise blockiertes Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist.

16. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung mit einem Blockierungsmittel vom Oxim- oder Lactamtyp blockiert ist.

17. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (bezogen auf den Feststoffgehalt) des Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats zu der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung 20/1 bis 3/5, vorzugsweise 10/1 bis 4/5, ist.

18. Kationisches Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion des Aminogruppen enthaltenden, modifizierten Epoxyharzderivats nach Anspruch 1 umfaßt.

19. Kationisches Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, da­ durch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion des Reaktionsprodukts nach Anspruch 14 umfaßt.

20. Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zu beschichtenden Gegenstand einem kationischen Elektrobeschichten mit dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel nach Anspruch 18 oder 19 unterwirft.