JPH0680108B2 - 変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
変性エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH0680108B2 JPH0680108B2 JP1045787A JP1045787A JPH0680108B2 JP H0680108 B2 JPH0680108 B2 JP H0680108B2 JP 1045787 A JP1045787 A JP 1045787A JP 1045787 A JP1045787 A JP 1045787A JP H0680108 B2 JPH0680108 B2 JP H0680108B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、分子量分布の狭いすなわち均一なラクトン変
性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは、予じめ塩基性触媒が均一に分散した、
分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を合成した後、こ
れにラクトンを添加して前記水酸基と反応させることに
より、分子量分布の狭いすなわち均一なラクトン変性エ
ポキシ樹脂を製造する方法に関する。
分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を合成した後、こ
れにラクトンを添加して前記水酸基と反応させることに
より、分子量分布の狭いすなわち均一なラクトン変性エ
ポキシ樹脂を製造する方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来のラクトン変性エポキシ樹脂の製造方法において
は、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂（ビスフェノ
ール型、または水添ビスフェノール型）とラクトン（ε
‐カプロラクトン）を反応させるに際し、塩化第一ス
ズ、テトラブチルチタネート等の触媒を反応開始時に添
加する方法が知られていた（特開昭57−164116号公報参
照）。
は、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂（ビスフェノ
ール型、または水添ビスフェノール型）とラクトン（ε
‐カプロラクトン）を反応させるに際し、塩化第一ス
ズ、テトラブチルチタネート等の触媒を反応開始時に添
加する方法が知られていた（特開昭57−164116号公報参
照）。
しかし、この方法には次のような問題点があった。
（１）ラクトンを開環重合させる際に用いられる、分子
内に水酸基を有するビスフェノール型または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、比較的分子量が大きいた
め、反応温度においても粘度が高い。このため、反応時
に、反応容器内に反応物質と共に反応触媒を添加して
も、この反応触媒を反応物質内に均一に分散させること
が困難である。従って、反応が系内で均一に進行せず、
その結果得られるラクトン変性エポキシ樹脂も不均一
で、分子量の分布が広いものとなってしまう。
内に水酸基を有するビスフェノール型または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、比較的分子量が大きいた
め、反応温度においても粘度が高い。このため、反応時
に、反応容器内に反応物質と共に反応触媒を添加して
も、この反応触媒を反応物質内に均一に分散させること
が困難である。従って、反応が系内で均一に進行せず、
その結果得られるラクトン変性エポキシ樹脂も不均一
で、分子量の分布が広いものとなってしまう。
（２）エポキシ樹脂は、貯蔵すると吸湿しやすいが、も
し吸湿したエポキシ樹脂をそのまま使用すると、樹脂中
の水分とラクトンとが反応し、ラクトンのホモ重合体が
副生する。これを避けるため、樹脂を溶融減圧し脱水操
作を行なうと、この間の熱履歴により副反応が起こり樹
脂の分子量分布が広がってしまう。また、樹脂が高粘度
のため発泡、膨脹が起こり易く、従って操作が困難で時
間がかかってしまう。
し吸湿したエポキシ樹脂をそのまま使用すると、樹脂中
の水分とラクトンとが反応し、ラクトンのホモ重合体が
副生する。これを避けるため、樹脂を溶融減圧し脱水操
作を行なうと、この間の熱履歴により副反応が起こり樹
脂の分子量分布が広がってしまう。また、樹脂が高粘度
のため発泡、膨脹が起こり易く、従って操作が困難で時
間がかかってしまう。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
するためになされたもので、分子量分布の狭いすなわち
均一なラクトン変性エポキシ樹脂の簡単な製造方法を提
供することを目的としている。
するためになされたもので、分子量分布の狭いすなわち
均一なラクトン変性エポキシ樹脂の簡単な製造方法を提
供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る変性エポキシ樹脂の製造方法は、従来の分
子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とラクトンとを反応
させるに際し、塩化第一錫等の触媒を反応開始時に添加
するのに代えて、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂
を塩基性触媒の存在下に合成し、得られる塩基性触媒が
均一に分散したエポキシ樹脂に、直ちにラクトンを添加
して開環重合させることによって、反応系を均一に保持
して分子量分布の狭いすなわち均一なラクトン変性エポ
キシ樹脂を製造する方法である。
子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とラクトンとを反応
させるに際し、塩化第一錫等の触媒を反応開始時に添加
するのに代えて、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂
を塩基性触媒の存在下に合成し、得られる塩基性触媒が
均一に分散したエポキシ樹脂に、直ちにラクトンを添加
して開環重合させることによって、反応系を均一に保持
して分子量分布の狭いすなわち均一なラクトン変性エポ
キシ樹脂を製造する方法である。
発明の具体的説明 以下本発明に係る変性エポキシ樹脂の製造方法について
具体的に説明する。
具体的に説明する。
本発明に係る変性エポキシ樹脂の製造方法は、次の工程
（Ａ）および工程（Ｂ）を段階的に行なうものである。
（Ａ）および工程（Ｂ）を段階的に行なうものである。
工程（Ａ）：ビスフェノール類または水添ビスフェノー
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂を合成する工程。
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂を合成する工程。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、塩基性触
媒が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ
樹脂にラクトンを添加し、前記塩基性触媒をそのまま利
用して、エポキシ樹脂中の水酸基にラクトンを開環付加
させる工程。
媒が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ
樹脂にラクトンを添加し、前記塩基性触媒をそのまま利
用して、エポキシ樹脂中の水酸基にラクトンを開環付加
させる工程。
次に本発明の変性エポキシ樹脂を製造するために使用す
る原料の種類と反応条件について述べる。
る原料の種類と反応条件について述べる。
（１）原料の種類 Ｉ）ビスフェノール類または水添ビスフェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）‐1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
ーテルこれらの2,6-ジハロゲン化物、これらの水添化合
物などが用いられる。
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）‐1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
ーテルこれらの2,6-ジハロゲン化物、これらの水添化合
物などが用いられる。
II）エポキシ樹脂としては、低分子量すなわち低粘度の
ビスフェノール型エポキシ樹脂、または水添ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられる。具体的には、Ｉ）に
記載したビスフェノール類、水添ビスフェノール類をエ
ピクロルヒドリン、またはβ‐メチルエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化して得られたものが用いられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂、または水添ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられる。具体的には、Ｉ）に
記載したビスフェノール類、水添ビスフェノール類をエ
ピクロルヒドリン、またはβ‐メチルエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化して得られたものが用いられる。
III）ラクトンとしては、β‐プロピオラクトン、δ‐
バレロラクトン、ε‐カプロラクトン等の炭素数３〜20
のものなどが用いられる。
バレロラクトン、ε‐カプロラクトン等の炭素数３〜20
のものなどが用いられる。
IV）塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、ナト
リウムナフタレン、カリウムベンゾフェノン等のアルカ
リ金属又はその錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリド等のアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどの３級アミンなどが用いられる。
リウムナフタレン、カリウムベンゾフェノン等のアルカ
リ金属又はその錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリド等のアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどの３級アミンなどが用いられる。
（２）反応条件 Ｉ）反応温度 反応温度は、約100〜250℃好ましくは約120〜200℃の範
囲である。
囲である。
II）触媒濃度 触媒濃度は、エポキシ樹脂と、ビスフェノールまたは水
添ビスフェノールとを合計した重量に対し、約0.01〜50
00ppm、好ましくは約0.1〜1000ppmの範囲である。
添ビスフェノールとを合計した重量に対し、約0.01〜50
00ppm、好ましくは約0.1〜1000ppmの範囲である。
なお、塩基性触媒の添加は、工程（Ａ）（エポキシ樹脂
の重付加反応）を行なう際に添加し、工程（Ｂ）（エポ
キシ樹脂の水酸基にラクトンを開環重合させる反応）を
行なう際には添加しない。このように工程（Ｂ）の開始
前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有する）中に塩
基性触媒が均一に分散していることが、本発明の効果を
生ずるための必須要件である。
の重付加反応）を行なう際に添加し、工程（Ｂ）（エポ
キシ樹脂の水酸基にラクトンを開環重合させる反応）を
行なう際には添加しない。このように工程（Ｂ）の開始
前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有する）中に塩
基性触媒が均一に分散していることが、本発明の効果を
生ずるための必須要件である。
また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は通常連続して行なうの
で、ラクトンと反応する工程（Ａ）で生じたエポキシ樹
脂（分子内に水酸基を有する）が吸湿することがない。
従って従来法のように、吸湿した水分によって生ずる工
程（Ｂ）における副反応が生ずる余地はなく、また工程
（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有
する）から水分を除去する必要もないので、水分の除去
に伴なう種々のトラブルも生ずる余地がない。この点も
本願の優れた点である。
で、ラクトンと反応する工程（Ａ）で生じたエポキシ樹
脂（分子内に水酸基を有する）が吸湿することがない。
従って従来法のように、吸湿した水分によって生ずる工
程（Ｂ）における副反応が生ずる余地はなく、また工程
（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有
する）から水分を除去する必要もないので、水分の除去
に伴なう種々のトラブルも生ずる余地がない。この点も
本願の優れた点である。
III）溶媒 溶媒は、用いても用いなくてもよい。
用いる場合には、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、エポ
キシ基及びラクトンが反応し得る活性水素およびエステ
ル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基のない化合
物が用いられる。
トン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、エポ
キシ基及びラクトンが反応し得る活性水素およびエステ
ル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基のない化合
物が用いられる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌装置、温度計、及び冷却管を備えた５セパラブル
フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量188g/当量）2000g、ビスフェノールＡ 563gおよび
キシレン300gを加え70℃まで昇温した後、0.1規定の水
酸化ナトリウム水溶液をナトリウム原子換算で原料中の
濃度が20ppmとなるよう加え、さらに120℃まで昇温し
た。次に系内を減圧し減圧蒸溜によりキシレンと水を留
去した後、窒素雰囲気下で170℃で４時間反応を行っ
た。この段階での樹脂のエポキシ当量は465g/当量であ
った。続いてε‐カプロラクトン 285gを加え更に170
℃で７時間反応を継続し変性エポキシ樹脂を得た。
フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量188g/当量）2000g、ビスフェノールＡ 563gおよび
キシレン300gを加え70℃まで昇温した後、0.1規定の水
酸化ナトリウム水溶液をナトリウム原子換算で原料中の
濃度が20ppmとなるよう加え、さらに120℃まで昇温し
た。次に系内を減圧し減圧蒸溜によりキシレンと水を留
去した後、窒素雰囲気下で170℃で４時間反応を行っ
た。この段階での樹脂のエポキシ当量は465g/当量であ
った。続いてε‐カプロラクトン 285gを加え更に170
℃で７時間反応を継続し変性エポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、重量平均分子量
／数平均分子量（▲▼／▲▼；分子量分布の尺
度）、軟化点、未反応のε‐カプロラクトン含量は、第
１表の通りであった。
／数平均分子量（▲▼／▲▼；分子量分布の尺
度）、軟化点、未反応のε‐カプロラクトン含量は、第
１表の通りであった。
なお、これら各項目の測定法は次の方法によった。
（１）エポキシ当量 エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量あたりのエ
ポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味し、その詳細な説明
及び測定方法は、垣内弘編、エポキシ樹脂（発行所、昭
晃堂）、161〜170頁に記載されている。
ポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味し、その詳細な説明
及び測定方法は、垣内弘編、エポキシ樹脂（発行所、昭
晃堂）、161〜170頁に記載されている。
（２）重量平均分子量／数平均分子量（▲▼／▲
▼）GPCの分析により重量平均分子量および数平均分
子量を求めた後に、この値に基いて計算した。
▼）GPCの分析により重量平均分子量および数平均分
子量を求めた後に、この値に基いて計算した。
GPCの分析条件 ▲▼／▲▼の測定法は、以下のGPCの分析条件
により重量平均分子量および数平均分子量を求めた後、
計算によった。
により重量平均分子量および数平均分子量を求めた後、
計算によった。
GPC分析条件 装置：島津高速液体クロマトグラフLC−3A溶媒:THF カラム:HSG-60,-50,-40,-20各１本 カラム温度:40℃ 移動層:THF 流量:1.0ml/min 検出器:UV-254nm サンプル濃度:5mg/ml 検量線 ▲▼および▲▼の計算範囲13.0〜22.0カウント （ビスフェノールのジグリシジルエーテルすなわち分子
内に水酸基をもたない成分を除いた範囲） （３）軟化点 デュランス法に従って測定した。
内に水酸基をもたない成分を除いた範囲） （３）軟化点 デュランス法に従って測定した。
（４）末反応のε‐カプロラクトン含量 下記のような条件下で測定した。
装置：日立163F1D カラム：クロムソルブWAWDMCS 60〜80メッシュ担体に
ジエチレングリコールアジベート ５部添加 カラム長:3m カラム温度:160℃ インジェクション温度:250℃ サンプル量:1μ サンプル調製濃度：エポキシ樹脂 1.0g フタル酸ジメチル（内部標準） 0.1g 1,4-ジオキサン 30ml 実施例２〜４ 実施例１において、ε‐カプロラクトンの添加量を変え
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ジエチレングリコールアジベート ５部添加 カラム長:3m カラム温度:160℃ インジェクション温度:250℃ サンプル量:1μ サンプル調製濃度：エポキシ樹脂 1.0g フタル酸ジメチル（内部標準） 0.1g 1,4-ジオキサン 30ml 実施例２〜４ 実施例１において、ε‐カプロラクトンの添加量を変え
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果は、第１表の
通りであった。
通りであった。
実施例５ 実施例１において、ビスフェノールＡ、ε‐カプロラク
トンの使用量をそれぞれ774g、308gに変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。
トンの使用量をそれぞれ774g、308gに変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果は、第１表の
通りであった。
通りであった。
実施例６ 実施例１において、ビスフェノールＡ、ε‐カプロラク
トンの使用量をそれぞれ971g、330gに変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。
トンの使用量をそれぞれ971g、330gに変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果は、第１表の
通りであった。
通りであった。
実施例７ 実施例１において、触媒として用いた0.1規定の水酸化
ナトリウム水溶液に代えジメチルベンジルアミンを窒素
原子換算で原料中の濃度が20ppmとなるよう加え、また
キシレンを加えず減圧操作を行わなかった以外は、実施
例１と同様の操作を行った。
ナトリウム水溶液に代えジメチルベンジルアミンを窒素
原子換算で原料中の濃度が20ppmとなるよう加え、また
キシレンを加えず減圧操作を行わなかった以外は、実施
例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果は、第１表の
通りであった。
通りであった。
実施例８〜12 実施例１において、用いたエポキシ樹脂及び（又は）ビ
スフェノールの種類を変えた以外は、実施例１と同様の
操作を行った。
スフェノールの種類を変えた以外は、実施例１と同様の
操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果は、第１表の
通りであった。
通りであった。
実施例13〜14 実施例１において、ラクトンの種類を変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。
施例１と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果は、第１表の
通りであった。
通りであった。
比較例１ この比較例では、特開昭57−164116に準じて合成した場
合には、変性エポキシ樹脂の分子量分布が広がる事実を
示す。
合には、変性エポキシ樹脂の分子量分布が広がる事実を
示す。
実施例１と同様の装置に、エポキシ当量475のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学製エポミックＲ
−301）を2000g仕込み、系内を窒素置換後170℃に昇温
して樹脂を熔融した。次にε‐カプロラクトン2000gと
テトラブチルチタネート0.04gを加え170℃で７時間反応
を行い変性エポキシ樹脂を得た。
ノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学製エポミックＲ
−301）を2000g仕込み、系内を窒素置換後170℃に昇温
して樹脂を熔融した。次にε‐カプロラクトン2000gと
テトラブチルチタネート0.04gを加え170℃で７時間反応
を行い変性エポキシ樹脂を得た。
得られた樹脂の特性値は、第１表の通りであった。この
結果は、実施例３の樹脂に比較して、分子量分布が広が
っていることを明確に示している。
結果は、実施例３の樹脂に比較して、分子量分布が広が
っていることを明確に示している。
比較例２ この比較例では、ラクトンとの反応前にエポキシ樹脂に
脱水操作等の操作を長時間加えると、エポキシ樹脂の熱
履歴により得られる変性エポキシ樹脂の分子量分布が広
がる事実を示す。
脱水操作等の操作を長時間加えると、エポキシ樹脂の熱
履歴により得られる変性エポキシ樹脂の分子量分布が広
がる事実を示す。
実施例１と同様の装置に、エポキシ当量1790のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製エポトートYD−01
7）を2000g仕込み170℃に昇温して樹脂を熔融した。
ノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製エポトートYD−01
7）を2000g仕込み170℃に昇温して樹脂を熔融した。
次に系内を真空にし７時間脱水操作を行った。続いて系
内を窒素で常圧にもどし、ε‐カプロラクトン222gとテ
トラブチルチタネート0.0222gを加え、170℃で７時間反
応を行った。
内を窒素で常圧にもどし、ε‐カプロラクトン222gとテ
トラブチルチタネート0.0222gを加え、170℃で７時間反
応を行った。
得られた樹脂の特性値は、第１表の通りであった。この
結果は、実施例６の樹脂に比較してエポキシ当量が高く
なると共に、分子量分布が広がっており、これはすなわ
ち、熱履歴により、副反応が起こったことを明確に示し
ている。
結果は、実施例６の樹脂に比較してエポキシ当量が高く
なると共に、分子量分布が広がっており、これはすなわ
ち、熱履歴により、副反応が起こったことを明確に示し
ている。
発明の効果 以上のように、本発明に係る変性エポキシ樹脂の製造方
法によれば、分子量分布の狭い（均一な）ラクトン変性
エポキシ樹脂を簡単に得られるという効果を有する。
法によれば、分子量分布の狭い（均一な）ラクトン変性
エポキシ樹脂を簡単に得られるという効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）か
らなることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法： 工程（Ａ）：ビスフェノール類または水添ビスフェノー
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂を合成する工程。 工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、塩基性触
媒が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ
樹脂にラクトンを添加し、前記塩基性触媒をそのまま利
用して、エポキシ樹脂中の水酸基にラクトンを開環付加
させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1045787A JPH0680108B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1045787A JPH0680108B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179918A JPS63179918A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH0680108B2 true JPH0680108B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=11750670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1045787A Expired - Fee Related JPH0680108B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680108B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2619463B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2660014B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1997-10-08 | 関西ペイント株式会社 | 被覆用樹脂組成物 |
| US5225461A (en) * | 1988-09-29 | 1993-07-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Amino group-containing, lactone-modified epoxy resin with polyisocyanate |
| JP4540080B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-09-08 | 日本化薬株式会社 | 高軟化点ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂の製造法 |
| US7323521B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Epoxy polymer additives for powder coatings |
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1987
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