JP2001163882A

JP2001163882A - オキセタン環を有するシアヌル酸誘導体

Info

Publication number: JP2001163882A
Application number: JP2000293424A
Authority: JP
Inventors: Mikito Kashima; 幹人加島; Yumitatsu Noda; 結実樹野田; Harutoshi Hoshino; 治利星野; Riichi Machida; 利一町田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP4517487B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、容易に入手可能な原料から製造で
きる、新規なオキセタン環を有する化合物を提供するこ
とを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、式（１）で表される
オキセタン環を有するシアヌル酸誘導体により解決され
る。【化１０】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化や熱硬化が
可能な、オキセタン環を有する新規なシアヌル酸誘導体
及びそれを含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成
物）に関する。オキセタン環を有する化合物は光硬化や
熱硬化が可能なモノマーであり、この化合物から誘導さ
れる樹脂は、耐熱性、機械特性、密着性などに優れてい
る。このため、オキセタン環を有する化合物は、電気部
品等の成型品、耐熱レジスト、コート材、接着剤などの
原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤として利用さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】オキセタン環を有する化合物（オキセタ
ン化合物）は、カチオン重合が可能なモノマーとして、
近年注目を集めている化合物であり、多くの単官能性及
び多官能性オキセタン化合物が報告されている。

【０００３】例えば、（ａ）ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
には、各種オキセタン化合物の合成法が記載されてい
る。

【０００４】（ｂ）ＤＥ１０２１８５８号明細書には、
式（４）で表されるオキセタン化合物が記載されてい
る。

【０００５】

【化４】（式中、Ｒ²は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、又は２以上の原子価を有する芳
香族残基で、ｋは１又は２である。）

【０００６】（ｃ）特開平６−１６８０４号公報には、
式（５）で表されるオキセタン化合物が記載されてい
る。

【０００７】

【化５】（式中、Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基であ
る。Ｒ⁴は、鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキ
シ）基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル
結合から選ばれる多価基である。Ｚは酸素原子又は硫黄
原子であり、ｍは２〜４の整数である。）

【０００８】（ｄ）特開平８−２４５７８３号公報に
は、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性
オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記
載されている。

【０００９】（ｅ）特開平９−３０９９５０号公報、特
開平１０−２１２３４３号公報には、式（６）で表され
るオキセタン化合物が記載されている。

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ⁵は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチ
エニル基である。Ｒ⁶は水素原子又は１〜４価の有機基
であり、ｐの値に対応する価数を有する。また、Ｚは酸
素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数であ
る。）

【００１１】しかしながら、いずれの公知文献にも本発
明のオキセタン化合物（オキセタン環を有するシアヌル
酸誘導体）は記載されておらず、その具体的な合成例も
記載されていない。また、前記のオキセタン化合物を含
有する熱硬化性組成物などはその硬化物の耐熱性の点で
充分に満足できるものではなく、特にレジストなどの電
子材料分野においては耐熱性の優れた硬化物を与えるオ
キセタン化合物が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料から製造できる、新規なオキセタン環を有す
る化合物（オキセタン化合物）を提供することを課題と
する。特に、レジストなどの電子材料分野において有用
となる耐熱性の優れた硬化物を与える、新規なオキセタ
ン化合物を提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、式
（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導
体により解決される。

【００１４】

【化７】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】前記式（１）で表されるオキセタ
ン環を有するシアヌル酸誘導体は、式（２）で表される
３−ヒドロキシメチルオキセタン類（以下、オキセタン
アルコール類と略称する）と式（３）で表される塩化シ
アヌルを、塩基を用いて反応させることによって製造す
ることができる。

【００１６】

【化８】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）

【００１７】

【化９】

【００１８】前記式（２）で表されるオキセタンアルコ
ール類としては、Ｒ¹が水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基等）であるものが挙げられるが、本発明では、
Ｒ¹がメチル基又はエチル基であるオキセタンアルコー
ルが好ましい。具体的には、３−メチル−３−ヒドロキ
シメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンが好ましく挙げられる。

【００１９】前記オキセタンアルコール類は、例えば、
１，１，１−トリメチロールアルカンと炭酸ジアルキル
から環状カーボネートを生成させ、次いでこの環状カー
ボネートを脱炭酸する方法により容易に得ることができ
る（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９参
照）。

【００２０】前記オキセタンアルコール類と塩化シアヌ
ルとの反応は、塩基を用いて効率的に行うことができ
る。このとき、オキセタンアルコール類は、塩化シアヌ
ル１モルに対して２．５〜１０モル、更には３〜５モル
使用することが好ましい。また、塩基は、塩化シアヌル
１モルに対して２．５〜１０モル、更には３〜５モル使
用することが好ましい。

【００２１】なお、塩基としては、水酸化アルカリ、炭
酸アルカリ等の無機塩基の水溶液や、ピリジン、脂肪族
３級アミン等の有機塩基が挙げられる。水酸化アルカリ
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、炭酸アルカリ
としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ金属の炭酸塩が挙げられ、脂肪族３級アミンと
しては、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。これ
ら塩基では無機塩基の水溶液が好ましく、中でも水酸化
アルカリの水溶液が更に好ましい。塩基として無機塩基
水溶液を用いる場合、無機塩基の濃度は１０〜７０重量
％、更には３０〜６０重量％であることが好ましい。

【００２２】前記反応は、例えば、オキセタンアルコー
ル類と塩化シアヌルの混合物に塩基を添加することによ
り行われる。反応温度は０〜５０℃、更には５〜３０℃
であることが好ましく、塩基を添加する場合、塩基はこ
の温度範囲を維持できるような速度で添加することが好
ましい。反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧
のいずれの条件でもよい。反応時間は通常１〜１０時間
で十分である。なお、塩化シアヌルは一度に全量を仕込
んでもよく、数回に分けて反応混合物に逐次添加しても
よい。この際も、上記の反応温度範囲を超えないように
添加することが好ましい。

【００２３】前記反応は無溶媒下で行うこともできる
が、適当な反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒
としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、
エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル
等）、ケトン（アセトン等）、ハロゲン化炭化水素（ク
ロロホルム等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適に挙げ
られる。これら溶媒は単独又は複数で使用され、その使
用量（全量）は塩化シアヌル１モルに対して３００ｍｌ
〜１０Ｌ（リットル）、更には５００ｍｌ〜５Ｌ程度で
あることが好ましい。

【００２４】前記反応において、塩基として無機塩基水
溶液を用い、反応溶媒としてこの無機塩基水溶液と混合
しないもの（例えば、トルエン等）を用いる場合は、相
間移動触媒を使用することも反応促進効果があることか
ら好ましい。このような相間移動触媒としては、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられ、塩
化シアヌル１モルに対して０．０５〜０．５モル程度、
単独又は複数で使用される。４級アンモニウム塩として
は、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテ
トラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキル
アンモニウムハライドが挙げられ、４級ホスホニウム塩
としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテ
トラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。

【００２５】反応終了後、例えば、溶媒抽出、水洗、乾
燥、次いで溶媒除去などの操作を行って、式（１）で表
されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体を得るこ
とができる。特に、テトラヒドロフランやアセトンなど
の水溶性溶媒を反応溶媒に用いた場合は、反応液を水で
希釈し、析出した固体を濾別して水洗するのみで容易に
目的物が得られる。この化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、マススペクトルなどで確認できる新規な化合
物である。

【００２６】式（１）で表されるオキセタン環を有する
シアヌル酸誘導体は、前記の方法以外に、式（２）で表
されるオキセタンアルコール類を、アルコラート生成用
塩基を用いてアルコラートとした後、そのアルコラート
を式（３）で表される塩化シアヌルと反応させることに
よっても製造することができる。

【００２７】この方法において、前記アルコラートは、
該オキセタンアルコール類を、例えば、反応溶媒中でア
ルコラート生成用塩基と反応させることにより得られ
る。このとき、反応温度は０〜５０℃程度が好ましい。
また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧の
いずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。

【００２８】前記のアルコラートを得る反応において、
アルコラート生成用塩基としては、アルカリ金属又はア
ルカリ金属水素化物が好ましい。このアルカリ金属とし
ては金属ナトリウムが好ましく、アルカリ金属水素化物
としては水素化ナトリウムが好ましい。アルコラート生
成用塩基の使用量は、オキセタンアルコール類１モルに
対して１〜１．５モルが好ましい。

【００２９】前記のアルコラートを得る反応において、
反応溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレ
ン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエー
テル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等）などが好適に挙げられ
る。これら溶媒は単独又は複数で使用されるが、その使
用量はオキセタンアルコール類１モルに対して１００ｍ
ｌ〜３Ｌ、更には２００ｍｌ〜２Ｌ程度であることが好
ましい。

【００３０】オキセタンアルコール類のアルコラートと
塩化シアヌルとの反応は、前記のアルコラートを得る反
応に引き続き、例えば、オキセタンアルコール類のアル
コラートを含有する反応液に塩化シアヌルを添加するこ
とにより行われる。このとき、塩化シアヌルは前記溶媒
に溶解して溶液として添加してもよい。

【００３１】この反応において、塩化シアヌルは、オキ
セタンアルコール類のアルコラートに対して０．１〜
０．４モル、更には０．２〜０．３３モル使用すること
が好ましい。また、反応温度は０〜５０℃、更には５〜
３０℃であることが好ましく、塩化シアヌルの添加はこ
の温度範囲を維持できるように行われる。反応圧力は特
に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反
応雰囲気も特に制限されない。反応時間は通常１〜１０
時間程度で充分である。反応終了後、前記と同様にし
て、式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル
酸誘導体を得ることができる。

【００３２】以上のようにして、本発明の新規なオキセ
タン化合物（式（１）で表されるオキセタン環を有する
シアヌル酸誘導体）が得られるが、その中では、Ｒ¹が
メチル基又はエチル基であるものが好ましい。

【００３３】本発明のオキセタン化合物はカチオン重合
が可能であり、例えば、特開平７−５３７１１号公報、
特開平１１−１１６６６３号公報、特願平１１−１４０
１７１号公報記載の方法などにより、公知のオキセタン
化合物と同様に重合させることができる。このため、本
発明のオキセタン化合物は、光硬化性又は熱硬化性モノ
マーとして、電気部品等の成型品、耐熱レジスト、コー
ト材、接着剤などの原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、
改質剤などに利用することが可能である。本発明のオキ
セタン化合物を含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組
成物）は、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い
ことから、耐熱性の要求される電子材料分野に好適であ
る。

【００３４】本発明のオキセタン化合物は、例えば、本
発明のオキセタン化合物（Ａ成分）、カルボン酸無水物
（Ｂ成分）、及び触媒（Ｃ成分）を含有する硬化性組成
物（特に熱硬化性組成物）として利用することができ
る。また、この組成物にエポキシ化合物（Ｅ成分）を更
に含有させても硬化性組成物として利用することができ
る。この場合、エポキシ化合物（Ｅ成分）、カルボン酸
無水物（Ｂ成分）、及び触媒（Ｃ成分）からなる組成物
から得られる硬化物よりも高いＴｇを有する硬化物を得
ることができる。なお、これら組成物はいずれも水酸基
含有化合物（Ｄ成分）を更に含有していることが好まし
い。

【００３５】カルボン酸無水物（Ｂ成分）としては、脂
環式カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、脂肪
族カルボン酸無水物などが挙げられる。具体的には、例
えば、脂環式カルボン酸無水物として、エピキュアＹＨ
−３０６（油化シェルエポキシ製）、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、芳香族カル
ボン酸無水物として、無水フタル酸、トリメリット酸無
水物、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物として、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

【００３６】触媒（Ｃ成分）としては、例えば、熱によ
りオキセタン環やエポキシ基の開環重合を促進すること
ができる化合物が挙げられる。このような化合物として
は、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジ
アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアミ
ン、オクチル酸スズ等のカルボン酸金属塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸、テトラブトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタ
ンなどが挙げられる。触媒は単独又は複数で使用され
る。

【００３７】水酸基含有化合物（Ｄ成分）としては、
水、脂肪族アルコールが好ましく挙げられる。この脂肪
族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の脂肪族一価アルコールや、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等
の脂肪族二価アルコールや、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪
族多価アルコール（二価アルコールを除く）が好ましく
挙げられる。水酸基含有化合物も単独又は複数で使用で
きる。

【００３８】本発明の組成物がエポキシ化合物（Ｅ成
分）を含有する場合、エポキシ化合物（Ｅ成分）は、エ
ポキシ樹脂として通常使用されるものであれば、モノマ
ー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも使用可能であ
る。例えば、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
等）や、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂など
が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂としてエピコート１００２（油化シェル
エポキシ製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
してエピコート１８０Ｓ（油化シェルエポキシ製）、脂
環式エポキシ樹脂としてセロキサイド２０２１（ダイセ
ル化学製）などが挙げられる。

【００３９】前記組成物（Ｅ成分を含有しない）におい
て、Ｂ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量に対して
０．７〜１．０倍当量、更には０．８〜０．９倍当量で
あることが好ましい。Ｃ成分は、Ａ成分中のオキセタン
環の当量（モル数）に対して１．０〜７．０モル％、更
には２．０〜４，０モル％であることが好ましい。ま
た、Ｄ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量（モル
数）に対して２．０〜１０．０モル％、更には３．０〜
８．０モル％であることが好ましい。

【００４０】前記組成物がＥ成分を含有する場合、Ａ成
分とＥ成分の割合は任意に選ぶことができる。Ｂ成分
は、Ａ成分中のオキセタン環の当量及びＥ成分中のエポ
キシ環の当量の合計に対して０．７〜１．０倍当量、更
には０．８〜０．９倍当量であることが好ましく、Ｃ成
分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量（モル数）及びＥ
成分中のエポキシ環の当量（モル数）の合計に対して
１．０〜７．０モル％、更には２．０〜４，０モル％で
あることが好ましい。また、Ｄ成分は、Ａ成分中のオキ
セタン環の当量（モル数）及びＥ成分中のエポキシ環の
当量（モル数）の合計に対して２．０〜１０．０モル
％、更には３．０〜８．０モル％であることが好まし
い。

【００４１】このような、本発明の新規なオキセタン化
合物を含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）
は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を与え
ることから、耐熱性に優れた硬化物を与えることができ
るものである。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して、本発明を
具体的に説明する。

【００４３】実施例１滴下ロート及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのフ
ラスコに、塩化シアヌル１８．４４ｇ（０．１モル）と
トルエン１００ｍｌを仕込んで氷冷した。これに、３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３８．３３ｇ
（０．３３モル）とベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド１．１０ｇ（５ミリモル）を加えた後、よく攪拌
しながら、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．０
ｇ（ＮａＯＨ：０．３５モル）を３０分間で滴下した。
この間、反応温度は約１０〜１５℃であった。その後、
反応温度１５℃で２時間攪拌した。

【００４４】得られた反応液を分液ロートに移し、これ
に酢酸エチル２００ｍｌと水１００ｍｌを追加して激し
く振蕩した。次いで、有機層を分液して硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減
圧留去して白色固体３９．５４ｇを得た。

【００４５】この物質を高速液体クロマトグラフィーに
より分析したところ、主成分の純度は９３．８％であっ
た。ＣＩ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分
析の結果、主成分は、式（１）においてＲ¹がエチル基
である化合物と同定された。なお、収率は８８％であっ
た。

【００４６】分析結果を以下に示す。ＣＩ−ＭＳ：分子量４２３¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｍｅ₄Ｓｉ）：δ ０．９２
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ）、１．８５（ｑ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，６Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６
Ｈ）、４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ）、４．６０
（ｓ、６Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｍｅ₄Ｓｉ）：δ ８．０
１、２６．１８、４２．６５、７０．２４、７７．７
２、１７３．０７

【００４７】実施例２滴下ロート及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのフ
ラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（鉱油中分
散品；含量６０％）１３．２０ｇ（０．３３モル）を量
り取った。これにヘキサン３０ｍｌを加えてよく分散さ
せた後、静置して上澄みをピペットで抜き取った。同様
の操作を更に１回行って、水素化ナトリウムに同伴した
鉱油を取り除いた。

【００４８】このフラスコにテトラヒドロフラン２００
ｍｌを加えて氷冷した後、滴下ロートにより、３−エチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３８．３３ｇ
（０．３３モル）を液温が１０〜１５℃となる速度で滴
下した。この間、約４０分であった。滴下後、同温度で
更に３０分攪拌した。

【００４９】この反応液（３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのナトリウムアルコラートを含む）
に、塩化シアヌル１８．４４ｇ（０．１モル）をテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌに溶解した液を、液温が１０〜
１５℃となる速度で滴下した。この間、約４５分であっ
た。滴下後、１５℃で更に２時間攪拌した。

【００５０】得られた反応液を分液ロートに移し、これ
に酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを追加して激し
く振蕩した。次いで、有機層を分液して硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減
圧留去して白色固体３８．００ｇを得た。

【００５１】この物質を高速液体クロマトグラフィーに
より分析したところ、主成分の純度は９６．５％であっ
た。分析の結果、主成分は実施例１で得られた化合物と
同一であった。なお、収率は８７％であった。

【００５２】実施例３オキセタン化合物（Ａ成分）、カルボン酸無水物（Ｂ成
分）、触媒（Ｃ成分）、及び水酸基含有化合物（Ｄ成
分）を含有する熱硬化性組成物を３０重量％の割合で含
むジメチルホルミアミド溶液を調製した。但し、オキセ
タン化合物としては実施例１で得られたオキセタン環を
有するシアヌル酸誘導体（シアヌル酸型オキセタン化合
物）を、カルボン酸無水物としてはエピキュアＹＨ−３
０６（油化シェルエポキシ製）を、触媒としてはベンジ
ルジメチルアミンを、水酸基含有化合物としては水を表
１記載の量でそれぞれ使用した。

【００５３】次いで、該ジメチルホルミアミド溶液をガ
ラス板に塗布し、１６０℃で１時間、そして２００℃で
３０分加熱して硬化物を得た。この硬化物のガラス転移
温度を動的粘弾性試験によって測定したところ、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は１３３℃であった。この測定の装置
及び条件を次に示す。

【００５４】測定装置：固体粘弾性アナライザーＲＳＡ
ＩＩ（Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃｓ社製）測定モード：引っ張りモード、動的測定ＳＷＥＥＰＴＹＰＥ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｔ
ｅｐｓ３℃／ｓｔｅｐ、ＳｏａｋＴｉｍｅ０．５
分周波数：１０Ｈｚ歪み：０．０５％温度範囲：２０〜２８０℃ 雰囲気：窒素気流中

【００５５】比較例１オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物（Ｅ成分）
としてエピコート１００２（エポキシ当量６００〜７０
０ｇ／ｅｑ；油化シェルエポキシ製）を表１記載の量で
使用したほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調
製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物の
Ｔｇは１０５℃であった。

【００５６】比較例２オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物としてエピ
コート１８０Ｓ（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅ
ｑ；油化シェルエポキシ製）を表１記載の量で使用した
ほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調製してガ
ラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは１
０８℃であった。

【００５７】実施例４熱硬化性組成物を、オキセタン化合物、カルボン酸無水
物、触媒、水酸基含有化合物、及びエポキシ化合物を含
有する熱硬化性組成物に代えたほかは、実施例３と同様
にガラス転移温度を測定した。但し、オキセタン化合
物、カルボン酸無水物、触媒、及び水酸基含有化合物は
実施例３と、エポキシ化合物は比較例１と同様のものを
表１記載の量で使用した。その結果、硬化物のＴｇは１
３０℃であった。

【００５８】比較例３オキセタン化合物を、キシレン型オキセタン化合物の
１，４−ビス［（３−エチルー３−オキセタニル）メト
キシメチル］ベンゼンに代えて、表１記載の量で使用し
たほかは、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製して
ガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは
８９℃であった。

【００５９】実施例５カルボン酸無水物を無水フタル酸に代えて、表１記載の
量で使用したほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物
を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化
物のＴｇは１８０℃であった。

【００６０】比較例４オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物としてエピ
コート１８０Ｓ（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅ
ｑ；油化シェルエポキシ製）を表１記載の量で使用した
ほかは、実施例５と同様に熱硬化性組成物を調製してガ
ラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは１
３４℃であった。

【００６１】比較例５オキセタン化合物を、テレフタル酸型オキセタン化合物
のテレフタル酸ビス［（３−エチルー３−オキセタニ
ル）メチル］エステルに代えて、表１記載の量で使用し
たほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調製して
ガラス転移温度を測定した。その結果、Ｔｇは１２５℃
であった。実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明により、容易に入手可能な原料か
ら製造できる、新規なオキセタン化合物を提供できる。
このオキセタン化合物は、カチオン重合が可能で公知の
オキセタン化合物と同様に重合させることができるた
め、光硬化性又は熱硬化性モノマーとして、成型品、コ
ート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可
能なものである。即ち、本発明のオキセタン化合物を含
有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）は、高いガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性に優れた硬化物を
与えることから、レジストなどの電子材料分野において
有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者町田利一千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社高分子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表されるオキセタン環を有す
るシアヌル酸誘導体。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）
【請求項２】Ｒ¹がメチル基又はエチル基である、請
求項１記載のオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体。
【請求項３】式（２）で表される３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン類と式（３）で表わされる塩化シアヌルを
塩基を用いて反応させることを特徴とする式（１）で表
されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体の製造方
法。【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）【化３】
【請求項４】請求項１記載のオキセタン環を有するシ
アヌル酸誘導体を含有する硬化性組成物。
【請求項５】請求項１記載のオキセタン環を有するシ
アヌル酸誘導体、カルボン酸無水物、及び触媒を含有す
る熱硬化性組成物。
【請求項６】エポキシ化合物を更に含有する、請求項
５記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】水酸基含有化合物を更に含有する、請求
項５又は６記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】カルボン酸無水物が、脂環式カルボン酸
無水物、芳香族カルボン酸無水物、又は脂肪族カルボン
酸無水物である、請求項５記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】水酸基含有化合物が水又は脂肪族アルコ
ールである、請求項７記載の熱硬化性組成物。