JP5596258B2 - カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法 - Google Patents
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而して、近年、例えばエステル結合、イミン結合、ジスルフィド結合、アセタール結合などの動的共有結合(平衡に支配された共有結合)を利用して選択的に環状化合物を合成することが可能であることが報告されている。
また、本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法においては、レゾルシノールと、1,6−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において反応させることが好ましい。
また、本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法によれば、カリックスアレーンダイマー化合物を容易に得ることができる。
基R1 を示す1価の有機基としては、例えばt−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
特定カリックスアレーンダイマー化合物の付加縮合工程における合成過程を下記反応式(1)に示す。
酸触媒の使用量は、例えばレゾルシノール20mmol(官能基当量40mmol)と1,6−ヘキサンジアール5mmol(官能基当量10mmol)との反応系において、12規定の濃塩酸1.5ミリリットルである。
溶媒の使用量は、例えばレゾルシノール20mmol(官能基当量40mmol)と1,6−ヘキサンジアール5mmol(官能基当量10mmol)との反応系において、4.5ミリリットルである。
具体的に、例えばカリックスアレーンダイマー化合物(1)に対するt−ブトキシカルボニル基の導入は、カリックスアレーンダイマー化合物(1)と、ジ−tert−ブチルジカーボネートとを、溶解促進剤としてのテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)および塩基としてのピリジンの存在下において置換反応させることによって行うことができる。これにより、一般式(1)においてR1 がt−ブトキシカルボニル基であるカリックスアレーンダイマー化合物を得ることができる。
カリックスアレーンダイマー化合物(1)と、ジ−tert−ブチルジカーボネートとの反応過程を下記反応式(2)に示す。
(試薬および溶媒)
・レゾルシノール、1,6−ヘキサンジオール、塩化クロム酸ピリジウム(PCC)、エタノール、12N塩酸(HCl)、ジ−tert−ブチルカーボネートとしては、市販品をそのまま用いた。
・テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)としては、酢酸エチルを用いて再結晶したものを用いた。
・ピリジンとしては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム(CaH2 )の存在下において蒸留精製したものを用いた。
(測定機器)
・赤外分光光度計(IR):島津製作所(株)「NICOLET 380 FT−IR」・核磁気共鳴スペクトル(NMR):日本電子(株)「JNM−ECA−500型(500MHz)」、日本電子(株)「JNM−ECA−600型(600MHz)」
・質量分析装置(MALDI−TOF−MASS):島津製作所(株)「SHIMAZU/KRATOS マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置KOMPACT MALDI tDE」
・ゲル浸透クロマトグラフィー(SEC):東ソー(株)「HLC−8220 システム」;(検出器)「HLC−8200」内蔵RI・UV−8200、(カラム)「TSK GEL SUPER AW3000×1+2500×3」、(標準)ポリスチレン、(溶媒)DMF(20mM 無水LiBr、20mM H3 PO4 含有)
(1,6−ヘキサンジアールの合成例1)
酸化剤として塩化クロム酸ピリジウム(PCC)40g(180mmol)とシリカゲル(300メッシュ)40gとを混合して粉砕し、塩化メチレン260ミリリットルに懸濁させた後、1,6−ヘキサンジオール7.2g(60mmol)を塩化メチレン50ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温において2時間にわたって撹拌を行った。反応が終了した後、この系に、ジエチルエーテル500ミリリットルを加え、傾瀉することによってエーテル層を回収し、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:エーテル)を行い、展開溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留精製を行うことにより、収率74%で無色透明の液体5.3gを得た。
・ 1H NMR(600MHz,CDCl3 ,TMS),δ(ppm)
1.26(s,4.0H,Hc ),
4.17(m,4.0H,Hb ),
9.76(bs,2.0H,Ha )
回転子を入れた容積100ミリリットルのナスフラスコ内において、レゾルシノール2.2g(20mmol:官能基当量40mmol)をエタノール4.5ミリリットルに溶解させ、更に触媒として塩酸1.5ミリリットルを加えた後、氷冷下において1,6−ヘキサンジアール0.58g(5mmol:官能基当量10mmol)を滴下した。その後、エタノール4.5ミリリットル中において、80℃で48時間加熱することによって赤色の懸濁液を得た。反応が終了した後、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固体を析出させ、ジエチルエーテルで洗浄したのち、得られた固体を24時間かけて減圧乾燥することにより、収率44%で赤色固体0.67gを得た。
・IR(film,cm-1):3269(νO−H),2933and2859(νC−H),1920,1500,and1443(νC=C aromatic )
・ 1H NMR(500MHz,DMSO−d6 ,TMS),δ(ppm)
1.06〜2.35(b,32.0H,Ha ,Hb ),
4.05〜4.22(m,8.0H,Hc ),
6.14(bs,8.0H,aromatic He ,Hh ,Hi ),
6.91(bs,8.0H,aromatic Hd ,Hg ),
9.13(m,16.0H,OHf )
・質量分析(MALDI−TOF MS);(matrix:DHBA)
実測値(m/z)1195.22[M+H]+
計算値(m/z)1194.32[M+H]+
実施例1に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例1において、反応温度を表1に示す温度に変更し、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固体を析出させ、得られた固体を24時間かけて減圧乾燥することにより赤色固体を得た。
生成物の粗収率を表1および図4に示す。
得られた赤色固定のSEC測定の結果を図5に示す。
図5において、曲線(a)は実施例2に係るデータ、曲線(b)は実施例3に係るデータ、曲線(c)は実施例4に係るデータ、曲線(d)は実施例5に係るデータおよび曲線(e)は実施例6に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、(イ)はカリックスアレーンダイマー化合物に由来のピークであり、また(ロ)および(ハ)は反応中間体に由来のピークである。
実施例2〜6に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例1において、1,6−ヘキサンジアールの使用量を表2に示す量に変更したこと以外は実施例2〜6と同様にして、表2および図6に示す粗収率で赤色固体を得た。
表2および図6には、参照するため実施例1の結果を併せて示す。
図6において、縦軸は粗収率(%)を示し、横軸は仕込み量の比(レゾルシノールに対する1,6−ヘキサンジアールの仕込み量の比)を示す。
この実験例1は、カリックスアレーンダイマー化合物を得るための反応系における好ましい溶媒を確認するために行った実験である。
また、洗浄に用いたメタノールを炭酸水素ナトリウムで中和した後減圧濃縮し、エーテルに注ぐことによって白色固体を得た。
ここに、メタノール不溶部(赤色固体)およびメタノール可溶部(白色固体)の収率をSEC測定によって確認した。結果を表3に示すと共に、SEC測定の結果を図7および図8に示す。
図7において、曲線(f)は溶媒としてエタノールを用いた反応系に係るデータ、曲線(g)は溶媒としてイソプロパノールを用いた反応系に係るデータ、曲線(h)は溶媒としてn−プロパノールを用いた、反応温度80℃の反応系に係るデータおよび曲線(i)は溶媒としてn−プロパノールを用いた、反応温度90℃の反応系に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、(ニ)は合成目的物であるカリックスアレーンダイマー化合物以外のポリマーに由来のピークであり、(ホ)は、カリックスアレーンダイマー化合物に由来のピークであり、また(ヘ)はレゾルシノールに由来のピークである。また、図8において、曲線(j)は溶媒としてエタノールを用いた反応系に係るデータ、曲線(k)は溶媒としてイソプロパノールを用いた反応系に係るデータ、曲線(l)は溶媒としてn−プロパノールを用いた、反応温度80℃の反応系に係るデータおよび曲線(m)は溶媒としてn−プロパノールを用いた、反応温度90℃の反応系に係るデータを示す。
この実験例2は、カリックスアレーンダイマー化合物を得るための反応系の経時変化を確認するために行った実験である。
得られた赤色固体について、各々、IR測定、 1H NMR測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定(SEC測定(DMF))したところ、上記式(1)で表されるカリックスアレーンダイマー化合物(カリックスアレーンダイマー化合物(1))の生成が確認された。SEC測定の結果を図9に示す。この図9には、参照するため実施例1の結果を併せて示す。
図9において、曲線(n)は反応時間5分間の反応系に係るデータ、曲線(o)は反応時間1時間の反応系に係るデータ、(p)は反応時間3時間の反応系に係るデータ、(q)は反応時間6時間の反応系に係るデータ、(r)は反応時間24時間の反応系に係るデータ、(s)は実施例1に係るデータ(反応時間48時間の反応系に係るデータ)および(t)は反応時間168時間(1週間)の反応系に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、(ト)はカリックスアレーンダイマー化合物に由来のピーク、(チ)および(リ)は反応中間体に由来のピークである。
また、反応時間168時間の反応系における収率を確認したところ、40%であった。
また、反応中間体が2種類存在することが確認された。
回転子を入れた容積5ミリリットルのナスフラスコ内に、カリックスアレーンダイマー化合物(1)0.30g(0.25mmol:OH基当量4mmol)を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)0.065g(OH基に対して5mol%)と共にピリジン3ミリリットルを加えることによってカリックスアレーンダイマー化合物(1)を溶解させた後、氷冷下においてジ−tert−ブチルジカーボネート(DiBoc)1.3g(6mmol)をゆっくり滴下し、室温で24時間撹拌した。反応が終了した後、母液をクロロホルムで希釈し、1Nの塩酸によって3回および水道水で1回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤を用いて乾燥させ、乾燥剤をろ別した後に濃縮し、良溶媒としてクロロホルムおよび貧溶媒としてヘキサンを用いて再沈処理することにより、収率52%で白色固体0.37gを得た。
0.86〜2.01(m,176.0H,t-butyl H,−CH2 CH2 CH2 −),
3.79〜4.12(m,8.0H,>CH−),
6.81〜7.13(m,16.0H,aromaticH)
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