JP2003137881A - ポリ［３］ロタキサン製造用モノマ−及びその製造方法。 - Google Patents
ポリ［３］ロタキサン製造用モノマ−及びその製造方法。Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規なロタキサン化合物及びその製造方法の提
供。このロタキサンは、ポリ［３］ロタキサンを製造す
ることに用いることができる。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ） （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子
を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン
−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラ
ウンエーテルから抜けることを阻止することができる大
きさの構造である。）で表されることを特徴とするロタ
キサン化合物及びその製造方法。
供。このロタキサンは、ポリ［３］ロタキサンを製造す
ることに用いることができる。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ） （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子
を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン
−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラ
ウンエーテルから抜けることを阻止することができる大
きさの構造である。）で表されることを特徴とするロタ
キサン化合物及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ポリ［３］ロタキ
サン製造用モノマー及びその製造方法に関するものであ
る。
サン製造用モノマー及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】高分子の主鎖構造は、モノマーの種類と
重合様式によって異なり、これまでに炭素の単結合、二
重結合、三重結合を含む高分子、またはエステル、エー
テル、アミド結合を含む高分子、さらには主鎖に金属が
入っている高分子など様々な高分子が知られている。モ
ノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマ
ー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得
られる構造体である。近年、環状化合物の環状部分に特
定の直鎖状化合物が貫通した構造であるロタキサンが注
目されている。この化合物は、環状化合物の空洞部分を
貫通した直鎖状化合物を親水性及び疎水性の状態とし、
両末端を嵩高の置換基により修飾し、直鎖状化合物に沿
って、環状化合物が移動するようにできる構造とし、分
子ピストン機能ないしセンサー機能を発現させようとす
るものである。本発明者らは、このような新規物質とし
ていくつかの構造体を発明した（例えば、１．特願２０
００−７１２５２「ロタキサン球状集合体及びその製造
方法、並びにロタキサン球状高分子重合体及びその製造
方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、清水敏美。
２．特願平１１−１７６９５２「ロータキサン構造を主
鎖に含む化合物及びその中間体、並びにその製造方法」
浅川真澄、エイデン・マーフィー、デイビッド・エイ・
レイ、清水敏美。等）。このロタキサン化合物を高分子
化することも検討され、ポリロタキサンとすることによ
り、より魅力ある特性が得られるものと期待されてい
る。このポリロタキサン構造体として、環状化合物が特
定の移動範囲をもって規則的に配列された構造体であ
る、環状分子の環とその環状部分を貫通する軸となる構
造体（そろばんのたまのような構造体）を合成すること
ができれば、前記分子ピストン機能及びセンサー機能は
一層有効に発揮するものと考えられる。ここで言うとこ
ろのポリロタキサンとは、これまでに報告されている多
数のシクロデキストリンに高分子鎖が貫通したAのタイ
プの化合物群を指すものではなく、Bのタイプのように
２つの環状化合物の環状部分に直鎖状化合物が貫通した
構造であるロタキサンの環状化合物部位でつないだ構造
を有するものである。Bのタイプのポリロタキサンは環
状化合物と直鎖状化合物間の機械的結合に由来する自由
回転を積極的にポリマーの物性に反映することが出来
る。
重合様式によって異なり、これまでに炭素の単結合、二
重結合、三重結合を含む高分子、またはエステル、エー
テル、アミド結合を含む高分子、さらには主鎖に金属が
入っている高分子など様々な高分子が知られている。モ
ノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマ
ー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得
られる構造体である。近年、環状化合物の環状部分に特
定の直鎖状化合物が貫通した構造であるロタキサンが注
目されている。この化合物は、環状化合物の空洞部分を
貫通した直鎖状化合物を親水性及び疎水性の状態とし、
両末端を嵩高の置換基により修飾し、直鎖状化合物に沿
って、環状化合物が移動するようにできる構造とし、分
子ピストン機能ないしセンサー機能を発現させようとす
るものである。本発明者らは、このような新規物質とし
ていくつかの構造体を発明した（例えば、１．特願２０
００−７１２５２「ロタキサン球状集合体及びその製造
方法、並びにロタキサン球状高分子重合体及びその製造
方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、清水敏美。
２．特願平１１−１７６９５２「ロータキサン構造を主
鎖に含む化合物及びその中間体、並びにその製造方法」
浅川真澄、エイデン・マーフィー、デイビッド・エイ・
レイ、清水敏美。等）。このロタキサン化合物を高分子
化することも検討され、ポリロタキサンとすることによ
り、より魅力ある特性が得られるものと期待されてい
る。このポリロタキサン構造体として、環状化合物が特
定の移動範囲をもって規則的に配列された構造体であ
る、環状分子の環とその環状部分を貫通する軸となる構
造体（そろばんのたまのような構造体）を合成すること
ができれば、前記分子ピストン機能及びセンサー機能は
一層有効に発揮するものと考えられる。ここで言うとこ
ろのポリロタキサンとは、これまでに報告されている多
数のシクロデキストリンに高分子鎖が貫通したAのタイ
プの化合物群を指すものではなく、Bのタイプのように
２つの環状化合物の環状部分に直鎖状化合物が貫通した
構造であるロタキサンの環状化合物部位でつないだ構造
を有するものである。Bのタイプのポリロタキサンは環
状化合物と直鎖状化合物間の機械的結合に由来する自由
回転を積極的にポリマーの物性に反映することが出来
る。
【化６】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
なロタキサン化合物及びその製造方法を提供することで
ある。このロタキサンは、ポリ［３］ロタキサンを製造
することに用いることができるものである。
なロタキサン化合物及びその製造方法を提供することで
ある。このロタキサンは、ポリ［３］ロタキサンを製造
することに用いることができるものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ
［３］ロタキサンの製造に利用しうるロタキサンを開発
するために、鋭意研究を重ねた結果、一般式（ＩＩ）
［３］ロタキサンの製造に利用しうるロタキサンを開発
するために、鋭意研究を重ねた結果、一般式（ＩＩ）
【化７】 （ＩＩ）
（式中、Ｑは、反応性の置換基を表す。）で表されるジ
ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体と一般式
（ＩＩＩ）
ベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体と一般式
（ＩＩＩ）
【化８】 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｅは、反応性の置換基を
表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大
きな構造であり、クラウンエーテルが抜けることを阻止
することができる構造であり、Ｅは、Ｒの隣に置換した
２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基である。）
で表される２級アンモニウム誘導体を非極性有機溶媒
中、混合することによって、新規な、下記一般式
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｅは、反応性の置換基を
表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大
きな構造であり、クラウンエーテルが抜けることを阻止
することができる構造であり、Ｅは、Ｒの隣に置換した
２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基である。）
で表される２級アンモニウム誘導体を非極性有機溶媒
中、混合することによって、新規な、下記一般式
【化９】 （ＩＶ）
（式中、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｒは脂肪族炭化
水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表
し、Ｅは、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン
原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン
−８−エーテルの内径より大きな構造であり、クラウン
エーテルから抜けることを阻止することが出来る構造で
ある。また、ＥはＲの隣に置換した２級アンモニウムよ
りも酸性度の低い置換基である。）で表されるロタキサ
ン前駆体を得ることが出来る。このロタキサン前駆体
を、スペーサーである置換基Ｙにより連結することによ
り、新規な、下記一般式（Ｉ）で表される、ロタキサン
を合成することができること、このロタキサンを用いる
と、ポリ［３］ロタキサンを製造することができること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表
し、Ｅは、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン
原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン
−８−エーテルの内径より大きな構造であり、クラウン
エーテルから抜けることを阻止することが出来る構造で
ある。また、ＥはＲの隣に置換した２級アンモニウムよ
りも酸性度の低い置換基である。）で表されるロタキサ
ン前駆体を得ることが出来る。このロタキサン前駆体
を、スペーサーである置換基Ｙにより連結することによ
り、新規な、下記一般式（Ｉ）で表される、ロタキサン
を合成することができること、このロタキサンを用いる
と、ポリ［３］ロタキサンを製造することができること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【化１０】 （Ｉ）
【０００５】すなわち、本発明によれば、以下の発明が
提供される。 （１）下記一般式（Ｉ）
提供される。 （１）下記一般式（Ｉ）
【化１１】 （Ｉ）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子
を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン
−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラ
ウンエーテルから抜けることを阻止することができる大
きさの構造である。）で表されることを特徴とするロタ
キサン化合物。 （２）下記一般式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−
クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される２級アンモニウム誘導体を反応させて、
下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキサンを製造し、引
き続いて、下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキサンを
反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるロタキサン化合物の製造方法。
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子
を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン
−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラ
ウンエーテルから抜けることを阻止することができる大
きさの構造である。）で表されることを特徴とするロタ
キサン化合物。 （２）下記一般式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−
クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される２級アンモニウム誘導体を反応させて、
下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキサンを製造し、引
き続いて、下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキサンを
反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるロタキサン化合物の製造方法。
【化１２】 （ＩＩ）
（式中、Ｑは、反応性の置換基を表す。）
【化１３】 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｅは、反応性の置換基を
表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大
きい構造であり、クラウンエーテルが抜けることを阻止
することができる構造であり、また、ＥはＲの隣に置換
した２級アンモニウムよりも酸性度が低い置換基であ
る。）
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｅは、反応性の置換基を
表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大
きい構造であり、クラウンエーテルが抜けることを阻止
することができる構造であり、また、ＥはＲの隣に置換
した２級アンモニウムよりも酸性度が低い置換基であ
る。）
【化１４】 （ＩＶ）
（式中、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｒは、炭化水素
基を表し、Ｅは、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の
陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−
クラウン−８−エーテルの内径より大きな構造をしてお
り、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが
できる構造であること、また、ＥはＲの隣に置換した２
級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基である。）
基を表し、Ｅは、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の
陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−
クラウン−８−エーテルの内径より大きな構造をしてお
り、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが
できる構造であること、また、ＥはＲの隣に置換した２
級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基である。）
【化１５】 （Ｉ）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を
表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−
エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエ
ーテルから抜けることを阻止することが出来る構造であ
る。）
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を
表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−
エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエ
ーテルから抜けることを阻止することが出来る構造であ
る。）
【０００６】
【発明実施の形態】本発明の、ロタキサンモノマーは、
下記一般式（I）で表される化学構造を有するものであ
る。
下記一般式（I）で表される化学構造を有するものであ
る。
【化１６】 （Ｉ）
前記式中、Ｒは、炭化水素基である。炭化水素基は、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素として
は、炭素数４から２０のアルキル基であり、直鎖状であ
っても分岐状であっても差し支えない。アルキル基の一
部の水素基は，ハロゲン原子などで置換されていても差
し支えない。具体的には、ジベンゾ−２４−クラウン−
８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であること
が必要である。芳香族炭化水素としては、単環式炭化水
素、多環式芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素から選
ばれる炭化水素を挙げることができる。これらの基も、
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大
きい構造の置換基であることが必要である。具体的に
は，フエニル基、フエノール基、４−ｔ−ブチルベンゼ
ン、３，５−ジメチルベンゼン、トリフェニルメタン、
アントラセンである。アルキル置換されているフェニル
基、ジアルキル置換されているフェニル基、トリフェニ
ルメチル基、トリフェニルエチル基、トリフェニルプロ
ピル基、トリフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメ
チル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、
ジフェニルブチル基、ナフタレン基、アントラセン基及
びこれらの基がアルキル基、またはジアルキル基により
置換されていても差し支えない。脂環式炭化水素として
は、一部の水素が、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチルなどのアルキル基、フエニル基、トリフエニル
基、アントラセン基などの芳香族炭化水素基、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピオエーテルなどのエー
テル基、またはハロゲン原子により置換されていても差
し支えない。これらの基もジベンゾ−２４−クラウン−
８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であること
が必要である。一般に、脂環式炭化水素の炭素数は、６
以上のものである。Ｙは、スペーサーの役割を果たす置
換基であり、芳香族環の結合基を示している。化学的に
安定な基である。置換基としては、炭素原子、アルキル
基、アルキルエーテル基、チオエーテル基、フェニル
基、アミノビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフ
ェニルスルフィド基などの基である。Ｑは、反応性の置
換基であり（ポリ［３］ロタキサン製造の際の結合部位
となる。つまり適当な連結器で連結もしくは、置換基同
士を直接連結することが可能な反応性を持つ置換基であ
る。）、置換基としてはアルデヒド基、メチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステルなどのエステル
基、ビニル基、アリル基、カルボン酸、酢酸、プロピオ
ン酸などのカルボン酸基、メタンチオール、エタンチオ
ールなどのチオール基、臭素化メチレン、塩素化メチレ
ンなどのハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸
基、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルキ
ルアルコール基、イソシアネート、イソチオシアネート
などのイソシアネート基である。これらの基は、置換基
同士が反応して直接連結することが可能な反応性を持つ
置換基である。この反応としては、アルドール反応、ク
ライゼン縮合、エステル基とアルコールの重縮合、アル
コキシドとハロゲン化アルキルの置換反応などを挙げる
ことができる。Ｘは、任意の陰イオン原子を表す。非極
性有機溶媒に対して、ロタキサン化合物を溶解させるよ
うにするができる基であれば、任意に用いることができ
る。具体的には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどの基を挙げるこ
とができる。このロタキサン化合物は、高分子エラスト
マー、ポリ［３］ロタキサンを製造するためのモノマー
として有用な化合物である。この化合物の全体の構造
は、環状分子と棒状分子がそろばんの珠と軸のような形
状の構造をしており、この化合物の組み合わせは、共有結
合を介することなく、機械的につながったものであり、
ポリロタキサン構造を効率的に合成するのに有効な物質
である。
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素として
は、炭素数４から２０のアルキル基であり、直鎖状であ
っても分岐状であっても差し支えない。アルキル基の一
部の水素基は，ハロゲン原子などで置換されていても差
し支えない。具体的には、ジベンゾ−２４−クラウン−
８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であること
が必要である。芳香族炭化水素としては、単環式炭化水
素、多環式芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素から選
ばれる炭化水素を挙げることができる。これらの基も、
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大
きい構造の置換基であることが必要である。具体的に
は，フエニル基、フエノール基、４−ｔ−ブチルベンゼ
ン、３，５−ジメチルベンゼン、トリフェニルメタン、
アントラセンである。アルキル置換されているフェニル
基、ジアルキル置換されているフェニル基、トリフェニ
ルメチル基、トリフェニルエチル基、トリフェニルプロ
ピル基、トリフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメ
チル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、
ジフェニルブチル基、ナフタレン基、アントラセン基及
びこれらの基がアルキル基、またはジアルキル基により
置換されていても差し支えない。脂環式炭化水素として
は、一部の水素が、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチルなどのアルキル基、フエニル基、トリフエニル
基、アントラセン基などの芳香族炭化水素基、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピオエーテルなどのエー
テル基、またはハロゲン原子により置換されていても差
し支えない。これらの基もジベンゾ−２４−クラウン−
８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であること
が必要である。一般に、脂環式炭化水素の炭素数は、６
以上のものである。Ｙは、スペーサーの役割を果たす置
換基であり、芳香族環の結合基を示している。化学的に
安定な基である。置換基としては、炭素原子、アルキル
基、アルキルエーテル基、チオエーテル基、フェニル
基、アミノビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフ
ェニルスルフィド基などの基である。Ｑは、反応性の置
換基であり（ポリ［３］ロタキサン製造の際の結合部位
となる。つまり適当な連結器で連結もしくは、置換基同
士を直接連結することが可能な反応性を持つ置換基であ
る。）、置換基としてはアルデヒド基、メチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステルなどのエステル
基、ビニル基、アリル基、カルボン酸、酢酸、プロピオ
ン酸などのカルボン酸基、メタンチオール、エタンチオ
ールなどのチオール基、臭素化メチレン、塩素化メチレ
ンなどのハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸
基、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルキ
ルアルコール基、イソシアネート、イソチオシアネート
などのイソシアネート基である。これらの基は、置換基
同士が反応して直接連結することが可能な反応性を持つ
置換基である。この反応としては、アルドール反応、ク
ライゼン縮合、エステル基とアルコールの重縮合、アル
コキシドとハロゲン化アルキルの置換反応などを挙げる
ことができる。Ｘは、任意の陰イオン原子を表す。非極
性有機溶媒に対して、ロタキサン化合物を溶解させるよ
うにするができる基であれば、任意に用いることができ
る。具体的には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどの基を挙げるこ
とができる。このロタキサン化合物は、高分子エラスト
マー、ポリ［３］ロタキサンを製造するためのモノマー
として有用な化合物である。この化合物の全体の構造
は、環状分子と棒状分子がそろばんの珠と軸のような形
状の構造をしており、この化合物の組み合わせは、共有結
合を介することなく、機械的につながったものであり、
ポリロタキサン構造を効率的に合成するのに有効な物質
である。
【０００７】前記一般式（Ｉ）の化合物としては、以下
のような構造式の化合物を挙げることができる。さら
に、具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物について
説明する。
のような構造式の化合物を挙げることができる。さら
に、具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物について
説明する。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【０００８】本発明の下記一般式（Ｉ）で示されるロタ
キサンの製法は、クラウンエーテル誘導体およびアンモ
ニウム誘導体から下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキ
サンを製造する工程（第一工程），一般式（ＩＶ）で示
されるロタキサンから一般式（Ｉ）で示されるロタキサ
ンを製造する工程（第２工程）からなっている．
キサンの製法は、クラウンエーテル誘導体およびアンモ
ニウム誘導体から下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキ
サンを製造する工程（第一工程），一般式（ＩＶ）で示
されるロタキサンから一般式（Ｉ）で示されるロタキサ
ンを製造する工程（第２工程）からなっている．
【０００９】第一工程は以下のとおりである。下記一般
式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−
エーテル誘導体及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される２
級アンモニウム誘導体を反応させて、下記一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるロタキサンを製造する。一般式（ＩＩ）
で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘
導体は、公知物質である。この物質は、ベンゼン−１，
２−ジオールから合成された１，２−フェニレンビス
（オキシエチレンオキシエチレンオキシエチレン）ジト
シレートと置換基Ｑを持つ３，４−ジヒドロキシベンゼ
ン誘導体を炭酸セシウム存在下、高温で反応させること
によって製造される。
式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−
エーテル誘導体及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される２
級アンモニウム誘導体を反応させて、下記一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるロタキサンを製造する。一般式（ＩＩ）
で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘
導体は、公知物質である。この物質は、ベンゼン−１，
２−ジオールから合成された１，２−フェニレンビス
（オキシエチレンオキシエチレンオキシエチレン）ジト
シレートと置換基Ｑを持つ３，４−ジヒドロキシベンゼ
ン誘導体を炭酸セシウム存在下、高温で反応させること
によって製造される。
【化２６】（ＩＩ）
（式中、Ｑは前記一般式（Ｉ）示される化合物において
説明したとおりである。） 一般式（ＩＩＩ）で示される２級アンモニウム誘導体
は、公知化合物である。この物質は、アルデヒドとアミ
ンをトルエン中で加熱還流させ、脱水縮合してイミンと
し、さらに水素化ホウ素ナトリウムで還元後、トリフル
オロ酢酸等により、アンモニウム塩とすることによって
製造される。
説明したとおりである。） 一般式（ＩＩＩ）で示される２級アンモニウム誘導体
は、公知化合物である。この物質は、アルデヒドとアミ
ンをトルエン中で加熱還流させ、脱水縮合してイミンと
し、さらに水素化ホウ素ナトリウムで還元後、トリフル
オロ酢酸等により、アンモニウム塩とすることによって
製造される。
【化２７】 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｘは、前記一般式（Ｉ）で示される化合物
において説明したとおりである。Ｅは反応性の置換基で
ある。具体的には、アミノ基、水酸基、カルボニル基、
シアノ基などである。又，ＥはＲの隣に置換した２級ア
ンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要
である。） この反応は、原料比１対１の割合で、溶剤の存在下に行
う。溶剤には、非極性溶媒を用いる。具体的には、ジク
ロロメタン、クロロホルムなどが用いられる。温度は１
０℃〜４０℃である。目的生成物の分離はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる。この工程で得られる目
的生成物の構造式は以下のとおりである。
において説明したとおりである。Ｅは反応性の置換基で
ある。具体的には、アミノ基、水酸基、カルボニル基、
シアノ基などである。又，ＥはＲの隣に置換した２級ア
ンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要
である。） この反応は、原料比１対１の割合で、溶剤の存在下に行
う。溶剤には、非極性溶媒を用いる。具体的には、ジク
ロロメタン、クロロホルムなどが用いられる。温度は１
０℃〜４０℃である。目的生成物の分離はシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる。この工程で得られる目
的生成物の構造式は以下のとおりである。
【化２８】 （ＩＶ）
式中、Ｒ、Ｑ及びＸは前記一般式（Ｉ）で説明した場合
と同じである。Ｅは、前記一般式（ＩＩＩ）で説明した
場合と同じである。
と同じである。Ｅは、前記一般式（ＩＩＩ）で説明した
場合と同じである。
【００１０】第２工程は以下の通りである．前記工程で
得られた一般式（ＩＶ）のロタキサンを、反応させて目
的生成物質である、新規な、下記一般式（Ｉ）で表され
る、ロタキサンを製造する。
得られた一般式（ＩＶ）のロタキサンを、反応させて目
的生成物質である、新規な、下記一般式（Ｉ）で表され
る、ロタキサンを製造する。
【化２９】 （Ｉ）
式中、Ｒ，Ｑ，Ｙ，Ｘは、前記一般式（Ｉ）で説明した
とおりである。反応は、溶剤及びスぺーサーの存在下
に、温度１０℃〜４０℃の範囲で行う。生成物の分離は
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行う。得ら
れた生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
とおりである。反応は、溶剤及びスぺーサーの存在下
に、温度１０℃〜４０℃の範囲で行う。生成物の分離は
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行う。得ら
れた生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定され
るものではない。
【００１２】参考例１
4−tert−ブチル−ベンズアルデヒド９．８ｇ（６１ミ
リモル）と４−アミノメチル−フェニルアミン７．４ｇ
（６１ミリモル）にトルエン５００ｍｌを加えて１８時
間還流することにより、脱水反応を行った。溶媒を減圧
下で留去し４−｛［（４−4−tert−ブチルベンジリデ
ン）−アミノ］−メチル｝フェニルアミンを得た。これ
を窒素下、メタノール３２０ｍｌに溶解し、水素化ホウ
素ナトリウム２４ｇ（０．６３モル）をゆっくり添加し
た後、加温し、還流下で18時間還元反応を行った。放冷
後、５Ｎの塩酸を加えて酸性（pH＜2）にした。溶媒を
減圧下で留去した後、残渣にジクロロメタンと２Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタン抽出を3
回行った。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２
回、水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下で留去して粗アミンを得た。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-400HG ,
ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することによ
り、構造式
リモル）と４−アミノメチル−フェニルアミン７．４ｇ
（６１ミリモル）にトルエン５００ｍｌを加えて１８時
間還流することにより、脱水反応を行った。溶媒を減圧
下で留去し４−｛［（４−4−tert−ブチルベンジリデ
ン）−アミノ］−メチル｝フェニルアミンを得た。これ
を窒素下、メタノール３２０ｍｌに溶解し、水素化ホウ
素ナトリウム２４ｇ（０．６３モル）をゆっくり添加し
た後、加温し、還流下で18時間還元反応を行った。放冷
後、５Ｎの塩酸を加えて酸性（pH＜2）にした。溶媒を
減圧下で留去した後、残渣にジクロロメタンと２Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタン抽出を3
回行った。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２
回、水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下で留去して粗アミンを得た。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-400HG ,
ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することによ
り、構造式
【化３０】 （Ｖ）
で表される４−[（４−4−tert−ブチル−ベンジルアミ
ノ）−メチル] −フェニルアミン１４ｇ（８７％）を得
た。 質量分析値（Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２として） 計算値：２６８ 実測値：２６７（Ｍ−Ｈ＋）
ノ）−メチル] −フェニルアミン１４ｇ（８７％）を得
た。 質量分析値（Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２として） 計算値：２６８ 実測値：２６７（Ｍ−Ｈ＋）
【００１３】参考例２
２−［２−（２−クロロエトキシ）−エトキシ］エタノ
ール３４ｇ（０．２０モル）を窒素下でジメチルホルム
アミド１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４２ｇ（０，
３１モル）を加えた。ベンゼン−１，２−ジオール１１
ｇ（０．１０モル）をジメチルホルムアミド１５０ｍｌ
に溶解し、室温で反応液に滴下した後、80℃に加温し、
1晩反応させた。放冷後、反応液を濾過し、溶媒を減圧
下で留去して１，２−ビス（２−｛２−［２−（２−ヒ
ドロキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼンの粗体を得
た。この１，２−ビス（２−｛２−［２−（２−ヒドロ
キシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼンの粗体と、トリエ
チルアミン３１ｇ（０．３０モル）、ジメチルアミノピ
リジン０．６０ｇ（４．９ミリモル）を窒素下でジクロ
ロメタン３００ｍｌに溶解し、０℃に氷冷した。塩化ｐ
−トルエンスルホン酸３１ｇ（０．１８モル）をジクロ
ロメタン６００ｍｌに溶解したものを、窒素下、0℃で
強く攪拌している反応液に３０分かけて滴下した。０℃
で1時間反応後、室温に戻し更に１時間反応させ、溶媒
を減圧下で留去した。残渣をジクロロメタンに溶解し、
０．１Ｍ塩酸で2回、飽和食塩水で2回洗浄し、有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-
400HＧ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：１）で精製
することにより、構造式
ール３４ｇ（０．２０モル）を窒素下でジメチルホルム
アミド１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４２ｇ（０，
３１モル）を加えた。ベンゼン−１，２−ジオール１１
ｇ（０．１０モル）をジメチルホルムアミド１５０ｍｌ
に溶解し、室温で反応液に滴下した後、80℃に加温し、
1晩反応させた。放冷後、反応液を濾過し、溶媒を減圧
下で留去して１，２−ビス（２−｛２−［２−（２−ヒ
ドロキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼンの粗体を得
た。この１，２−ビス（２−｛２−［２−（２−ヒドロ
キシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼンの粗体と、トリエ
チルアミン３１ｇ（０．３０モル）、ジメチルアミノピ
リジン０．６０ｇ（４．９ミリモル）を窒素下でジクロ
ロメタン３００ｍｌに溶解し、０℃に氷冷した。塩化ｐ
−トルエンスルホン酸３１ｇ（０．１８モル）をジクロ
ロメタン６００ｍｌに溶解したものを、窒素下、0℃で
強く攪拌している反応液に３０分かけて滴下した。０℃
で1時間反応後、室温に戻し更に１時間反応させ、溶媒
を減圧下で留去した。残渣をジクロロメタンに溶解し、
０．１Ｍ塩酸で2回、飽和食塩水で2回洗浄し、有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-
400HＧ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：１）で精製
することにより、構造式
【化３１】 （ＶＩ）
で表される１，２−フェニレンビス（オキシエチレンオ
キシエチレンオキシエチレン）ジトシレートを３６ｇ
（５２％）で得た。 質量分析値（Ｃ３２Ｈ４２Ｏ１２Ｓ２として） 計算値：６８２ 実測値：６８２
キシエチレンオキシエチレン）ジトシレートを３６ｇ
（５２％）で得た。 質量分析値（Ｃ３２Ｈ４２Ｏ１２Ｓ２として） 計算値：６８２ 実測値：６８２
【００１４】参考例３
参考例２で得られた１，２−フェニレンビス（オキシエ
チレンオキシエチレンオキシエチレン）ジトシレート１
７ｇ（２５ミリモル）と３，４−ジヒドロキシ安息香酸
メチルエステル４．２ｇ（２５ミリモル）を窒素下でジ
メチルホルムアミド１．６リットルに溶解し、炭酸セシ
ウム４１ｇ（０．１３ミリモル）を加えた後110℃に加
温し、3日間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、溶
媒を減圧下で留去した。残渣にトルエンと1N塩酸を加
え、トルエン抽出を3回行った後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-
400HG , 酢酸エチル）で精製し、さらに酢酸エチルとヘ
キサンで再結晶することにより、構造式
チレンオキシエチレンオキシエチレン）ジトシレート１
７ｇ（２５ミリモル）と３，４−ジヒドロキシ安息香酸
メチルエステル４．２ｇ（２５ミリモル）を窒素下でジ
メチルホルムアミド１．６リットルに溶解し、炭酸セシ
ウム４１ｇ（０．１３ミリモル）を加えた後110℃に加
温し、3日間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、溶
媒を減圧下で留去した。残渣にトルエンと1N塩酸を加
え、トルエン抽出を3回行った後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-
400HG , 酢酸エチル）で精製し、さらに酢酸エチルとヘ
キサンで再結晶することにより、構造式
【化３２】 （ＶＩＩ）
で表される２，５，８，１１，１８，２１，２４，２７
−オクタオキサ−トリシクロ［２６．４．０．０１２，
１７］ドトリアコンタ−１（２８），１２，１４，１
６，２９，３１−ヘキサエン−１４−カルボン酸メチル
エステルを５．２ｇ（４１％）で得た。 質量分析値（Ｃ２６Ｈ３４Ｏ１０として） 計算値：５０６ 実測値：５０６
−オクタオキサ−トリシクロ［２６．４．０．０１２，
１７］ドトリアコンタ−１（２８），１２，１４，１
６，２９，３１−ヘキサエン−１４−カルボン酸メチル
エステルを５．２ｇ（４１％）で得た。 質量分析値（Ｃ２６Ｈ３４Ｏ１０として） 計算値：５０６ 実測値：５０６
【００１５】実施例１
参考例１で得られた４−[（４−4−tert−ブチル−ベン
ジルアミノ）−メチル] −フェニルアミン０．２１ｇ
（０．７８ミリモル）を窒素下でジクロロメタン１０ｍ
ｌに溶解し、トリフルオロ酢酸６０ｍｌ（０．７８ミリ
モル）を加えてよく攪拌後、参考例３で得られた２，
５，８，１１，１８，２１，２４，２７−オクタオキサ
−トリシクロ［２６．４．０．０１２，１７］ドトリア
コンタ−１（２８），１２，１４，１６，２９，３１−
ヘキサエン−１４−カルボン酸メチルエステル１．２ｇ
（２．３ミリモル）を添加し、室温で15分間攪拌した。
３，５−ジメチルフェニルイソシアネート０．１０ｇ
（０．３９ミリモル）をジクロロメタン６．５ｍｌに溶
解し、反応液に滴下後、室温で7日間反応させた。溶媒
を減圧下で留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ワコーゲルC-400HG , ジクロロロメタン：メタ
ノール＝５：１）で分画し、目的画分を再度精製（ワコ
ーゲルC-400HG , 酢酸エチル：メタノール＝１０：１）
することにより、構造式
ジルアミノ）−メチル] −フェニルアミン０．２１ｇ
（０．７８ミリモル）を窒素下でジクロロメタン１０ｍ
ｌに溶解し、トリフルオロ酢酸６０ｍｌ（０．７８ミリ
モル）を加えてよく攪拌後、参考例３で得られた２，
５，８，１１，１８，２１，２４，２７−オクタオキサ
−トリシクロ［２６．４．０．０１２，１７］ドトリア
コンタ−１（２８），１２，１４，１６，２９，３１−
ヘキサエン−１４−カルボン酸メチルエステル１．２ｇ
（２．３ミリモル）を添加し、室温で15分間攪拌した。
３，５−ジメチルフェニルイソシアネート０．１０ｇ
（０．３９ミリモル）をジクロロメタン６．５ｍｌに溶
解し、反応液に滴下後、室温で7日間反応させた。溶媒
を減圧下で留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ワコーゲルC-400HG , ジクロロロメタン：メタ
ノール＝５：１）で分画し、目的画分を再度精製（ワコ
ーゲルC-400HG , 酢酸エチル：メタノール＝１０：１）
することにより、構造式
【化３３】 （ＶＩＩＩ）
で表されるポリ［３］ロタキサン用モノマーを０．２４
ｇ（１５％）で得た。 質量分析値（Ｃ１０７Ｈ１２８Ｆ６Ｎ６Ｏ２６として） 計算値：２０２７ 実測値：１８０１（Ｍ−２ＣＦ３ＣＯ２ −−Ｈ＋） この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルチャート（重ク
ロロホルム、濃度１０ｍｇ／０．６ｍｌ、２５℃、６０
０ＭＨｚ）を図１に示す。
ｇ（１５％）で得た。 質量分析値（Ｃ１０７Ｈ１２８Ｆ６Ｎ６Ｏ２６として） 計算値：２０２７ 実測値：１８０１（Ｍ−２ＣＦ３ＣＯ２ −−Ｈ＋） この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルチャート（重ク
ロロホルム、濃度１０ｍｇ／０．６ｍｌ、２５℃、６０
０ＭＨｚ）を図１に示す。
【００１６】
【発明の効果】本発明により得られる新規なロタキサン
は、重合処理してポリ［３］ロタキサンを製造すること
が出来る。本発明のモノマーは環状分子に置換した官能
基を適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連
結し一段階でポリロタキサン合成に利用することがで
き、低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有
機系高分子材料分野において利用可能である。
は、重合処理してポリ［３］ロタキサンを製造すること
が出来る。本発明のモノマーは環状分子に置換した官能
基を適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連
結し一段階でポリロタキサン合成に利用することがで
き、低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有
機系高分子材料分野において利用可能である。
【図１】実施例１で得られる化合物のプロトンＮＭＲス
ペクトル（濃度は１０ｍｇ／０．６ｍｌ、重クロロホル
ム中、２５℃、６００ＭＨｚ）である。
ペクトル（濃度は１０ｍｇ／０．６ｍｌ、重クロロホル
ム中、２５℃、６００ＭＨｚ）である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 清水 敏美
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所内
Ｆターム(参考） 4C022 NA04
4J031 CA06
4J100 AQ01P CA01 CA04
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（I） 【化１】 （Ｉ） （式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表
し、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオ
ン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−ク
ラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしてお
り、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが
できる大きさの構造である。）で表されることを特徴と
するロタキサン化合物。 - 【請求項２】下記一般式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−
２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式
（ＩＩＩ）で示される２級アンモニウム誘導体を反応さ
せて、下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキサンを製造
し、引き続いて、下記一般式（ＩＶ）で示されるロタキ
サンを反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）
で示されるロタキサン化合物の製造方法。 【化２】 （ＩＩ） （式中、Ｑは、反応性の置換基を表す。） 【化３】 （ＩＩＩ） （式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｅは、反応性の置換
基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子を表す。ただし、
Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径
より大きい構造であり、クラウンエーテルが抜けること
を阻止することができる構造であること、また、ＥはＲ
の隣に置換した２級アンモニウムよりも酸性度が低い置
換基である。） 【化４】 （ＩＶ） （式中、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｒは、炭化水素
基を表し、Ｅは、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の
陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−
クラウン−８−エーテルの内径より大きな構造をしてお
り、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが
できる構造であり、ＥはＲの隣に置換した２級アンモニ
ウムよりも酸性度の低い置換基である。） 【化５】 （Ｉ） （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素か
ら選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑ
は、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子
を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８
−エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウン
エーテルから抜けることを阻止することが出来る構造で
ある。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337377A JP3968414B2 (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | ポリ［３］ロタキサン製造用モノマ−及びその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337377A JP3968414B2 (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | ポリ［３］ロタキサン製造用モノマ−及びその製造方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137881A true JP2003137881A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3968414B2 JP3968414B2 (ja) | 2007-08-29 |
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ID=19152025
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001337377A Expired - Lifetime JP3968414B2 (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | ポリ［３］ロタキサン製造用モノマ−及びその製造方法。 |
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| JP (1) | JP3968414B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028103A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Tokyo Institute Of Technology | 輪成分を複数有するロタキサン、その製造方法、およびそれからなる架橋剤 |
| JP2007046013A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合高分子の製造方法および複合高分子組成物 |
| JP2008184583A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Lintec Corp | 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 |
| JP2009067699A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Tokyo Institute Of Technology | ロタキサン、及びその製造方法 |
| JP2012224559A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Bridgestone Corp | ロタキサン、架橋剤、架橋方法、架橋ポリマー及び架橋ポリマーの分解方法 |
| CN104341385A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-11 | 南京理工大学 | 一种基于芘和罗丹明b的荧光[2]轮烷、制备与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6910378B2 (ja) | 2017-01-18 | 2021-07-28 | 住友化学株式会社 | 成形体およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-11-02 JP JP2001337377A patent/JP3968414B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2006028103A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Tokyo Institute Of Technology | 輪成分を複数有するロタキサン、その製造方法、およびそれからなる架橋剤 |
| JP2007046013A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合高分子の製造方法および複合高分子組成物 |
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| JP2009067699A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Tokyo Institute Of Technology | ロタキサン、及びその製造方法 |
| JP2012224559A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Bridgestone Corp | ロタキサン、架橋剤、架橋方法、架橋ポリマー及び架橋ポリマーの分解方法 |
| CN104341385A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-11 | 南京理工大学 | 一种基于芘和罗丹明b的荧光[2]轮烷、制备与应用 |
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