JP5820171B2 - 包接化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、包接化合物およびその製造方法に関する。
近年、特徴的な構造および特性を有する大環状化合物の研究が注目されている。例えばクラウンエーテルやシクロデキストリンは、分子認識機能を有するため、ホスト−ゲスト化学の分野において多くの研究がなされている（非特許文献１および非特許文献２参照。）。このような大環状化合物においては、その特定の物質を包接する包接機能を利用することにより、混合物から特定の物質のみを分離するための材料や、不安定な分子を包接することによって当該分子を保護する分子カプセルの材料などとして、医薬医療分野における活用が期待されている。
然るに、包接機能を有する大環状化合物の合成においては、多段階の反応工程が必要となることから、得られる大環状化合物の収率が低い、という問題がある。
然るに、包接機能を有する大環状化合物の合成においては、多段階の反応工程が必要となることから、得られる大環状化合物の収率が低い、という問題がある。
このような事情から、最近においては、動的共有結合化学（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を利用した大環状化合物の合成が注目されている。動的共有結合化学は、共有結合でありながら、可逆的な結合の解離−再結合が可能な系であり、この系においては、化学反応によって初期に生じた化合物において、結合の解離−再結合（エラーチェック）が繰り返し行われることにより、最終的に安定な構造を有する化合物が生成される。
そして、このような動的共有化学を利用して合成される大環状化合物としては、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、或いはそれらの環状オリゴマーなどのアレーン系化合物が知られている（非特許文献３乃至非特許文献５参照。）。
そして、このような動的共有化学を利用して合成される大環状化合物としては、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、或いはそれらの環状オリゴマーなどのアレーン系化合物が知られている（非特許文献３乃至非特許文献５参照。）。
早川隆士、築部浩著「分子認識と超高分子」三共出版（２００７年）
Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８，２４９５（１９６７）
Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ，ａｎｄ Ｍ．Ｉｑｂａｌ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，６８，２４３（１９９０）
Ｇ．Ｃｏｍｅｔｔｉ，Ｅ．Ｄｅｌｃａｎａｌｅ，Ａ．Ｄ．Ｖｏｓａｌ ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｌｅｖｅｌｕｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６３（１９９０）
Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｒ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｎ．Ｃ．Ｋａｓｕｇａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ．Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ，Ｅｄ．，４５，７９４８（２００６）
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、新規な包接化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の包接化合物は、下記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子を有することを特徴とする。
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
〔式（ａ）において、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
本発明の包接化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体を得る工程を有することを特徴とする。
〔一般式（２）において、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
〔一般式（３）において、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 はハロゲン原子を示す。〕
本発明の包接化合物の製造方法においては、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することが好ましい。
本発明によれば、新規な包接化合物およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の包接化合物は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体（以下、「特定の環状オリゴマー誘導体」ともいう。）よりなるホスト分子を有するものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数、好ましくは２〜８の整数である。
上記式（ａ）において、Ｒ2 はアルキル基を示し、アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。
本発明の包接化合物は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体（以下、「特定の環状オリゴマー誘導体」ともいう。）よりなるホスト分子を有するものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数、好ましくは２〜８の整数である。
上記式（ａ）において、Ｒ2 はアルキル基を示し、アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。
特定の環状オリゴマー誘導体は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー」という。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「ハロゲノ酢酸エステル」という。）とを、触媒の存在下に、適宜の溶媒中で反応させることによって得られる。
特定の環状化合物の合成工程において、ハロゲノ酢酸エステルとしては、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ブチルなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブロモアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば６０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
触媒としては、テトラブロモアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば６０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
また、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーは、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７、好ましくは４〜１０のアルキレン鎖を有するアルカンジアール（以下、「特定のアルカンジアール」という。）とを、酸触媒の存在下に、適宜の溶媒中において付加縮合反応させることによって得られる。
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成工程において、特定のアルカンジアールの具体例としては、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、１，１１−ウンデカンジアール、１，１２−ドデカンジアールが挙げられる。
レゾルシノールと特定のアルカンジアールとの割合は、モル比で１：１〜４：１であることが好ましい。特定のアルカンジアールの割合が過大である場合には、特定のアルカンジアール同士の反応が生じ、反応系がゲル化する、という問題がある。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタスルホン酸、ヨウ化水素などを用いることができる。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜選択されるが、例えば酸触媒としてトリフルオロメタスルホン酸を用いる場合には、レゾルシノール６．７ｍｍｏｌ（官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）および特定のアルカンジアール１．７ｍｍｏｌ（官能基当量３．４ｍｍｏｌ）の反応系において、酸触媒の使用量は１０〜１８ｍｍｏｌであり、酸触媒の使用量が多いほどポリマーの生成を抑制することができる。
溶媒としては、例えばエタノール、エチレングリコールなどのアルコール類を用いることができる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成プロセスを下記反応式（ｉ）に示す。
レゾルシノールと特定のアルカンジアールとの割合は、モル比で１：１〜４：１であることが好ましい。特定のアルカンジアールの割合が過大である場合には、特定のアルカンジアール同士の反応が生じ、反応系がゲル化する、という問題がある。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタスルホン酸、ヨウ化水素などを用いることができる。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜選択されるが、例えば酸触媒としてトリフルオロメタスルホン酸を用いる場合には、レゾルシノール６．７ｍｍｏｌ（官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）および特定のアルカンジアール１．７ｍｍｏｌ（官能基当量３．４ｍｍｏｌ）の反応系において、酸触媒の使用量は１０〜１８ｍｍｏｌであり、酸触媒の使用量が多いほどポリマーの生成を抑制することができる。
溶媒としては、例えばエタノール、エチレングリコールなどのアルコール類を用いることができる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成プロセスを下記反応式（ｉ）に示す。
〔上記反応式（ｉ）において、ｎは４〜１７の整数である。〕
以上の付加縮合反応において、特定のアルカンジアールとして、アルキレン鎖の炭素数が偶数のもの、具体的には、１，６−ヘキサンジアール、１，８−オクタンジアール、１，１０−デカンジアール、１，１２−ドデカンジアールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが２であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすく、一方、アルキレン鎖の炭素数が奇数のもの、具体的には、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１１−ウンデカンジアールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが３であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすい。
本発明の包接化合物は、特定の環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子と、ゲスト分子とからなるものである。
ゲスト分子としては、ホスト分子を構成する特定の環状オリゴマー誘導体に包接され得るものであれば、特に限定されず、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属類、ヘキサン、ペンタン、ノナン等の炭化水素類、クロロフォルム、四塩化炭素などのハロゲン化合物類などの有機溶媒類、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランなどのポリマーなどが挙げられ、これらの物質がゲスト分子として、特定の環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子によって包接される。
ゲスト分子としては、ホスト分子を構成する特定の環状オリゴマー誘導体に包接され得るものであれば、特に限定されず、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属類、ヘキサン、ペンタン、ノナン等の炭化水素類、クロロフォルム、四塩化炭素などのハロゲン化合物類などの有機溶媒類、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランなどのポリマーなどが挙げられ、これらの物質がゲスト分子として、特定の環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子によって包接される。
本発明の包接化合物は、特定の環状オリゴマー誘導体と、ゲスト分子を構成する物質またはゲスト分子を供給する物質とを適宜の溶媒中において混合することによって得られる。ゲスト分子を供給する物質として水溶性のものを用いる場合には、有機溶媒中に特定の環状オリゴマー誘導体が溶解されてなる溶液と、ゲスト分子を供給する物質の水溶液とを攪拌混合すればよい。
本発明の包接化合物は、混合物から特定の物質のみを分離するための材料や、不安定分子を包接することによって保護する分子カプセルの材料などとして、医薬医療分野において有用である。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの調製］
〈調製例１〉
１０ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，６−ヘキサンジアール０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１８ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に８０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。生成物の収量は０．１４３４ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８８２、分子量分布が１．０４であった。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２−１）」とする。
〈調製例１〉
１０ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，６−ヘキサンジアール０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１８ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に８０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。生成物の収量は０．１４３４ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８８２、分子量分布が１．０４であった。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２−１）」とする。
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３３３２（νＯ−Ｈ ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ），２９３１，２８５８（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１６２０，１５０１，１４４３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．２５−２．３９（ｍ，３２．０Ｈ，Ｈa ａｎｄＨb ），４．１８（ｓ，７．９Ｈ，Ｈc ），６．１９（ｓ，８．０Ｈ，Ｈc ），７．１７（ｓ，８．０Ｈ，Ｈd ），９．０８（１６．０Ｈ，Ｈf ）
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３３３２（νＯ−Ｈ ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ），２９３１，２８５８（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１６２０，１５０１，１４４３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．２５−２．３９（ｍ，３２．０Ｈ，Ｈa ａｎｄＨb ），４．１８（ｓ，７．９Ｈ，Ｈc ），６．１９（ｓ，８．０Ｈ，Ｈc ），７．１７（ｓ，８．０Ｈ，Ｈd ），９．０８（１６．０Ｈ，Ｈf ）
〈調製例２〉
２５ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，９−ノナンジアール０．２６１ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１１．２５ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に９０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールて洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。収率は４６％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２−２）」とする。
２５ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，９−ノナンジアール０．２６１ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１１．２５ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に９０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールて洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。収率は４６％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２−２）」とする。
［特定の環状オリゴマー誘導体の合成］
〈合成例１〉
２０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２−１）１．２ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５２（１．６１ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−１）の水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を入れ、ナスフラスコ内を窒素で置換した後、Ｎ−メチルピロリジン５ｍＬを加えて環状オリゴマー（２−１）を溶解した。得られた溶液に、ブロモ酢酸エチル２．６５ｍＬ（２４ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−１）の水酸基１当量に対して１．５当量）を加え、６０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、水で３回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールに注ぎ、生成物を沈殿させた。この生成物を２４時間減圧乾燥し、白色固体を得た。得られた生成物の収量は０．６１４ｇ、収率は２４％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−１）で表される特定の環状オリゴマー誘導体であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２１５０、分子量分布が１．０１であった。
以下、この特定の環状オリゴマー誘導体を「環状オリゴマー誘導体（１−１）」とする。
〈合成例１〉
２０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２−１）１．２ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５２（１．６１ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−１）の水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を入れ、ナスフラスコ内を窒素で置換した後、Ｎ−メチルピロリジン５ｍＬを加えて環状オリゴマー（２−１）を溶解した。得られた溶液に、ブロモ酢酸エチル２．６５ｍＬ（２４ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−１）の水酸基１当量に対して１．５当量）を加え、６０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、水で３回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールに注ぎ、生成物を沈殿させた。この生成物を２４時間減圧乾燥し、白色固体を得た。得られた生成物の収量は０．６１４ｇ、収率は２４％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−１）で表される特定の環状オリゴマー誘導体であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２１５０、分子量分布が１．０１であった。
以下、この特定の環状オリゴマー誘導体を「環状オリゴマー誘導体（１−１）」とする。
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８２，２９３１，２８５９（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１７５９，１７５３（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６１１，１５８７（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１２０７，１１８１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｓｔｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．９９−１．２９（ｂｒ，４９．７Ｈ，Ｈb ），１．８４（ｂｓ，１５．５Ｈ，Ｈa ａｎｄＨc ），６．００−７．７２（ｍ，１６．０Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８２，２９３１，２８５９（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１７５９，１７５３（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６１１，１５８７（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１２０７，１１８１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｓｔｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．９９−１．２９（ｂｒ，４９．７Ｈ，Ｈb ），１．８４（ｂｓ，１５．５Ｈ，Ｈa ａｎｄＨc ），６．００−７．７２（ｍ，１６．０Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
〈合成例２〉
２０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２−２）１．８４ｇ (０．９ｍｍｏｌ，水酸基当量２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４（１．９９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−２）の水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を入れ、ナスフラスコ内を窒素で置換した後、Ｎ−メチルピロリジン４ｍＬを加えて環状オリゴマー（２−２）を溶解した。得られた溶液に、ブロモ酢酸エチル３．７ｍＬ（３２ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−２）の水酸基１当量に対して１．５当量）を加え、６０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、水で３回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールに注ぎ、生成物を沈殿させた。この生成物を２４時間減圧乾燥し、白色固体を得た。得られた生成物の収量は１．０６ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−２）で表される特定の環状オリゴマー誘導体であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
以下、この特定の環状オリゴマー誘導体を「環状オリゴマー誘導体（１−２）」とする。
２０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２−２）１．８４ｇ (０．９ｍｍｏｌ，水酸基当量２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４（１．９９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−２）の水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を入れ、ナスフラスコ内を窒素で置換した後、Ｎ−メチルピロリジン４ｍＬを加えて環状オリゴマー（２−２）を溶解した。得られた溶液に、ブロモ酢酸エチル３．７ｍＬ（３２ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−２）の水酸基１当量に対して１．５当量）を加え、６０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、水で３回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールに注ぎ、生成物を沈殿させた。この生成物を２４時間減圧乾燥し、白色固体を得た。得られた生成物の収量は１．０６ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−２）で表される特定の環状オリゴマー誘導体であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
以下、この特定の環状オリゴマー誘導体を「環状オリゴマー誘導体（１−２）」とする。
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図５に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８１，２９２５，２８５３（νＣ−Ｈ），１７５９，１７３２（νＣ＝Ｏ），１２０３，１１８５（νＣ−Ｏ −Ｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．１２−１．２７（ｍ，１３７Ｈ，Ｈb ａｎｄＨf ），１．７８，１．８３（ｂｓ，２８Ｈ，Ｈa ），４．１５−４．２２（ｍ，７０Ｈ，Ｈg ），４．３３−４．３９（ｍ，２２Ｈ，Ｈc ），４．６１（ｓ，１５Ｈ，Ｈh ），６．１５，６．２２（ｓ，１２Ｈ，Ｈe ），６．４４，６．８０（ｓ，１２Ｈ，Ｈd ）
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８１，２９２５，２８５３（νＣ−Ｈ），１７５９，１７３２（νＣ＝Ｏ），１２０３，１１８５（νＣ−Ｏ −Ｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．１２−１．２７（ｍ，１３７Ｈ，Ｈb ａｎｄＨf ），１．７８，１．８３（ｂｓ，２８Ｈ，Ｈa ），４．１５−４．２２（ｍ，７０Ｈ，Ｈg ），４．３３−４．３９（ｍ，２２Ｈ，Ｈc ），４．６１（ｓ，１５Ｈ，Ｈh ），６．１５，６．２２（ｓ，１２Ｈ，Ｈe ），６．４４，６．８０（ｓ，１２Ｈ，Ｈd ）
［包接機能試験］
〈試験例１〉
合成例１で得られた環状オリゴマー誘導体（１−１）を塩化メチレンに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 となるよう溶解し、得られた溶液４ｍＬに、濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸セリウム水溶液４ｍＬを加え、２４時間室温で攪拌した後、静沈させ、水溶液（水相）を回収した。そして、回収された水溶液および上記のピクリン酸セリウム水溶液の各々にについて、金属イオン（セリウムイオン）による紫外可視吸光スペクトルを測定することにより、特定の環状オリゴマー誘導体によって包接された金属イオン（セリウムイオン）の割合（以下、「イオン包接率」という。）を求めた。結果を下記表１に示す。
〈試験例１〉
合成例１で得られた環状オリゴマー誘導体（１−１）を塩化メチレンに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 となるよう溶解し、得られた溶液４ｍＬに、濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸セリウム水溶液４ｍＬを加え、２４時間室温で攪拌した後、静沈させ、水溶液（水相）を回収した。そして、回収された水溶液および上記のピクリン酸セリウム水溶液の各々にについて、金属イオン（セリウムイオン）による紫外可視吸光スペクトルを測定することにより、特定の環状オリゴマー誘導体によって包接された金属イオン（セリウムイオン）の割合（以下、「イオン包接率」という。）を求めた。結果を下記表１に示す。
〈試験例２〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈試験例３〉
環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈試験例４〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈試験例５〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸マグネシウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸マグネシウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈試験例６〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸銀水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸銀水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈比較試験例１〉
環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに下記式（ｃ１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体（以下、「ＣＲＡ誘導体」という。）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに下記式（ｃ１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体（以下、「ＣＲＡ誘導体」という。）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈比較試験例２〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりにＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりにＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈比較試験例３〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸マグネシウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりにＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸マグネシウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりにＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
〈比較試験例４〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸銀水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸銀水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
表１の結果から明らかなように、環状オリゴマー誘導体（１−１）および環状オリゴマー誘導体（１−２）は、種々の金属イオンを包接する包接機能を有するものであることが理解される。
これに対して、ＣＲＡ誘導体においては、金属イオンを包接する包接機能が認められなかった。
これに対して、ＣＲＡ誘導体においては、金属イオンを包接する包接機能が認められなかった。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子を有することを特徴とする包接化合物。
- 下記一般式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーと、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体を得る工程を有することを特徴とする包接化合物の製造方法。
- レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする請求項２に記載の包接化合物の製造方法。
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