JP7150265B2 - 片末端修飾ポリチオフェンの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、π共役ポリマーの1つであるポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)は、太陽電池、電界効果型トランジスタ、発光素子やセンサーなどへの適用可能性について研究されてきている。
また、例えば、ポリスチレンとのブロックコポリマー、ポリ(2-または4-ビニルピリジン)とのブロックコポリマー、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)とのブロックコポリマー、ポリエチレングリコールとのブロックコポリマー等の多くの種類のπ共役P3HTセグメントを用いたブロックコポリマーが設計され、合成されてきている(非特許文献5~8)。
ここで、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンのグリニャールメタセシス重合(GRIM)において、臭化エチニルマグネシウムを過剰に用いることで、末端にエチニル基を導入した例がある(非特許文献10)。
この手法によって、Br-エチニル末端を有する片末端封止P3HTが得られるものの、この片末端封止P3HTには、エチニル-エチニル末端を有する両末端封止P3HTが15%も含まれている。
したがって、上記反応で得られたP3HTをクリック反応に供した場合、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーの混合物が得られ、これらのコポリマーは非常に分離が困難であるため、自己組織化材料としては適用が難しかった。
1. 下記式(1)
で表される2,5-ジハロチオフェン化合物を、下記式(2)
で表される重合体を得、次いで、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存下でカップリング反応させた後、脱シリル化することを特徴とする、下記式(A)
で表される片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
2. 前記X1が、ヨウ素原子であり、X2が、臭素原子である1の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
3. 前記重合反応の前後で変化しない1価の有機基が、炭素数1~20の一価炭化水素基である1または2の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
4. 前記R1およびR2のいずれか一方が、炭素数1~10の直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子である1または2の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
5. 前記R3が、イソプロピル基である1~4のいずれかの片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
6. 前記トリアルキルシリルアセチレンが、トリメチルシリルアセチレンである1~5のいずれかの片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
7. 前記重合触媒が、ニッケル触媒である1~6のいずれかの片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
8. 1~7のいずれかの製造方法で得られた前記式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェンを、下記式(4)
で表される末端アジド基を有するポリ2-オキサゾリンと反応させる、下記式(B)
で表されるブロック共重合体の製造方法、
9. 前記式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェンと、前記式(4)で表される末端アジド基を有するポリ2-オキサゾリンとの反応によって生じた式(B)で表されるブロック共重合体を含む反応液を、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過する第1の工程と、前記第1の工程で得られた濾液から溶媒を留去して得られた残渣をメタノールに溶かした後、このメタノール溶液中にジエチルエーテルを加えて生じた析出物を濾過する第2の工程と、前記第2の工程で得られた濾過物をテトラヒドロフランに溶かし、この溶液に、ヘキサンを加えて前記式(B)で表されるブロック共重合体を析出させる第3の工程とを含む8のブロック共重合体の製造方法、
10. 下記式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェン、
11. 下記式(B)で表されるブロック共重合体
を提供する。
この片末端修飾ポリチオフェンを用いることで、ブロックコポリマーを効率的に製造でき、また、得られたブロックコポリマーは、自己組織化材料として有用である。
本発明に係る片末端修飾ポリチオフェンの製造方法は、下記式(1)で表される2,5-ジハロチオフェン化合物を、下記式(2)で表されるグリニャール試薬と反応させ、続いて重合触媒の存在下で重合させた後、塩酸でクエンチして下記式(3)で表される重合体を得、次いで、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存下でカップリング反応させた後、脱シリル化して下記式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェンを得るものである。
R1およびR2の重合反応の前後で変化しない1価の有機基とは、本発明の製造方法に対して安定である置換基のことであり、より具体的には、ハロゲン原子が置換した芳香族環構造を含まず、末端にC=CH2基を有さず、末端にエチニル基を有さず、かつ、ハロゲン原子でもない置換基のことである。
このような重合反応の前後で変化しない1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基等の炭素数1~20の一価炭化水素基;炭素数1~20のアルキルオキシ基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数7~20のアラルキルオキシ基等の炭素数1~20の一価炭化水素オキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基等が挙げられる。当該アリール基の任意の水素原子は、ハロゲン原子ではない置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
ポリエーテル基としては、末端が水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基またはフェノキシ基であり、チオフェンとの結合が酸素原子であればよい。より具体的には、-O-((CH2)rO)q-R5基で表され、rは2か3で同一置換基内ではすべて同じであり、末端の置換基R5が水素原子、炭素数1~10のアルキル基、またはフェニル基であって、炭素数の合計が2~20の置換基等が挙げられる。
これらの中でも、R1,R2としては、一方が水素原子、他方が炭素数1~10のアルキル基またはポリエーテル基、双方が炭素数1~10のアルキル基、および双方がポリエーテル基が好ましく、一方が水素原子で、他方が炭素数1~10の直鎖アルキル基がより好ましく、R2が水素原子で、R1が炭素数1~8の直鎖アルキル基がより一層好ましい。
X3としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
mは1以上の整数、nは2以上の整数であれば特に限定はないが、後述するポリマーの数平均分子量を考慮すると、nは、2~1,000が好ましく、10~500がより好ましい。
また、m+nは、3~1,000が好ましく、10~500がより好ましい。
式(1)で表される2,5-ジハロチオフェン化合物の重合反応条件は、McCulloughのグリニャールメタセシス反応を用いたポリチオフェン合成法に準じる。
具体的には、上記式(1)で表される2,5-ジハロチオフェン化合物を、溶媒中、式(2)で示されるグリニャール試薬、すなわち、有機マグネシウムハロゲン化合物と反応させて、上記式(1)で表される2,5-ジハロチオフェン化合物の有機マグネシウムハロゲン化合物を調製した後、重合触媒を加えて重合させる。
有機マグネシウムハロゲン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、基質である2,5-ジハロチオフェン化合物1モルに対し、0.8~2モル倍の範囲が好ましく、その後の重合反応の選択性および反応効率を考慮すると、0.9~1.5モル倍の範囲がより好ましく、0.95~1.0モル倍の範囲がより一層好ましい。
上記グリニャールメタセシス反応で得られた中間体である2,5-ジハロチオフェン化合物の有機マグネシウムハロゲン化合物は、反応操作の簡略化の観点から精製せず、そのまま重合反応に用いることが好ましく、ワンポットで重合反応させることがより好ましい。
なお、配位子が上記されたものの組み合わせからなる、パラジウムおよびニッケルの触媒も同様に用いることができる。
これらの中でも、本発明では、エーテル類が好ましく、THFがより好ましい。
重合反応時の圧力は特に限定されるものではなく、大気下で行うことができる。
この場合、塩酸の濃度は、特に限定されるものではなく、1~12M程度、好ましくは、3~10M程度、より好ましくは、4~7M程度である。
塩酸によるクエンチ後は、常法に従って後処理および精製をすることで純粋な式(3)で表される重合体を得ることができる。
式(A)で表されるポリチオフェンは、上記式(3)で表される重合体の末端に残存するハロゲン原子を足掛かりに、トリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒存在下で、薗頭反応などのカップリング反応を行った後、脱シリル化して得ることができる。
トリアルキルシリルアセチレンの具体例としては、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン等が挙げられるが、トリメチルシリルアセチレンが好ましい。
金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が挙げられるが、パラジウム錯体が好ましく、また、反応によっては銅触媒を助触媒として共存させることが好ましい。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価の金属錯体を用いることが好ましく、特に、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。
また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもでき、さらに、反応系中で、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや3級ホスファイトとを混合し、3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
また、金属錯体触媒として、3級ホスフィンや3級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、3級ホスフィンまたは3級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体とを組み合わせて用いることもでき、この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。
3級ホスフィンや3級ホスファイトを含まないパラジウム錯体の具体例としては、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム-活性炭等が挙げられる。
また、助触媒としての銅触媒は1価のものが好ましく、その具体例としては、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、酢酸銅(I)等が挙げられる。
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料である式(A)で表される重合体に対し、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
塩基を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、原料である式(3)で表される重合体1モルに対し、1~10モル倍程度が好ましい。
なお、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
反応時間は、通常、0.1~1,000時間程度であるが、0.5~100時間が好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理および必要に応じて精製することで、末端にトリアルキルシリルエチニル基を有する重合体を得ることができる。
得られたトリアルキルシリルエチニル基を有する重合体を、テトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)等の脱シリル化剤で処理した後、常法に従って後処理することで、目的とする式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェンが得られる。
以上で得られた式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェンは、片末端のみにエチニル基を有しているため、当該ポリチオフェンと下記式(4)で表される、末端にアジド基を有するポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)と反応させることで、効率的にブロックコポリマーを製造することができる。
pは、2以上の整数を表すが、2~1,000が好ましく、10~500がより好ましい。
上記各ポリマーの反応比率は任意であり、所望のブロックコポリマーに応じて適宜設定することができる。
例えば、まず、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過し、固体の同触媒を除去した後、濾液から溶媒を留去して得られた残渣をメタノールに溶かし、未反応のポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)を除去し、このメタノール溶液中に、ジエチルエーテルを加えてブロックコポリマーと未反応の片末端修飾ポリチオフェンを析出させ、これを濾過後、濾過物をTHFに溶かし、この溶液に、ヘキサンを加えてブロックコポリマーを析出させることで、純粋なブロックコポリマーを得ることができる。
例えば、重合開始剤として臭化ベンジルを用いて、2-エチル-2-オキサゾリンを重合させた後、反応液にアジ化ナトリウムを加えて反応させることで、上記式(4)で表される末端にアジド基を有するポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)が得られる。
[GPC]
装置:Shodex GPC-101(昭和電工(株)製)
カラム:Shodex KF-804L 2本(昭和電工(株)製)
カラム温度:40℃
溶媒:クロロホルム 1mL/分
検出器:UV(254nm)、RI
検量線:標準ポリスチレン
[1H-NMR]
装置:JEOL ECA-500 and ECA-600
[TG-DTA]
装置:Seiko Instruments Inc. TG/DTA 6200
[MALDI-TOFF]
装置:AXIMA-CFR plus Shimadzu/Kratos
Reflection ion mode:レーザー(λ=337nm)
Matrix:1,8-dihydroxy-9[10H]-anthracenone
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.33-3.46 (b, 4H), 2.26-2.40(b, 2H), 1.08-1.11 (b, 3H).
GPC(溶離液:クロロホルム、ポリスチレン標準):RIシグナル、Mn=3,700、Mw/Mn=1.06.
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 2.81 (t, 2H), 1.71 (quint, 2H), 1.44-1.30 (m, 6H), 0.91 (t, 3H).
GPC(溶離液:クロロホルム、ポリスチレン標準):RIシグナル、Mn=10,200、Mw/Mn=1.04.UVシグナル、Mn=9,190、Mw/Mn=1.10.
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 2.81 (t, 2H), 1.71 (quint, 2H), 1.44-1.30 (m, 6H), 0.91 (t, 3H), 0.27(s, 0.21H).
GPC(溶離液:クロロホルム、ポリスチレン標準):RIシグナル、Mn=9,340、Mw/Mn=1.09.UVシグナル、Mn=8,710、Mw/Mn=1.14.
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 3.53(s, 0.01H), 2.81 (t, 2H), 1.71 (quint, 2H), 1.44-1.30 (m, 6H), 0.92 (t, 3H).
GPC(溶離液:クロロホルム、ポリスチレン標準):RIシグナル、Mn=8,450、Mw/Mn=1.14.UVシグナル、Mn=8,670、Mw/Mn=1.12.
反応終了後、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過し、固体触媒であるCuを除去し、濾液を集め、減圧下で溶媒を留去した。続いて、得られた固体ポリマーをメタノール(100mL)に溶かし、未反応のPEtOxを除去した後、メタノール溶液中に、ブロック共重合体と未反応のP3HTPが析出するまでジエチルエーテルをゆっくりと加えた。濾過後、析出したポリマーをTHFで集め、このポリマーのTHF溶液200mLに、ブロック共重合体が析出するまでヘキサンをゆっくりと加えた。最終析出物をTHFにて集め、純粋なP3HT-b-PEtOx(105mg,収率63.6%)を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 30.8H), 3.53 (s, 1H), 2.80 (t, 62.0H), 1.71 (quint, 63.5H), 1.44-1.30 (m, 191.8H), 0.91 (t, 94.6H).
GPC(溶離液:クロロホルム、ポリスチレン標準):RIシグナル、Mn=6,700、Mw/Mn=1.12.UVシグナル、Mn=6,730、Mw/Mn=1.12.
なお、MALDI-TOFF分析の結果、両末端エチニル体の存在が確認され、その含有割合は、1H-NMR分析の結果から17.6%であることが確認された。
Claims (8)
- 下記式(1)
で表される2,5-ジハロチオフェン化合物を、下記式(2)
で表される重合体を得、次いで、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存在下でカップリング反応させた後、脱シリル化することを特徴とする、下記式(A)
で表される片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。 - 前記X1が、ヨウ素原子であり、X2が、臭素原子である請求項1記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
- 前記R1およびR2のいずれか一方が、炭素数1~10の直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子である請求項1または2記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
- 前記R3が、イソプロピル基である請求項1~3のいずれか1項記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
- 前記トリアルキルシリルアセチレンが、トリメチルシリルアセチレンである請求項1~4のいずれか1項記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
- 前記重合触媒が、ニッケル触媒である請求項1~5のいずれか1項記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
- 前記式(A)で表される片末端修飾ポリチオフェンと、前記式(4)で表される末端アジド基を有するポリ2-オキサゾリンとの反応によって生じた式(B)で表されるブロック共重合体を含む反応液を、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた濾液から溶媒を留去して得られた残渣をメタノールに溶かした後、このメタノール溶液中にジエチルエーテルを加えて生じた析出物を濾過する第2の工程と、
前記第2の工程で得られた濾過物(固体)をテトラヒドロフランに溶かし、この溶液に、ヘキサンを加えて前記式(B)で表されるブロック共重合体を析出させる第3の工程とを含む請求項7記載のブロック共重合体の製造方法。
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