JP6045938B2 - 置換アセチレン重合開始剤及び置換ポリアセチレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用なホスフィン-パラジウム錯体からなる置換アセチレン重合開始剤及びそれを用いた置換ポリアセチレンの製造方法に関するものである。

高分子化合物は、様々な機能を示し、有用な材料として使用されている。このような背景の下、ポリマーに共役構造を導入し、その共役構造に起因する光・電気的機能を発現させようとする試みは近年盛んに行われている。

共役ポリマーの合成に関してはアセチレン類を重合し、得られたポリマー中に共役２重結合を生成されることにより達成させる方法が興味深い。このような観点から、モノマーとしてアセチレンのαβ位にそれぞれ官能基を導入し、２置換アセチレンとすれば、重合後のポリマー主鎖に起因する共役性に加えて、官能基の機能が相乗的に加わることにより、更なる機能性向上が期待できる。しかしながら、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合に関してはメタセシス重合での合成が数例（例えば、下記非特許文献１及び２参照）あるものの、連鎖重合の合成例はほとんどない。

Polymer Chemistry ２巻 ページ1044 2011年。 「季刊化学総説 No. 17 (前周期遷移金属の有機化学)」, 学会出版センター, 1993年。

本発明の目的は、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用なホスフィン-パラジウム錯体からなる置換アセチレン重合開始剤及びそれを用いた置換ポリアセチレンの製造方法を提供することにある。

本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするホスフィン−パラジウム錯体からなる置換アセチレン重合開始剤である。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１とＲ^２で同一の基となることはない。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（６）で表される２置換アセチレンの重合反応を、前記第３の発明の置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式（７）で表される置換ポリアセチレンの製造方法である。
（式中、Ｒ^６はハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、及びメシラート基から選ばれる基を示す。Ｂはアリール基を示し、該アリール基は置換基を有していてもよい。ｎは１０〜３００の整数を示す。）

本発明のホスフィン−パラジウム錯体からなる重合開始剤を用いることにより、ポリ２置換アセチレンポリマーを工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の置換アセチレン重合開始剤に係るホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（１）で表わされる。

前記一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示す。前記アルキル基は、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。

脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。

前記Ｒ^１及びＲ^２に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。

前記Ｒ^１及びＲ^２に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ_１）(Ａ_２)（式中、Ａ_１及びＡ_２は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。

なお、本発明で用いるホスフィン−パラジウム錯体において、一般式（１）の式中のＲ^１とＲ^２は異なる基であり、同一の基となることはない。

本発明で用いるホスフィン−パラジウム錯体において、一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２は、以下の（ａ）〜（ｇ）の何れかの組み合わせの化合物が嵩高い基を有するホスフィン−パラジウム錯体になる観点で好ましい。
（ａ）Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^２がビフェニル基又は置換ビフェニル基、
（ｂ）Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^２がフェニル基又は置換フェニル基、
（ｃ）Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^２がアダマンチル基、
（ｄ）Ｒ^１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ^２がｔｅｒｔ−ブチル基、
（ｅ）Ｒ^１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ^２がアダマンチル基、
（ｆ）Ｒ^１がアダマンチル基で、Ｒ^２がｔｅｒｔ−ブチル基、
（ｇ）Ｒ^１がアダマンチル基で、Ｒ^２がフェニル基又は置換フェニル基

なお、一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２の置換フェニル基及び置換ビフェニル基の置換基は、前述した炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ_１）(Ａ_２)（式中、Ａ_１及びＡ_２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。

一般式（１）の式中のＭｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示し、この中、Ｘはハロゲン基が好ましい。
また、一般式（１）の式中のｙは１〜２の整数である。

本発明の係る前記一般式（１）で表わされるホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（２）又は（３）で表わされる化合物が嵩高い基を有するホスフィン−パラジウム錯体となる観点で特に好ましい。
（式中、ｔ−Ｂｕ及びＭｅは前記と同義。）

一般式（２）の式中のＲ^３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。該アルキル基としては、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。本発明において、一般式（２）の式中のＲ^３は、イソプロピル基が好ましい。
一般式（２）の式中のＲ^４は水素原子又は又は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基が挙げられる。本発明において、一般式（２）の式中のＲ^４は、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

一般式（３）の式中のＲ^５は、アダマンチル基及び置換フェニル基から選ばれる基を示し、前記置換フェニル基の置換基はハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ_１）(Ａ_２)（式中、Ａ_１及びＡ_２は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる置換基を示す。本発明において、一般式（３）の式中のＲ^５は、アダマンチル基が好ましい。

前記一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体は、下記一般式（４）
（式中、Ｒ^１はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、Ｒ^２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示す。Ｒ^１及びＲ^２の前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１とＲ^２で同一の基となることはない。）で表されるホスフィン化合物と、下記一般式（５）
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）で表されるパラジウム化合物から下記反応式（１）に従って反応させることにより製造することが出来る。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍｅ、Ｘ、ｙ及びｃｏｄは前記と同義。）

一般式（４）で表されるホスフィン化合物の式中のＲ^１及びＲ^２は、一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２に相当する基であり、前述したようにＲ^１はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。

一般式（４）で表されるホスフィン化合物は、公知の化合物であり、公知の方法により容易に製造することが出来る。例えば、一般式；（Ｒ^１）_２ＰＸ’（式中、Ｒ^１は前記と同義。Ｘ’は塩素又は臭素原子を示す。）で表されるホスフィンハライドと、一般式；Ｒ^２ＭｇＸ’’（式中、Ｒ^２は前記と同義。Ｘ’’は塩素、臭素または塩素を示す。）で表されるグリニヤール試薬とを反応させる方法（例えば、Journal of the American Chemical Society,Vol.65,p1158-1174,2000, Chemische Berichte,Vol.100,p693,1967, Advanced Synthesis & Catalysis,No.8,p793,2001, 特開２００３−３１３１９４号公報、特開２００３−２９２４９８号公報等参照。）等が挙げられる。また、一般式（４）で表されるホスフィン化合物は市販品であってもよい。

また、一般式（５）で表されるパラジウム化合物の式中のＭｅ及びＸは、一般式（１）の式中のＭｅ及びＸに相当する基であり、前述したようにＭｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。
一般式（５）で表されるパラジウム化合物は公知の化合物であり、市販品をそのまま用いることができる。

前記ホスフィン化合物（４）とパラジウム化合物（５）の反応は、反応溶媒中で行われる。該反応溶媒は、各原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。

添加するパラジウム化合物（５）に対するホスフィン化合物（４）のモル比は、原料となるホスフィン化合物（４）の種類によって異なり、好適な範囲を適宜選択して行うことが好ましい。例えば、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を得るには、添加するパラジウム化合物（５）に対するホスフィン化合物（４）のモル比を１又はその近傍で反応を行うことにより一般式（３）又は一般式（４）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を得ることができる。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。また、反応時間は６時間以上、好ましくは８〜１２時間である。

反応終了後は、必要により常法により精製を行うことにより、目的とする一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を得ることが出来る。

本発明で用いる前記一般式（１）で表わされるホスフィン−パラジウム錯体は、特にアセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合に対して高い触媒活性を有することから、これらの置換アセチレンの重合開始剤として好適に用いることが出来る。

本発明に係る置換アセチレンの重合反応は、前記一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤として用い、下記一般式（６）で表されるアセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合反応を該ホスフィン−パラジウム錯体の存在下に行って、下記一般式（７）で表される置換ポリアセチレンを得るものである。
（式中、Ｒ^６はハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、又はメシラート基から選ばれる基を示す。Ｂはアリール基を示し、該アリール基は置換基を有していてもよい。ｎは１０〜３００の整数を示す。）

前記一般式（６）の式中のＲ^６は、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、又はメシラート基から選ばれる基を示し、この中で、塩素基が好ましい。
前記一般式（６）の式中のＢのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。
該アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基を示す。該置換基のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、該置換基アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましい。

本発明において、ホスフィン−パラジウム錯体と２置換アセチレンの添加割合を適宜変化させることにより、置換ポリアセチレンの数平均分子量を制御することができる。即ち、ホスフィン−パラジウム錯体に対する２置換アセチレンの添加割合が大きくなるに従って、得られる置換ポリアセチレンの数平均分子量が増加する傾向にある。本発明の２置換アセチレンの重合反応では、数平均分子量で１，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲のものを得ることができる。

前記範囲の数平均分子量のものを得るためホスフィン−パラジウム錯体に対する２置換アセチレンの添加割合はモル比で５〜１，０００倍、好ましくは１０〜２００倍とすることが好ましい。

使用できる溶媒は、原料を溶解でき生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。

本発明において、２置換アセチレンの重合反応は、更に一般式（１）の式中のＸの基を引き抜き可能な活性剤の存在下に重合反応を行うことにより、効率よく、且つ円滑に重合反応を行うことができる。

用いることができる前記活性剤としては、例えばヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられ、この中、トリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく用いられる。

活性剤の添加量は、ホスフィン−パラジウム錯体に対するモル比で１〜５、好ましくは１〜１．５である。

置換アセチレンの重合反応の反応温度は、重合を行う置換アセチレンの種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。また、反応時間は、重合を行う置換アセチレンの種類により異なるが、多くの場合6時間以上、好ましくは12〜36時間である。

重合反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行うことにより、目的とする前記一般式（７）で表わされる置換ポリアセチレンを得ることができる。

なお、得られる前記一般式（７）で表わされる置換ポリアセチレンは、式中のｎが１０〜３００、好ましくは３０〜２００、数平均分子量が１，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００である。また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、好ましくは１〜４である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜^ｔBuXphosPd(Me)Clの合成＞
（式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、^ｉＰｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基、ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）
グローブボックス中でシュレンク管に[(cod)PdMeCl] (49.8mg, 0.19mmol)、^ｔBuXPhos (79.8mg, 0.19mmol)にトルエン(2mL)を加え、45℃で一昼夜撹拌した。反応混合物をPTFEフィルター（空孔サイズ3.0μm）でろ別し、そのろ液にペンタン(8mL)を加えた。１時間後、析出した固体をろ別し、その固体をペンタン（5mL）で３回洗浄した。２核構造であることはＸ線結晶構造解析により決定した。収率４３％。
（^ｔBuXphosPd(Me)Clの同定データ）
¹H NMR (C₆D₆, 25°C, 396 MHz): 0.95 (d, J = 6.7 Hz, 6H; ⁱPr), 1.21 (d, J = 13.5 Hz, 18H; ^tBu), 1.61 (d, J = 7.1 Hz, 6H; ⁱPr), 1.68 (d, J = 6.7 Hz, 6H; ⁱPr), 1.88 (d, J = 2.7 Hz, 3H; PdMe), 2.55 (m, 2H; CH(CH₃)₂ ofⁱPr), 3.23 (m, 1H; CH(CH₃)₂ of ⁱPr), 6.26 (m, 1H; Ar), 6.88 (m, 2H; Ar), 7.34 (s, 2H; Ar), 7.57 (m, 1H; Ar).
³¹P{¹H} NMR (C₆D₆, 25°C, 160 MHz): 58.18
HRMS (ESI): m/zcalcd for C₃₀H₄₈PPd⁺: 545.2523 [M-Cl] ⁺; found 545.2533.

｛実施例２｝
＜^ｔBuXphosPd(Me)Clの合成＞
（式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエン基を示す。）
グローブボックス中でシュレンク管に[(cod)PdMeCl] (49.8mg, 0.19mmol)、Ad₂BuP (67.4mg, 0.19mmol)にトルエン (2mL)を加え、45℃で一昼夜撹拌した。反応混合物をPTFEフィルター（空孔サイズ3.0μm）でろ別し、そのろ液にペンタン(8mL)を加えた。１時間後、析出した固体をろ別し、その固体をペンタン（５ mL）で３回洗浄した。収率４３％。
（^ｔBuXphosPd(Me)Clの同定データ）
¹H NMR (CDCl₃, 50°C, 396 MHz): 0.77-0.88 (br, 8H), 1.20-1.32 (br, 4H), 1.61-1.74 (br, 12H), 1.91 (br, 6H), 2.24 (br, 12H).
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃, 50°C, 160 MHz): 58.03
HRMS (ESI): m/zcalcd for C₂₇H₄₅PPdN⁺: 520.2319 [(M-Cl)+CH₃CN]⁺; found 520.2325.

＜２置換アセチレンの重合反応＞
（式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
実施例で得られたホスフィン−パラジウム錯体とトリフルオロメタンスルホン酸銀（AgOTf）溶液をトルエン中1:1.2のモル比で加え、その後50℃で撹拌し、重合触媒溶液を調製する（［Pd］ = 0.069 M）。
一方、シュレンク管、1-クロロ-2-(4-tertブチル)フェニルアセチレン (46.1mg, 0.24 mmol)とトルエン（50μL）を入れ、そこへ、先に調製した重合触媒溶液（70μL）をPTFEフィルター（空孔サイズ3.0μm）でろ過しながら添加する。その後、80℃で２４時間撹拌し、反応液を多量のジエチルエーテルに投入し、ポリマーを沈殿化させ、置換ポリアセチレンを得た。
得られた置換ポリアセチレンについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

なお、実施例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０／ＲＩ-９３０クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）により行った。

注）ＰＤＩは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

本発明によれば、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な化合物であるホスフィン−パラジウム錯体を提供することができる。また、本発明のホスフィン−パラジウム錯体からなる重合開始剤を用いることにより、ポリ２置換アセチレンポリマーを工業的に有利に製造することができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるホスフィン−パラジウム錯体からなることを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１とＲ^２で同一の基となることはない。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）
2. 一般式（１）の式中のＲ^１がアルキル基、置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から選ばれる基であり、式中のＲ^２がアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基及び置換ビフェニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の置換アセチレンの重合開始剤。
3. 一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２は以下の（ａ）〜（ｇ）の何れかの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の置換アセチレンの重合開始剤。
   （ａ）Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^２がビフェニル基又は置換ビフェニル基、
   （ｂ）Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^２がフェニル基又は置換フェニル基、
   （ｃ）Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^２がアダマンチル基、
   （ｄ）Ｒ^１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ^２がｔｅｒｔ−ブチル基、
   （ｅ）Ｒ^１がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ^２がアダマンチル基、
   （ｆ）Ｒ^１がアダマンチル基で、Ｒ^２がｔｅｒｔ−ブチル基、
   （ｇ）Ｒ^１がアダマンチル基で、Ｒ^２がフェニル基又は置換フェニル基
4. 一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２の前記置換アルキル基、置換フェニル基及び置換ビフェニル基の置換基が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ^１）(Ａ^２)（式中、Ａ^１及びＡ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）から選ばれる基であることを特徴とする請求項２又は３記載の置換アセチレンの重合開始剤。
5. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の置換アセチレンの重合開始剤。
   （式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｍｅはメチル基を示し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
6. 一般式（２）の式中のＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^４が水素原子であることを特徴とする請求項５記載の置換アセチレンの重合開始剤。
7. 下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の置換アセチレンの重合開始剤。
   ｛式中、Ｒ^５は、アダマンチル基及び置換フェニル基から選ばれる基を示し、前記置換フェニル基の置換基はハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ^１）(Ａ^２)（式中、Ａ^１及びＡ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示す）から選ばれる置換基を示す。Ｍｅはメチル基を示し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。｝
8. 下記一般式（６）で表される２置換アセチレンの重合反応を、請求項１乃至７の何れか一項に記載の置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式（７）で表される置換ポリアセチレンの製造方法。
   （式中、Ｒ^６はハロゲン基、アルキル基、フェニル基、トリフラート基、及びメシラート基から選ばれる基を示す。Ｂはアリール基を示し、該アリール基は置換基を有していてもよい。ｎは１０〜３００の整数を示す。）
9. 一般式（６）及び一般式（７）の式中のＢのアリール基がフェニル基及び置換フェニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項８記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
10. 置換フェニル基の置換基がハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びハロゲン化アルキル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項９記載の置換ポリアセチレンの製造方法。