JP2019085352A - アリル化合物のヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
アリル化合物のヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 Download PDFInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】有機ケイ素化合物、具体的には３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができる有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の存在下で下記式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリルと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させることにより、下記式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができる。（式（ａ）及び（ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）【選択図】なし
Description
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくはアリル化合物のヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
トリクロロ（３−クロロプロピル）シランは、各種シランカップリング剤へと容易に変換できることから、有機ケイ素化学工業における重要な中間原料である。そのため、その最も直截的な合成法である、トリクロロシランによる塩化アリルのヒドロシリル化反応の開発が活発に行われ、これまでに様々な触媒が報告されている（非特許文献１〜３参照。）。しかしながら、塩化アリルのヒドロシリル化反応では、単純なオレフィンのヒドロシリル化反応において一般的な副反応である内部オレフィンへの異性化や水素化、脱水素シリル化だけでなく、塩化アリルと触媒が反応してπ−アリル錯体を形成し、これが各種副反応を引き起こすことが知られている。そのため、目的とするヒドロシリル化体の収率が低下し、さらには副生成物除去工程を組み込む必要が生じるなど、解決すべき課題が残されていた。特に、オレフィンのヒドロシリル化反応の触媒として広く用いられている白金系の触媒を用いると、この副反応が顕著に起こることが知られている。
また、各種ロジウム錯体もオレフィンのヒドロシリル化触媒として有効であることが知られており（特許文献１、非特許文献４〜７参照）、（Ｒ３Ｐ）３ＲｈＣｌで表されるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体及びその類縁体を触媒に用いる反応系ではリン原子上の置換基Ｒが触媒の安定性および活性に大きな影響を及ぼすことや（非特許文献７参照）、二座ホスフィン配位子を有するロジウム−ヒドリド錯体が触媒活性を有することが報告されている（非特許文献７参照）。
また、各種ロジウム錯体もオレフィンのヒドロシリル化触媒として有効であることが知られており（特許文献１、非特許文献４〜７参照）、（Ｒ３Ｐ）３ＲｈＣｌで表されるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体及びその類縁体を触媒に用いる反応系ではリン原子上の置換基Ｒが触媒の安定性および活性に大きな影響を及ぼすことや（非特許文献７参照）、二座ホスフィン配位子を有するロジウム−ヒドリド錯体が触媒活性を有することが報告されている（非特許文献７参照）。
Ｐ．Ｇｉｇｌｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１２，２９５，１．
Ｋ．Ｒｉｅｎｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１５，３３１，２０３．
Ｄ．Ｔｒｏｅｇｅｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２５５，２０１１，１４４０．
Ｆ．ｄｅ Ｃｈａｒｅｎｔｅｎａｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ．，１９６８，７８７．
Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ．，１９６９，６８３．
Ａ．Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，５１０５．
Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９７４，２３１１．
本発明は、有機ケイ素化合物、具体的には３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができる有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の存在下でハロゲン化アリルとヒドロシランを反応させることにより、３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の存在下、下記式（ａ）で表される
構造を有するハロゲン化アリルと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（ａ）及び（ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜２＞ 前記二座ホスフィン配位子が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表され
る化合物である、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（−Ｏ−）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、式（Ｐ−２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ−３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
＜３＞ 前記ハロゲン化アリルが、下記式（Ａ）で表される化合物である、＜１＞又は＜
２＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表される化合物
である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子素数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子素数０〜３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
構造を有するハロゲン化アリルと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
＜２＞ 前記二座ホスフィン配位子が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表され
る化合物である、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
＜３＞ 前記ハロゲン化アリルが、下記式（Ａ）で表される化合物である、＜１＞又は＜
２＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
＜４＞ 前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表される化合物
である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
本発明によれば、３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができる。
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリルと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（ａ）及び（ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
本発明者らは、ハロゲン化アリルとヒドロシランの反応において、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を触媒として利用することで、π−アリル錯体の形成による各種の副反応を抑制しつつ、目的とするヒドロシリル化反応を選択的に進行させ、３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができることを見出したのである。
なお、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
以下、「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」、「式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリル」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「反応工程」の条件、「式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシラン」等について詳細に説明する。
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリルと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、ハロゲン化アリルとヒドロシランの反応において、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を触媒として利用することで、π−アリル錯体の形成による各種の副反応を抑制しつつ、目的とするヒドロシリル化反応を選択的に進行させ、３−ハロプロピルシランを効率良く製造することができることを見出したのである。
なお、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
以下、「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」、「式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリル」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「反応工程」の条件、「式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシラン」等について詳細に説明する。
二座ホスフィン配位子は、２つのホスフィノ基によって中心金属に配位する配位子を意味し、二座ホスフィン配位子の具体的種類は特に限定されないが、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（−Ｏ−）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、式（Ｐ−２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ−３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分
岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子からなる２価の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ｐ−トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，−ｐＴｏｌ）、キシリル基（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２，−Ｘｙｌｙｌ）、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、ｐ−メトキシフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３））、ｐ−、ジメチルアミノフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分
岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子からなる２価の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ｐ−トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，−ｐＴｏｌ）、キシリル基（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２，−Ｘｙｌｙｌ）、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、ｐ−メトキシフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３））、ｐ−、ジメチルアミノフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
式（Ｐ−１）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。この中でも、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。この中でも、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
式（Ｐ−２）中のＲ３は、「単結合」、「オキサ基（−Ｏ−）」、又は「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「２価の炭化水素基」はＲ２の場合と同義であり、「単結合」は２つのベンゼン環が直接単結合で結合していることを、「オキサ基（−Ｏ−）」は２つのベンゼン環がオキサ基を介して結合していることを意味する。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ
）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、単結合、オキサ基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）等が挙げられる。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ
）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、単結合、オキサ基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）等が挙げられる。
式（Ｐ−２）及び式（Ｐ−３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表し、「式（Ｐ−２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ−３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい」が、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ４やＲ５が「互いに連結していてもよい」とは、例えば下記の真ん中の式のように、同一の環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合してナフタレン構造のような多環を形成していること、また下記の右側の式のように、異なる環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合して、２つの環を連結していることが含まれるものとする。
Ｒ４やＲ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４やＲ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。なお、Ｒ４やＲ５が互いに連結している場合の炭素原子数は、連結しているＲ４やＲ５の総炭素原子数が１〜２０になるものとする。
Ｒ４やＲ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４やＲ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４やＲ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４やＲ５としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ４やＲ５が「互いに連結していてもよい」とは、例えば下記の真ん中の式のように、同一の環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合してナフタレン構造のような多環を形成していること、また下記の右側の式のように、異なる環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合して、２つの環を連結していることが含まれるものとする。
Ｒ４やＲ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４やＲ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４やＲ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４やＲ５としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表される化合物としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが最適であるが、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンや１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ
）プロパン等が挙げられる（下記式参照。）。
）プロパン等が挙げられる（下記式参照。）。
ロジウム錯体は、目的の錯体を反応器に直接投入するほか、ロジウムを含む前駆体と式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表される化合物を投入して、反応器内で目的のロジウム錯体を形成させてもよい。
ロジウム（Ｒｈ）を含む前駆体としては、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）Ｘ］２、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）２Ｘ］、［Ｒｈ（ｏｌｅｆｉｎ）２Ｘ］２で表されるロジウム錯体が挙げられ、具体的には［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）２Ｃｌ］２が挙げられる。
ロジウム（Ｒｈ）の酸化数は、通常＋１である。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、メトキシド（ＭｅＯ−）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、テトラキス［ビス（３,５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフラート（Ｏ
Ｔｆ−）等が挙げられる。
ロジウム（Ｒｈ）を含む前駆体としては、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）Ｘ］２、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）２Ｘ］、［Ｒｈ（ｏｌｅｆｉｎ）２Ｘ］２で表されるロジウム錯体が挙げられ、具体的には［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）２Ｃｌ］２が挙げられる。
ロジウム（Ｒｈ）の酸化数は、通常＋１である。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、メトキシド（ＭｅＯ−）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、テトラキス［ビス（３,５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフラート（Ｏ
Ｔｆ−）等が挙げられる。
反応工程における「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリル」に対して物質量換算で、通常０．００００５当量以上、好ましくは０．０００５当量以上、より好ましくは０．００５当量以上であり、通常０．１当量以下、好ましくは０．０５当量以下、より好ましくは０．０１当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。
反応器内で「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」を形成させる場合の「二座ホスフィン配位子」の使用量（仕込量）は、ロジウムを含む前駆体に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常２当量以下、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。
反応器内で「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」を形成させる場合の「二座ホスフィン配位子」の使用量（仕込量）は、ロジウムを含む前駆体に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常２当量以下、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。
式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリルの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ）で表される化合物」について詳細に説明する。
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ａ）中のＸは、「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
式（Ａ）中のＲ６は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲ７は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ７が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ７としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−
ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲ８は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ８の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ８が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ８に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ８としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲ９は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ９の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ９が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ９に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ９としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＸは、「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
式（Ａ）中のＲ６は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲ７は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ７が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ７としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−
ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲ８は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ８の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ８が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ８に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ８としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲ９は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ９の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ９が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ９に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ９としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリルとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ
−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子素数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子素数０〜３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中のＲ１０は、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、「炭素原子素数１〜２０のアルコキシ基」、「炭素原子素数０〜３０のシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ１０の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１０が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１０に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１０としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＥｔ）、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中のＲ１０は、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、「炭素原子素数１〜２０のアルコキシ基」、「炭素原子素数０〜３０のシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ１０の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１０が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１０に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１０としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＥｔ）、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
反応工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、３−ハロプロピルシランがより収率良く生成し易くなる。
反応工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、３−ハロプロピルシランがより収率良く生成し易くなる。
反応工程によって生成する式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水
素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子素数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子素数０〜３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、「式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリル」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」のものと同義である。
素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子素数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子素数０〜３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、「式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリル」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」のものと同義である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１〜１０＞
窒素雰囲気下にて、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（２．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）と表１に示す配位子（１ｍｏｌ％）をトルエン（２０μＬ）に溶解させた。塩化アリル（８１．６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１０１μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を順次加えたのち、反応混合物を６０℃で撹拌した。２．５から３時間後に反応混合物を室温に戻し、１Ｈ ＮＭＲを測定することで目的とするトリクロロ（３−クロロプロピル）シランの収率を測定した。
収率の結果を表１に示す。
窒素雰囲気下にて、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（２．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）と表１に示す配位子（１ｍｏｌ％）をトルエン（２０μＬ）に溶解させた。塩化アリル（８１．６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１０１μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を順次加えたのち、反応混合物を６０℃で撹拌した。２．５から３時間後に反応混合物を室温に戻し、１Ｈ ＮＭＲを測定することで目的とするトリクロロ（３−クロロプロピル）シランの収率を測定した。
収率の結果を表１に示す。
＜実施例１１〜１５＞
窒素雰囲気下にて、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２の０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液（１μＬ又は５μＬ、０．００５ｍｏｌ％又は０．０２５ｍｏｌ％）と表２に示す配位子の０．１０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液（１μＬ又は５μＬ、０．０１ｍｏｌ％又は０．０５ｍｏｌ％）を反応容器にとり、さらにトルエン（１０μＬ）を加えた。塩化アリル（８１．６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１５１．５μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を順次加えたのち、反応混合物を６０℃で撹拌した。反応混合物を室温に戻したのち、１Ｈ ＮＭＲを測定することで目的とするトリクロロ（３−クロロプロピル）シランの収率を測定した。
窒素雰囲気下にて、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２の０．０５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液（１μＬ又は５μＬ、０．００５ｍｏｌ％又は０．０２５ｍｏｌ％）と表２に示す配位子の０．１０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液（１μＬ又は５μＬ、０．０１ｍｏｌ％又は０．０５ｍｏｌ％）を反応容器にとり、さらにトルエン（１０μＬ）を加えた。塩化アリル（８１．６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１５１．５μＬ、１．５ｍｍｏｌ）を順次加えたのち、反応混合物を６０℃で撹拌した。反応混合物を室温に戻したのち、１Ｈ ＮＭＲを測定することで目的とするトリクロロ（３−クロロプロピル）シランの収率を測定した。
本発明の製造方法によって製造された有機ケイ素化合物は、各種シランカップリング剤の原料として利用することができる。
Claims (4)
- 二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するハロゲン化アリルと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有する３−ハロプロピルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記二座ホスフィン配位子が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表される化合物である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記ハロゲン化アリルが、下記式（Ａ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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| MURAI, MASAHITO; TAKESHIMA, HIROTAKA; MORITA, HARUKA; KUNINOBU, YOICHIRO; TAKAI, KAZUHIKO: "Acceleration effects of phosphine ligands on the rhodium-catalyzed dehydrogenative silylation and ge", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 80(11), JPN6021025543, 2015, pages 5407 - 5414, ISSN: 0004539764 * |
| ZHU, CHUAN; YUKIMURA, NORIAKI; YAMANE, MOTOKI: "Synthesis of Oxygen- and Sulfur-Bridged Dirhodium Complexes and Their Use As Catalysts in the Chemos", ORGANOMETALLICS, vol. 29(9), JPN6021025544, 2010, pages 2098 - 2103, ISSN: 0004539763 * |
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|---|---|
| JP6967775B2 (ja) | 2021-11-17 |
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